2013/9/2

1

1

目 次

略 (1) 理 論

◎ Maxwell-Stefan (MS)式 分布定数系”がち”理論→(2)予測技法

◎ 乾燥応力による物質移動促進 分布定数系”ゆる”理論→(2)

◎ エネルギー・物質収支 集中定数系”ゆる”理論→ (2)(3)相関技法

(0) はじめに

◎ 塗膜乾燥の基礎

◎ モデルと技法

目 次 (1/2)

塗膜乾燥の理論とモデルとその応用

by 今駒博信

2

(3) 相関技法

◎ 材料温度変化法（熱風乾燥） 集中定数系”ゆる”モデル

略 ◎ 材料温度変化法（赤外線乾燥） 集中定数系”ゆる2”モデル

◎ 異種基材間の乾燥速度相関法 集中定数系”ゆる2”モデル

目 次目 次 (2/2)

注意点・・・過半の内容が未公表のため誤報かも・・・

(2) 予測技法

◎ Fick型溶液塗膜乾燥 分布定数系”がち”モデル

◎ ゲル塗膜乾燥 分布定数系”ゆる”モデル

略 ◎ 非Fick型溶液塗膜乾燥 分布定数系”ゆる”モデル

◎ 多孔膜中ポリマーの乾燥偏析 集中定数系”ゆる”モデル

◎ スラリー塗膜乾燥 分布定数系”ゆる2”モデル

3

(0)はじめに（塗膜乾燥の基礎）

塗 膜

塗布層

基材 浸透性の有無

ポリマー塗液，スラリー塗液

多種多様

Fick型ポリマー溶液（Tg＜層固化温度）非Fick型ポリマー溶液（Tg＞層固化温度）ポリマーゲルエマルション

ポリマー塗液＝ 4パターン

ポリマー塗液

4

ポリマー塗液の分類＝4パターンFick型ポリマー溶液（Tg＜層固化温度）非Fick型ポリマー溶液（Tg＞層固化温度）

ポリマーゲルエマルション

スラリー塗液＝ポリマー塗液＋微粒子

粒子／ポリマー比による分類＝3パターン（微粒子体積／固化ポリマー体積）<<1 希薄スラリー ⇒ 非多孔膜≒1 中濃スラリー ⇒ （非多孔膜）＞1 濃厚スラリー ⇒ 多孔膜

(2) 予測技法 (スラリー塗膜)

×

スラリー塗液＝ 12パターン

(0)はじめに（塗膜乾燥の基礎）

2013/9/2

2

5

(0)はじめに（塗膜乾燥の基礎）

塗膜乾燥

塗布層

基材 浸透性の有無

ポリマー塗液，スラリー塗液

多種多様

多様な伝熱方法 （対流・伝導・放射［赤外線、高周波］）

液体 → 固体 への変化

特 徴

乾燥による収縮複雑現象

一様な塗膜温度 単純現象

合 体

＋

2つのモデル分布定数系モデル⇔集中定数系モデル

分布定数系（理論）モデル

含水率や温度などの局所値の変化

＝時間と位置を独立変数とした偏微分方程式

集中定数系（理論）モデル

含水率や温度などの平均値の変化

＝時間のみを独立変数とした常微分方程式

Introduction(0)はじめに（モデルと技法）

がち理論・モデル（精密理論・モデル）

ゆる理論・モデル （近似理論・モデル）

近似の程度→→→大 ⇒ ゆる→ゆる2→ゆる3

予測技法＝一般的シミュレーション

長所＝任意の条件下での乾燥過程を，

乾燥実験を行わずに予測

短所＝計算で必要な移動物性値の決定が困難

相関技法→研究成果の迅速なフィードバック

短所＝生産条件下で乾燥実験を実施し，

測定可能なデータから測定困難なデータを推定

長所＝移動物性値の一部または全部

または移動メカニズムが不要

Introduction(0)はじめに（モデルと技法）

2つの技法予測技法⇔相関技法

zz

zzX

'

0'P 'd

)(p

AA

n

Xt

u

X

][ AAP

2

PA

X

uD

Xt

u

X

bbbAA0P0PP0P0

AmaGAAmam

)(

)})(2/({

d

d

CdLCdLLCdL

RTTCΔhTTh

t

T

zDn

d

d AAPA

静止座標系基礎式

移動座標系連続式

移動座標系変数変換

2成分Fick型溶液塗膜の乾燥モデル

物質収支式

エネルギー収支式

(2) 予測技法（Fick型溶液塗膜）

PAA /u

境界条件初期条件拡散係数(測定困難)

活量曲線(測定容易)

シミュレーション＋

“がち”理論（2成分M-S式）

2013/9/2

3

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0.0007

0.0008

0 1 2 3 4

Dry

ing

ra

te R

w[k

g-w･

m-2･

s-1]

Mean moisture content X [kg-w･ kg-p-1]

Fig. Simulated drying rate curves on hot-air drying of 328K

(Fick-type coating)

0.000013 m-dry polymer

0.000046 m-dry polymer

0.000065 m-dry polymer

0

1E-08

2E-08

3E-08

4E-08

5E-08

6E-08

0 1 2 3 4

RwL

p[k

g-w･

m-p･

m-2･

s-1]

Mean moisture content X [kg-w･ kg-p-1]

Fig. Simulated discriminating plot on hot-air drying of 328K

(Fick-type coating)

0.000013 m-dry polymer

0.000046 m-dry polymer

0.000065 m-dry polymer

(2) 予測技法（Fick型溶液塗膜）

厚み増加

厚みで不変

Fick型判別プロット

縦軸乾燥速度×乾き厚み

乾燥速度曲線

低Tgポリマー溶液

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005

Po

lym

er f

ract

ion

p

[m-p

3･

m-s

ol-3

]

Distance from layer bottom z [m-sol]

Fig. Simulated profile change of polymer fraction on hot-air

drying of 328K (Lp = 65mm, Fick-type coating)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 5E-05 0.0001

Po

lym

er f

ract

ion

p

[m-p

3･

m-s

ol-3

]

Distance from layer bottom z [m-sol]

Fig. Simulated profile change of polymer fruction on hot-air

drying of 328K (Lp = 13mm, Fick-type coating)

厚み増加

(2) 予測技法（Fick型溶液塗膜）

ポリマー分布

KT0

ps+Δp

(c) Polymer gel

zz

zzX

'

0'P 'd

)(p

AA

n

Xt

u

X

]1

)([][

AL

ALATAAP

2

PA

u

uuK

XX

uD

Xt

u

X

bbbAA0P0PP0P0

AmaGAAmam

)(

)})(2/({

d

d

CdLCdLLCdL

RTTCΔhTTh

t

T

静止座標系基礎式

移動座標系連続式

移動座標系変数変換

ゲル塗膜の乾燥モデル

物質収支式

エネルギー収支式

PAA /u

))((d

dALAAT

AAPA

K

zDn

(2) 予測技法（ゲル塗膜）

境界条件初期条件拡散係数(測定困難)

活量曲線(測定容易)

シミュレーション＋

“ゆる”理論

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0.0007

0.0008

0 1 2 3 4

Dry

ing

ra

te R

w[k

g-w･

m-2･

s-1]

Mean moisture content X [kg-w･ kg-p-1]

Fig. Simulated drying rate curves on hot-air drying of 328K (gel-

type coating)

0.000013 m-dry polymer

0.000046 m-dry polymer

0.000065 m-dry polymer

乾燥速度曲線

厚みで不変

(2) 予測技法（ゲル塗膜）

既往の研究＝粘弾性モデルと同等か？

簡便性こそ化学工学の命！

2013/9/2

4

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005

Po

lym

er f

ract

ion

p

[m-p

3･

m-s

ol-3

]Distance from layer bottom z [m-sol]

Fig. Simulated profile change of polymer fruction on hot-air

drying of 328K (Lp = 65mm, gel-type coating)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.00005 0.0001

Po

lym

er f

ract

ion

p

[m-p

3･

m-s

ol-3

]

Distance from layer bottom z [m-sol]

Fig. Simulated profile change of polymer fruction on hot-air

drying of 328K (Lp = 13mm, gel-type coating)

厚み増加

(2) 予測技法（ゲル塗膜）

ポリマー分布

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0.0007

0.0008

0 1 2 3 4

Dry

ing

ra

te R

w[k

g-w･

m-2･

s-1]

Mean moisture content X [kg-w･ kg-p-1]

Fig. Simulated drying rate curves on hot-air drying of 328K (gel-

type coating)

0.000013 m-dry polymer

0.000046 m-dry polymer

0.000065 m-dry polymer

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0.0007

0.0008

0 1 2 3 4

Dry

ing

ra

te R

w[k

g-w･

m-2･

s-1]

Mean moisture content X [kg-w･ kg-p-1]

Fig. Simulated drying rate curves on hot-air drying of 328K

(nonFick-type coating)

0.000013 m-dry polymer

0.000046 m-dry polymer

0.000065 m-dry polymer

ポリマーゲル

ポリマー塗膜乾燥速度の形状的分類

分類のポイント・・・異なる厚み

厚みで不変厚み増加

厚みで不変

Fick型ポリマー溶液

（Tg＜層固化温度）非Fick型ポリマー溶液

（Tg＞層固化温度）

0

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

0.0006

0.0007

0.0008

0 1 2 3 4

Dry

ing

ra

te R

w[k

g-w･

m-2･

s-1]

Mean moisture content X [kg-w･ kg-p-1]

Fig. Simulated drying rate curves on hot-air drying of 328K

(Fick-type coating)

0.000013 m-dry polymer

0.000046 m-dry polymer

0.000065 m-dry polymer

厚み増加

(2) 予測モデル(2) 予測技法 (ポリマー塗膜乾燥のまとめ)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005

Po

lym

er f

ract

ion

p

[m-p

3･

m-s

ol-3

]

Distance from layer bottom z [m-sol]

Fig. Simulated profile change of polymer fruction on hot-air

drying of 328K (Lp = 65mm, nonFick-type coating)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005

Po

lym

er f

ract

ion

p

[m-p

3･

m-s

ol-3

]

Distance from layer bottom z [m-sol]

Fig. Simulated profile change of polymer fruction on hot-air

drying of 328K (Lp = 65mm, gel-type coating)

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005

Po

lym

er f

ract

ion

p

[m-p

3･

m-s

ol-3

]

Distance from layer bottom z [m-sol]

Fig. Simulated profile change of polymer fraction on hot-air

drying of 328K (Lp = 65mm, Fick-type coating)

(2) 予測技法 (ポリマー塗膜乾燥のまとめ)

ポリマー塗膜のポリマー分布（厚膜）

ポリマーゲルFick型ポリマー溶液

（Tg＜層固化温度）

非Fick型ポリマー溶液

（Tg＞層固化温度）

KT0

ps ps+Δp

(b) Polymer sol (Tg>Ta)

KT0

ps+Δp

(c) Polymer gel

KT＝0

))((d

dALAAT

AAPA

K

zDn

1つのモデル

Bin

der

solu

tion s

atura

tion

sol[m

3-so

l･m

-3-vo

id]

Position of evaporating plane from bottomy [m-mat]

bottom surface

decreasing

receding

0 dy L

sol0

dsol

solcr

0

vpmsol0

vp0solcr

0

Solid

ifie

d bi

nde

r sa

tura

tion

p[m

3-p･

m-3-vo

id]

vapor diffusion

基本モデル改

vp0

vp0

vp0

t

yA

t

y

tyAv

d

d

d

d

d

dpsol

solp0

境界面でのポリマー収支

毛管吸引力を推進力とした粘性流れで湿り圏から境界面へ移動したポリマー溶液中のポリマー体積＋境界面のバインダー溶液中のポリマー体積＝境界面で偏析した乾きポリマー体積

ycr＜ y ≦ L境界面のバインダー＋湿り圏内部のポリマー⇒境界

面で固化．

0 ≦ y ≦ ycr

境界面のポリマー⇒境界面で固化．

多孔膜中のポリマー分布予測湿り圏を集中定数化＋塗布層内部蒸発面での物質収支

特徴： ポリマー偏析が熱風温度などの外部乾燥条件に影響を受けない．乾燥速度曲線は不要．

(2) 予測技法 (乾燥偏析)

理論

2013/9/2

5

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

0.08

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005

Bin

der conte

nt w

ithin

dried

slab

Xp

[kg-

binde

r･kg

-1-m

at]

Distance from bottom y [m]

sample P1 experimentalsample P1 predicted

Fig.7 Binder content profiles

in dried porous slab of the

samples P1

p0p0pm /

sol0pmp )(

vvv

L

yvy

Lyy cr

solcrp0p )( vy

cr0 yy

塗布層内部蒸発面での物質収支

多孔膜中のポリマー分布予測

基礎式を積分

(2) 予測技法 (乾燥偏析)

実験値との比較

濃厚スラリー塗膜のポリマー偏析予測

微粒子 液面移動

ｖP<vPc

乾燥収縮

ｖP<vPc

⇒”ゆる”モデル⇒

溶液流入

液面固定

溶液流入

piston flow

cross flow

多孔体

近似＝2パターン

多孔膜（前述）Stage2（飽和度低下）Stage3（飽和度低下＋蒸発面後退）

Stage1

(2) 予測技法 (スラリー塗膜)

”ゆる”モデル

濃厚スラリー塗膜

の予測例

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

0 0.00002 0.00004bin

der

volu

me in

void

volu

me [

-]

distance from bottom [m]

Ta = 313K

Ta = 353KTa=熱風温度

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Po

lym

er v

olu

me

fra

ctio

n [

-]

Dimensionless distance from bottom [-]

濃厚スラリー塗膜ポリマー分布の経時変化とポ

リマー偏析（厚み50mm，熱風353K）

0s

20s

39.5s

42.9s

46.6s

51.6s

55.6s

evap

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Po

lym

er v

olu

me

fra

ctio

n [

-]

Dimensionless distance from bottom [-]

濃厚スラリー塗膜ポリマー分布の経時変化とポリ

マー偏析（厚み50mm，熱風313K）

0s

30s

76.7s

94.2s

99s

103s

107s

109s

evap

Stage1Stage2

Stage3

乾燥速度大 偏析大

(2) 予測技法 (スラリー塗膜)

材料温度変化法（熱風塗膜乾燥）

• 温度履歴

• 乾燥実験前後の塗膜質量差

集中定数系

“ゆる”モデル

• 平均含水率履歴

⇒乾燥速度曲線

• 境膜伝熱係数

測定結果

推定結果

(測定結果と同等)

)-2

(---

})/({-

-)/(

m0ma

Gwwm0mw

mbbbwbddww

maswb

w

TTT

CΔhTTc

TcLdAAcwcw

tTThAA

w

　

ww

0

∑f

wwtt

t

twR w

塗膜全体のエネルギー収支

(3) 相関技法 (熱風乾燥)

2013/9/2

6

0

0.1

0.2

0.3

0.4

290

300

310

320

330

340

0 200 400 600 800 1000

Drying time t [s]

Sur

face

tem

pera

ture

Tm［K］

Moi

sutu

re m

ass

ww/A

[kg-

wat

er/m

2 ]

a

a [m3-PMMA-/m3-PVA] /diameter [μ m]

a 0 / -

b 0.25/ 2

c 0.5 / 2

d 1.0 / 2

bcd

a

b

c

d

Tm

ww/A

Fig. 1 Surface temperature and moisture mass historiesPMMA particle(2mm)+PVA(glue)+water+poly-ester sheet(100mm)

(3) 相関技法 (熱風乾燥)

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 2 4 6 8

a[m3-PMMA-/m3-PVAL] / diameter [μ m]

a 0 / -

b 0.25/ 2

c 0.5 / 2

d 1.0 / 2

Dry

ing

rate

Rw×

104

[kg-

wat

er/(

m2 ・

s)]

Mean moisture content Xw [kg-water/kg-PVA]

a

bc

d

Fig. 2 Measured drying rate curves (binder mass basis)PMMA particle(2mm)+PVA(glue)+water+poly-ester sheet(100mm)

(3) 相関技法 (熱風乾燥)

異種基材間乾燥速度の相関法

• 基材A塗膜の乾燥速度曲線

集中定数系

“ゆる2”モデル

• 基材B塗膜の乾燥速度曲線

測定結果

推定結果

•塗膜全体のエネルギー収支

•マスター速度曲線

(3) 相関技法 (異種基材間)

)(

)/()d/d().(

)(

)/()d/d(

mBs

ppB

mAs

ppA

Tp

dLtXXfunc

Tp

dLtX

})({

)2/()().(

}{

d

d

bbbBwwpppppp

mBaGwwB

mBs

mBa

mB

cdLcdLLcdLdL

TTcΔhTpXfunc

QTTh

X

T

理論

Figure 8 Comparison of drying rate curves between simulated and

estimated results on high-temperature hot-air drying

(3) 相関技法 (異種基材間)

Figure 7 Master rate curves on high-

temperature hot-air drying

実線（予測）とドット（推定）

が一致