Potenziometria

Prof. Patrizia R. MussiniProf. Patrizia R. MussiniDipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica

Via Golgi 19, 20133 Milanopatrizia.mussini@unimi.it

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Inconoscibilità di µµµµe

Impossibilità di determinare termodinamicamenteattività singole,

potenziali di singoli elettrodi,effetti primari del solvente su singoli ioni…

L’impossibilità concettuale si riflette nella necessità sperimentale di introdurre un fenomeno diffusivo extratermodinamiconella catena galvanica ogniqualvolta si voglia determinare una quantità relativa ad un singolo ione.

1. Dalla termodinamica elettrochimica alla potenziometria: determinazione di attività di singole specie, un problema extratermodinamico (I)

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Un esempio: vogliamo passare dalla determinazione di aaHCl HCl = mγγγγ±±±±HCl

a quella di aaH+H+ = mγγγγH+

−Pt|H2 (p = 1 atm) |HCl (aHCl,var)|AgCl|Ag|Pt+ E = E° − klogaaHCl, varHCl, var

−Pt|H2 (p = 1 atm) |HCl (aHCl,var)| | HCl (aHCl,fisso)| AgCl|Ag|Pt+

E = (E° − klogaCl, fisso) − klogaaH+, varH+, var + + EELL= U − klogaH+, var + + EELL

− Pt|H2 (p = 1 atm) | HCl (aHCl,var) | | KCl (o CsCl) saturo | | HCl (aHCl,fisso)| AgCl|Ag |Pt +

E = U − klogaaH+, varH+, var + (EEL,IL,I + EEL,IIL,II )

≈≈≈≈≈≈≈≈ 00− Pt| elettrodo a vetro per H+ | HCl (aHCl,var) | | KCl (o CsCl) saturo| AgCl|Ag |Pt +

E = U U ’’− klogaaH+, varH+, var + EELL

Fissiamo la concentrazione dei cloruri: si forma un interliquido:

Minimizziamo l’interliquido con l’inserzione di un ponte salino:

Versione operativa più realistica:

La pila termodinamica di partenza:

1. Dalla termodinamica elettrochimica alla potenziometria: determinazione di attività di singole specie, un problema extratermodinamico (II)

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3. Schemi di pile con elettrodo ionoselettivo per la potenziometria (I)

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3. Schemi di pile con elettrodo ionoselettivo per la potenziometria (II)

mVmeter

EM ≈ k ti/zi log(ai, sample/ai, inner solution)

+–

Dunque la risposta di una pila con ISE dipende dal logaritmo dell’attività dello ione cui è

permeoselettiva la membrana(infatti tutti gli altri termini di

potenziale nella catena galvanica si possono ritenere costanti),

con pendenza tanto più prossima a quella nernstiana

quanto più ideale è la membrana, cioè quanto più ti tende a 1

Figure tratte da J. Wang, Analytical ElectrochemistryIII

Edition, Wiley, Weinheim, 2006

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Poichè, come si vedrà, gli ISE vanno collegati al voltmetro di misura con cavo e boccola schermati, per venir contro all’esigenza dei costruttori di tali strumenti di predisporre un’unica boccola schermata, si è ormai accettato, scavalcando le segnature corrette della pila, di porre sempre l’elettrodo ionoselettivo quale polo positivo della pila; quindi l’equazione operazionale per il caso dell’anione resta quella appena ricavata:

ANIONE E = U −−−− (k/|zi|)log(a’ i,x) = U + (k/|zi|)pai,x

mentre per il catione le polarità sono invertite, perciò risulta:

CATIONE E = U + (k/zi)log(a’ i,x) = U −−−− (k/zi)pai,x

4. Equazione operazionale di pile con elettrodo ionoselettivo per la potenziometria

Quindi l’equazione operazionale unificata d’uso corrente è:

E = U + (k/zi)log(a’ i,x) = U −−−− (k/zi)pai,xcon zi considerato col proprio segno.

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5. Determinazione di pax con taratura a 1 oppure 2 standard

Data la dipendenza della costante U dagli elettrodi e soluzioni di riferimento interni ed esterni è chiaro che è difficile quantificarla con sicurezza, soprattutto nel caso di elettrodi commerciali di routine; assai più proficuo è eliminarla con l’operazione di taratura.

Determinazione di pax con taratura mediante un solo standard

Eseguo una prima misura con una soluzione standard a paS1 noto. Ho

ES1 = U − (k/zi)paS1 + EL,S1’ + EL,S1”

Eseguo poi una seconda misura con la soluzione incognita a pax

Ex = U − (k/zi)pax+ EL,x’ + EL,x”

Dunque, considerando minimizzati gli interliquidi, e a maggior ragione la loro differenza, dal ponte salino, si ha

pax = paS1 + (Ex −−−−ES1)/(−−−− (k/zi))

Però questa procedura non è ottimale perchè implica il calcolo a tavolino della pendenza − (k/zi). Potremmo ad esempio non conoscere la temperatura di misura; inoltre gli ISE, invecchiando, tendono tipicamente ad esibire una pendenza E vs pa inferiore a quella nernstiana.

Determinazione di pax con taratura mediante due standard

(metodo della forcella degli standard)Quindi è meglio utilizzare anche un secondo standard per determinare la pendenza reale.

Eseguiamo cioè tre misure (possibilmente scegliendo i 2 standard in modo che l’incognito

sia compreso tra di loro):

ES1 = U − (k/zi)paS1 + EL,S1’ + EL,S1”

ES2 = U − (k/zi)paS2 + EL,S2’ + EL,S2”

Ex = U − (k/zi)pax+ EL,x’ + EL,x”

Considerando minimizzati gli interliquidi, e a maggior ragione la loro differenza, si ha:

− (k/zi) = (ES2 − ES1) / (paS2 − paS1)

e quindi

pax = paS1 + (Ex −−−−ES1) (paS2 −−−− paS1) / (ES2 −−−− ES1)

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6. Carattere convenzionale della determinazione di pax

•In realtà degli standard conosciamo esattamente solo la concentrazione mS (visto che materialmente li prepariamo); ne possiamo valutare l’attività aS = mSγγγγS da inserire nelle equazioni su riportate solo calcolando il coefficiente di attività ionico singolo γγγγS tramite una delle convenzioni giàmenzionate.

•Non è dimostrabile l’effettivo azzeramento dei potenziali interliquidi coinvolti nella misura.

La determinazione di pax ha un significato puramente convenzionale ed operazionale, perchè

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7. Incidenza sulla misura di ai e pai di un errore assoluto nella misura di f.e.m. (I)

Errore relativo su ai

Ex = U + (RT/(ziF))ln ax

differenziando si ottiene

dEx = (RT/(ziF))d ln ax = (RT/(ziF))(dax/ax)

→ Un errore assoluto di 0.001 V sulla misura di f.e.m. a 25°C causa un errore di ±±±± 3.9% sulla determinazione della ax per un monovalente, del doppio per un bivalente e del triplo per un trivalente.

Errore assoluto su pai

∆Ex = (k/zi) ∆pax

∆∆∆∆pax = (zi/k) ∆∆∆∆Ex ≈≈≈≈ 17 zi ∆∆∆∆Ex

→ Un errore assoluto di 0.001 Vprovoca per un monovalente un errore assoluto di circa 0.02 unità pax.

(∆∆∆∆ax/ax) = errore relativo sull’attività= ziF/(RT) ∆∆∆∆Ex = 11605 zi /T ∆Ex

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L’errore sulla f.e.m. può essere dovuto • a fattori strumentali

•all’incidenza dei potenziali interliquidi residui, che, nei casi peggiori, può essere anche di diversi mV;

Un caso particolarmente critico è la misura di pH in acqua di mare, che ha forza ionica molto alta (0.7 mol kg−1 circa), mentre tutti gli standard pH−metrici hanno forze ioniche nettamente inferiori (tipicamente ≤ 0.1 mol kg−1); usando KCl saturo come ponte salino (ma sappiamo che non è il migliore) è stato valutato un errore dovuto al potenziale interliquido residuo pari a circa 4.5 mV a 25°C; questo corrisponde ad un errore di ben 0.076 unità pH.

E’ quanto mai importante scegliere oculatamente il ponte salino;

a parità di ponte salino, è bene scegliere standard che abbianoforze ioniche paragonabili a quella dell’incognito;

così facendo i potenziali interliquidi nella fase di misura ed in quella di taratura saranno simili e la loro differenza si avvicinerà a 0 anche se il ponte salino non fosse

abbastanza efficiente da abbattere completamente ogni singolo interliquido.

7. Incidenza sulla misura di ai di un errore assoluto nella misura di f.e.m. (I)

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8. Parametri chiave per la definizione delle prestazioni di un elettrodo ionoselettivo

Nei paragrafi successivi vedremo come si ricavano i parametri chiave per la definizione delle prestazioni di un elettrodo ionoselettivo, e

precisamente

•grado di idealità (legato alla pendenza della caratteristica E vspai)

•limite di rilevabilità

•costanti di selettività

•tempo di risposta.

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9. Grafico di taratura di un elettrodo ionoselettivo: grado di idealità

non presuppone alcuna limitazione sul campo di risposta lineare E vs pai. In realtà tale campo risulta sperimentalmente assai limitato sia superiormente che inferiormente, perciò è bene caratterizzare gli elettrodi di cui si dispone tracciandone, con l’aiuto di soluzioni standard ad ai note (anche se naturalmente convenzionali perchè singole), un grafico di taratura Evs pai o E vs logai.

grado di idealità = = pendenza reale / pendenza teorica nernstiana alla T operativa · 100%

Come prima cosa si identificano i punti appartenenti al tratto rettilineo e vi si traccia la retta calcolandone la pendenza sperimentale, da raffrontarsi con quella teorica per avere un’idea del grado d’idealitàdell’elettrodo in esame; infatti:

(Invece naturalmente un grafico di taratura E vs logci

risulta una curva (curva B) anche all’interno del campo di risposta rettilineo perchè le ci differiscono dalle ai per i coefficienti di attività, che variano non linearmente con la forza ionica. Però, qualora si operi con forza ionica tamponata (ad esempio aggiungendo un elettrolita inerte in concentrazione molto superiore a quella dello ione sentito), i coefficienti d’attività si possono supporre costanti e quindi il grafico E vs logci risulta uguale e parallelo a quello E vs logai (Curva C)

La equazione operazionale Ex = U + (RT/(ziF))ln ax o Ex = U −−−− (ln10RT/(ziF))pax

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Poi si osservano le limitazioni del campo di risposta. Il limite inferiore è dovuto all’interferenza delle altre specie costituenti il prelievo (rumore di fondo) che al calare dell’attività del primario comincia a diventare non trascurabile ed infine prevale, facendo esibire all’elettrodo una lettura limite costante e ormai indipendente dall’attività del primario.

Per definire la sensibilità dell’elettrodo ad attivitàbasse di primario è stato introdotto il cosiddetto

limite di rilevabilità (detection limit), definito come l’attività di ione primario, ai,DL, alla quale esso viene

sentito dall’elettrodo uguale al rumore di fondo, corrispondente a ar

10. Grafico di taratura di un elettrodo ionoselettivo: detection limit

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E’ = U + (k/zi)log(ai,DL + ar ) (curva)

E’ = U + (k/zi)log(2 ai,DL )

perciò il detection limitè situato dove

ovvero, disponendo della pendenza sperimentale dell’elettrodo Q,

|E’−−−−E| = distanza tra la curva e la retta= Qlog(2)

|E’−−−−E| = distanza tra la curva e la retta= (k/zi)log(2)

Quindi per uno ione monovalente a 25°C e supponendo pendenza ISE ideale il detection limit si trova dove curva e retta distano di 17.8 mV; per uno ione bivalente invece dove curva e retta distano di 8.9 mV.

Salvo casi straordinari, come l’elettrodo a vetro (DL ad aH+≈≈≈≈10−−−−14 mol kg-1) e l’elettrodo a S= (DL ad aS=≈≈≈≈10−−−−17 mol kg-1) un buon ISE ha DL ad ai∼∼∼∼10−−−−5/10−−−−6; un DL ad ai∼∼∼∼10−−−−7/10−−−−8 risulterebbe eccezionale.

E = U + (k/zi)log ai,DL (retta)

in particolare, al detection limitsi ha: ai,DL + ar = 2 ai,DL e quindi

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11. Costanti di selettività

Un ISE è basato su una membrana che idealmente ha numero di trasporto unitario per lo ione sentito. In realtà una membrana reale è sia pur parzialmente sensibile anche ad altri ioni (“interferenti”) oltre che al “primario”, come conseguenza del fatto che il numero di trasporto del primario non è perfettamente unitario.

Un modo di esprimere la capacità di un ISE a distinguere tra lo ione primario i e gli interferenti w, w’, w”... è di utilizzare le corrispondenti costanti di selettività Kiw , Kiw’, Kiw” , esprimendo la risposta dell’elettrodo con l’equazione di Eisenman−−−−Pungor−−−−Nikolskij:

E = U + (k/zi)log [ai + Kiwaw(zi/zw) + Kiw”aw’

(zi/zw’) + Kiwaw”(zi/zw”) + ...]

Se invece• Kiw = 1 → l’elettrodo sente i due ioni i e w esattamente allo stesso modo; • Kiw > 1 → l’elettrodo sente w più di i.

Quindi in questi casi, l’elettrodo può essere usato per i solo se si è certi che w non èpresente o è molto più diluito di i.

Un elettrodo è tanto più selettivo quanto più piccole sono tutte le costanti di selettività che “pesano” la risposta

dell’elettrodo agli ioni interferenti; infatti la risposta agli ioni secondari sarà trascurabile rispetto alla risposta al primario

anche se i secondari fossero molto concentrati.

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12. Metodi per determinare le costanti di selettività I

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12. Metodi per determinare le costanti di selettività II

E consigliabile ripetere la prova con con quantità crescenti di interferente, perché Kiwpotrebbe anche non essere costante su tutto il campo d’interesse.

aW

crescenti

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12. Metodi per determinare le costanti di selettività III

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13. Tempo di risposta

Il tempo di risposta è il tempo necessario affinchè il potenziale elettrodico raggiunga un valore che disti dal valore stabile finale meno di una quantità assegnata

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14. pai isopotenziale

E

pai

pai isopotenziale

E = U1 −−−−Q1 ln10 pai

E = U2 −−−−Q2 ln10 pai

E = U3 −−−−Q3 ln10 pai

T1 < T2 <T3

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15. Metodi speciali automatizzabili per la determinazione della concentrazione del prelievo I

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15. Metodi speciali automatizzabili per la determinazione della concentrazione del prelievo II

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15. Metodi speciali automatizzabili per la determinazione della concentrazione del prelievo III

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15. Metodi speciali automatizzabili per la determinazione della concentrazione del prelievo IV

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16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l’elettrodo a vetro per pH (I)

Il particolare elettrodo ionoselettivo agli ioni H+

(e per il quale dunque l’equazione operazionale diventaE = U – kpaH = U – kpH

è basato su una membrana di vetro speciale caratterizzata da tH+≈≈≈≈1e si chiama perciò comunemente “elettrodo a vetro”

anche se è meglio specificare “elettrodo a vetro per pH”perché esistono anche elettrodi a vetro per altri cationi.

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16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l’elettrodo a vetro per pH (II)

E’ il primo ISE sviluppato, a partire da circa cento anni fa.

F. Haber und Z. Klemensiewicz, Über elektrische Phasengrenzkräft,

Zeitschrift für Physikalische Chemie, Leipzig, 1909

(Presentato in anteprima alla seduta della Società Chimica di

Karlsruhe il 28 gennaio 1909).

1875 Thomson e 1881 Helmholtz: il vetro in certe condizioni, e in particolare come sottile diaframma all’interno di una pila, si può trattare non come isolante ma come conduttore1906 Max Cremer: tra due soluzioni a pH diverso separate da una membrana di vetro si crea una differenza di potenziale

1909 Fritz Haber e Zygmunt Klemensiewicz: costruzione di un primo elettrodo a vetro in grado di misurare il pH, anche se conaltissima resistenza e quindi problemi tecnici di misura (necessità

come strumento di zero delle misure potenziometriche di galvanometro sensibilissimo e quindi costoso)

1934 Arnold Beckman(California Institute of Technology risolve il problema con un amplificatore e nel 1936 commercializza il primo pH-metro (inizialmente chiamato “acid-o-meter” o “acidimeter”)

Beckman, A. O.; Fracker, H. E. Apparatus for Testing Acidity. U. S. Patent 2,058,761, October 27, 1936.

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16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l’elettrodo a vetro per pH (III)

Il brevetto originale di Beckman e le pubblicità del primo pH-metro commerciale

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16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l’elettrodo a vetro per pH (IV)

La bontà di un elettrodo a vetro è determinata essenzialmente dalle proprietàdella membrana di vetro.

Un buon vetro per membrana deve soddisfare le seguenti esigenze:• resistenza elettrica non troppo alta;• operatività su un range di pH il più ampio possibile;• stabilità chimica;• lavorabilità alla soffieria.

Un famoso materiale per elettrodo a vetro, utile come esempio, é il cosiddetto “Vetro Mc Innes” prodotto dalla Corning Glass Works con la sigla 015, la cui composizione èall’incirca 72%SiO2/6% CaO /22% Na2O; la base silicea è tipica per un materiale vetroso, mentre sono i due ossidi di metalli alcalini che rendono il materiale adatto per questa funzione.

Il meccanismo microscopico di funzionamento di questi vetri speciali è tuttora oggetto di discussione, anche se è legato alle proprietà di trasporto della membrana e in particolare ad un equilibrio di scambio degli ioni sodio nel materiale siliceo con i protoni delle soluzioni interna ed esterna; comunque dal punto di vista esterno macroscopico noi descriviamo l’efficienza della membrana di vetro in termini di numero di trasporto di H+

(che deve tendere il più possibile a 1).

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16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l’elettrodo a vetro per pH (V)

Vengono realizzate numerose varianti di vetro da membrana, i cui specifici limiti d’impiego nel campo del pH e della temperatura vengono indicati dai costruttori. Tutti i vetri vanno infatti soggetti

Figura tratta da J. Wang, Analytical ElectrochemistryIII Edition, Wiley, Weinheim, 2006, che a sua volta la trae dal fondamentale testo di Roger Bates, Determination of pH, Theory and Practice, Wiley, New York, 1973.

ad un “errore alcalino”da collegarsi alla loro

sensibilità ai cationi dei metalli alcalini (litio,

sodio, potassio, bario...) che, sia pur limitatissima, si fa sentire dove gli ioni H+ sono diluitissimi (pH

13−14), e che ha per effetto una lettura di pH più bassa del valor vero.

Questo errore viene molto ridotto, ma non

completamente eliminato, sostituendo

nel vetro l’ossido di sodio con ossido di litio.

ad un “errore acido” che si manifesta nel

campo delle attivitàdi H+ più alte (in

pratica, a pH < 0.5) e in questo caso dàluogo a letture piùalte dei valori veri.

Vi sono inoltre vetri speciali particolarmente adatti per applicazioni a temperature estreme

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Un’altra visualizzazione degli errori acido e alcalino di un elettrodo a vetro

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16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l’elettrodo a vetro per pH (VI)

Tutti gli elettrodi a vetro per pH danno potenziali stabili e riproducibili solo dopo averli lasciati immersi in acqua per qualche tempo. Durante tale “tempo d’idratazione” ioni Na+

diffondono dal vetro nella soluzione, venendo soppiantati da ioni H+ provenienti dalla soluzione. Lo strato di gel risultante si estende da 10 a 1000 Å all’interno del vetro ed è di fondamentale importanza per il comportamento elettrochimico del vetro.

Gli elettrodi a vetro vanno dunque conservati immersi in acqua o in una soluzione debolmente acida

La soluzione di riempimento del bulbo di vetro è un’adatta soluzione tampone, che in genere è a pH ∼7; questa scelta fa sì che, con gli elettrodi di riferimento interno ed esterno abitualmente impiegati, si abbia azzeramento della f.e.m. in corrispondenza, almeno approssimamente, della neutralità.

Benchè tale soluzione di riempimento sia tamponata, il suo pH si sposta in direzione alcalina col progressivo invecchiare dell’elettrodo a vetro, perchè il vetro, soprattutto quello della membrana, cede continuamente alla soluzione sostanze alcaline; e ciò tanto più quanto più alta è la temperatura di esercizio.

Per questo la prima soluzione di taratura richiesta da un pH−−−−metro è di solito un tampone a pH ≈≈≈≈7.

L’elettrodo di riferimento interno è di solito un elettrodo a cloruro d’argento (quindi la soluzione interna deve contenere anche dei cloruri ad attività costante).

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16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l’elettrodo a vetro per pH (VII)

Forme classiche di elettrodi a vetro da laboratorio

Elettrodo di rif.

esterno

ad Ag|AgCl

Elettrodo a

vetro per pH

"singolo"

Elettrodo a

vetro per pH

"combinato"

Elettrodo di riferimento

interno ad Ag|AgCl

Soluz. di rif. interna,

ad aH+ e aCl- fisse

Membrana di vetro

permeoselettiva

ad H+ (tH+ ≈ 1)

Soluz. di rif.

esterna, ad

aCl- fissa(KCl conc. che funge

anche da ponte salino)

setto poroso per il

contatto del rif.

con la soluzione

incognita

tappo per refill del

ponte salino

Cavo

schermato

con EISE sul

centrale

Cavo

schermato con

EISE sul centrale

e Erif sullo

schermo

“Singolo” “Combinato” Combinato e con sensore di temperatura incorporato

Il cosiddetto modello “combinato” dell’elettrodo a vetro porta, per comodità, una seconda camicia contenente l’elettrodo e la soluzione di riferimento esterni, che comunicano con la soluzione esterna tramite un setto poroso. Si tratta a tutti gli effetti di una coppia di elettrodi, e il cavo che va allo strumento porta sul centrale il segnale dell’elettrodo a vetro e sulla guaina metallica esterna il segnale dell’elettrodo di riferimento. Si tratta di una con-formazione assai comoda, perchè semplicissima e di minimo ingombro, ma se si rompe la membrana dell’elettrodo a vetro si deve buttar via l’intero elettrodo (che costa di più di un “singolo”).

N.B. Spesso il vetro speciale sensibile al pH è colorato rispetto al vetro comune che costituisce il corpo dell’elettrodo

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In che cosa differiscono

costitutivamente questi due elettrodi a

vetro combinati?

Come si rifletterà tale differenza sulla

loro equazione operazionale?

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La forma a sferaè quella che offre la massima superficie di contatto con la soluzione, e quindi la minima resistenza. E’ dunque quella più raccomandabile per le misure in

soluzione. E’ però fragile e richiede cautele nel suo utilizzo. Per questi motivi è usata soprattutto in laboratorio.

La forma a conoè vista come applicabile in praticamente ogni campo perché è robusta, facile da pulire e di media resistenza. Non raggiunge tuttavia le prestazioni della forma a

sfera.

La forma a cilindro è simile a quella a cono, ma un poco più robusta; ha anch’essa media resistenza.

La forma a cupolaè adatta per processi in cui occorre misurare il pH online, con procedure automatiche di pulitura dell’elettrodo, perché è particolarmente resistente agli urti; ha però

piccola area di contatto col campione e quindi alta resistenza.

La forma piatta è idrale per i monitoraggi in continuo e con soluzioni contenenti sostanze molto aggressive, perché la sua geometria contrasta la formazione di depositi che possano sporcare l’elettrodo, minimizzando la manutenzione richiesta. E’ anche la scelta più ovvia

per misure dirette sulla superficie di pelle, cuoio, carta, etc. Però come la forma a cupola ha elevata resistenza

La forma a lanciaè raccomandata per la misura del pH in materiali semisolidi. Tipiche applicazioni sono carne, salumi, formaggi e terreni.

16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l’elettrodo a vetro per pH (VIII)

Forme della parte di elettrodo di vetro sensibile al pH

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16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l’elettrodo a vetro per pH (IX)

Gli elettrodi a vetro vengono costruiti in varie forme e dimensioni, a seconda dell’uso (la casistica delle loro applicazioni è sterminata). Alcuni sono così piccoli da consentire ad esempio la misura del pH nei tubi NMR o nelle cuvette per spettroscopia, ovvero del sangue direttamente in vena.

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16. Casistica di elettrodi ionoselettivi commerciali: l’elettrodo a vetro per pH (X)

Una serie di elettrodi a vetro di varie forme. Per quali applicazioni utilizzereste ciascuno di essi e perché?

Solido (ISFET)

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17. L’apparecchiatura

Lo strumento è un mVmetro/pHmetrocioè un voltmetro elettronico di limitato range e risoluzione, ma dotato della possibilità di convertire le letture di ddp in letture di pH previa taratura, e di interpretare correttamente l'inserzione di elettrodi combinati

L’impedenza d’ingresso è molto elevata (∼∼∼∼1012/1013 ΩΩΩΩ) perché durante la misura non deve circolare corrente

Sull’ingresso schermato corrispondente alla polarità + va inserito il cavo schermato con boccola schermata dell’elettrodo ad alta impedenza (ISE).

L’elettrodo di riferimento (ad esempio un calomelano saturo) viene inserito in un ingresso non schermato, corrispondente alla polarità −.

L’elettrodo combinato porta sul cavo coassiale entrambe le polarità e viene inserito nella boccola schermata.

.

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La catena galvanica operativa per la misura del pH è il seguente caso particolare della catena galvanica ISE:

18. Le equazioni operazionali

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Fino al 2001 la normativa IUPAC sugli standard pH-metrici era imperniata sul tampone o-ftalato acido di potassio 0.05 m (pH 4.005 a 25°C in acqua) quale standard primario unico ("reference value standard"), rispetto al quale venivano determinati tutta una serie di standard secondari e standard di routine variamente collocati sulla scala di pH.

Dal 2002 invece sono considerati in acqua standard pH-metrici primari di pari dignità i seguenti 7 tamponi:tartrato acido di potassio saturo (pH 3.557)potassio diidrogeno citrato 0.05 m (pH 3.776)o-ftalato acido di potassio 0.05 m (pH 4.005)fosfato disodico 0.025 m + fosfato monopotassico 0.025 m (pH 6.865)fosfato disodico 0.03043 m + fosfato monopotassico 0.008695 m (pH 7.413)borace 0.01 m (pH 9.180)bicarbonato sodico 0.025 m + carbonato sodico 0.025 m (pH 10.012)

Tuttavia, visto che ogni tampone implica un diverso potenziale interliquido residuo e diversi coefficienti di attività singoli da approssimare, questo sistema multiplo pone il problema della verifica della "internal consistency" ossia se la misura di ES sui sette tamponi nella pila operativa, diagrammata contro i loro pH, sia effettivamente coerente con la dipendenza nernstiana prevista dalla teoria. Naturalmente questo può essere verificato solo se si dispone di un ponte salino molto efficiente, in grado di minimizzare tutti gli interliquidi coinvolti nella serie di misure.

19. Gli standard primari

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20. Raccomandazione IUPAC su pH acquoso

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21. Raccomandazioni IUPAC su pH in solventi acquo organici

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22. Come estendere correttamente la pH-metria potenziometricaa solventi diversi dall’acqua? Sinossi delle condizioni necessarie

Tra i problemi più importanti che l’elettrochimica dei solventi non acquosi e misti deve affrontare vi é quello della elettroanalisi potenziometrica diretta, e in particolare della pH-metria.

Il problema viene spesso affrontato in modo scorretto, così che le misure risultano prive di senso.

L’approccio corretto richiede che sia soddisfatto un insieme di condizioni:

•Conoscere l'ampiezza della scala pH-metrica nel solvente di interesse(coincide con pKap, dove Kap è la costante di autoprotolisi del solvente);

•Individuare dove sia rispetto a quello acquoso l'estremo acido della scala pH-metrica nel solvente studiato, valutando l’"effetto primario del solvente sullo ione H+ ", proporzionale alla energia libera di trasferimento dello ione H+ dall'acqua al solvente considerato;

•Individuare in quel solvente un ponte salino efficiente;

•Caratterizzare operativamente un elettrodo di riferimento che lo contenga;

•Collocare sulla scala di cui sopra un sistema di standard primari pHPS determinati ad uno ad uno con la complessa procedura standard basata sulla "pila di Harned" a idrogeno, ed eventualmente standard secondari operativi pHSS, determinati in cascata da quelli primari attraverso ad esempiola "pila di Baucke";

•Condurre una procedura di verifica di internal consistency del sistema di standard + ponte salino (ES vs pHS deve dare risposta nernstiana).

Questo ingente lavoro é stato finora affrontato concentrandosi soprattutto su solventi misti acquo organici a percentuale medio bassa di cosolvente organico, mentre la disponibilità di dati affidabili é molto scarsa per

quanto riguarda le percentuali molto elevate di cosolvente, o i solventi organici puri.

Ampiezza:

pKap

Estremo acido rispetto alla

scala acquosa:

k

EEg

ο

2HWο

2HZ

+ο

H

ZWγlo

−=−Effetto primario del solvente Z

sullo ione H+

(Differenza di potenziale standard di un elettrodo reversibile all’idrogeno

in W e in Z)-15 -5 5 15 25 35 45

pH (scala acquosa, riferimento primario)

Acqua

Etanolo

Metanolo

AcetonitrileGlicerolo

0

0

0

0

0

14

19

16.7

> 41.1

17

Diossano

0

0

350

Sulfolano

DMF

Ammoniaca

DMSO

29.30

0

0

0

0

57.5 (?)

> 38.1

> 41

15

32.6

36.9

N-metil-pirrolidinone

Propilencarbonato

THF

pH neutro intersolvenziale

Per individuare la scala di pH in un solvente occorre conoscere l'ampiezza e l’estremo acidodella scala pH-metrica in quel solvente

Scale in solventi puri

23. Come estendere correttamente la pH-metria potenziometricaa solventi diversi dall’acqua? A. Individuazione della scala di pH (I)

-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19pH (riferito all'acqua)

0%

10%

20%

64%

50%

100%

Co

solv

ente

MeO

H

Cos

olv

ente

EtO

H

Co

solv

ente

AC

N

70%

40%

20% 10%

0%

100%

100% 70%

50%

30%

15%

0%

Alcune scale in solventi misti acquo organici

23. Come estendere correttamente la pH-metria potenziometricaa solventi diversi dall’acqua? A. Individuazione della scala di pH (II)

A questo punto bisogna collocare sulla scala così trovata un sistema di più standard primari pHPS

(IUPAC 2002), determinati ad uno ad uno con la già menzionate complessa procedura standard basata sulla "pila di Harned" a idrogeno…

(-) Pt | H2 (1 atm)| H2Ph (m1)+KHPh (m2)+KCl ( m3) in Z | AgCl | Ag | Pt (+)

E°(-) Pt | H2 (1 atm) | HCl (m) in Z | AgCl | Ag | Pt (+)

K1

pHPS

Case of buffer KHPh

(-) Pt|H2(1 atm)|KHPh(0.05 m)+KCl( mCl) in Z|AgCl|Ag|Pt (+)

pH = (E-E°)/k - pmCl – pγγγγC l

γCl given by IUPAC-endorsed Bates-Guggenheim equationiterative calculation scheme defining an extrapolation function Φ

IUPAC procedure IUPAC procedure forfor the determination the determination ofof a a primaryprimary standard standard pHpH PSPS

Based on the fundamental

Harned’s reversible

hydrogen cell

(-) Pt | H2 (1 atm)| H2Ph (m1)+KHPh (m2)+KCl ( m3) in Z | AgCl | Ag | Pt (+)

E°(-) Pt | H2 (1 atm) | HCl (m) in Z | AgCl | Ag | Pt (+)

K1

pHPS

Case of buffer KHPh

(-) Pt|H2(1 atm)|KHPh(0.05 m)+KCl( mCl) in Z|AgCl|Ag|Pt (+)

pH = (E-E°)/k - pmCl – pγγγγC l

γCl given by IUPAC-endorsed Bates-Guggenheim equationiterative calculation scheme defining an extrapolation function Φ

IUPAC procedure IUPAC procedure forfor the determination the determination ofof a a primaryprimary standard standard pHpH PSPS

Based on the fundamental

Harned’s reversible

hydrogen cell

E°(-) Pt | H2 (1 atm) | HCl (m) in Z | AgCl | Ag | Pt (+)

E°(-) Pt | H2 (1 atm) | HCl (m) in Z | AgCl | Ag | Pt (+)

K1

pHPSpHPS

Case of buffer KHPh

(-) Pt|H2(1 atm)|KHPh(0.05 m)+KCl( mCl) in Z|AgCl|Ag|Pt (+)

pH = (E-E°)/k - pmCl – pγγγγC l

γCl given by IUPAC-endorsed Bates-Guggenheim equationiterative calculation scheme defining an extrapolation function Φ

IUPAC procedure IUPAC procedure forfor the determination the determination ofof a a primaryprimary standard standard pHpH PSPS

Based on the fundamental

Harned’s reversible

hydrogen cell

Procedura IUPAC per la determinazione di uno standard primario pH S (qui, KHPh)

Basata sulla fondamentale

pila reversibile a idrogeno di

Harned

(-) Pt|H2(1 atm)|KHPh (mS) + KCl(mCl) in Z|AgCl|Ag|Pt (+)con stima di γCl mediante opportuna convenzione

Figura 2

23. Comeestendere correttamente la pH-metria potenziometricaa solventi diversi dall’acqua? B. Determinazione degli standard primari e secondari

…ed eventualmente standard secondari pHSS, mediante la pila di Baucke:

(-) Pt|H2|Standard a pHPS|| ponte salino|| Standard a pHSS|H2|Pt (+)

Poi occorre individuare nel solvente d’interesse un ponte salino efficiente: Equitrasferente nel solvente operativo Sufficientemente concentrato nel solvente operativo Compatibile con l’analita

Lo si può fare mediante misure di ∆E di pile con trasporto

-Pt|Ag|AgCl|KCl(mfissa)||KCl(mvar)|AgCl|Ag|Pt+

Quindi occorre caratterizzare operativamente un elettrodo di riferimento (calomelano, AgCl...) che contenga tale ponte salino nel solvente operativo.

Infine occorre condurre una procedura di verifica di internal consistency del sistema di standard + ponte salino (ES vs pHS deve dare

risposta nernstiana)

pHpHS3

E

pHS2pHS1pHS4pHS5

pHpHS3

E

pHS2pHS1pHS4pHS5

24. Come estendere correttamente la pH-metria potenziometrica a solventi diversi dall’acqua?C. Individuazione di un ponte salino efficiente, sua caratterizzazione operativa in elettrodo di riferimento e verifica di internal consistency

48

25. Altri ISE a vetro

Altri ISE basati su membrane di vetro

49

26. ISE a membrana cristallina (omogenea o eterogenea): A. ISE per fluoruri

J. Wang, Analytical

ElectrochemistryIII Edition, Wiley, Weinheim, 2006

50

51

26. ISE a membrana cristallina (omogenea o eterogenea): B. ISE per solfuri

52

26. ISE a membrana cristallina (omogenea o eterogenea): B. ISE per metalli pesanti e per anioni alogenuro

53

27. ISE a membrana non cristallina

54

28. ISE a membrana liquida (I)

Gli ISE a membrana liquida sono di gran lunga il gruppo più numeroso, coprendo una quantità vastissima di analiti. Si dividono in:

I componenti di queste membrane sono •Ionoforo o carrier•Solvente o plastificante•Additivi ionici•Matrice polimerica

55

29. ISE a membrana liquida: il carrier (I)

Il componente chiave di entrambi i tipi di elettrodi è un agente complessante in grado di legare reversibilmente gli ioni; questo è chiamato ionoforo o ion carrier (quest'ultimo termine riflette il fatto che tali molecole sono in grado di catalizzare il trasporto degli ioni attraverso membrane idrofobiche).

Trovato il carrier per una data specie, si può dire che l'elettrodo ISE è fatto; infatti l'implementazione di un carrier per la costruzione di un elettrodo segue un protocollo abbastanza standard basato sulla realizzazione di una membrana liquida immobilizzata su una matrice polimerica, e costituita da un liquido di alta viscosità insolubile con acqua e contenente diversi additivi che descriveremo in seguito.

La selettività dell'ISE è legata alla costante di equilibrio della reazione di scambio tra lo ione target e gli ioni interferenti tra la suddetta fase organica/membrana e le adiacenti fasi acquose (la soluzione di riferimento interno e la soluzione incognita). Tale costante di equilibrio ovviamente dipende a sua volta dal rapporto tra le costanti di formazione dei complessi del primario e degli interferenti con lo ionoforo in fase membrana (e bisogna tener conto anche della solvatazione/desolvatazione degli ioni in tali processi).

56

Gli ionofori nella loro forma non

complessata possono essere

carichi o neutri.

29. ISE a membrana liquida: il carrier (II)

Essi sono stati seguiti poi da un gran numero di carriers sia naturali che sintetici (si vedano i lucidi seguenti).

Tra l'altro lo sviluppo negli ultimi anni di un numero enorme di carriers è stato anche favorito dalla possibilità di impiegarli per un altro importante processo, la separazione di ioni tramite trasporto selettivo in membrana (si noti invece che nell'uso potenziometrico, una volta che una membrana ISE è condizionata nella soluzione dello ione target, nel suo funzionamento il trasporto di ioni èpraticamente solo "in potenza", e quindi trascurabile)

L'importanza dell'individuazione di efficaci ionofori ha stimolato numerosi lavori anche teorici su criteri di modellizzazione a priori in base alle caratteristiche dello ione da complessare.

I primi ionofori neutri usati per

membrane ISE sono stati gli antibiotici,

come la valinomicina, carrier dello ione potassio

(tuttora usata nel corrispondente ISE)

J. Wang, Analytical

ElectrochemistryIII Edition, Wiley, Weinheim, 2006

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29. ISE a membrana liquida: il carrier (III)

58

29. ISE a membrana liquida: il carrier (IV)

J. Wang, Analytical

ElectrochemistryIII Edition, Wiley, Weinheim, 2006

59

29. ISE a membrana liquida: il carrier (V)

J. Wang, Analytical

ElectrochemistryIII Edition, Wiley, Weinheim, 2006

60

30. ISE a membrana liquida: il solvente o plastificante e gli additivi ionici

Il solvente o plastificanteIn genere le cosiddette "membrane liquide" per ISE sono basate su una matrice contenente il 33% di PVC e 66% di solvente (fisicamente compatibile col polimero per evitare il pericolo di una smiscelazione), una quantità molto alta che, risultando in uno stato liquido altamente viscoso, assicura proprietà fisiche ottimali e relativamente alte mobilità dei costituenti.

Il solvente influenza sia la selettività che il range di misura che la possibilità di formazione di coppie ioniche e va calibrato a seconda dell'applicazione pratica.

Gli additivi ioniciSe una membrana deve essere permeoselettiva non deve entrarvi il controione dello ione primario. Per ottenere questo effetto devono essere presenti in membrana dei siti ionici che facciano da controioni. Per questo nei carrier neutri ai siti ionici già presenti in numero limitato (ad esempio per la presenza di impurezze) si aggiungono sali di ioni lipofilici di segno opposto allo ione primario (ad esempio sali di tetrafenilborato per ioni primari carichi positivamente). Nel caso invece di carrier carichi, che portano intrinsecamente in membrana un alto numero di siti carichi=controioni, teoricamente non ce ne sarebbe bisogno; tuttavia si è visto che anche in questa volta l'aggiunta del sale di ione lipofilico è benefica, ma lo ione in questione deve essere della stessa carica del primario.

61

31. ISE a membrana liquida: la matrice polimerica

I primi ISE a membrana liquida erano ottenuti imbevendo materiali porosi come la carta da filtro con una soluzione dello ionoforo in un solvente immiscibile con acqua, non volatile e viscoso.I polimeri come basi per matrici omogenee di membrane vennero introdotti dapprima per carrier neutri, e le proporzioni tipiche erano e sono in media 33% in peso di PVC, 66% di solvente, 1% di carrier.

Le membrane in PVC tendono ad assorbire acqua (anche come umiditàdall’atmosfera) e in tale processo, reversibile per essiccamento, possono modificare il loro stato fisico, diventando ad esempio opache da trasparenti.

Si possono usare PVC modificati con gruppi idrossilici, amminici o carbossilici (per migliorarne l'aderenza).

Per applicazioni cliniche la biocompatibilità è essenziale. In misure in vitro bisogna evitare l'effetto schermante di depositi di proteine sulla membrana. In quelle in vivo invece è importante che non vi siano rilasci di componenti infiammatori, tossici e/o trombogenici. Ad esempio il poliuretano, soprattutto se opportunamente modificato (ad esempio con eparina per compatibilitàcol sangue), sembra ridurre notevolmente i casi di infiammazioni.

La matrice polimerica

62

1. Preparazione della membrana permeoselettiva a Ca2+/Mg2+

Questa membrana, scelta apposta per misure di durezza, sente contemporaneamente sia lo ione calcio sia lo ione magnesio

Nell’apposita fiala introduciamo, nell’ordine (pesata su bilancia di precisione al decimo di mg) :

118.0 mg di cloroparaffina (con la spatolina direttamente nella fialetta)59.0 mg di polivinilcloruro ad alto peso molecolare (su carta antiaderente)1.8 mg di magnesio ionoforo III Fluka (su carta antiaderente) 1.2 mg di potassio tetrakis(4-clorofenilborato) (su carta antiaderente)

Aggiungiamo con la pipetta a 2 tacche 2 cm3 di tetraidrofurano, tappiamo subito la fiala ed agitiamo vigorosamente (o meglio ancora, utilizziamo gli ultrasuoni) per sciogliere bene il tutto

Versiamo la soluzione limpida entro l’apposito cilindro di vetro posizionato su lastra di vetro e fissato con alcuni elastici. Copriamo il tutto con un bicchiere di vetro da 600 cm3 capovolto e aspettaiamo almeno una notte.

Il giorno successivo il solvente saràevaporato lasciando una membrana morbida e sottile. Essa deve essere staccata con precauzione e vi si ritagliano con l’apposita fustella 5 o 6 dischetti del diametro adatto alla costruzione dell’elettrodo; essi devono esser lasciati a condizionarsi per almeno 2 ore in una soluzione di CaCl2 e/o MgCl2 0.01 M.

31. ISE a membrana liquida: un esempio: preparazione di un ISE per durezza delle acque (I)

63

2. Costruzione dell’elettrodo ionoselettivo a Ca2+/Mg2+

DD

Membrana

D

Elettrodo di

riferimento

interno

Soluzione

Gabbia

di

Faraday

31. ISE a membrana liquida: un esempio: preparazione di un ISE per durezza delle acque (II)

64

Terminano con una membrana idrofobica o un interstizio (air gap).La specie gassosa j che si trova disciolta nel prelievo da analizzare attraversa la membrana idrofobica o l’interstizio ed arriva in uno strato sottile di “soluzione intermedia” instaurandovi un equilibrio con un’altra specie sentita dall’elettrodo ionoselettivo vero e proprio. Quindi l’intera struttura elettrodica sente j attraverso una costante di equilibrio coinvolgente contemporaneamente j e i.In questo modo si sentono CO2 (specie effettivamente sentita: H+), NH3 (H+), SO2 (H+), NO2 (H+), HF (F−), H2S (S=), HCN (Ag+).

Elettrodi a membrana gas permeabile

32. Elettrodi compositi basati sugli ISE

Sono basati su uno strato di enzima gelificato (ad es. glucosidasi per glucosio, ureasi per urea, ecc.) in grado di trasformare specificamente la sostanza j corrispondente generando tra i prodotti una specie i che possa essere sentita dall’ISE vero e proprio (ad es. CO2, NH3..., e quindi H+). Anche in questo caso il legame tra la sostanza iniziale e quella sentita è stabilito attraverso una o più costanti di equilibrio.

Elettrodi a enzima

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33. ISE miniaturizzati

Alcuni ISE sono così piccoli da consentire ad esempio la misura del pIone direttamente in vivo.

J. Wang, Analytical

ElectrochemistryIII Edition, Wiley, Weinheim, 2006