Embed Size (px)
Citation preview
SVEUČILIŠTE U ZAGREBU
FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE
ZAVOD ZA ORGANSKU KEMIJU
PRAKTIKUM
PREPARATIVNE
ORGANSKE KEMIJE
INTERNA SKRIPTA
Akademska godina 2017. / 2018.
SADRŽAJ
1. OPĆE UPUTE I MJERE OPREZA TIJEKOM RADA U ORGANSKOM LABORATORIJU
...................................................................................................................................................... 2
1.1. Opća pravila ponašanja u laboratoriju ............................................................................... 2
1.2. Mjere opreza i zaštita ........................................................................................................ 2
1.3. Simbolika opasnih tvari ..................................................................................................... 3
2. PRIPREMA ZA RAD, VOĐENJE LABORATORIJSKOG DNEVNIKA I RAČUN
ISKORIŠTENJA .......................................................................................................................... 4
3. OSNOVNO LABORATORIJSKO POSUĐE I PRIBOR ........................................................ 6
3.1. Stakleno posuđe i pribor .................................................................................................... 6
3.2. Porculansko posuđe ........................................................................................................... 7
3.3. Metalni pribor .................................................................................................................... 7
3.4. Ostali pribor ....................................................................................................................... 8
3.5. Pranje i sušenje laboratorijskog posuđa ............................................................................ 9
4. IZOLACIJA, ČIŠĆENJE I IDENTIFIKACIJA ORGANSKIH SPOJEVA .......................... 10
4.1. FILTRIRANJE ................................................................................................................ 10
4.2. PREKRISTALIZACIJA .................................................................................................. 12
4.2.1. Izvođenje prekristalizacije ........................................................................................ 14
4.2.2. Određivanje temperature taljenja ............................................................................. 15
4.3. EKSTRAKCIJA .............................................................................................................. 19
4.3.1. Primjena ekstrakcije pri izolaciji spojeva ................................................................. 20
4.3.2. Izvođenje ekstrakcije ................................................................................................ 20
4.4. DESTILACIJA ................................................................................................................ 23
4.4.1. Jednostavna destilacija pri normalnom tlaku ........................................................... 24
4.4.2. Frakcijska destilacija ................................................................................................ 25
4.4.3. Destilacija vodenom parom ...................................................................................... 26
4.4.4. Destilacija pri sniženom tlaku (vakuum destilacija) ................................................ 27
4.5. SUBLIMACIJA .............................................................................................................. 28
4.6. KROMATOGRAFIJA .................................................................................................... 29
4.6.1. Tankoslojna kromatografija ..................................................................................... 29
4.6.2. Kolonska kromatografija .......................................................................................... 32
5. ORGANSKE REAKCIJE I PRIPRAVA SPOJEVA ............................................................. 34
5.1. ELEKTROFILNE REAKCIJE ....................................................................................... 34
p-NITROACETANILID .................................................................................................... 41
5.2. DIAZONIJEVE SOLI I AZO-SPOJEVI......................................................................... 42
β-NAFTOLORANŽ ........................................................................................................... 45
5.3. ADICIJSKE REAKCIJE NA KARBONILNE SPOJEVE ............................................. 47
CIMETNA KISELINA ...................................................................................................... 50
BENZILNI ALKOHOL I BENZOJEVA KISELINA ....................................................... 51
5.4. NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA NA ZASIĆENOM UGLJIKOVODIKU ................ 53
tert-BUTIL-KLORID ......................................................................................................... 55
n-BUTIL-BROMID ........................................................................................................... 56
5.5. DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA .................................................................... 57
5.5.1. Esteri ......................................................................................................................... 58
ETIL-ACETAT .................................................................................................................. 61
2
1. OPĆE UPUTE I MJERE OPREZA TIJEKOM RADA U ORGANSKOM
LABORATORIJU
Tijekom rada u organskom laboratoriju student se susreće s raznim organskim i
anorganskim kemikalijama, više ili manje opasnim (zapaljivim, eksplozivnim, otrovnim), a
često tijekom rada koristi otvoreni plamen ili neki drugi izvor topline. Korištenje opasnih
kemikalija u ovom laboratoriju svedeno je na najmanju moguću mjeru, a one koje su
neophodne koriste se u minimalnim količinama. Ukoliko se tijekom laboratorijskog rada
događa nešto nepredviđeno ili smatrate da bi se to moglo dogoditi odmah obavijestite voditelja
vježbi.
1.1. Opća pravila ponašanja u laboratoriju
u laboratoriju treba biti red i tišina
u laboratoriju je zabranjeno pušenje i konzumiranje hrane i pića
tijekom rada student treba nositi zaštitnu kutu, rukavice i naočale
duga kosa mora biti uredno skupljena zbog otvorenog plamena
tijekom eksperimenta reakcija se ne smije ostavljati bez nadzora
potrebno je za vrijeme rada održavati urednost i čistoću radne plohe
nakon vaganja potrebno je očistiti vagu
otpadne tvari i tekućine ne smiju se izlijevati u izljev, već u za to predviđene boce u
laboratoriju
produkti sinteza se ne bacaju, već predaju voditelju vježbi po završetku eksperimenta
na kraju radnog dana potrebno je očistiti radno mjesto
1.2. Mjere opreza i zaštita
sa svim kemikalijama treba rukovati pažljivo i oprezno
kemikalije ne smiju doći u dodir s kožom ili očima, u tom slučaju mjesto izlaganja
potrebno je isprati obilnim mlazom vode
s lako zapaljivim kemikalijama ne smije se rukovati u blizini otvorenog plamena
potrebno je izbjegavati udisanje para kemikalija
ako je potrebno ispitati miris kemikalije, boca se odmakne od lica i pare približe do
nosa dlanom ruke
eksperimenti kod kojih se razvija otrovan plin izvode se u digestoru
3
otvore laboratorijskog posuđa u kojima su kemikalije nikada ne okretati prema sebi ili
drugima zbog opasnosti od prskanja
uređaje treba dobro učvrstiti, ali bez nepotrebnog zatezanja hvataljki, što je vrlo čest
uzrok pucanja staklenih dijelova uređaja
nikada ne dodavati vodu u kiselinu (NE VUK!), već kiselinu u vodu uz neprekidno
miješanje
plinske plamenike valja paliti upaljačima
gumene cijevi spojene na aparature moraju biti dovoljno udaljene od plamenika i ostalih
grijaćih tijela
pri napuštanju radnog mjesta ne ostavljati zapaljeni plamenik
manji požari u laboratoriju gase se vlažnim krpama, a veći aparatima za gašenje požara
svaku ozljedu treba odmah prijaviti asistentu
1.3. Simbolika opasnih tvari
4
2. PRIPREMA ZA RAD, VOĐENJE LABORATORIJSKOG DNEVNIKA I RAČUN
ISKORIŠTENJA
Cilj rada u ovom praktikumu je upoznavanje osnovnih laboratorijskih postupaka i
njihove primjene za sintezu i izolaciju organskih spojeva. Tijekom rada u organskom
laboratoriju piše se laboratorijski dnevnik, u koji se bilježe sva zapažanja tijekom izvođenja
vježbe, masa upotrijebljenih kemikalija, moguća odstupanja od propisa, učinjene pogreške,
neočekivana zbivanja, kao i izgled i boja dobivenih produkata. Također je potrebno zabilježiti
izmjerena tališta i vrelišta dobivenih produkata.
Nakon završene vježbe preparat se stavlja u prethodno izvaganu bočicu, na kojoj se
nalazi naljepnica sa sljedećim podacima: datum završetka vježbe, naziv vježbe, tv odnosno tt,
broj radnog stola i masa.
ETIL-ACETAT
tv = 75-79 ºC
br.stola: 15 m = 4,2 g
O završenoj vježbi potrebno je napisati kratki referat (koristeći podatke iz dnevnika)
koji obuhvaća:
1. Jednadžbu kemijske reakcije sinteze spoja:
CH3COOH + C2H5OHH2SO4
CH3COOC2H5 + H2O
2. Opis vježbe prema načinjenim bilješkama, koji se odnosi na vlastitu izvedbu pokusa.
3. Račun iskorištenja. Organske reakcije najčešće nisu kvantitativne pa nastaje manje produkta
od stehiometrijski izračunate količine. Zbog toga se na kraju svake sinteze određuje
iskorištenje reakcije, definirano omjerom stvarnog i teorijski izračunatog prinosa (najčešće
mase) produkta. Za one reakcije pri kojima se reaktanti dodaju u stehiometrijskom odnosu
sasvim je svejedno prema kojem se reaktantu izračunava iskorištenje. Međutim, pri višku
5
jednog od reaktanta iskorištenje se računa prema mjerodavnom reaktantu, a to je onaj koji je u
manjku s obzirom na stehiometrijski omjer.
Primjer: Koliko je iskorištenje reakcije ako je iz 100 ml oksalne kiseline (Mr = 90,03 g/mol,
g/ml) i 150 ml etanola (Mr = 46,07 g/mol, = 0,785 g/ml) dobiveno 80 g
dietil-oksalata (Mr = 146,14 g/mol).
HOOC-COOH + 2 C2H5OH C2H5OOC-COOC2H5 + 2 H2O
Potrebno je odrediti mjerodavni reaktant odnosno izračunati broj molova pojedinih reaktanata:
m (C2H2O4) = ρ × V = 1,9 g/ml × 100 ml = 190 g
n (C2H2O4) = M
m =
molg
g
/03,90
190 = 2,11 mol
m (C2H5OH) = ρ × V × φ = 0,785 g/ml × 150 ml × 0,96 = 113,04 g
n (C2H5OH) = M
m =
molg
g
/07,46
04,113 = 2,45 mol
n (C2H2O4) : n (C6H10O4) = 1 : 1 n (C6H10O4) = n (C2H2O4) = 2,11 mol
n (C2H5OH) : n (C6H10O4) = 2 : 1 n (C6H10O4) = 2
1n (C2H5OH) = 1,225 mol
mjerodavni reaktant = C2H5OH
m (C6H10O4) = 1,225 mol × 146,14 g/mol = 179,02 g
η = )(
)var(
teorijskam
nastm × 100 % =
g
g
02,179
80 × 100 % = 44,7 %
6
3. OSNOVNO LABORATORIJSKO POSUĐE I PRIBOR
Prije bilo kakvog rada u organskom laboratoriju treba se upoznati s osnovnim
laboratorijskim posuđem i priborom, koje se dijeli na stakleno posuđe i pribor, porculansko
posuđe te metalni i ostali pribor.
3.1. Stakleno posuđe i pribor
U laboratoriju za organsku sintezu najčešće se upotrebljava stakleno posuđe i pribor. S
obzirom na namjenu stakleno je posuđe izrađeno od običnog ili kemijskog stakla. Posuđe od
običnog stakla ne smije se zagrijavati jer nije otporno na visoke temperature (menzura, pipeta,
lijevak), dok je kemijsko staklo čvršće i ima veću postojanost prema kemikalijama i
temperaturnim promjenama (tikvice, epruvete). Također razlikujemo stakleno posuđe s
nebrušenim i brušenim dijelovima (normirani ili normalni brus, NB). Staklo s brušenim
dijelovima ima niz prednosti za spajanje pred "klasičnim" staklenim posuđem u kojima se
pojedini dijelovi spajaju preko probušenih plutenih ili gumenih čepova (ušteda vremena pri
sastavljanju, mogućnost rada s korozivnim tvarima, dobro brtvljenje). Brušeno posuđe je
znatno skuplje od običnoga, pa s njime treba postupati posebno oprezno.
menzura lijevak čaša Erlenmeyer boca sisaljka tikvica za
tikvica destilaciju
tikvica s nastavak za lula adapter Petrijeva zdjelica satno stakalce
okruglim dnom destilaciju (Anschützov nastavak)
7
lijevak za odjeljivanje hladilo
3.2. Porculansko posuđe
1 - Büchnerov lijevak 2- tarionik s tučkom 3- porculanska zdjelica
3.3. Metalni pribor
stalak tronog klema mufa prsten
8
hvataljke stezaljke pincete, žlice, špatule
3.4. Ostali pribor
U ostali laboratorijski pribor ubraja se pribor načinjen od drva, plastike, gume ili od više
materijala.
stalak za epruvete mrežica s keramičkim gumeni čepovi zaštitne naočale
uloškom
plamenik boce štrcaljke
U organskom laboratoriju za miješanje reakcijske smjese koristi se magnetska miješalica. To je
rotirajući magnet smješten ispod reakcijske tikvice, a u tikvicu je ubačen magnetski štapić
(mješač) presvučen nekom nereaktivnom tvari (teflon). Miješanje je potrebno kod mnogih
reakcija zbog homogeniziranja i što jednoličnijeg zagrijavanja reakcijske smjese.
Za izbjegavanje lokalnog pregrijavanja i održavanje konstantne temperature reakcijske
smjese služimo se vodenim, uljnim i pješčanim kupeljima kao sredstvima za prijenos topline.
9
Vodena kupelj služi za održavanje temperature do 85 °C. Najjednostavnija vodena kupelj može
biti obična čaša ili posuda napunjena vodom koja se izvana zagrijava plamenikom ili
električnim grijačem (ako se radi o zapaljivoj tekućini, npr. dietil-eter). Za održavanje
temperature od 85 do 200 °C koriste se uljne kupelji, a to su posude napunjene parafinskim,
motornim ili silikonskim uljem, koje se također zagrijavaju plamenikom ili električnim
grijačem. Za postizanje temperatura > 200 °C zagrijava se izravno plamenikom preko
keramičke mrežice ili pomoću pješčane kupelji.
Ako je za izvođenje reakcije potrebna niska temperatura, za hlađenje sustava
upotrebljavaju se rashladne smjese. Uroni li se reakcijska tikvica u smjesu leda i vode ona se
ohladi na 0 °C. Dodavanjem neke soli (NaCl, CaCl2) u smjesu leda i vode, sol se otapa i ledište
vode se snižava pa se može održavati stalna temperatura kupelji ispod 0 °C. Ovisno o količini i
vrsti dodane soli ovisi kolika će biti temperatura tako pripravljene kupelji. Temperatura do – 78
°C postiže se dodatkom krutog CO2 (suhog leda) u aceton.
3.5. Pranje i sušenje laboratorijskog posuđa
Nečistoće se najlakše uklanjaju pranjem odmah nakon upotrebe. Stakleno posuđe pere
se detergentom pomoću četke za pranje. Ako je posuđe masno koriste se organska otapala,
alkoholna otopina kalijevog hidroksida i kromsumporna kiselina. Ako je posuđe zaprljano
anorganskim tvarima za čišćenje se koriste klorovodična, nitratna i sumporna kiselina, te
zlatotopka. Nakon čišćenja bilo kojim od spomenutih sredstava posuđe treba isprati
vodovodnom vodom, a zatim destiliranom te osušiti u sušioniku. U sušionik se posuđe stavlja s
otvorom prema gore. Plastični pribor ne smije se sušiti u sušioniku, već na zraku.
10
4. IZOLACIJA, ČIŠĆENJE I IDENTIFIKACIJA ORGANSKIH SPOJEVA
Mnoge tvari izolirane iz prirode, kao i produkti organskih sinteza nisu čisti. Razlog
tome su popratne reakcije, koje u manjoj ili većoj mjeri stvaraju nusprodukte, a također su
prisutni i reaktanti, otapala, katalizator, razgradni produkti i druge nečistoće koje treba ukloniti.
Za izolaciju spoja u čistom stanju iz heterogenih ili homogenih smjesa postoji niz metoda kao
što su filtriranje, prekristalizacija, sublimacija, razne vrste destilacije, ekstrakcija i danas
gotovo nezamjenjive kromatografske metode.
Ne manje važna je identifikacija čistih spojeva. Ako su dobiveni spojevi već ranije
opisani u literaturi potrebno im je odrediti fizikalna svojstva, talište ili vrelište (ovisno o
agregatnom stanju tvari) i usporediti ih s podacima iz literature. Uz fizikalne konstante korisno
je odrediti sastav tvari te kemijskim reakcijama na maloj količini uzorka dokazati funkcionalne
skupine. Mnogo više truda i znanja potrebno je za određivanje strukture nepoznatih spojeva.
Danas se moderna organska kemija ne može zamisliti bez upotrebe spektroskopskih metoda
(infracrvena spektroskopija IR, ultraljubičasta i vidljiva spektroskopija UV/Vis, nuklearna
magnetska rezonancija NMR, spektrometrija masa MS) čijom se interpretacijom spektara može
dokazati i potvrditi predviđena struktura spoja.
4.1. FILTRIRANJE
Filtriranje je postupak odvajanja krute od tekuće faze neke heterogene smjese preko
filter papira. Heterogena smjesa filtrira se zbog dva razloga, kako bi se izdvojio kruti produkt iz
neke otopine ili kako bi se iz tekuće faze uklonila kruta onečišćenja.
Najjednostavnije filtriranje je pomoću gravitacije, a izvodi se ulijevanjem heterogene
smjese u stakleni lijevak s filter papirom, pri čemu filtrat zbog gravitacije otječe u predložak.
Filter papir može se saviti u obliku stošca ili se može nabrati. Stožasti filter papir koristi se za
odjeljivanje krutina, a nabrani za uklanjanje onečišćenja iz tekuće faze.
11
Slika 1. Priprema nabranog filter papira.
Slika 2. Pravilno filtriranje.
Da bi se ubrzao postupak filtriranja u laboratoriju se koristi filtriranje pri sniženom tlaku koje
se još naziva i odsisavanje. Aparatura koja se pritom upotrebljava sastoji se od Büchnerova
lijevka koji je gumenim čepom ili kolutom pričvršćen na bocu sisaljku (slika 3). Filter papir
mora biti izrezan tako da pokrije čitavu perforaciju lijevka, uz uvjet da njegov promjer bude
nešto manji od promjera lijevka. Kristali čistog spoja filtriraju se nakon što je voda u vakuum
sisaljci (s gumenom vakuum cijevi) puštena u snažnom mlazu, a na gumenu vakuum cijev
12
priključena boca sisaljka. Pri tome se u boci sisaljci stvara podtlak koji povlači filtrat, pa je
filtracija ubrzana. Filtriranje se prekida izjednačavanjem tlaka sustava s vanjskim tlakom
skidanjem gumene vakuum cijevi s boce sisaljke, a tek na kraju se prekida mlaz vode u
vakuum sisaljci. Ukoliko se odsisani kristali peru malom količinom čistog otapala ili
matičnicom, prije svakog dodavanja nove količine otapala u lijevak potrebno je izjednačiti tlak
sustava s vanjskim tlakom.
Slika 3. Odsisavanje kristala pri sniženom tlaku.
4.2. PREKRISTALIZACIJA
Prekristalizacija je postupak za pročišćavanje tvari u krutom agregatnom stanju.
Kristalinična ili amorfna tvari otopi se u vrućem otapalu ili smjesi otapala, te polaganim
hlađenjem dobivene otopine tvar ponovno kristalizira zbog smanjene topljivosti na nižoj
temperaturi. Prekristalizacija je postupak koji se temelji na fenomenu kristalizacije, a uključuje
i postupak filtriranja.
Za uspješnu prekristalizaciju vrlo je važan izbor otapala. Topljivost je funkcija
polarnosti otapala i otopljene tvari te veličine molekule. Postoji općenito, neprecizno pravilo po
kojem "slično otapa slično", što znači da će polarna otapala (voda, metanol, etanol i sl.) bolje
otapati ionske i polarne tvari, a nepolarne tvari će se bolje otapati u nepolarnim otapalima
(petroleter, heksan, benzen i sl.). Otapalo za prekristalizaciju ne smije kemijski reagirati sa
spojem koji se otapa. Poželjno je da se spoj koji se prekristalizira u odabranom otapalu pri
sobnoj temperaturi slabo otapa, a povišenjem temperature otapala topljivost mu značajno raste.
Drugim riječima, otapalo za prekristalizaciju je bolje što je veća razlika topljivosti tvari u
hladnom i vrućem otapalu (obično temperatura vrenja).
13
Slika 4. Ovisnost topljivosti neke tvari o temperaturi u otapalima a, b i c.
Na slici 4 prikazana je ovisnost topljivosti neke tvari (u g/100 mL otapala) o temperaturi u tri
različita otapala. Na temperaturi vrenja otapala a topljivost tvari je 5,0 g, a na temperaturi od
20 ºC 0,3 g. Dakle, hlađenjem zasićene otopine na temperaturu od 20 ºC iskristalizira 4,7 g
tvari, odnosno 94% od ukupne tvari:
% kristalizacije = (5,0 g - 0,3 g) / 5,0 g × 100 = 94%
Analogno, topljivost tvari u vrijućem otapalu b je 8,0 g, a na temperaturi od 20 ºC 3,4 g.
Hlađenjem zasićene otopine do temperature od 20 ºC iskristalizira 4,6 g tvari, odnosno 57,5%
od ukupne tvari:
% kristalizacije = (8,0 g - 3,4 g) / 8,0 g × 100 = 57,5%
Otapalo a je bolje za prekristalizaciju od otapala b jer je topljivost tvari u otapalu a na sobnoj
temperaturi (20 ºC) znatno manja. Otapalo c nije prikladno za prekristalizaciju zbog male
razlike topljivosti tvari u vrućem i hladnom otapalu.
Ukoliko se ne može pronaći otapalo koje zadovoljava zahtjeve o topljivosti tvari koja se
pročišćava, prekristalizacija se provodi iz dva otapala. Najčešći parovi otapala koji se
upotrebljavaju jesu metanol-voda, etanol-voda, aceton-voda, dietil-eter-metanol, dietil-eter-
aceton.
14
4.2.1. Izvođenje prekristalizacije
Nakon odabira pogodnog otapala ili smjese otapala pristupa se prekristalizaciji tvari:
1. Otapanje tvari; kristali se otapaju u minimalnoj količini otapala kako bi se priredila vruća
zasićena otopina. Na početku se tvar zagrijava s malom količinom otapala, a zatim se otapalo
dodaje u obrocima i zagrijava dok se krutina ne otopi. Ovisno o vrsti otapala koristi se
odgovarajuća aparatura.
Slika 5. Aparatura za prekristalizaciju iz vode Slika 6. Aparatura za prekristalizaciju iz
organskog otapala.
Ako je otapalo voda otapanje se izvodi u Erlenmeyerovoj tikvici, a zagrijavanje se
provodi pomoću plamenika. Da bi se postiglo jednolično vrenje u tikvicu se prije početka
zagrijavanja ubacuju kamenčići za vrenje.
Otapanje u organskim otapalima, koja su uglavnom hlapljiva, zapaljiva i otrovna,
izvodi se u okrugloj tikvici s povratnim hladilom (aparatura za refluksiranje). Refluksiranje je
postupak prevođenja otapala u paru i ponovnog kondenziranja nastalih para u tekućinu koja se
vraća u reakcijsku smjesu. Pare se hlade pomoću hladila na vodu ili zrak, ovisno o vrelištu
otapala. Zbog jednoličnog vrenja pri refluksiranju, u okruglu tikvicu se prije početka
zagrijavanja ubacuju kamenčići za vrenje. Zagrijavanje se provodi pomoću vodene kupelji, a
obroci otapala dodaju se u tikvicu kroz hladilo.
Ukoliko je otopina obojena zbog prisutnih nečistoća, potrebno ju je obezbojiti.
15
2. Obezbojenje zasićene otopine postiže se dodatkom male količine aktivnog ugljena u
reakcijsku smjesu (na vrh špatule), odmah nakon što je tvar otopljena. Obojene tvari
(nečistoće) su obično molekule velike molekulske mase, a aktivni ugljen ima svojstvo
adsorbiranja velikih molekula. Nakon nekoliko minuta zagrijavanja s aktivnim ugljenom, vruća
otopina se filtrira.
3. Filtriranje vruće otopine izvodi se preko staklenog lijevka i nabranog filter papira koji je
predhodno navlažen otapalom (slika 2). Kako bi se spriječili veliki gubici uslijed naglog
hlađenja otopine i kristalizacije željene tvari u lijevku (na filter papiru), lijevak i filter papir
koji se koristi potrebno je prethodno zagrijati parama otapala. Filtriranjem vruće otopine
uklanjaju se neotopljena onečišćenja i aktivni ugljen s adsorbiranim nečistoćama.
4. Hlađenje filtrata; polaganim hlađenjem filtrata, na sobnoj temperaturi, izlučuju se kristali.
Ako kristalizacija izostane, potrebno je staklenim štapićem protrljati stijenke tikvice i/ili
matičnicu ohladiti na temperaturu nižu od sobne temperature. Kristalizaciju je moguće
potaknuti i ubacivanjem kristalića čiste tvari u matičnicu („cijepljenje“) koji onda postaje
jezgra kristalizacije.
5. Odsisavanje kristala izvodi se filtriranjem pri sniženom tlaku (slika 3).
6. Sušenje kristala; kristali s filter papira prebace se pomoću špatule na satno stakalce ili
petrijevu zdjelicu. Najčešće se suše na zraku ili u sušioniku ako se radi o termostabilnoj tvari.
Kod tvari koje su osjetljive na zrak ili povišenu temperaturu, upotrebljavaju se vakuum-
sušionici, a kod higroskopnih tvari i onih s neugodnim mirisom, eksikatori.
4.2.2. Određivanje temperature taljenja
Važno fizikalno svojstvo krute tvari koje služi kao kriterij čistoće, ali i za identifikaciju
kristalnog spoja je njegova temperatura taljenja, odnosno talište. Talište je ona temperatura pri
kojoj su kruta i tekuća faza neke tvari u ravnoteži. U praksi, pod talištem se podrazumijeva
temperaturni interval od početka stvaranja prvih kapljica oko kristala do potpune pretvorbe u
bistru tekućinu. Kod čistih tvari taj raspon je vrlo mali (oko 0,5 ºC), dok je kod nečistih tvari taj
raspon širi i ovisi o udjelu onečišćenja. Osim što povećavaju interval tališta, onečišćenja u
krutoj tvari i snizuju talište.
Temperatura taljenja u organskom laboratoriju najčešće se određuje električnim
uređajem za postupno zagrijavanje, koji sadrži mikroskop pomoću kojega se prati taljenje
kristala. Usitnjeni kristali krute tvari unesu se u staklenu kapilaru zataljenu na jednom kraju,
tako da visina kristala u kapilari iznosi 3 - 4 mm. Aparat se postepeno zagrijava te se promatra
16
taljenje kristala u kapilari i zabilježi temperatura početka taljenja i temperatura pri kojoj sva
krutina prijeđe u tekuću fazu. Dobiveni temperaturni interval predstavlja temperaturu taljenja.
17
VJEŽBA 1. PREKRISTALIZACIJA TVARI
1 a. PREKRISTALIZACIJA TVARI IZ VODE
Postupak: Prije prekristalizacije treba izdvojiti ~ 20 mg tvari (na vrh špatule) za određivanje
tališta. Sastavi se aparatura za prekristalizaciju iz vode (slika 7). U Erlenmeyerovu tikvicu stavi
se 2,5 g nepoznatog uzorka, kamenčići za vrenje i doda mala količina vode. Tikvica se
zagrijava plamenikom preko keramičke mrežice do vrenja uz povremeno potresanje. Ako se
tvar nije otopila, voda se dodaje u obrocima, a tikvica se svaki put zagrije do vrenja, sve dok se
tvar ne otopi (uz mogućnost zaostatka male količine netopljivih primjesa). Ukoliko je potrebno,
u tikvicu se nakon što se otopina malo ohladila doda na vrh špatule aktivnog ugljena i kuha 2 -
3 minute. Nabrani filter papir se sa staklenim lijevom kratko stavi na tikvicu kako bi se zagrijao
parama otapala. Zatim se prenese na drugu pripremljenu Erlenmeyerovu tikvicu u koju se
filtrira vruća otopina. Nakon hlađenja, nastali kristali odfiltriraju se preko Bücherovog lijevka,
prebace na satno stakalce i suše. Prekristalizirani uzorak potrebno je izvagati, usitniti, odrediti
mu interval tališta i predati u bočici na kojoj pišu svi potrebni podaci.
Slika 7. Izvođenje prekristalizacije iz vode.
18
1b. PREKRISTALIZACIJA TVARI IZ ETANOLA
Postupak: Prije prekristalizacije treba izdvojiti ~ 20 mg tvari (na vrh špatule) za određivanje
tališta (4.2.2.). Sastavi se aparatura za prekristalizaciju iz organskog otapala (slika 6). U
okruglu tikvicu stavi se 2,5 g nepoznatog uzorka te se ubace kamenčići za vrenje. Obrok
otapala dodaje se kroz hladilo. Tikvica se zagrije preko vodene kupelji na plameniku do vrenja.
Ako se tvar nije otopila, postupno se dodaje još otapala i zagrijava sve dok se tvar ne otopi. Po
potrebi se dodaje aktivni ugljen. Filtrira se vruće kroz nabrani filter papir u Erlenmeyerovu
tikvicu. Nakon hlađenja, nastali kristali odfiltriraju se preko Bücherovog lijevka, prebace na
satno stakalce i suše. Prekristalizirani uzorak potrebno je izvagati, usitniti, odrediti mu interval
tališta i predati u bočici na kojoj pišu svi potrebni podaci.
19
4.3. EKSTRAKCIJA
Ekstrakcija je jedna od metoda za pročišćavanje i izolaciju neke tvari iz otopine,
suspenzije, emulzije ili krute smjese pomoću drugog otapala koje se s otopinom ne miješa. Bilo
da se radi o ekstrakciji iz tekuće (ekstrakcija tekuće-tekuće) ili iz čvrste faze (ekstrakcija
čvrsto-tekuće), organsko otapalo koje se primjenjuje za ekstrakciju treba zadovoljiti sljedeće
uvjete:
otapalo mora biti kemijski inertno prema prisutnim tvarima
tvar koju ekstrahiramo mora imati što bolju topljivost u tom otapalu
otopina iz koje ekstrahiramo željenu tvar i otapalo moraju se što više razlikovati u
gustoći
otapalo ne smije imati previsoko vrelište kako bi se nakon ekstrakcije moglo lako
ukloniti
otapalo mora biti što manje zapaljivo i otrovno te jeftino.
Fenomen ekstrakcije temelji se na različitoj topljivosti tvari koju želimo izdvojiti iz otopine i
primjesa koje prate tvar, u dva otapala koja se ne miješaju. Pri tom dolazi do razdjeljenja tvari
između dva otapala. Najčešće su to voda (odnosno vodena otopina tvari) i neko organsko
otapalo koje se ne miješa s vodom (diklormetan, dietil-eter, kloroform, etil-acetat). Ekstrakcija
je opisana Nernstovim zakonom razdjeljenja:
K = c1 / c2
pri čemu je
K = koeficijent razdjeljenja
c1, c2 = ravnotežne koncentracije (množinske ili masene) tvari u dva otapala.
Brojnik se odnosi na otapalo manje gustoće, a nazivnik na otapalo veće gustoće. Koeficijent
razdjeljenja K jednak je omjeru topljivosti tvari u oba otapala, konstantan je pri određenoj
temperaturi i ovisi o prirodi tvari. Učinak ekstrakcije je bolji ako se postupak ponovi više puta,
odnosno ako se ekstrakcija provede više puta s manjom količinom otapala nego jedanput
upotrebom cijele količine otapala. Nepisano pravilo ekstrakcije kaže da se ekstrakcija ponavlja
tri puta.
20
4.3.1. Primjena ekstrakcije pri izolaciji spojeva
Organski spojevi zbog bolje topljivosti u organskim otapalima nego u vodi, mogu se iz
vodenih otopina ili suspenzija ekstrahirati u organsku fazu. Isto tako, ako se organski ekstrakt
izmućkava vodom, organska tvar i dalje ostaje otopljena u organskom otapalu. Zbog
navedenog se nečistoće, nusprodukti i neizreagirani reaktanti mogu iz otopine spoja u
organskom otapalu ukloniti ekstrakcijom, koja se prema tipu otapala kojim se ekstrahira može
podijeliti u tri skupine:
1. ekstrakcija vodom; izmućkavanjem organske otopine sirovog produkta vodom uklanjaju se
anorganske kiseline, baze i soli, kao i male polarne organske molekule (kiseline, alkoholi,
amini).
2. izmućkavanje organske faze razrijeđenom vodenom otopinom kiseline (5% HCl); uklanjanje
bazičnih nusprodukata koji s kiselinom tvore sol, dobro topljivu u vodi, koja se na taj način
ekstrahira u vodu i uklanja iz organskog sloja.
3. izmućkavanje organske faze razrijeđenom vodenom otopinom baze (NaHCO3); organske
kiseline s bazom tvore sol i prelaze u vodeni sloj.
4.3.2. Izvođenje ekstrakcije
1. Ekstrakcija tekuće-tekuće, koju nazivamo i izmućkavanje, izvodi se u lijevku za
odjeljivanje. Prema volumenu otopine iz koje ekstrahiramo željenu tvar i volumenu otapala
odabire se veličina lijevka za odjeljivanje. Lijevak se puni, preko običnog staklenog lijevka, do
najviše 2/3 volumena. Začepljeni lijevak se energično protrese (izmućka), a tlak nastao u
lijevku izjednači se s vanjskim tlakom otvaranjem pipca (slika 9). Zatim se lijevak stavi na
željezni prsten i odčepi kako bi se slojevi odijelili. Preporučuju se najmanje tri uzastopna
izmućkavanja sa svakim obrokom otapala.
Ako je topljivost organske tvari, koju je potrebno ekstrahirati, u vodi relativno velika moguće
je provesti isoljavanje. Dodatkom neke anorganske soli (NaCl), čija je topljivost u vodi veća,
vodenoj otopini organske tvari, povećava se ionska jakost vodenog sloja, sol „istiskuje“ slabo
topljivu organsku tvar, mijenja se koeficijent razdjeljenja i postiže uspješnija ekstrakcija.
2. Odvajanje slojeva provodi se otvaranjem pipca lijevka (lijevak odčepljen!) i ispuštanjem
donjeg sloja, dok se gornji sloj izlijeva kroz gornji otvor lijevka. Organski ekstrakt se obavezno
izlijeva u suhu Erlenmeyerovu tikvicu. Sloj iz kojeg se ekstrahira željena tvar vrati se u lijevak
21
i ekstrakcija se ponovi s novom količinom organskog otapala. Organski ekstrakti dobiveni
višestrukom ekstrakcijom sakupljaju se u istu Erlenmeyerovu tikvicu.
Slika 8. Koraci pri izvođenju ekstrakcije.
Slika 9. Rad s lijevkom za odjeljivanje: a) izmućkavanje, b) izjednačavanje tlakova, c)
odjeljivanje slojeva.
3. Sušenje organskog ekstrakta; tijekom ekstrakcije organskih tvari iz vodene otopine,
određena količina vode otopi se u organskom otapalu. Uklanjanje vode iz organskog ekstrakta
izvodi se dodatkom nekog sredstva za sušenje. Sredstvo za sušenje ne smije biti topljivo u
22
organskom otapalu i ne smije reagirati ni s otapalom, a ni s otopljenom tvari. Sredstva za
sušenje mogu se podijeliti u tri skupine:
bezvodne anorganske soli koje kristaliziraju s molekulama vode (Na2SO4 × 7H2O,
MgSO4 × 7H2O te CaCl2 × 2H2O čija je upotreba ograničena jer stvara stabilne komplekse s
alkoholima i aminima, pa ne može poslužiti za sušenje spojeva koji imaju hidroksilne i amino-
skupine).
vrlo higroskopne tvari koje adsorbiraju vodu iz organskog ekstrakta (NaOH i KOH
upotrebljavaju se uglavnom za sušenje amina). Danas se vrlo često koriste i molekulska sita
(sintetski natrijevi i kalcijevi aluminosilikati) koja vežu molekule vode u šupljine svoje
kristalne rešetke.
sredstva za sušenje koja reagiraju s vodom i alkoholima, ireverzibilno ih uklanjajući iz
otapala (natrij i kalij koji s vodom tvore hidrokside), ali se zbog svoje reaktivnosti koriste samo
za sušenje organskih otapala, a ne i ekstrakata.
U združene organske ekstrakte doda se sredstvo za sušenje i ostavi pola sata, nakon čega se
ukloni iz suhe, bistre otopine filtriranjem preko nabranog filter papira.
4. Otparavanje otapala završna je faza izolacije spoja ekstrakcijom, a izvodi se destilacijom ili
otparavanjem pri normalnom ili sniženom tlaku.
23
4.4. DESTILACIJA
Destilacija je postupak kod kojeg se tekućina zagrijavanjem prevodi u paru, koja se
odvodi i hlađenjem kondenzira, a destilat se sakuplja u drugoj posudi.
Svaka je tekućina u ravnoteži s parom koja se nalazi iznad tekućine. Tlak para tekućine
ovisan je o vrsti tvari i temperaturi. Povećanjem temperature tlak para tekućine raste. Kada se
tlak para tekućine izjednači s vanjskim tlakom tekućina vrije, a daljnje dovođenje topline troši
se na isparavanje tvari, a ne na povišenje temperature. Ta temperatura, pri kojoj se uspostavlja
ravnoteža između plinske i tekuće faze je temperatura vrenja ili vrelište. Vrelište je funkcija
vanjskog tlaka i zato treba naznačiti tlak pri kojem je vrelište određeno. Ako je tlak u sustavu
manji od atmosferskog temperatura vrenja tekućine je snižena.
Slika 10. Ovisnost tlaka para o temperaturi tekućine.
Određivanje vrelišta neke tekućine obično se provodi metodom destilacije.
Zagrijavanjem tekućine temperatura naglo raste do blizine vrelišta, a zatim polagano do
konstantne vrijednosti. Ta konstantna vrijednost temperature je temperatura vrenja ispitivane
tekućine.
Najčešće vrste destilacija koje se primjenjuju u organskom laboratoriju su destilacije pri
normalnom tlaku: jednostavna destilacija, frakcijska destilacija i destilacija s vodenom parom
te destilacija pri sniženom tlaku (vakuum-destilacija: jednostavna i frakcijska).
24
4.4.1. Jednostavna destilacija pri normalnom tlaku
Za pročišćavanje tekućina čije je vrelište do 200 °C, kao i za razdvajanje smjesa
tekućina čija se vrelišta razlikuju za > 80-100 °C koristi se jednostavna destilacija pri
normalnom tlaku.
Aparatura se sastoji od tikvice s okruglim dnom, nastavka za destilaciju, termometra,
Liebigovog hladila, lule za destilaciju i predloška za sakupljanje destilata (tikvica) te izvora
topline; plamenika ili magnetske miješalice s grijačem. Pomoćni pribor koji se koristi pri
sastavljanju aparature čine stalci, kleme s mufama i gumene cijevi za dovod i odvod vode.
Slika 11. Aparatura za destilaciju pri normalnom tlaku.
Tikvica s okruglim dnom se puni kroz lijevak, najviše do 1/2 svog volumena, a radi
ravnomjernog vrenja obavezno se dodaju kamenčići za vrenje. Na tikvicu se stavi nastavak za
destilaciju, a termometar se postavi tako da rezervoar žive bude ~ 0,5 cm niže od otvora bočne
cijevi nastavka. Hladilo se odabere prema vrelištu tekućine; za tekućine vrelišta < 120 °C
koristi se vodeno hladilo, a ako je vrelište tekućine >150 °C koristi se zračno hladilo (zbog
velike razlike temperatura para i vodovodne vode došlo bi do pucanja hladila na vodu!).
Hladilo se priključuje na vodu tako da voda struji prema gore (u suprotnom smjeru od
kondenzata). Destilat se hvata na donjem otvoru hladila pomoću lule. Kada je aparatura za
destilaciju potpuno sastavljena i voda puštena kroz hladilo (ako se koristi vodeno hladilo),
tikvica se počinje zagrijavati. Zagrijavanje se provodi izravno plamenikom preko mrežice ili
pomoću vodene, uljne ili pješčane kupelji. Kao izvor topline također može služiti magnetska
miješalica s grijačem. Početak destilacije označava prva kap destilata koja padne u predložak.
Brzina destilacije ne smije prijeći 1-2 kapi u sekundi. Tikvica se nikada ne zagrijava do suha,
25
već se destilacija prekida kada u tikvici zaostane 2-3 ml tekućine. Potrebno je zabilježiti
temperaturni interval u kojem destilira glavna frakcija.
4.4.2. Frakcijska destilacija
Smjese tekućina čija su vrelišta bliska (razlikuju se za < 80 °C) ne mogu se odvojiti
jednostavnom destilacijom, jer uz tekućinu nižeg vrelišta već na početku destilacije destilira i
tekućina višeg vrelišta. Za odvajanje takvih smjesa tekućina primjenjuje se frakcijska
destilacija.
Frakcijska destilacija je postupak u kojem se dio kondenzata (tzv. refluks) pomoću
posebne kolone, postavljene okomito između tikvice s okruglim dnom i nastavka za destilaciju,
vraća u tikvicu, pri čemu dolazi u dodir s uzlazećim parama. Površina u koloni mora biti što
veća radi veće dodirne površine kondenzata i uzlazeće pare, pa se kolone za frakcijsku
destilaciju pune inertnim materijalom poput komadića staklenih cjevčica ili kuglica, komadića
porculana ili posebno dizajniranim pliticama (Vigreuxova kolona). Prolaženjem pare kroz
kolonu dolazi do uspostavljanja niza uzastopnih ciklusa isparavanje - kondenzacija i para se
postupno obogaćuje komponentom nižeg vrelišta, koja prva destilira i sakuplja se u tikvici za
destilat. Efikasnost frakcijske destilacije ovisi o duljini kolone i površini u koloni gdje se
dodiruju kondenzat i nadolazeća para, a izražava se brojem teorijskih tavana. Što je manja
razlika u vrelištima tekućina, to kolona mora sadržavati više teorijskih tavana da bi odvajanje
bilo potpunije. Frakcijska destilacija izvodi se isto kao i jednostavna destilacija (opisano u
prethodnom poglavlju).
Slika 12. Aparatura i kolone za frakcijsku destilaciju.
26
4.4.3. Destilacija vodenom parom
Destilacija vodenom parom primjenjuje se za izolaciju neke tvari iz smjese i za čišćenje
organskih tvari visokog vrelišta (> 200 ºC) koje bi se termički razgradile jednostavnom
destilacijom kod atmosferskog tlaka. Organske tvari koje se s vodom ne miješaju, imaju
svojstvo da isparavaju zajedno s vodenom parom, pri temperaturi nižoj od njihova vrelišta
odnosno < 100 °C.
Tlak para heterogene smjese (smjesa dviju tekućina koje se ne miješaju) jednak je
zbroju parcijalnih tlakova obiju komponenti za danu temperaturu, bez obzira na sastav smjese
(Daltonov zakon parcijalnih tlakova; puk = pA° + pB°). Dakle, svaka komponenta u takvoj
smjesi ponaša se kao čista tekućina. Kako je tlak para iznad takve smjese veći od parcijalnih
tlakova pojedinih komponenti, on će se izjednačiti s vanjskim tlakom pri nižoj temperaturi,
odnosno vrelište heterogene smjese biti će niže od vrelišta bilo koje od komponenti.
Aparatura za destilaciju vodenom parom sastoji se od kotlića za vodenu paru koji se
zagrijava plamenikom, tikvice za destilaciju, vodenog hladila i tikvice za sakupljanje destilata.
Slika 13. Aparatura za destilaciju vodenom parom.
Kotlić za razvijanje vodene pare puni se destiliranom vodom do 1/2 volumena, a staklena cijev
koja je kroz pluteni čep postavljena gotovo do dna kotlića služi za izjednačavanje tlaka u
sustavu ("sigurnosni ventil"). Tikvica za destilaciju ima dva otvora, jedan za dovod vodene
pare, a drugi za odvod para. Dovod pare priključuje se na aparaturu tek kada para počne izlaziti
iz kotlića. Okruglu tikvicu najčešće nije potrebno dodatno zagrijavati, već treba pripaziti da
vodena para koja zagrijava smjesu dolazi u tikvicu u dovoljno velikom mlazu. Kada se
destilacija zaustavlja, također se prvo prekida dovod pare, jer u suprotnom može nastati podtlak
27
koji povlači smjesu iz okrugle tikvice za destilaciju u kotlić. Destilacija je gotova kada nakon
kondenzacije željene tvari u smjesi s vodom destilira oko 50 ml čiste vode.
4.4.4. Destilacija pri sniženom tlaku (vakuum destilacija)
Destilacija pri sniženom tlaku primjenjuje se za destilaciju tvari koje imaju vrelišta >
200 °C ili su termolabilne i zagrijavanjem se raspadaju na temperaturama nižim od vrelišta.
Snižavanjem tlaka sustava u kojem se tekućina zagrijava snižava se i temperatura vrenja, a
provodi se priključivanjem aparature na vakuum sisaljku. Najčešće se koristi vakuum sisaljka
na vodeni mlaz, a za postizanje još nižih tlakova upotrebljava se pumpa na ulje.
Aparatura za vakuum destilaciju sastoji se od Claisenove tikvice ili okrugle tikvice s
Claisenovim nastavkom, kapilare, termometra, Liebigovog hladila, lule za destilaciju spojene
na vakuum sisaljku na vodeni mlaz i tikvice za sakupljanje destilata, te plamenika ili
magnetske miješalice s grijačem. Kapilara koja je postavljena u vertikalni odvod Claisenova
nastavka ide gotovo do dna tikvice i služi za reguliranje vrenja. Zbog razlike tlakova sustava i
okoline zrak struji kroz kapilaru i miješa tekućinu.
Slika 14. Aparatura za destilaciju pri sniženom tlaku.
28
4.5. SUBLIMACIJA
Pojava prijelaza nekih tvari zagrijavanjem iz čvrste faze u plinovitu, bez pojave tekuće
faze naziva se sublimacija. Ponovnim hlađenjem pare kristalizira čista tvar. Ova pojava se
uspješno primjenjuje kao jedna od metoda za pročišćavanje krutih tvari. Sublimacijom se
odjeljuju ili pročišćavaju hlapljive krute tvari koje zagrijavanjem sublimiraju od nehlapljivih
tvari. Kada se smjesa krutih spojeva koji primjerice sadrže hlapljive spojeve (naftalen,
benzojeva kiselina, amonijev klorid, antracen, kamfor, indigo, jod) i nehlapljive spojeve,
zagrijava u porculanskoj zdjelici, hlapljivi spojevi sublimiraju i hlađenjem se sakupljaju na
stijenkama lijevka kojim je pokrivena zdjelica, dok nehlapljivi spojevi ostaju u zdjelici.
Slika 15. Aparatura za sublimaciju.
29
4.6. KROMATOGRAFIJA
Kromatografija je metoda odjeljivanja koja se temelji na različitoj razdiobi tvari između
pokretne (mobilne) i nepokretne (stacionarne) faze sustava. Stacionarna faza može biti krutina
ili kapljevina, a mobilna kapljevina ili plin, pa tako razlikujemo nekoliko vrsta kromatografije.
VRSTA KROMATOGRAFIJE
FAZA SUSTAVA
STACIONARNA MOBILNA
kromatografija na papiru čvrsto tekuće
tankoslojna kromatografija čvrsto tekuće
kolonska kromatografija čvrsto tekuće
plinska kromatografija (GLC) tekuće plin
visokoučinkovita tekućinska
kromatografija (HPLC) čvrsto tekuće
4.6.1. Tankoslojna kromatografija
Tankoslojna kromatografija (TLC, engl. Thin Layer Chromatography) temelji se na
razdiobi tvari između stacionarne faze, koju čini staklena ili aluminijska pločica prevučena
tankim slojem krutog adsorbensa (silikagel, aluminijev oksid) i otapala/smjese otapala kao
tekuće mobilne faze.
Mala količina otopljenog uzorka u odgovarajućem otapalu točkasto se kapilarom nanese
na startnu liniju udaljenu 1 cm od ruba pločice i osuši. Pločica se zatim stavi u kadu za
kromatografiju s pogodnim razvijačem (mobilna faza) pazeći pritom da startna linija nije
uronjena u razvijač. Kapilarnim silama mobilna faza putuje prema vrhu pločice i različitim
brzinama eluira sastojke nanesene smjese; ova faza naziva se razvijanje kromatograma.
Kromatogram se razvija u zatvorenoj posudi tako da atmosfera uvijek bude zasićena parama
otapala.
30
Slika 16. Razvijanje kromatograma.
Kada se otapalo približi gornjem rubu pločice, ona se izvadi iz kade, olovkom se označi
položaj otapala (fronta) te se pločica osuši. Mrlje obojenih tvari razdijeljene duž pločice se
mogu vidjeti na dnevnom svjetlu. Bezbojne tvari se promatraju pod ultraljubičastim svjetlom ili
se detektiraju pomoću određenih reagensa. Pojedini spoj se može identificirati na temelju
njegove pokretljivosti na tankome sloju, što se izražava pomoću Rf vrijednosti, definirane
omjerom prijeđenog puta tvari (x) i prijeđenog puta otapala (y):
Rf = x / y
Rf vrijednost je karakteristika pojedinog spoja kod određenih uvjeta eksperimenta. Budući da
uvjeti, kao što je temperatura, variraju od eksperimenta do eksperimenta, Rf vrijednost nije
uvijek reproducibilna, te je potrebno istovremeno kromatografirati standardnu otopinu i
direktno usporediti.
31
Slika 17. Tankoslojna kromatografija.
Upotreba tankoslojne kromatografije je raznovrsna. Koristi se za utvrđivanje
identičnosti tvari na osnovi istih Rf vrijednosti. Tankoslojnom kromatografijom može se
odrediti broj komponenata neke smjese, a također može poslužiti i za praćenje tijeka reakcije
(nestajanje reaktanata i stvaranje produkata). Tankoslojnom kromatografijom može se pronaći
otapalo optimalne polarnosti za razdvajanje komponenata smjese kromatografijom na koloni, a
može se koristiti i u preparativne svrhe.
32
VJEŽBA 2. ODJELJIVANJE SMJESE TANKOSLOJNOM KROMATOGRAFIJOM
Postupak: TLC pločica priredi se tako da se 1 cm od kraja pločice olovkom povuče tanka linija
pri čemu treba paziti da se ne ošteti sloj adsorbensa. Uzorak boje kapilarom se nanese na
označeno mjesto na pločicu pazeći da promjer točke ne bude veći od 2-3 mm. Pločica se zatim
vertikalno uroni u čašu u kojoj se nalazi otapalo/smjesa otapala (razina otapala je ~ 0,5 cm) i
poklopi satnim stakalcem. Kada otapalo prevali 3/4 puta pločica se izvadi i označi se fronta
otapala. Potrebno je izračunati Rf vrijednosti pojedinih komponenata smjese. Postupak s istim
uzorkom boje ponoviti te kromatogram razviti u još jednom sustavu otapala. Na temelju
dobivenih kromatograma zaključiti koliko komponenata sadrži ispitivani uzorak te koji je
sustav otapala najpogodniji za razdvajanje komponenata uzorka.
4.6.2. Kolonska kromatografija
Dok se tankoslojna kromatografija koristi uglavnom za identifikaciju sastojaka smjese,
kolonska kromatografija (CC, engl. Column Chromatography) koristi se za njihovo
odjeljivanje. Izvodi se u staklenoj koloni ispunjenoj krutim adsorbensom, najčešće silikagelom,
kao stacionarnom fazom. Mobilna faza, otapalo/smjesa otapala, protječe kolonom pod
utjecajem gravitacije. Upravo zbog toga se može reći da je kolonska kromatografija obrnuta
tankoslojna kromatografija.
Smjesa spojeva iz koje se trebaju izdvojiti čiste komponente nanosi se na stacionarnu
fazu na vrh stupca u koloni, a zatim se dodaje mobilna faza (eluens) koji se propušta
određenom brzinom kroz pipac na dnu kolone. Tvari se adsorbiraju na stacionarnu fazu
(adsorbens), a mobilna faza (eluens) otapa tvari i ispire ih (eluira) sa stupca adsorbensa.
Kapljevina koja izlazi iz kolone naziva se eluat. Tvar se raspodjeljuje između eluensa i
adsorbensa, što znači da se dio tvari otopi u mobilnoj fazi, a dio tvari ostane adsorbiran na
stupcu. Kako se mobilna faza kreće, odnosi otopljenu tvar, ravnoteža se poremeti, i kako bi se
ponovno uspostavila otapa se nova količina tvari u svježe pristiglom otapalu. S druge strane,
mobilna faza odnosi tvar u dio stupca adsorbensa na kojem još nema adsorbirane tvari, pa se
ravnoteža uspostavlja adsorbiranjem dijela tvari na stacionarnu fazu. Različite tvari imaju
različite koeficijente razdiobe, putuju različitim brzinama stupcem i na tome se temelji
razdvajanje komponenti. Brzina putovanja ovisi o jakosti vezivanja tvari na adsorbens i
topljivosti te tvari u mobilnoj fazi.
33
Slika 18. Kolonska kromatografija; odvajanje komponenata a, b i c iz smjese.
Kruti adsorbens je obično polaran (silikagel) i zato utjecajem nepolarne mobilne faze,
nepolarne tvari putuju brže, dok će polarne ostati vezane za stacionarnu fazu. Dakle, sa stupca
polarnog asorbensa redovito se uklanjaju najprije nepolarne tvari, tako da eluiranje obično
kreće s nepolarnim otapalom, a zatim se postepeno povećanjem polarnosti eluiraju polarne
tvari.
Tablica 1. Otapala po rastućoj polarnosti. Tablica 2. Brzina eluiranja nekih tvari.
34
5. ORGANSKE REAKCIJE I PRIPRAVA SPOJEVA
Kemijske reakcije prikladno je promatrati kao napad reagensa na supstrat, pri čemu
nastaju produkti:
reagens + supstrat produkt.
Često je proizvoljno koji se od reaktanata smatra reagensom, a koji supstratom. Obično su
reagensi anorganske tvari ili manje organske molekule. Reagensi se dijele na elektrofile, čestice
s afinitetom prema elektronima, odnosno prema negativnom naboju, i nukleofile, čestice s
afinitetom prema jezgri, odnosno prema pozitivnom naboju. Elektrofili (E) imaju manjak
elektrona i često, ali ne i uvijek, su kationi. Za nukleofile (Nu:) karakterističan je slobodni
elektronski par. Oni su pak često, ali ne uvijek, anioni. Elektrofili su Lewisove kiseline, dok su
nukleofili Lewisove baze. Tipični elektrofili, odnosno nukleofili jesu ovi ioni i molekule:
E H+, Br
+, NO2
+, SO3, BF3, AlCl3, FeBr3,
Nu: OH-, RO
-, CN
-, Br
-, ROH, H2O, RNH2.
5.1. ELEKTROFILNE REAKCIJE
Elektrofilna adicija na dvostruku vezu
Tipična reakcija alkena je adicija na dvostruku vezu. Pri toj reakciji kida se π-veza
između ugljikovih atoma i nastaju dvije nove σ-veze, jedna ugljik-nukleofil, a druga ugljik-
elektrofil:
Reakcija se odvija u dva stupnja. U prvom, polaganom stupnju, elektrofili napadaju π-elektrone
dvostruke veze, pri čemu nastaje kationski međuprodukt, koji u sljedećem brzom stupnju
reagira s nukleofilom dajući produkt adicije. Primjer ove reakcije je adicija broma na dvostruku
vezu:
U ovom je primjeru formalno elektrofil bromonijev ion (Br+), dok je nukleofil bromidni ion
(Br-). Bromidni ion (Br
-) napada međuprodukt sa suprotne strane od one na koju je vezan
35
bromonijev ion (Br+). To se zove anti-adicija. Ovakav mehanizam kod cikličkih alkena
uzrokuje nastajanje produkata trans-konfiguracije. Međutim, valja naglasiti da elektrofilne
adicije nisu uvijek i u svakom slučaju anti-adicije.
Gornja reakcija je energetski povoljna jer se po jedna π-veza (C = C, 260 kJmol-1
) i σ-veza (Br
– Br, 194 kJmol-1
) pretvaraju u dvije σ-veze (C – Br, po 284 kJmol-1
). Prema tome, produkt je
za oko 114 kJmol-1
stabilniji od reaktanata (2 x 284 – 194 -260 = 114).
Elektrofilna supstitucija na aromatskim spojevima
U benzenu se formalno nalaze tri dvostruke ugljik-ugljik veze, a usprkos tome, benzen
ne reagira s bromom uz iste uvjete kao alkeni. Dodatkom katalizatora u smjesu benzena i
broma, npr. željezova(III) bromida (FeBr3), dolazi do reakcije, ali to nije adicija već
supstitucija, tj. zamjena jednog vodika bromom, pri čemu aromatska jezgra ostaje
nepromijenjena.
Razlog ovoj razlici reaktivnosti je u velikoj stabilizaciji aromatske jezgre. Jednostavan račun
pokazuje da je reakcija adicije kod benzena energetski manje povoljna nego kod alkena.
Produkt adicije broma na benzen, naime, više ne bi bio aromatski spoj, tj. gubila bi se energija
rezonancije benzenske jezgre koja iznosi oko 151 kJmol-1
, a preostala bi samo energija
rezonancije 1,3-butadienskog sustava, koja iznosi oko 35 kJmol-1
, dakle ukupan gubitak
energije iznosio bi 116 kJmol-1
(115 – 35 = 116). Drugim riječima, adicijski produkt ne bi bio
stabilniji od reaktanata, jer bi energija koja bi se oslobodila adicijom (114 kJmol-1
)
kompenzirala gubitkom aromatičnosti benzenske jezgre. Prema tome, izračunanu stabilizaciju
dobivenu adicijom broma na dvostruku ugljik-ugljik vezu (~ 114 kJmol-1
) valja umanjiti za 116
kJmol-1
(151 – 35 = 116). Međutim, pri supstituciji i supstrat (benzen) i produkt (brombenzen)
su aromatski spojevi, pa račun energetske bilance daje sasvim druge rezultate. Naime, kida se
po jedna Br – Br veza (194 kJmol-1
) i veza C – H (414 kJmol-1
), a nastaje jedna H – Br (365
kJmol-1
) i jedna veza C – Br (284 kJmol-1
). Produkti su, prema tome, za oko 41 kJmol-1
36
stabilniji od reaktanata (365 + 284 – 194 – 414 = 41), pa su kod aromatskih supstrata
supstitucije obično energetski povoljnije, dok adicije to nisu. Tipične reakcije elektrofilne
supstitucije jesu:
nitriranje
aciliranje (Friedel-Crafts)
alkiliranje (Friedel-Crafts)
sulfoniranje
halogeniranje
Kao što se vidi iz jednadžbi, za ove je reakcije karakteristična upotreba kiselog katalizatora.
Tako je za nitriranje potrebna kiselina jača od dušične, pri halogeniranju i aciliranju
upotrebljavaju se najčešće Lewisove kiseline, dok se sulfoniranje obično provodi pomoću
dimeće sumporne kiseline (oleuma).
Supstitucije na aromatskoj jezgri su reakcije u dva stupnja, analogno elektrofilnim reakcijama
na alkene. Prvi, obično polagani stupanj je u oba slučaja isti – napad elektrofila na π-
elektronski sustav pri čemu nastaje kationski međuprodukt (arenium ion):
37
Međutim, za razliku od adicije, kationski međuprodukt u drugom brzom stupnju reakcije ne
napada nukleofil, već se stabilizira otcjepljenjem jednog protona, pri čemu se ponovo
uspostavlja aromatski sustav.
Elektrofilna supstitucija na aromatskoj jezgri je, dakle, dvostepena reakcija, od kojih je prvi
stupanj adicija elektrofila na aromatsku jezgru, nakon koje slijedi eliminacija protona.
Elektrofilna supstitucija kod derivata benzena
Već postojeći supstituenti na benzenskoj jezgri uvelike utječu na tijek elektrofilne
supstitucije, pa ih je prikladno razvrstati u tri kategirije:
1. Supstituenti prvog reda ˝aktiviraju˝ benzensku jezgru u reakcijama elektrofilne supstitucije.
Zato je supstrat sa supstituentom prvog reda reaktivniji od samog benzena, što znači da je
reakcija ubrzana i odvija se uz blaže uvjete. Supstituenti prvog reda usmjeravaju ulazak drugog
supstituenta u orhto- i para-položaj. Ovoj skupini pripadaju –NR2, –NH2, –OH, –O-, –NHCOR,
–OR, –R.
2. Supstituenti drugog reda ˝dezaktiviraju˝ benzensku jezgru u reakcijama elektrofilne
supstitucije, tj. čine je manje reaktivnom od samog benzena. Ti supstituenti usmjeravaju ulazak
drugog supstituenta u meta-položaj. Ovoj skupini pripadaju: –NO2, –CHO, –SO3H, –CONH2, –
CN, –CCl3, –COOR, –COR, –NH3+.
3. Halogeni kao supstituenti predstavljaju posebnu skupinu, dezaktiviraju benzensku jezgru, ali
usmjeravaju supstituciju u ortho- i para-položaj.
Supstituenti prvog reda jesu elektron-donori, dok su supstituenti drugog reda elektron-
akceptori. Prvi čine benzensku jezgru bogatijom elektronima, pa tako i osjetljivijom na napad
elektrofila, dok je kod supstituenata drugog reda upravo obrnuto. Efekt usmjeravanja ulaska
drugog supstituenta može se razumjeti razmatranjem strukture cikloheksadienskog kationa,
međuprodukta koji nastaje u prvom sporom stupnju reakcije:
38
Kao što se vidi sva tri kationa, nastala orhto-, meta- ili para-napadom elektrofila, rezonantno
su stabilizirana. Rezonantni hibridi nastali ortho- i para-napadom elektrofila uključuju po
jednu graničnu strukturu kod koje se pozitivni naboj nalazi na ugljiku koji nosi već postojeći
supstituent S (I). Ako je supstituent S elektron-donor, granična struktura I bit će dodatno
stabilizirana, što dovodi do povećane stabilnosti odgovarajućeg rezonantnog hibrida. Takve
granične strukture nema kod kationa nastalog meta-napadom. Znači, kationi nastali ortho- i
para-napadom elektrofila stabilniji su od kationa, nastalog meta-napadom, pa se zato i brže
stvaraju.
Naprotiv, ako je supstituent S elektron-akceptor, onda su granične strukture I i odgovarajući
rezonantni hibridi destabilizirani. Prema tome, supstituenti drugog reda dezaktiviraju supstrat
prema elektrofilnom napadu u orhto- i para-položaj, pa će produkti takvog napada biti meta-
disupstituirani benzeni, a reakcija će teći sporije.
Supstituenti mogu davati ili odvlačiti elektrone induktivnim i rezonancijskim efektom. Može se
dogoditi da ta dva efekta djeluju i u suprotnim smjerovima. U takvim slučajevima rezonancijski
efekt je obično važniji od induktivnog. Tako je npr. induktivno elektron-akceptorsko djelovanje
hidroksilne skupine kod fenola slabije od rezonantnog elektron-donorskog djelovanja:
kod halogenbenzena ta su dva efekta približno jednako važna, induktivno odvlačenje elektrona
čini ove supstrate manje reaktivnim od benzena. Rezonantni efekt, međutim, čini ortho- i para-
položaj bogatijim elektronima od meta-položaja, pa zato supstitucija i ide u ortho- i para-
položaj.
39
Naposljetku, valja spomenuti da odnos ortho- i para-supstitucije ovisi o prostornim zahtjevima
supstituenata prvog reda. Što je takav supstituent veći, to su veće i prostorne smetnje za napad
na susjedni ortho-položaj, pa udio para-produkata raste. Sastavi produkata u reakciji nitriranja
raznih alkilbenzena dobro ilustriraju utjecaj steričkih efekata na supstituciju:
Nitriranje aromatskih spojeva
Aromatski nitro-spojevi dobivaju se nitriranjem koje se može provoditi na različite
načine: s razrijeđenom, s koncentriranom, kao i dimećom dušičnom kiselinom, sa ˝smjesom za
nitriranje˝ (koncentrirana H2SO4 i HNO3) te sa solima nitronijevih iona, npr. s nitronijevim
tetrafluorboratom (NO2+BF4
-). Koji će se način upotrijebiti, ovisi o reaktivnosti supstrata kao i
o željenom produktu (mono-, odnosno polinitrospoju).
Uvođenje više od jedne nitro-skupine zahtijeva energičnije reakcijske uvjete. Razlog tome je
što je nitro-skupina supstituent drugog reda, pa ulaskom prve nitro-skupine dolazi do
dezaktiviranja supstrata za daljnje nitriranje.
Opiše li se nitrobenzen kao rezonancijski hibrid, vidi se da nitro-skupina odvlači elektrone iz
benzenske jezgre, i to iz ortho- i para-položaja pa destabilizira kationski međuprodukt. Sljedeći
elektrofilni napad je dakle nepovoljniji, a uslijedit će u najmanje dezaktiviranom meta-
položaju:
Elektrofilni reagens pri nitriranju je nitronijev ion, NO2+. U smjesi sumporne i dušične kiseline
dolazi do protoniranja dušične kiseline i do naknadne ravnoteže kod kojih je jedan od
produkata nitronijev ion.
40
Nitriranje benzena dakle teče ovako:
Sama dušična kiselina može generirati nitronijev ion, ali je ravnoteža pomaknuta ulijevo:
Ipak i mala koncentracija nitronijevih iona dovoljna je za nitriranje jako aktiviranih
supstituiranih benzena. Za nitriranje fenola dovoljna je čak razrijeđena dušična kiselina s
kojom nastaje smjesa o-nitrofenola i p-nitrofenola.
Aromatski nitro-spojevi obično su žuto obojene ili bezbojne krutine, a samo neki
mononitro-derivati su na sobnoj temperaturi tekućine. Svi imaju veću gustoću od vode, u kojoj
nisu topljivi. Dobro se otapaju u organskim otapalima. Važne su industrijske sirovine i služe za
pripravljanje mnogih boja, lijekova, eksploziva i ostalih spojeva. Zagrijavanjem mnogi od njih
postaju eksplozivni. Eksplozivnost raste s brojem nitro-skupina u molekuli, tj. s porastom
˝vlastitog˝ kisika, pa se 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) često upotrebljava kao eksploziv.
41
p-NITROACETANILID
Svojstva
p-nitroacetanilid (N-(4-nitrofenil)-acetamid): Mr = 180,18; tt = 216 °C. Netopljiv je u hladnoj
vodi, slabo topljiv u hladnom alkoholu i eteru.
Kemijska reakcija
Kemikalije
acetanilid 4,2 g
CH3COOH (ledena) 4,2 ml (ρ=1,05 g/cm3; w=99 %)
H2SO4 (konc.) 9,5 ml (ρ=1,84 g/cm3; w=96 %)
HNO3 (konc.) 2,0 ml (ρ=1,41 g/cm3; w=69 %)
Postupak
U Erlenmeyerovu tikvicu od 100 ml u kojoj se nalazi octena kiselina doda se usitnjeni
acetanilid. Smjesa se dobro promiješa, u tikvicu se stavi magnetić i nastavi miješati na
magnetskoj miješalici. Doda se 7,5 ml koncentrirane sumporne kiseline pri čemu se reakcijska
smjesa sama zagrije i razbistri. Ukoliko se ne razbistri, reakcijsku smjesu je potrebno lagano
zagrijati. Reakcijska smjesa se zatim uroni u ledenu kupelj i ohladi na 0 – 2 °C. Ohlađenoj
reakcijskoj smjesi se uz stalno miješanje iz lijevka za dokapavanje, koji je smješten iznad
Erlenmeyerove tikvice, dokapava ohlađena smjesa 2 ml koncentrirane dušične i 2 ml
koncentrirane sumporne kiseline. Temperatura reakcijske smjese se tijekom dokapavanja
održava do 20 °C. Kada je sva kiselina dodana, reakcijska smjesa se ostavi na sobnoj
temperaturi jedan sat. Zatim se izlije u 40 ml hladne vode, pri čemu taloži sirovi produkt, i
ostavi kristalizirati 10 minuta. Talog se odsiše pomoću Büchnerovog lijevka i dobro ispere
hladnom vodom da se ukloni kiselina.
42
5.2. DIAZONIJEVE SOLI I AZO-SPOJEVI
Primarni amini reagiraju s dušikastom kiselinom dajući diazonijeve soli, RN2+X
-,a
reakcija se zove diazotiranje. Dušikasta kiselina, reagens za diazotiranje, nije stabilna i raspada
se na dušikove okside. Zbog toga se umjesto nje upotrebljava sol dušikaste kiseline, obično
natrijev nitrit, koji se dodaje kiseloj otopini primarnog amina. Od H+ iona mineralne kiseline, u
kojoj je amin otopljen, i od soli nitritnog iona stvara se nedisocirana dušikasta kiselina (slaba
kiselina). Prije raspadanja ona reagira s primarnim aminom prevodeći ga u diazonijevu sol.
Anion nastale diazonijeve soli ovisi o vrsti mineralne kiseline u kojoj se primarni amin otopio
prije dodavanja nitritnog iona. Najčešće se upotrebljava klorovodična kiselina, pa tako nastaju
diazonijevi kloridi.
Imena diazonijevih soli dobivaju se od imena odgovarajućih ugljikovodika, sufiksa diazonijev i
imena aniona. Tako diazotacijom anilina (aminobenzena) u prisutnosti klorovodične kiseline
nastaje sol koja se zove benzendiazonijev klorid, a diazotacijom α-aminonaftalena dobiva se α-
naftalendiazonijev klorid.
Mehanizam diazotiranja obuhvaća nekoliko stupnjeva. Dušikasta kiselina, koja se stvara u
kiseloj otopini natrijeva nitrita, u ravnoteži je s dušikovim(III) oksidom (N2O3), koji je zapravo
nitrozirajuće sredstvo i s primarnim aminima daje N-nitrozoamine:
Zatim slijedi protoniranje tautomera N-nitrozoamina, a nastala konjugirana kiselina
eliminacijom vode daje diazonijevu sol:
43
Alifatske diazonijeve soli su nestabilne, raspadaju se kako nastaju, dajući dušik i vrlo reaktivne
karbokatione, koji odmah reagiraju s nukleofilima iz otopine u kojima su nastali, dajući
konačne produkte:
Nasuprot tomu, vodene otopine aromatskih diazonijevih soli su relativno stabilne ispod 0 °C,
pa se uvelike primjenjuju u organskoj sintezi.
Aromatske diazonijeve soli mogu djelovati kao elektrofili. Reagiraju s aktiviranim aromatskim
supstratima (fenolima, aminima), dajući elektrofilnom supstitucijom azo-spojeve. to su reakcije
kondenzacije koje se često zovu kopulacije. Do supstitucije dolazi uglavnom u para-položaju,
no ako je ovaj zauzet, onda dolazi do ortho-supstitucije.
Reakcije kopulacije se obično provode u vodenom mediju, jer se diazonijeve soli otapaju u
vodi. Zbog toga se kondenzacija diazonijevih soli s aminima izvodi u slabo kiselom mediju, da
bi i primarni amin bio otopljen, odnosno preveden u topljivu sol. Reakcija kopulacije s
fenolima obično najčešće se provodi u lužnatom mediju, jer nastaje fenoksidni anion koji je,
osim što je topljiv u vodi, i reaktivniji od samog fenola.
Aromatski azo-spojevi su obojeni zbog proširene konjugacije dvostrukih veza. Mnogi se
upotrebljavaju u industriji boja. To su tzv. azo-boje i zajednička strukturna značajka im je: Ar
– N = N – Ar. Mnogi su azo-spojevi, a među njima metiloranž, β-naftoloranž i metilcrveno
kiselo-bazični indikatori, što znači da su različito obojeni u kiselom i bazičnom mediju. Tako,
npr. metiloranž je pri pH > 4,4 žut, dok je pri pH < 3,2 crven. U žutom obliku (pH > 4,4)
metiloranž je anion, dok protoniranjem (pH < 3,2) u kiselom mediju anion prelazi u oblik
dipolarnog iona koji je crven.
44
Promotri li se struktura žutog oblika metiloranža, vidi se da su sve dvostruke veze konjugirane.
Međutim, protoniranjem te strukture dolazi do skraćenja konjugiranog sustava dvostrukih veza,
pa aromatski prsten na kojem je sulfonatni anion nije više u konjugaciji s dvostrukim vezama
ostalog dijela molekule. Kako svaka dodatna konjugirana veza pomiče apsorpcijski maksimum
u vidljivom dijelu spektra prema većim valnim duljinama, jasno je zašto protonirani oblik
metiloranža apsorbira pri λmax = 460 nm, a neprotonirani pri λmax = 520 nm, odnosno zašto su
različito obojeni. Svi ostali navedeni indikatori mijenjaju boju zbog istih razloga, tj. zbog
protoniranja jednog dušika azo-skupine u kiselom mediju, te skraćivanja konjugiranog sustava
dvostrukih veza. Razlikuju se samo u pH području, u kojem se mijenja boja.
Aromatske diazonijeve soli, osim reakcijama kopulacije, podliježu i reakcijama nukleofilne
supstitucije, pri čemu je dušik (N2) odlazeća skupina. To je dvostepena reakcija kod koje
najprije nastaje kratkoživući aromatski karbokation, koji potom reagira s nukleofilom.
45
β-NAFTOLORANŽ
Svojstva
β-naftoloranž (natrijev hidroksinaftalen-1-azo-4'-benzensulfonat, oranž II): Mr = 350,32. Spoj
kristalizira s dvije molekule vode. Upotrebljava se za bojenje svile, vune, papira i za
pripravljanje lakova. Čista tvar je intenzivno crvene boje.
Kemijska reakcija
Kemikalije
sulfanilna kiselina 2,5 g
NaOH 37,5 ml (ρ=1,11 g/cm3; w =10 %)
NaNO2 1,0 g
HCl (konc.) 6,0 ml (ρ=1,18 g/cm3; w=36 %)
β-naftol 2,0 g
Postupak
Diazotacija
U Erlanmeyerovu tikvicu stavi se 12,5 ml vodene otopine NaOH (w = 10 %) i smrvljena
sulfanilna kiselina. Reakcijska smjesa miješa se na magnetskoj miješalici uz blago zagrijavanje
sve dok se sulfanilna kiselina ne otopi, pri čemu se prevodi u natrijevu sol. Tikvica se uroni u
ledenu kupelj, reakcijska smjesa se ohladi na 15 °C i doda joj se 1 g NaNO2 otopljenog u 10 ml
vode. Smjesa se ohladi na 5 °C pa se uz neprestano miješanje dokapava 6 ml koncentrirane
klorovodične kiseline. Za vrijeme dokapavanja temperatura se mora održavati na 5 – 10 °C
tako da se dodaje led (~ 5 g) u reakcijsku smjesu. Nakon toga, reakcijska smjesa ostavi se
stajati u ledenoj kupelji oko pola sata, pri čemu se izlučuju kristali nastale diazonijeve soli (1).
Kondenzacija (kopulacija)
U Erlenmeyerovoj tikvici od 250 ml otopi se β-naftol u 25 ml vodene otopine NaOH (w = 10
%). U otopinu ohlađenu na 5 °C u ledenoj kupelji dodaje se suspenzija diazotirane sulfanilne
kiseline uz miješanje pri čemu temperatura reakcijskle smjese ne smije biti viša od 8 °C.
Reakcijska smjesa se miješa pola sata uz održavanje temperature na 5 °C. Pritom dolazi do
46
izlučivanja tamnocrvenog produkta u obliku paste. Nastali produkt se odsiše pomoću
Büchnerovog lijevka i suši na zraku.
Primjedbe
1. Kristalni talog se ne izolira ni ne suši jer je suh eksplozivan. Diazonijeva sol nastala
diazotacijom sulfanilne kiseline stabilnija je od mnogih drugih, pa se može čuvati u
ledenoj vodi nekoliko sati.
47
5.3. ADICIJSKE REAKCIJE NA KARBONILNE SPOJEVE
Aldehidi i ketoni, spojevi s karbonilnom skupinom (C=O) podliježu reakcijama
nukleofilne adicije na dvostruku vezu karbonilne skupine. Uočljiva je razlika u reaktivnosti
dvostruke veze karbonilne skupine prema onoj između dva ugljikova atoma, pri kojoj dolazi do
elektrofilne adicije. Razlog tome je neuravnotežen raspored π-elektrona dvostruke veze
karbonila. Elektronegativniji kisik dijelom odvlači elektrone s ugljikova atoma, pa tako ugljik
nosi parcijalni pozitivni, a kisik parcijalni negativni naboj, što jasno ilustriraju dvije granične
rezonantne strukture karbonilne skupine:
Nukleofil napada ugljik karbonilne skupine zbog parcijalnog pozitivnog naboja, pri čemu puca
C = O dvostruka veza i nastaje tetraedarski intermedijer, a elektrofil, koji je najčešće proton,
veže se na kisikov atom.
Zbog navedenih svojstava karbonilna skupina reagira s brojnim nukleofilima, među kojima su
najvažnije reakcije s organometalnim spojevima i karbanionima, jer se pritom stvaraju nove
ugljik-ugljik veze.
Reakcije kondenzacije
Aldehidi i neki drugi karbonilni spojevi koji u svojoj strukturi imaju -vodik (vodik vezan na
ugljik u neposrednom susjedstvu karbonilne skupine) daju u alkalnom mediju enolat-ion:
Ravnoteža je pomaknuta ulijevo, jer su aldehidi s -vodikom relativno slabe kiseline (pKa ~ 20;
ugljikovodici imaju pKa ~ 40 – 45). Kiselost -vodika uzrokuje rezonantna stabilizacija
konjugirane baze, enolat-iona. Enolat-ion protoniranjem može dati i početni aldehid i
odgovarajući enol (en zbog dvostruke veze, ol zbog hidroksilne skupine).
48
Enolat-ioni su vrlo reaktivni kao nukleofilni reagensi, te iako je njihova koncentracija u
ravnotežnoj smjesi mala, oni ipak napadaju karbonilnu skupinu. Pri tome nastaje nova veza
ugljik-ugljik, tj. dolazi do kondenzacije dviju molekula karbonilnog spoja:
Perkinova kondenzacija
Aldehidi koji nemaju -vodik mogu reagirati i sa enolat-anionima koji ne potječu samo od
aldehida ili ketona. Reakcije tog tipa imaju različita imena, obično po prezimenu autora
(Perkin, Darzens, Koevenagel itd.). Osnova svih tih reakcija je da stvoreni enolat-ion
nukleofilno napada karbonilnu skupinu aldehida koji nema -vodik, pri čemu eliminacijom
vode nastaje hidroksilna skupina, odnosno dvostruka veza.
U Perkinovoj reakciji aromatski aldehid reagira s anhidridom koji ima -vodik, dok se ako
baza obično koristi sol odgovarajuće kiseline. Kao produkt te reakcije nastaje ,-nezasićeni
karboksilat-anion, koji zakiseljavanjem daje odgovarajuću ,-nezasićenu karboksilnu
kiselinu. Tako se cimetna kiselina dobiva zagrijavanjem benzaldehida i acetanhidrida u
prisutnosti kalijeva acetata.
49
Cannizzarova reakcija
Cannizzarova reakcija odvija se kod aldehida koji nemaju α-vodik. To je reakcija
disproporcioniranja gdje jedna polovica molekula aldehida oksidira drugu polovicu u
karboksilat-anion, dok se sama reducira u odgovarajući primarni alkohol. Dolazi, dakle, do
oksidoredukcije aldehida:
Pritom se oksidacijski broj ugljika funkcionalne skupine mijenja od +1 (aldehid) u +3
(karboksilat-anion), odnosno –1 (alkohol).
Očito je da pri ovoj oksidoredukciji jedna molekula aldehida djeluje kao donor hidrida, a druga
kao akceptor hidrida. Prenosi se, dakle, s jedne molekule na drugu vodik s oba vezna elektrona
(formalno H-, iako takva vrsta ne postoji u reakcijskoj smjesi). Smatra se da je mehanizam
sljedeći (u vodi i OH- kao bazom):
Anion 1 rado daje vodik s oba vezna elektrona jer se tako oslobađa jednog negativnog naboja i
elektrostatskih odbojnih sila između dva električna naboja istog predznaka. S druge strane, radi
polarizacije veze C = O, karbonilna skupina podložna je napadu nukleofilnog reagensa (ovdje
formalno H-). Kako su obični alkoholi (pKa ~ 17) slabije kiseline od vode (pKa ~ 15,7) tako
alkoksidni anion 3 reagira s vodom dajući konjugiranu kiselinu (alkohol) i hidroksidni ion.
Zakiseljavanjem jakom kiselinom karboksilat-anion 2 prelazi u odgovarajuću karboksilnu
kiselinu:
Soli karboksilnih kiselina dobro se otapaju u vodi, a topljivost slobodnih kiselina ovisi o prirodi
grupe R. Sadrži li R pet ili više ugljikovih atoma, topljivost takvih karboksilnih kiselina u vodi
je mala.
50
CIMETNA KISELINA
Svojstva
Cimetna kiselina (3-fenil-2-propenska kiselina): Mr = 148,16; tt = 133 °C; tv = 300 °C. Gotovo
je netopljiva u hladnoj, ali se otapa u vrućoj vodi. Topljiva je u organskim otapalima.
Kemijska reakcija
Kemikalije
benzaldehid 10,0 ml (10,5 g)
acetanhidrid 14,0 ml (15,1 g)
CH3COOK (bezvodni) 6,0 g
HCl (konc.) 45,0 ml (ρ=1,18 g/cm3; w=36 %)
Postupak
U tikvicu s okruglim dnom od 100 ml stavi se benzaldehid, acetanhidrid i bezvodni kalijev
acetat te kamenčići za vrenje. Tikvica se spoji s povratnim zračnim hladilom, na čijem se
gornjem kraju nalazi klor-kalcijska cijev. Reakcijska smjesa se zagrijava u pješčanoj kupelji
tako da se temperatura održava od 170 – 180 °C dva sata. Još vruća smjesa (80 – 100 °C) ulije
se u tikvicu s okruglim dnom u kojoj se nalazi 50 ml vode. Tikvica će biti dio aparature za
destilaciju vodenom parom. Reakcijska tikvica se ispere s malo vode i spoji s glavnim
produktom. Reakcijskoj smjesi se uz snažno miješanje dodaje zasićena otopina natrijeva
karbonata do lužnate reakcije (indikator-papir). Tikvica se spoji s aparaturom za destilaciju
vodenom parom i destilira se sve dok se potpuno ne ukloni neizreagirani benzaldehid, odnosno
dok destilat ne postane bistar. Ostatak u tikvici se ohladi i filtrira da se ukloni sav smolasti
nusprodukt. Filtrat se zakiseli polaganim dodavanjem klorovodične kiseline uz stalno miješanje
sve dok ne prestane razvijanje ugljikovog dioksida. Ohlađena sirova cimetna kiselina odsiše se
preko Büchnerovog lijevka i suši na zraku.
51
BENZILNI ALKOHOL I BENZOJEVA KISELINA
Svojstva
Benzilni alkohol (fenil-metanol): Mr = 108,14; tt = -15 °C; tv = 205 °C; = 1,045 g/ml; nD20
=
1,5396. Bezbojna tekućina dobro topljiva u organskim otapalima, a slabo u vodi.
Benzojeva kiselina (benzenkarboksilna kiselina): Mr = 122,12; tt = 122 °C; tv = 249 °C. Slabo
topljiva u hladnoj, ali se otapa u vrućoj vodi. Dobro se otapa u organskim otapalima.
Kemijska reakcija
Kemikalije
benzaldehid 9,5 ml (9,88 g)
NaOH 8,0 g
MgSO4 3,0 g
HCl (konc.) 20 ml (ρ=1,18 g/cm3; w=36 %)
eter 50 ml
Postupak
U Erlenmeyerovoj tikvici od 100 ml priredi se otopina natrijevog hidroksida (8 g NaOH u 8 ml
vode) te joj se doda benzaldehid uz intenzivno mućkanje. Tako pripremljena gusta emulzija se
ostavi stajati preko noći. Nakon toga se u tikvicu doda toliko vode (30-40 ml) da se gusta
reakcijska smjesa (natrijev benzoat) otopi.
Izolacija benzil-alkohola
Dobivena otopina prelije se u lijevak za odjeljivanje i benzilni alkohol se ekstrahira eterom tri
puta. Vodeni sloj se sačuva za izolaciju benzojeve kiseline, a organski sloj se suši iznad
magnezijevog sulfata 30 min. Sastavi se aparatura za destilaciju i suha tekućina se filtrira u
okruglu tikvicu. Prvo se otpari eter zagrijavanjem u vodenoj kupelji uz hladilo na vodu (1).
Prilikom otparavanja eter se hvata preko lule u okruglu tikvicu. Zatim se ukloni vodena kupelj,
hladilo na vodu zamijeni se hladilom na zrak i destilira benzilni alkohol zagrijavanjem
plamenikom preko keramičke mrežice. Hvata se frakcija s vrelištem 200 – 207 °C.
52
Izolacija benzojeve kiseline
Vodenoj otopini dobivenog natrijevog benzoata koja je zaostala nakon ekstrakcije, dodaje se uz
miješanje koncentrirana HCl do pH 1 – 2, pri čemu taloži benzojeva kiselina. Talog se odsiše
pomoću Büchnerovog lijevka i dobro ispere hladnom vodom da se ukloni kiselina.
Primjedbe:
1. Vodena kupelj se zagrijava odvojeno od aparature za destilaciju u kojoj se nalazi eter (vrlo
zapaljivo). Temperatura vode ne smije biti visoka (oko 60 °C) jer je vrelište etera nisko
(35 °C) pa dolazi do burnog vrenja.
53
5.4. NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA NA ZASIĆENOM UGLJIKOVODIKU
Supstitucija
Supstrati sa zasićenim sp3 hibridiziranim ugljikom, često sadrže jednu vezu s
heteroatomom (atom koji nije ugljik ili vodik). Uobičajeni heteroatomi u organskim
molekulama najčešće su elektronegativniji od ugljika, pa je njihova veza s ugljikom
polarizirana i to tako da je ugljik pozitivni kraj dipola.
Pri reakcijama nukleofilne supstitucije na zasićenom ugljiku heteroatom ili skupina vezana za
heteroatom naziva se odlazeća skupina i označava se L. Kako je ugljik u ovim spojevima
djelomično elektropozitivan, to je podložan napadima elektrofila. Pritom se cijepa veza ugljik-
odlazeća skupina (C – L) i stvara nova veza ugljik-nukleofil (C – Nu).
Postoje dva granična mehanizma za tu reakciju. Po prvom mehanizmu se u prvom stupnju
reakcije cijepa veza C – L zbog utjecaja otapala i stvara se kratkoživući međuprodukt visoke
energije, karbokationa.
U drugom stupnju, koji je brzi stupanj reakcije, nukleofil napada metastabilni karbokation,
stvarajući novu vezu.
Nukleofil može napadati međuprodukt s jedne i s druge strane planarnog karbokationskog
centra. Pri optički aktivnim supstratima rezultat takvog toka reakcije je racemizacija produkta.
Stoga, polazi li se od jednog enantiomera dobivaju se produkti koji su smjesa obiju
konfiguracija, uglavnom u istim omjerima. Takav se tok reakcije naziva monomolekularna
nukleofilna supstitucija i govori se o SN1-mehanizmu (brzina reakcije ovisi samo o
koncentraciji supstrata). Ovom su mehanizmu podložni naročito tercijarni supstrati.
Alternativni mehanizam nosi oznaku SN2. To je bimolekularna nukleofilna supstitucija (brzina
reakcije ovisi o koncentraciji supstrata i nukleofila). Pri reakciji ovog tipa napad nukleofila i
cijepanje veze ugljik-odlazeća skupina (C – L) događa se gotovo istodobno.
54
Ako je supstrat optički aktivan, pri SN2-reakciji dolazi do inverzije konfiguracije, kao što je
prikazano na slici. Ovom mehanizmu naročiti su podložni primarni supstrati.
Sekundarni spojevi, ovisno o reakcijskim uvjetima i strukturi supstrata, mogu reagirati i po
SN1- i po SN2-mehanizmu.
Odlazeće skupine
Da bi uopće došlo do supstitucije na zasićenom ugljiku, odlazeća skupina mora biti
slaba baza. Alkoholi uglavnom ne podliježu reakciji nukleofilne supstitucije u neutralnim i
bazičnim uvjetima, jer je hidroksidni ion kao potencijalna odlazeća skupina vrlo jaka baza.
Međutim ova ˝loša˝ odlazeća skupina alkohola može se ˝popraviti˝ jakom kiselinom i
protoniranjem prevesti u ˝dobru˝ odlazeću skupinu:
Naime, protoniranjem hidroksida dobiva se oksonijev ion s ˝dobrom˝ odlazećom skupinom, tj.
vodom, jer je ona slaba baza. Zbog toga je nukleofilne supstitucije zasićenih alkohola
pogodnije izvoditi u kiselom mediju. Ovo načelo vrijedi za SN1- i za SN2-reakcije.
Drugi način pospješivanja supstitucije kod alkohola je njihovo prevođenje u odgovarajuće
estere (organske i anorganske), koji tada posjeduju dobru odlazeću skupinu (slabu bazu).
Primjer takvog procesa je prevođenje alkohola u halogenide uz fosforov trihalogenid, PX3 (X =
Cl, Br ili I). Pritom najprije nastaje ester (ROPX2) koji posjeduje ˝dobru˝ odlazeću skupinu
(OPX2- je slaba baza) i moguće ju je supstituirati halogenidom.
55
tert-BUTIL-KLORID
Svojstva
tert-butil-klorid (2-klor-2-metilpropan): Mr = 92,57; tt = -25 °C; tv = 52 °C; ρ = 0,842 g/ml;
nD20
= 1,3857. Slabo se otapa u vodi, dok je dobro topljiv u alkoholu, eteru, kloroformu itd.
Kemijska reakcija
Kemikalije
tert-butanol (bezvodni) 17 ml (13,2 g)
HCl (konc.) 43,0 ml (ρ=1,18 g/cm3; w=36 %)
NaHCO3 (zas. vod. otop.) 15,0 ml
MgSO4 (bezvodni) 2,0 g
Postupak
U lijevak za odjeljivanje ulije se tert-butanol i koncentrirana klorovodična kiselina. Reakcijska
smjesa se intenzivno mućka 10 – 15 minuta uz često izjednačavanje tlakova (1). Zatim se
ostavi nekoliko minuta da se slojevi odijele. Donji vodeni sloj se ispusti, a gornji sloj
halogenida pere se s 15 ml (2 × 7,5 ml) otopine natrijeva hidrogenkarbonata, a zatim s 10 ml
vode. Nakon toga se organski sloj prenese u suhu Erlenmeyerovu tikvicu i suši iznad
magnezijeva sulfata 30 minuta. Sastavi se aparatura za destilaciju. Suha tekućina filtrira se u
okruglu tikvicu i destilira polaganim zagrijavanjem u vodenoj kupelji (kroz hladilo na vodu).
Hvata se frakcija s vrelištem > 45 °C.
Primjedbe
1. Reakcija je u početku vrlo burna te je potrebno izjednačiti tlakove odmah po okretanju
lijevka za odjeljivanje i nastaviti vrlo često izjednačavati prvu minutu mućkanja.
56
n-BUTIL-BROMID
Svojstva
n-butil-bromid (1-brombutan): Mr = 137,03; tt = -112 °C; tv = 101 °C; ρ = 1,276 g/ml; nD20
=
1,4401. Ne otapa se u vodi, ali je dobro topljiv u organskim otapalima.
Kemijska reakcija
Kemikalije
n-butanol 21,0 ml (17,0 g)
NaBr 17,0 g
H2SO4 (konc.) 21,0 ml (ρ=1,84 g/cm3; w=96 %)
NaHCO3 (zas. vod. otop.) 15,0 ml
MgSO4 (bezvodni) 2,0 g
Postupak
U tikvicu s okruglim dnom od 250 ml ulije se 30 ml vode, doda se natrijev bromid, butanol te
kamenčići za vrenje. Toj se smjesi, uz neprestano miješanje, dodaje koncentrirana sumporna
kiselina. Sastavi se aparatura za refluksiranje. Reakcijska smjesa se zagrijava plamenikom
preko keramičke mrežice jedan sat tako da smjesa lagano vrije. Nakon toga smjesa se ohladi,
tikvica spoji Anschützovim nastavkom sa silaznim vodenim hladilom i destilira se. Destilacija
se prekida kada se prestanu pojavljivati uljne kapi u destilatu. Zatim se destilat prelije u lijevak
za odjeljivanje i slojevi se odijele. Nakon odjeljivanja, n-butil-bromid (donji sloj) se ponovo
prelije u lijevak (1). Pere se sa 15 ml (2 × 7,5 ml) vode, a zatim sa 15 ml (2 × 7,5 ml) otopine
natrijeva hidrogenkarbonata uz češće izjednačavanje tlakova (razvija se CO2). Sirovi se produkt
prelije u malu suhu Erlenmeyerovu tikvicu i suši iznad bezvodnog magnezijevog sulfata 30
minuta. Sastavi se aparatura za destilaciju. Suha tekućina filtrira se u okruglu tikvicu i destilira
polaganim zagrijavanjem plamenikom preko keramičke mrežice. Hvata se frakcija s vrelištem
između 97 – 102 °C.
Primjedbe
1. Prilikom izvođenja ekstrakcije može doći do zamjene slojeva pa je svaki puta potrebno
provjeriti koji je sloj organski, a koji vodeni.
57
5.5. DERIVATI KARBOKSILNIH KISELINA
Reakcije nukleofilne supstitucije na karbonilnoj skupini
Derivati karboksilnih kiselina mogu se prikazati općom formulom RCO-L, gdje je L
heteroatom ili skupina vezana heteroatomom na karbonilni ugljik. Ovisno o skupini L, to su
ove skupine spojeva:
acil-halogenidi RCO-X (X je najčešće klor)
esteri RCO-OR
amidi RCO-NH2, RCO-NHR, RCO-NR'R''
anhidridi RCO-OCOR'
imidi RCO-NHCOR
Zajedničko je svojstvo tih spojeva da svi podliježu reakcijama nukleofilne supstitucije na
karbonilnoj skupini prema mehanizmu I ili II, pri čemu je L odlazeća skupina.
Prvi je mehanizam operativan s jakim nukleofilima i reakcijski medij je obično lužnat. Sa
slabim nukleofilima potrebna je kisela kataliza (drugi mehanizam), kako bi se supstrat preveo u
reaktivniju konjugiranu kiselinu.
Prvi stupanj reakcije za oba mehanizma je adicija nukleofila na karbonilnu (I), odnosno
protoniranu karbonilnu skupinu (II) i nastanak tetraedarskog međuprodukta. U drugom, brzom
stupnju reakcije, eliminacijom odlazeće skupine s elektronskim parom (:L) iz međuprodukta
nastaje nezasićeni produkt, koji je također derivat karboksilne kiseline.
Praktički svi navedeni spojevi ove skupine (kiseline, esteri, amidi, anhidridi, imidi itd.) mogu
se prevesti u druge derivate kiselina u jednoj ili nizu reakcija nukleofilne supstitucije na
karbonilnoj skupini. S druge strane, ako se nukleofil u ovoj reakciji promatra kao polazni spoj,
58
onda je kod svih produkata ovih reakcija uvedena acilna-skupina (RCO–), odnosno derivati
karboksilnih skupina mogu se klasificirati kao reagensi za aciliranje.
Brzina supstitucije i reakcijski uvjeti ovise, kao što je već spomenuto, o nukleofilu, ali i o
odlazećoj skupini. Što je :L slabija baza, to je bolja odlazeća skupina, pa je supstitucija brža i
provodi se uz blaže uvjete. Tako je npr. amino-skupinu u amidima teško supstituirati jer je
NH2- jaka baza. Kloridni ion je, naprotiv, slaba baza, zato i dobra odlazeća skupina, pa su
kiselinski kloridi (RCOCl) najreaktivniji od svih derivata karboksilnih kiselina u reakcijama
nukleofilne supstitucije.
5.5.1. Esteri
Esteri su spojevi koji, između ostalog, nastaju reakcijom karboksilnih kiselima i
alkohola u prisutnosti jakih kiselina.
Reakcija je reverzibilna. Ako se provodi slijeva nadesno, posrijedi je Fischerova esterifikacija,
a reakcija u obrnutom smjeru je hidroliza estera.
Imena estera izvode se iz imena odgovarajućih karboksilnih kiselina i alkohola. Postoje dvije
nomenklature: trivijalna i IUPAC. Načela nazivlja ilustriraju ovi primjeri:
59
Karboksilna kiselina Alkohol Ester
a octena kiselina
b etanska kiselina
etilni alkohol
etanol
etil-acetat
etil-etanoat
a β-klorpropionska kiselina
b 3-klorpropanska kiselina
izopropilni alkohol
1-metiletanol
izopropil-β-klorpropionat
1-metiletil-3-klorpropanoat
a benzojeva kiselina
b benzojeva kiselina
alilni alkohol
2-propen-1-ol
alil-benzoat
2-propen-1-il-benzoat
-
a γ-hidroksimaslačna kiselina
b 4-hidroksibutanska kiselina -
γ-butirolakton2
oksaciklopentan-2-on 1 a trivijalna nomenklatura, b IUPAC nomenklatura
2 Intramolekularni (unutrašnji) esteri zovu se laktoni
Mehanizam esterifikacije
Mehanizam Fischerove esterifikacije dobro je istražen. Reakcija se odvija u više
stupnjeva, a svi su reverzibilni. Prvi stupanj je protoniranje karbonilnog kisika karboksilne
skupine (mehanizam je prikazan na primjeru stvaranja etil-acetata):
Protonirani oblik karboksilne kiseline vrlo je podložan napadu nukleofila, jer je karboksilni
ugljik siromašan elektronima što se vidi iz graničnih rezonantnih struktura:
Sljedeći stupanj je nukleofilni napad alkohola:
Slijede deprotoniranje i ponovo protoniranje kisika:
60
Nakon toga kida se veza C – O uz izlučivanje vode, koja je u ovoj reakciji odlazeća skupina:
Konačnim deprotoniranjem nastaje ester;
Konstanta ravnoteže pri Fischerovoj esterifikaciji najčešće nije velika. Pri reakciji octene
kiseline i etanola ona iznosi tek ~ 4. Ako se reakcija provodi u ekvimolarnim količinama
octene kiseline i etanola, onda se iz formule
3 2 3 2
3 2 5
4CH COOCH CH H O
KCH COOH C H OH
može izračunati da ravnoteža smjesa sadrži tek 66,7% produkata (ester i voda) i još 33,3%
reaktanata (octena kiselina i alkohol). Dobra iskorištenja produkata mogu se postići samo ako
se ravnoteža pomakne udesno, što se, u načelu može ostvariti na dva načina: upotrebom jednog
reaktanta (alkohola ili kiseline) u suvišku ili istovremenim uklanjanjem produkta ili vode iz
reakcijske smjese.
61
ETIL-ACETAT
Svojstva
Etil-acetat (etil-etanoat, etil-ester octene kiseline): Mr = 88,10; tt = -84 °C; tv = 77 °C; ρ =
0,901 g/ml; nD20
= 1,3723. Slabo je topljiv u vodi (topljivost 8 g/100 ml pri 20 °C), a dobro se
otapa u alkoholu i eteru. Etil-acetat je bezbojna tekućina koja miriše na voće.
Kemijska reakcija
Kemikalije
etanol (φ = 96 %) 16,0 ml (12,56 g)
CH3COOH (ledena) 13,5 ml (14,19 g)
H2SO4 (konc.) 2,0 ml
CaCl2 (w = 50 %) 10,0 ml
Na2CO3 (w = 5 %) 10,0 ml
CaCl2 (bezvodni) 2,0 g
Postupak
Aparatura za destilaciju sastavi se tako da se umjesto termometra na otvor tikvice s okruglim
dnom od 50 ml smjesti lijevak za dokapavanje. Donji kraj lijevka mora biti ispod odvoda
nastavka za destilaciju. U tikvicu se ulije 2,5 ml etanola, 2 ml koncentrirane sumporne kiseline
te se dodaju kamenčići za vrenje. Tikvica se zagrijava u pješčanoj kupelji plamenikom do 140
°C i ta se temperatura održava tijekom esterifikacije. Nakon postignute temperature počinje
dokapavanje ranije načinjene smjese od 13,5 ml octene kiseline i 13,5 ml etanola i to brzinom
kojom destilira nastali produkt (1). Destilacija se prekida pet minuta nakon što je zadnja kap
kapnula u predložak. U daljnjem postupku potrebno je iz destilata ukloniti octenu kiselinu,
etanol i vodu (2). Destilat se pere s 10 ml (2 × 5 ml) zasićene otopine natrijeva karbonata (3), a
zatim s 10 ml (2 × 5 ml) otopine kalcijeva klorida (w = 50 %) (4) pri čemu je u lijevku za
odjeljivanje ester gornji sloj. Sirovi etil-acetat se ulije u suhu Erlenmeyerovu tikvicu i suši
iznad bezvodnog kalcijevog klorida. Sastavi se aparatura za destilaciju. Suhi se ester filtrira i
destilira uz hladilo na vodu u vodenoj kupelji. Hvata se frakcija s vrelištem između 74 – 79 °C.
62
Primjedbe
1. Preporučuje se da brzina destiliranja produkta iznosi oko jedne kapi u sekundi.
2. Etil-acetat čini s vodom i etanolom ternarni azeotrop (φEtOAc = 83 %, φH2O = 9 %, φEtOH
= 9 %) s minimalnim vrelištem od 70 °C. Osim toga, destilat sadrži i neizreagiranu
octenu kiselinu.
3. Dodatkom natrijeva karbonata octena se kiselina prevodi u natrijevu sol topljivu u vodi.
Sloj etil-acetata ne smije biti kiseli (indikator-papir).
4. Etanol sa Ca2+
ionima stvara u vodi dobro topljiv kompleks. Produkt se pere sa što
manjim volumenima otopine jer je etil-acetat djelomično topljiv u vodi.
1H NMR spektar etil-acetata
63
LITERATURA:
1. S. Borčić, O. Kronja, Praktikum preparativne organske kemije, Školska knjiga, Zagreb,
2004.
2. V. Rapić, Postupci priprave i izolacije organskih spojeva, Školska knjiga, Zagreb, 1994.
Vježbe iz Organske kemije
Ime i prezime, smjer:
_____________________________________________________________
Broj stola: __________
Datum: ___________
Naziv vježbe:__________________________________________________
_____________________________________________________________
Kemijske reakcije:
Račun:
masa ili volumen produkta: ________________
iskorištenje (%): ___________
T.t. ili T.v. (°C): ___________
Aparatura:
Opis vježbe:
Zaključak:
Ocjena:
p-nitroacetanilid p-nitroacetanilid p-nitroacetanilid p-nitroacetanilid
acetanilid
Br. stola:
4,2 g
CH3COOH (ledena)
Br. stola:
4,2 ml H2SO4 (konc.)
Br. stola:
9,5 ml HNO3 (konc.)
Br. stola:
2,0 ml
-NAFTOLORANŽ -NAFTOLORANŽ -NAFTOLORANŽ -NAFTOLORANŽ -NAFTOLORANŽ
sulfanilna
kiselina
Br. stola:
2,5 g NaOH (10 %)
Br. stola:
37,5 ml NaNO2
Br. stola:
1,0 g HCl (konc.)
Br. stola:
6,0ml β-naftol
Br. stola:
2,0 g
CIMETNA KIS. CIMETNA KIS. CIMETNA KIS. CIMETNA KIS.
Benzaldehid
Br. stola:
10,0 ml Acetanhidrid
Br. stola:
14,0 ml CH3COOK (bezvod.)
Br. stola:
6,0 g HCl (konc.)
Br. stola:
45,0 ml
t-BUTIL-KLORID t-BUTIL-KLORID t-BUTIL-KLORID t-BUTIL-KLORID
tert-butanol (bezvodni)
Br. stola:
17 ml HCl (konc.)
Br. stola:
43,0 ml NaHCO3 (zas. vod. otop.)
Br. stola:
15,0 ml MgSO4 (bezvodni)
Br. stola:
2,0 g
n-BUTIL-BROMID n-BUTIL-BROMID n-BUTIL-BROMID
n-butanol
Br. stola:
21,0 ml NaBr
Br. stola:
17,0 g H2SO4 (konc.)
Br. stola:
21,0 ml
n-BUTIL-BROMID n-BUTIL-BROMID
NaHCO3
Br. stola:
15,0 ml MgSO4
(bezvodni)
Br. stola:
2,0 g
Etil-acetat Etil-acetat Etil-acetat Etil-acetat
Etanol
(96 %)
Br. stola:
16,0 ml CH3COOH (ledena)
Br. stola:
13,5 ml H2SO4 (konc)
Br. stola:
2,0 ml CaCl2
(50 %)
Br. stola:
10,0 ml
Etil-acetat Etil-acetat
Na2CO3
(w = 5 %)
Br. stola:
10,0 ml CaCl2
(bezvodni)
Br. stola:
2,0 g
Benz. alk. i benz. kis. Benz. alk. i benz. kis. Benz. alk. i benz. kis. Benz. alk. i benz. kis.
Benzaldehid
Br. stola:
9,5 ml NaOH
Br. stola:
8,0 g MgSO4
Br. stola:
3,0 g HCl (konc.)
Br. stola:
20,0 ml
Benz. alk. i benz. kis.
Eter
Br. stola:
50,0 ml
![Uredba rim ii: Ujednačena pravila o pravU mjerodavnom za ...2].pdf · Primjer takvog rješenja odredba je kojom se ... Načela su to koja je Europski sud pravde označio kao ključna](https://img.pdfslide.tips/doc/110x75/5e40f435f87bc2729613ab61/uredba-rim-ii-ujednaena-pravila-o-pravu-mjerodavnom-za-2pdf-primjer-takvog.jpg)
![12 DOLOMITI - PMF · 2014. 4. 30. · Ca -dolomita i stehiometrijskog dolomita. visokomagnezijski kalcit Ca -dolomit stehiometrijski dolomit 6 À ]v}uv i Ìui v}u } }i ]Zl }v v]Zu]v](https://img.pdfslide.tips/doc/110x75/60fca16c0f5d7d1f8a335785/12-dolomiti-pmf-2014-4-30-ca-dolomita-i-stehiometrijskog-dolomita-visokomagnezijski.jpg)
