Facultad de Ingeniería Licenciatura en Ingeniería QuímicaLaboratorio de Química Orgánica ISección: 04

Síntesis de ciclohexeno a partir de ciclohexanol

(Parte A)

Encargada: Licda. Ana Lucía Escobar GaloRicardo Leonel Ortiz García

Carné: 10141-10Fecha: 19/10’12

ÍNDICE

INTRODUCCIÓN............................................................................................................................................... I

FUNDAMENTOS TEÓRICOS.......................................................................................................................... 1

TOXICIDAD, FORMAS DE DESECHO, PROPIEDADES FÍSICAS Y ANTÍDOTOS....................................5

OBJETIVOS...................................................................................................................................................... 6

DIAGRAMA DEL EQUIPO............................................................................................................................... 7

METODOLOGÍA............................................................................................................................................... 8

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................................................................. 10

I

INTRODUCCIÓN

En la práctica de laboratorio a realizar el día diecinueve de octubre del año en curso, se llevará a cabo la deshidratación de ciclohexanol para formar ciclohexeno. Esta reacción por medio de una eliminación unimolecular.

La reacción se llevará a cabo por medio de una catálisis ácida. Logrando así, la deshidratación del cicloalcano, convirtiéndolo en alqueno. El producto de esta reacción, se extrae por medio de una destilación fraccionada.

Se realizan dos pruebas cualitativas para la identificación de los alquenos, ambas basadas en la decoloración, tras adiciones electrofílicas al alqueno. Siendo el test de Bayer y adición de bromo.

El proceso a realizar permite formar alquenos. Este proceso en forma industrial, es hecho como paso previo para poder formar la materia prima de pasos posteriores, utilizando adiciones a alquenos.

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FUNDAMENTOS TEÓRICOS

AlcoholesLos alcoholes contienen un grupo funcional −OH unido por medio de un átomo carbono con

hibridación s p3. Pueden ser clasificados como alcoholes primarios (1°), secundarios (2°) o terciarios (3°),

en función a la cantidad de átomos de carbono unidos al átomo de carbono que posea el grupo −OH .La estructura de los alcoholes, por medio del enlace −OH posee una geometría tetraédrica,

considerando la hibridación s p3del oxígeno. Y es además, dada la presencia de los pares libres en el oxígeno, la estructura del alcohol en la región del grupo funcional es similar a la del agua. Formando de esta forma un ángulo de enlace de 109.5 °

La nomenclatura de los alcoholes se rige por medio de la identificación del sufijo -ol. Nombrando de esta forma: [1] La cadena más larga que contenga unido el grupo –OH . [2] Nombrando la cadena de carbono aplicando al grupo –OH el número más pequeño. Y luego de ello se aplican las reglas normales de nomenclatura. De poseer la estructura un anillo, este se nombrará iniciando con el grupo −OH . El grupo funcional, dada su presencia en el primer carbono el número 1 es omitido del nombre.

Los alcoholes presentan interacciones dipolo-dipolo ya que presentan estructuras con dos polos. Son capaces de formar puentes de hidrógeno, tras la presencia de un hidrógeno unida a un oxígeno. Pueden ser afectados por factores estéricos, en función al número de cadenas carbonadas que rodean el carbono unido al enlace –OH disminuyendo la intensidad de este. Por lo que los alcoholes terciarios forman en menor intensidad este tipo de atracciones moleculares, que los alcoholes primarios.

El valor del punto de ebullición en función a la cantidad de puentes de hidrógeno de la estructura. Correspondiente a la solubilidad, todos los alcoholes son solubles en solventes orgánicos y son solubles en agua si las cadenas son de 5 o menos carbonos, gracias a la presencia del hidrógeno unido al oxígeno en el grupo funcional. De ser cadenas mayores a 5 carbonos no son solubles en agua.

Deshidratación de alcoholes

La deshidratación de un alcohol, es eliminar el agua de la estructura e introducir un enlace pi a la misma. Esta reacción es una eliminación beta, en la que se elimina tanto el grupo funcional −OH con un hidrógeno removiéndolos de los carbonos alfa y beta respectivamente.

Mientras más sustituido sea un alcohol, esto se deshidratarán más fácilmente. Por lo que los alcoholes terciarios poseerán una mayor velocidad de reacción que los primarios. En caso de poseer dos o más carbonos beta, la deshidratación es regioselectiva y sigue la regla de Zaitsev “El alqueno más sustituido es el producto mayoritario de los productos posibles formados por isómeros con constitucionales”

El mecanismo de deshidratación se basa en tres pasos.1. Protonación del átomo de oxígeno del alcohol convirtiendo el mal grupo saliente (OH−¿¿

en un buen grupo saliente (H 2O).2. Se lleva a cabo la heterólisis del enlace C-O formando un carbocatión.Y es este paso el

determinante de la reacción, ya que trae consigo la separación del enlace.

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3. Una base como el ácido en su primera ionización o el agua, remueve un protón del carbocatión adyacente (carbono beta). El par de electrones en el enlace carbono-hidrógeno es utilizado para dar lugar al nuevo enlace π .

En el caso de poseer alcoholes secundarios o terciarios, se lleva a cabo el mecanismo por medio de una eliminación (E1) con un paso adicional.

1. Se protona el grupo OH para convertirlo en un buen grupo saliente.2. Se pierde el grupo saliente formando un carbocatión, seguido por la remoción de un

protón beta para formar un enlace π.3. El alcohol con el que fue protonado el alcohol en el paso [1] se regenera, debido a la

remoción del protón en el paso anterior, por lo que la deshidratación es catalizada en forma ácida.

El proceso de deshidratación mencionado anteriormente, permite la obtención de alquenos sin subproductos formados por medio de reacciones SN 1, logrando que este mecanismo sea más útil para fines sintéticos. Se evita la obtención de subproductos ya que la reacción no contiene buenos nucleófilos para reaccionar con el carbocatión intermediario.

AlquenosLos alquenos son compuestos que poseen un doble enlace carbono-carbono. Existen alquenos

terminales, los cuales poseen el doble enlace al final de la cadena, alquenos internos tienen al menos un átomo de carbono unido a cada extremo del enlace doble y cicloalquenos que contienen un anillo con un doble enlace. El doble enlace de un alqueno consiste en un enlace sigma y un enlace pi. Y cada uno de estos carbonos posee una hibridación del tipo s p2y posee una geometría trigonal plana. De los enlaces presentes, el enlace más débil es el enlace pi, por lo que puede ser roto de una forma mucho más fácil.

Propiedades físicas de los alquenos Los alquenos poseen bajos puntos de fusión y ebullición. Los puntos de fusión y ebullición, aumentan en proporción a la cantidad de carbonos

presentes, ya que aumenta el área superficial. Son solubles en solventes orgánicos e insolubles en agua.

Reacciones de adición Debido a que los enlaces pi de los alquenos, son mucho más débiles que los enlaces sigma. La

reacción más característica de estos es la adición. En la cual el enlace pi se rompe y dos nuevos enlaces sigma se forman.

Los alquenos son compuestos ricos en electrones, los cuales se ven concentrados en la sección donde están presentes los enlaces pi. Por lo que las reacciones entre alquenos, pueden llevar a múltiples tipos de compuestos, por lo que al organizar los patrones de reacción debe de considerarse:

Toda reacción con alquenos involucra una adición, rompiendo así, el enlace pi. Debido a que los alquenos son ricos en electrones, los alquenos simples no reaccionan

con nucleófilos o bases. Únicamente con electrófilos. La estereoquímica de las reacciones, puede dar lugar tanto a compuestos “syn” (mismo lado) y compuestos “anti” (distinto lado).

Adición electrofílica En el caso de la adición de un electrófilo como un protón (átomo de hidrógeno ionizado). El

enlace pi, ataca al hidrógeno (protón), formando así un nuevo enlace carbono-hidrógeno, mientras el hidrógeno rompe el enlace con la sustancia que lo contenía (halógeno). Debido a la presencia de un carbocatión este como intermediario, se comporta como un nucléofilo y ataca al hidrógeno formando enlace con él.

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Imagen 1. Reacción de adición electrofílica.

Pruebas de identificación de la presencia de alquenos

Las pruebas para la identificación de alquenos, son en su mayoría cualitativas. Las dos pruebas a utilizar, son:

Prueba de bromo en tetracloruro de carbono. Prueba de Bayer (Prueba con permanganato de potasio).

Estas pruebas permiten la identificación de la insaturación del alqueno por medio de adiciones electrofílicas que pueden ser apreciadas como cambios de color.

La primera prueba, permite la adición de bromo en forma molecular, para formar por adición electrofílica, un ciclo-halogenuro y por medio de oxidación, formar un diol el cual decolora el tono violeta del ion permanganato en solución acuosa.

Mecanismo de reacción para adición de bromo en presencia de alquenos.

Mecanismo de reacción tras reacción de alquenos en presencia de permanganato de potasio.

Agente secanteTras el proceso de extracción, muchas veces la fase orgánica se presenta como húmeda, dada

la presencia de trazas de la fase acuosa. Pese a la inmiscibilidad entre solventes. Es utilizado un agente secante. Este es un compuesto iónico inorgánico anhidro (sal), el cual absorbe agua tras estar expuesta a ella (compuesto higroscópico). Este debe de ser añadido de forma directa, a la muestra, obteniendo así una muestra libre de agua.

SolventesEn un sentido limitado una solución son fases homogéneas de líquidos de sustancias en radios

variables (Reichardt, 2004). Cuando por conveniencia una sustancia, la cual es llamada solvente y esta

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puede ser una mezcla, es tratada diferente respecto a otras sustancias, las cuales se denominan solutos. Por lo cual, la sustancia en menor cantidad es denominada soluto y la que esté en exceso, solvente (Chang, 2007).

Durante las soluciones y preparación de estas, se rige la solubilidad de estas así como su miscibilidad. En la cual se involucran propiedades como la polaridad de las moléculas. De forma correspondiente, la interacción entre el solvente y el soluto, conforme a su polaridad puede ser resumida en la siguiente tabla:

Tabla 1. Interacción entre solventes y solutos.Soluto A Soluto B Interacción Solubilidad de A en B

A⋯ A B⋯ B A⋯BNo-Polar No-Polar Débil Débil Débil Puede ser alta1

No-Polar Polar Débil Fuerte Débil Probablemente baja2

Polar No-Polar Fuerte Débil Débil Probablemente baja3

Polar Polar Fuerte Fuerte Fuerte Puede ser alta

Interacciones intermoleculares entre los solventes, pueden ser resumidas como:

1. Fuerzas atractivas de London.2. Fuerzas atractivas Dipolo-Dipolo.3. Puentes de hidrógeno.4. Fuerzas atractivas entre iones.5. Competencia molecular, fuerzas/solubilidad.

Fuerzas atractivas de London.Moléculas que contienen únicamente carbono e hidrógeno, son débilmente atraídas unas a otras

por medio de fuerzas de London. Estas fuerzas son causadas por cargas momentáneas en la densidad electrónica de la molécula, ya que es la única fuerza presente en los compuestos apolares (se aclara que todos los compuestos poseen fuerzas de dispersión de London). El área superficial de la molécula determina la fuerza de las interacciones, de Van der Waals (Fuerzas de London). Con lo cual, a mayor área superficial, mayor será la atracción entre moléculas.

Pese a que estas fuerzas son débiles, la intensidad entre las mismas aumenta conforme el tamaño de la molécula aumenta. Por lo cual mientras más grande sea la molécula; mayor será la atracción de esta con moléculas vecinas.

Otro factor determinante en estas, es la polarización. La cual se define como una medida en la cual, las nueves de electrones alrededor del átomo responde a los cambios en su ambiente electrónico.

Fuerzas atractivas Dipolo-DipoloSon las fuerzas atractivas entre dipolos permanentes, de dos moléculas polares. Aumenta,

conforme los compuestos posean grupos funcionales o átomos sumamente electronegativos como Cloro, Iodo, Nitrógeno, Oxígeno o Flúor. Estos átomos mueven hacia sí los electrones, logrando que una parte del enlace posea una carga parcial negativa, con lo cual generan un polo en cada extremo de la molécula. Estos polos, incrementan las fuerzas intermoleculares, ya que extremos con la misma carga son repelidos y extremos con la misma carga, son atraídos.

Puentes de hidrógenoEste tipo de fuerzas, ocurren cuando un hidrógeno unido a un oxígeno, nitrógeno o flúor, es

electroestáticamente atraído a un par de electrones en un oxígeno, nitrógeno o flúor de otra molécula.

Fuerzas atractivas entre iones

1 No varía la interacción entre el soluto o el solvente.2 Es difícil romper la interacción entre B⋯ B3 Es difícil romper la interacción entre A⋯ A

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Los compuestos iónicos (átomos, moléculas o una combinación de ambos, con distinta carga) están unidos por interacciones electroestáticas extremadamente fuertes. En una mayoría los compuestos orgánicos, no poseen este tipo de fuerzas con tres simples excepciones.

1. El hidrógeno en el −OH de un grupo carboxilo, en ácido carboxílicos; cuando reacciona con bases para formar sales.

2. El hidrógeno en un grupo −OH que está unido a un anillo aromático, el cual es ligeramente ácido y reacciona con bases fuertes, formando sales.

3. Aminas, las cuales son básicas, las cuales reaccionarán con ácidos para formar sales de aminas.

Destilación

El proceso de destilación es utilizado para la separación de mezclas líquidas. Consiste en la evaporación de una de las sustancias y su posterior recolección; tras condensación. Esta técnica de separación es resultado, de la diferencia en los puntos de ebullición de los constituyentes individuales de la muestra. Un líquido puede ser destilado para su purificación o para separar una mezcla, dado un componente de interés.

Existen varios tipos de destilación, los cuales varían según el punto de ebullición y si la muestra debe ser purificada o separada. Entre estos se conoce:

Destilación simple. Destilación fraccionada. Destilación a presión reducida. Destilación por vapor.

Los equipos de destilación en general presentan las siguientes partes:

Matraz de destilación. Un recipiente de fondo redondo o con forma de pera. Cabezal de destilación, sostiene el termómetro y el canal que mueve el vapor hacia el

condensador. Condensador, usualmente con un área para circular agua. Pieza acotada de la salida de la destilación, permite al destilado caer en el matraz de

recolección. Matraz para recolección, puede ser un tubo, una probeta, o un equipo de fondo redondo.

Destilación fraccionada

Cuando los puntos de ebullición están cercanos entre sí, de los componentes de una mezcla se quiere un procedimiento extra para separar la mezcla. Este proceso se lleva a cabo utilizando, una destilación fraccionada.

Cuando se posee una solución ideal de dos líquidos y esta es destilada en forma simple, el vapor producido enrique la sustancia con bajo punto de ebullición. Por lo que al culminar la destilación, el resultado obtenido es una mezcla de las sustancias. El análisis de este fenómeno puede llevarse a cabo al estudiar la curva de vapor-líquido, de una mezcla de sustancias.

El proceso de destilación fraccionada se lleva a cabo, según la diferencia de puntos de ebullición, la cual en promedio se basa por la siguiente tabla:

Tabla 2. Platos teóricos en función al punto de ebullición.

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Diferencia de puntos de ebullición Número de platos teóricos108 172 254 343 436 520 1010 207 304 502 100

Al momento de rellanar la columna, se pueden utilizar múltiples materiales. Estos son descritos a continuación.

Imagen 1. Tipos de columna de fraccionamiento.

El equipo de destilación fraccionada es el siguiente:

Imagen 2. Equipo de destilación utilizando columna de fraccionamiento.

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TOXICIDAD, FORMAS DE DESECHO, PROPIEDADES FÍSICAS Y ANTÍDOTOS.

Tabla 2. Propiedades físicas de los compuestos a utilizar.Compuesto Fórmula Punto de fusión

(° C)Punto de ebullición. (° C ) Densidad

( gcm3

)

Ácido fosfórico H 3PO 4 42 158 1.685Ciclohexanol C6H 12O 25.93 160.84 0.962Ciclohexeno C6H 10 −103.5 82.98 0.8110Agua H 2O 0 100 1

Tabla 3. Toxicidad, antídotos y forma de desecho, de reactivos a utilizar.Compuesto Toxicidad Antídoto Forma de desechoÁcido fosfórico Produce severa irritación tras

el contacto con la piel y ojos. Tras inhalación produce irritación en el sistema respiratorio.

Tras contacto con los ojos, lave abundantemente durante 20 minutos y agregue ácido bórico. Tras contacto con la piel lave abundantemente.

Neutralice con carbonato de sodio, carbonato de calcio y almacene para su posterior eliminación.

Ciclohexanol Peligroso tras ingestión, inhalación, contacto con los ojos y piel.

Tras contacto con los ojos, enjuague durante 15 minutos. Tras contacto con la piel lave abundantemente.

Almacene para su posterior tratamiento.

Ciclohexeno Tras inhalación produce tos y dolor de garganta. Tras contacto con la piel causa enrojecimiento. Tras consumo, puede producir convulsiones, diarrea y vómitos.

Tras contacto con piel u ojos, lave de forma abundante. Tras inhalación o ingestión, lleve a un médico de inmediato.

Almacene para su posterior tratamiento.

Agua Puede producir irritación en la piel. Tras ingestión produce una disminución de la cantidad de electrólitos.

Tras ingestión, consuma bebidas electrolíticas.

Clasifique como ácido o base, neutralice y libere.

Tabla 4. Estructura de los reactivos a utilizar.Compuesto Estructura

Ácido fosfórico

Ciclohexanol

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Ciclohexeno

Agua

OBJETIVOS

1. Determinar el porcentaje de rendimiento de la reacción de síntesis.

DIAGRAMA DEL EQUIPO

Imagen 5. Equipo de destilación fraccionada.

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METODOLOGÍA

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MECANISMOS DE REACCIÓN

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Mecanismo 1. Descripción general de la reacción de deshidratación de ciclohexanol.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Chang, R. (2007). Química . Madrid: McGraw-Hill.2. Furniss, B. S., Hannaford, A. J., Smith, P. W., & Tatchell, A. R. (1989). VOGEL's Textbook of

Practical Organic Chemistry. London: Longman Scientific & Technical.3. John, R. D., Jones, A. M., Holmes, D., Reed, R., Weyers, J., & Jones, A. (2002). Practical Skills in

Chemistry. Essex: Pearson Educated Limited.4. Levine, I. N. (2008). Physical Chemistry. Brooklyn, New York: McGraw-Hill Science.5. Masters, K. M., & Williamson, K. L. (2011). Macroscale and Microscale Organic Experiments.

Belmont: Cengage Learning.6. Pavia, D. L., Lampman, G. M., Kriz, G. S., & Engel, R. G. (2002). Microscale and Macroscale

Techniques in the Organic Laboratory. Washington: Thomson Brooks/Cole.7. Zubrick, J. W. (2011). The Organic Chem Lab Survival Manual. Hudson: John Waley & Sons, Inc.