Predavanja iz Fizičke hemije 2

Školska godina 2019 / 2020.

OSNOVI ELEKTROHEMIJE

Snežana Gojković

Beograd, decembar 2019.

2

3

SADRŽAJ ELEKTRODNI POTENCIJAL ........................................................................................................................... 5

POREKLO ELEKTRODNOG POTENCIJALA ............................................................................................................... 5 TERMODINAMIČKI OPIS ELEKTROHEMIJSKE RAVNOTEŽE ..................................................................................... 6 RAZNE GRANICE FAZA ELEKTRODA/ELEKTROLIT ................................................................................................. 8

Elektrode metal – jon ...................................................................................................................................... 8 Elektrode gas – jon ......................................................................................................................................... 8 Elektrode metal – teško rastvorna so metala .................................................................................................. 9

OPŠTI OBLIK NERNSTOVE JEDNAČINE ZA RAZLIKU POTENCIJALA NA GRANICI FAZA .......................................... 10 MERENJE ELEKTRODNOG POTENCIJALA ............................................................................................................. 11 STANDARDNI POTENCIJAL ELEKTRODE .............................................................................................................. 12 NERNSTOVA JEDNAČINA ZA ELEKTRODNI POTENCIJAL ...................................................................................... 13

ELEKTROHEMIJSKI SPREG ......................................................................................................................... 15

SIMBOLIČKO PREDSTAVLJANJE SPREGA ............................................................................................................. 15 RAVNOTEŽNI NAPON SPREGA ............................................................................................................................. 16 RAVNOTEŽNI NAPON I TERMODINAMIČKE VELIČINE ELEKTROHEMIJSKOG SPREGA ............................................ 18 STANDARDNI ELEKTRODNI POTENCIJALI I SMER ODIGRAVANJA REAKCIJE ......................................................... 22

LITERATURA .................................................................................................................................................... 22

4

5

ELEKTRODNI POTENCIJAL

Poreklo elektrodnog potencijala Najjednostavniji elektrohemijski eksperiment se sastoji u tome da se metalna žica, npr. napravljena od platine, uroni u vodeni rastvor koji sadrži Fe(II) i Fe(III) jone (Sl. 1). S obzirom da je rastvor napravljen rastvaranjem soli, npr. Fe(NO3)2 i Fe(NO3)3, on sadrži i anjone – u pomenutom slučaju NO3–.

Sl. 1. Metalna žica u rastvoru koji sadrži Fe(II) i Fe(III) jone.

U pogledu elektronske strukture, katjoni Fe(II) i Fe(III) se razlikuju samo po tome što Fe(II) ima jedan elektron više od Fe(III). Zato se ovi joni mogu konvetrovati jedan u drugi dodavanjem elektrona Fe(III) jonu (redukcija) ili uklanjanjem elektrona sa Fe(II) jona (oksidacija). Uopšteno, kada neka hemijska vrsta prima elektrone, ona se redukuje, a kada otpušta elektrone, ona se oksiduje.

U eksperimentu koji je prikazan na Sl. 1 metalna žica, koja se naziva elektroda, može da služi kao izvor ili ponor elektrona. Elektron može da napusti elektrodu i da pređe na Fe3+ jon u rastvoru koji tada postaje Fe2+ jon. Moguć je i obrnut proces, a to je da Fe2+ jon koji se nalazi blizu elektrode preda jedan svoj elektron elektrodi i time postane Fe3+ jon. U opisanom eksperimentu oba procesa se odigravaju istovremeno, tako da se veoma brzo nakon uranjanja elektrode u rastvor uspostavlja sledeća ravnoteža na granici dodira metala i rastvora:

Fe3+ (aq) + e– (metal) ⇄ Fe2+ (aq) (1) Jednačina (1) predstavlja elektrohemijsku reakciju u ravnotežnom stanju (simbol ⇄), što znači da se reakcije: Fe3+ (aq) + e– (metal) → Fe2+ (aq) (2) i Fe2+ (aq) → Fe3+ (aq) + e– (metal) (3) odigravaju istom brzinom tako da nema neto promene koncentracije jona uz elektrodu.

Reakcije (2) i (3) uključuju prelaz elektrona između elektrode i jona u rastvoru. Kao posledica toga, kada se uspostavi ravnoteža verovatno je da će i na površini elektrode i u tankom sloju rastvora uz elektrodu postojati neto naelektrisanje (višak naelektrisanja jednog znaka u odnosu na naelektrisanje suprotnog znaka). Ako je ravnoteža (1) pomerena u levo, odnosno ka Fe3+ jonima i elektronima na površini metala, površina elek-trode će biti naelektrisana negativno, a sloj rastvora uz nju biće naelektrisan pozitivno. Obrnuto, ako je ravnoteža (1) pomerena u desno, odnosno ka Fe2+ jonima, elektroda će biti pozitivno naelektrisana, a rastvor negativno. Bez obzira na položaj ravnoteže, doći će do razdvajanja naelektrisanja i do uspostavljanja razlike potencijala na granici dodira faza elektroda/rastvor. Uspostavljena razlika potencijala između elektrode i rastvora naziva se i apsolutni elektrodni potencijal.

Vrednost i znak elektrodnog potencijala zavise od ravnoteže koja je uspostavljena na granici faza elek-troda/rastvor, što znači od hemijskih vrsta koje učestvuju u ravnoteži i od njihovih koncentracija. Ako u ekspe-rimentu sa Sl. 1 dodamo u rastvor još Fe3+ jona, ravnoteža će se pomeriti u desno i više elektrona će biti izvu-čeno sa površine metala, pa će elektroda biti na pozitivnijem potencijalu u odnosu na rastvor. Ako pak dodamo Fe2+ jone u rastvor, ravnoteža će se pomeriti u levo i dodatna količina elektrona će biti predata elektrodi, pa će potencijal elektrode postati negativniji u odnosu na rastvor. Ovde treba imati u vidu da je količina elektrona koja se predaje elektrodi ili napušta elektrodu kao posledica promene koncentracije Fe2+ i Fe3+ jona jako mala i ne može se direktno eksperimentalno meriti.

6

Uticaj koncentracije Fe2+ i Fe3+ jona u rastvoru, odnosno njihovog odnosa, na razliku potencijala između metala i rastvora opisan je jednačinom

)Fe()Fe(ln 3

2

sM +

+

−=φ−φcc

FTRconst (4)

u kojoj φ označava električni potencijal, pa je tako φM potencijal metala, odnosno elektrode, a φs potencijal rastvora. Ova jednačina je poznata Nernstova jednačina (Walther Hermann Nernst, 1864-1941) i u nastavku će biti izvedena na osnovu termodinamičkog opisa ravnoteže na granici elektroda/rastvor.

Termodinamički opis elektrohemijske ravnoteže Pre razmatranja elektrohemijske ravnoteže, treba se podsetiti ravnoteže hemijske reakcije. Uslov ravnoteže hemijske reakcije jeste jednakost hemijskih potencijala reaktanata i proizvoda. Primenjeno na najjednostavniju reakciju koja se odigrava u gasovitoj fazi:

A (g) ⇄ B (g) (5) ovaj uslov glasi: µA = µB (6) Na osnovu poznatih jednačina za hemijski potencijal komponenata u idealnoj gasnoj smeši:

µA = µ⊖A + R T ln θA

pp (7)

µB = µ⊖B + R T ln θB

pp (8)

i uslova hemijske ravnoteže (6), sledi da je

µ⊖A – µ ⊖B = R T ln A

B

pp (9)

Za hemijsku reakciju koja se odigrava u rastvoru:

A (aq) ⇄ B (aq) (10) na isti način se može izvesti jednačina:

µ⊖A – µ⊖B = R T lnA

B

a

a (11)

gde su sa a označene aktivnosti vrsta A i B u vodenom rastvoru.

Za razliku od hemijskih ravnoteža (5) i (10) koje su uspostavljene u jednoj fazi, gasovitoj ili tečnoj (hemijska ravnoteža može biti uspostavljena i u višefaznom sistemu), elektrohemijska ravnoteža uvek uključuje dve faze – elektrodu i rastvor. Drugim rečima, elektrohemijska ravnoteža je uvek heterogena ravnoteža. Specifič-nost elektrohemijske ravnoteže u odnosu na hemijske ravnoteže je i to što je jedan od učesnika u ravnotežnom procesu elektron koji prelazi sa elektrode na neku česticu u rastvoru i obrnuto i što na granici faza elektroda/ras-tvor na kojoj se ravnoteža uspostavlja postoji razlika električnih potencijala. Ovo čini termodinamički opis elek-trohemijske ravnoteže složenijim, jer se osim hemijske energije reaktanata i proizvoda mora uzeti u obzir i njihova električna energija.

Za razliku od nenaelektrisanih čestica čija se energija opisuje hemijskim potencijalom, za energiju naelektrisanih čestica se koristi elektrohemijski potencijal, µ :

φµµ += FzAAA (12)

gde je zA naelektrisanje čestice. Jednačina (12) pokazuje da se elektrohemijski potencijal sastoji od dva člana. Prvi član je hemijski potencijal, µA. Drugi član je električna energije čestice A, i jednaka je proizvodu njenog naelektrisanja, zA, i električnog potencijala faze u kojoj se čestica nalazi, φ, a da bi električna energija bila izraže-na po molu česitca, potrebno je proizvod pomnožiti Faradejevom konstantom F (F = L·e = 6,02214·1023 mol–1 · 1,60218·10–19 C = 96485 C mol–1).

7

Uslov ravnoteže elektrohemijske reakcije je jednakost elektrohemijskih potencijala reaktanata i pro-izvoda. Kada se to primeni na ravnotežu (1), zajedno sa definicijom elektrohemijskog potencijala (12), može se izvesti ranije navedena Nernstova jednačina. Znači, za reakciju Fe3+ (aq) + e– (metal) ⇄ Fe2+ (aq) prvo treba napisati jednakost elektrohemijskih potencijala reaktanata i proizvoda:

+−+ µµ+µ = 23 FeeFe (13)

i izraziti ih pomoću jednačine (12)

(µFe3+ + 3 F φs) + (µe– – F φ M) = (µFe2+ + 2 F φs) (14) gde φs i φM označavaju električne potencijale rastvora i metala, respektivno. Jednačina (14) se može preurediti kao F (φ M – φs) = µFe3+ + µ e– – µFe2+ (15)

i u nju treba zameniti jednačine za hemijski potencijal Fe3+ i Fe2+ jona:

µFe3+ = µ⊖ Fe3+ + RT ln a Fe3+ (16)

µFe2+ = µ⊖ Fe2+ + RT ln a Fe2+ (17)

nakon čega se dobija jednačina

φM – φs = ∆φ = ∆φ⊖ – +

+

3

2

Fe

Felnaa

FTR (18)

koja definiše razliku potencijala elektrode i rastvora, ∆φ koja je određena ravnotežom (1). Veličina ∆φ⊖ je konstanta:

∆φ⊖ = F1 (µ⊖ Fe3+ + µe– – µ

⊖ Fe2+ ) (19)

i predstavlja razliku potencijala elektrode i rastvora kada su aktivnosti svih hemijskih vrsta koje određuju ravno-težu jednake jedinici. Hemijski potencijal elektrona u metalu, µe–, je konstantan jer je koncentracija elektrona u metalu jako velika.

Uz razliku potencijala na granici elektroda/rastvor obično se navodi ravnoteža koja određuje tu razliku potencijala i to tako što se prvo piše oksidovani, a zatim redukovani oblik hemijske vrste, Ox/Red. Za ravnotežu (1) odgovarajuće oznake bi bile ∆φFe3+/Fe2+ i ∆φ⊖Fe3+ / Fe2+, pa bi jednačina (18) glasila:

∆φFe3+/Fe2+ = ∆φ⊖Fe3+ / Fe2+ – +

+

3

2

Fe

Felnaa

FTR (20)

Elektrode od inertnog metala uronjenog u rastvor koji sadrži oksidovani i redukovani oblik nekih jona, npr. Fe3+ i Fe2+ jone ili Sn4+ i Sn2+ jone, nazivaju se oksidaciono-redukcione ili redoks elektrode, mada su u suštini sve elektrode redoks elektrode, jer svaka elektrohemijska reakcija uključuje prelaz elektrona pa predstav-lja oksido-redukciju. Ovde se pod inertnim metalom podrazumeva metal koji ne učestvuje u elektrohemijskoj ravnoteži osim što služi kao izvor ili ponor elektrona.

U elektrohemiji postoje dve vrste elektrohemijskih eksperimenata:

a) Elektroda se uroni u rastvor (ili rastop) elektrolita, pri čemu se na granici faza elektroda/elektrolit uspostavlja elektrodni potencijal u skladu sa Nernstovom jednačinom. Takvi eksperimenti, u principu, a nekada i u praksi, omogućavaju da se merenjem elektrodnog potencijala dođe do termodinamičkih podataka hemijskih vrsta koje učestuju u elektrohemijskoj ravnoteži kao i da se odrede njihove aktiv-nosti, odnosno koncentracije. Ova oblast elektrohemije se naziva elektrohemijska termodinamika. Iz ranije objašnjenih karakteristika elektrohemijske ravnoteže sledi da tokom ovakvih eksperimenata nema stalnog toka elektrona, odnosno električne struje kroz granicu faza elektroda/elektrolit.

b) Elektroda se uroni u rastvor (ili rastop) nekog elektrolita i onda se pomoću spoljašnjeg izvora napona nametne određeni elektrodni potencijal, što dovodi do promene koncentracije hemijskih vrsta u elektro-

8

litu. Tokom ovakvog eksperimenta struja stalno protiče kroz granicu faza i u sistemu se odigrava elek-troliza. Deo elektrohemije koji se bavi elektrohemijskim reakcijama u neravnotežnom stanju naziva se elektrohemijska kinetika.

Razne granice faza elektroda/elektrolit Granice faza elektroda/elektrolit, ili kraće elektrode1, mogu se svrstati u više grupa u zavisnosti od toga koje granice faza uključuju. Ovde ćemo analizirati sledeće grupe elektroda:

• oksido – redukcione elektrode (o kojima je bilo reči u prethodnom poglavlju) • elektrode metal – jon • elektrode gas – jon • elektrode metal – teško rastvorna so metala

Elektrode metal – jon Kada se metal M uroni u rastvor svojih jona Mn+, zbog nejednakosti elektrohemijskih potencijala jona u fazama koje su u kontaktu, doći će do prelaza jona iz jedne faze u drugu dok se ne uspostavi ravnoteža:

Mn+ (aq) + ne– (metal) ⇄ M (21) Za razliku od redoks elektroda kod kojih dolazi samo do prelaza elektrona kroz granicu faza elektroda/rastvor, u ovom slučaju joni metala Mn+ prolaze kroz granicu faza – metal se rastvara i Mn+ joni odlaze u rastvor dok povr-šina metala ostaje negativno naelektrisana ili se joni Mn+ iz rastvora ugrađuju u kristalnu rešetku metala čime se površina metala naelektriše pozitivno. Znači da je i u ovom slučaju došlo do razdvajanja naelektrisanja na granici faza, odnosno do uspostavljanja elektrodnog potencijala. Vrednost tog potencijala se može naći ako se na elek-trohemijsku ravnotežu (21) primeni uslov ravnoteže, a to je jednakost elektrohemijskih potencijala:

(µMn+ + n F φs) + n (µe – F φ M) = µM (22) Nakon preuređivanja dobija se jednačina

n F (φ M – φs) = µMn+ + n µe– – µM (23)

u kojoj su veličine µe i µM konstantne (velika koncentracija elektrona i atoma metala u metalnoj elektrodi). Ostaje samo da se hemijski potencijal jona Mn+ izrazi preko aktivnosti jona:

µMn+ = µ⊖ Mn++ RT ln a Mn+ (24)

nakon čega se dobija jednačina

∆φMn+/M = ∆φ⊖Mn+/M + +nMln aFnTR (25)

u kojoj je ∆φ⊖Mn+/M = (µ⊖ M + n µe– – µ⊖ Mn+ ) / n F.

Elektrode gas – jon Na granici elektroda/elektrolit može se uspostaviti i ravnoteža u kojoj učestvuju gasovi, npr. vodonik, kiseonik ili hlor. Ovakve elektrode nazivaju se i gasne elektode. Njih ćemo upoznati na premeru vodonične elektrode.

Vodonična elektroda se sastoji od platinske pločice ili žice (koja je obično pokrivena crnom platinom, tzv. platinirana platina) koja je uronjena u rastvor neke kiseline, npr. HCl, pri čemu se u rastvor u blizini elektro-de uduvava vodonik (Sl. 2). Elektroni sa Pt mogu prelaziti na H+ jone u rastvoru i redukovati ih ili obrnuto, elektroni iz gasovitog H2 mogu prelaziti na Pt pri čemu se H2 oksiduje do H+ jona.2 To znači da se na Pt elektrodi koja je u kontaktu sa H+ jonima i gasovitim H2 uspostavlja elektrohemijska ravnoteža:

1 Iako strogo uzevši elektroda predstavlja komad metala, ovaj pojam se koristi i da označi sistem elektroda/elektrolit na čijoj je granici faza uspostavljena neka elektrohemijska ravnoteža. 2 Pod H+ jonom se podrazumeva hidronijum jon, H3O+

9

2 H+ (aq) + 2 e– (metal) ⇄ H2 (g) (26) za koju važi: 2 (µH+ + F φs) + 2 (µe– – F φ M) = µH2 (27) odnosno: 2 F (φ M – φs) = 2 µH+ + 2 µe– – µH2 (28)

Sl. 2. Vodonična elektroda

Hemijski potencijal elektrona u metalu je konstantan, dok su hemijski potencijali H+ jona i gasovitog H2 dati jednačinama:

µH+ = µ⊖H+ + RT ln a H+ (29)

µH2 = µ⊖H2 + R T ln θH2

p

p (30)

čijom se zamenom u (28) dobija:

2 F (φM – φs) = 2 µ⊖H+ + 2 µe– – µ ⊖H2 + 2 RT ln aH+ – R T ln θ

H2

p

p (31)

iz čega sledi Nernstova jednačina za vodoničnu elektrodu:

(φ M – φs) = F21 (2 µ⊖H++ 2 µe– – µ

⊖H2) – 2

H

θH

)(

/ln

22

+a

ppFTR (32)

odnosno

∆φH+/H2 = ∆φ⊖H+/H2

– 2H

θH

)(

/ln

22

+a

ppFTR (33)

Ukoliko je pritisak vodonika jednak standardnom pritisku, Nernstova jednačina postaje:

∆φH+/H2 = ∆φ⊖H+/H2

+ +Hln aFTR (34)

ili izraženo preko pH:

∆φH+/H2 = ∆φ⊖H+/H2

– pH303,2FTR (35)

Elektrode metal – teško rastvorna so metala Primer za ovakvu elektrodu je elektroda srebro/srebro-hlorid, koja je prikazana na Sl. 3a. Srebrna žica je prevu-čena poroznim slojem srebro-hlorida, što je urađeno elektrohemijskom oksidacijom žice u rastvoru koji sadrži Cl– jone, npr. KCl. Takva žica se zatim stavlja u svež rastvor KCl. Elektrohemijska ravnoteža koja određuje potencijal srebro/srebro-hloridne elektrode je:

AgCl (s) + e– (metal) ⇄ Ag (metal) + Cl– (aq) (36) Ova ravnoteža se uspostavlja na granici faza srebro/srebro-hlorid. Zbog toga je važno da srebro-hlorid bude porozan da bi vodeni rastvor koji sadrži Cl– jone mogao da dođe do površine srebra i omogući uspostavljanje ravnoteže (36).

Iz jednakosti elektrohemijskih potencijala učesnika u ravnoteži (36):

10

−− µ+µµ+µ = ClAgeAgCl (37)

i definicije elektrohemijskog potencijala date jednačinom (12) može se napisati:

µAgCl + (µ e– – F φ M) = µAg + (µCl– – F φ s) (38)

Nakon izražavanja hemijskog potencijala Cl– jona preko standardnog potencijala i aktivnosti jona u rastvoru i imajući u vidu da su aktivnosti AgCl i Ag jednake jedinici, jer se radi o čistim čvrstim supstancama, sledi:

µ⊖AgCl + (µe– – F φ M) = µ⊖Ag + (µ

⊖Cl–+ RT ln aCl– – F φ s) (39)

što se može preurediti kao:

F (φ M – φ s) = (µ⊖AgCl– µ⊖Ag – µ

⊖Cl– + µe–) – RT ln aCl– (40)

i napisati u obliku Nernstove jednačine:

∆φAgCl/Ag = ∆φ⊖AgCl/Ag – −Clln aFTR (41)

koja pokazuje da je razlika potencijala srebro/srebro-hloridne elektrode određena koncentracijom hloridnih jona u rastvoru koji je u kontaktu sa Ag i AgCl. Kaže se još i da je srebro/srebro-hloridna elektroda reverzibilna u odnosu na Cl– jon, što znači da koncentracija Cl– jona određuje razliku potencijala ove elektrode.

a) b) Sl. 3. a) Srebro/srebro-hloridna elektroda i b) kalomelova elektroda

Moguće je napraviti i srebro/srebro-bromidnu ili srebro/srebro-jodidnu elektrodu i za njih važe jedna-čine analogne pretohodno izvedenim za srebro/srebrohloridnu elektrodu, s tim što je prva reverzibilna u odnosu na Br– jon, a druga u odnosu na I– jon. Od elektroda tipa metal – teško rastvorna so metala treba još pomenuti kalomelovu elektrodu koja se sastoji od žive na čijoj se površini nalazi živa(I)-hlorid, a preko koga se sipa rastvor KCl (Sl. 3b). Ukoliko je rastvor KCl zasićen elektroda se naziva zasićena kalomelova elektroda. Elek-trohemijska ravnoteža koja određuje potencijal ove elektrode je:

Hg2Cl2 (s) + 2e– (metal) ⇄ 2Hg (metal) + 2Cl– (aq) (42) Kalomelova elektroda je takođe reverzibilna u odnosu na Cl– jon i za nju se može izvesti jednačina:

∆φHg2Cl2/Hg = ∆φ⊖Hg2Cl2/Hg

– −Clln aFTR (43)

Slično kalomelovoj elektrodi, može se napraviti i elektroda živa/živa(I)-sulfat kod koje se uspostavlja ravnoteža:

Hg2SO4 (s) + 2e– (metal) ⇄ 2Hg (metal) + SO2–4 (aq) (44)

i za koju važi Nernstova jednačina:

∆φHg2SO4/Hg = ∆φ⊖Hg2SO4/Hg

– −24SO

ln2

aFTR (45)

Opšti oblik Nernstove jednačine za razliku potencijala na granici faza Prethodna izvođenja Nernstove jednačine za razliku potencijala na granici faza elektroda elektrolit na kojoj je uspostavljena neka elektrohemijska ravnoteža mogu se uopštiti. Neka je elektrohemijska ravnoteža prikazana jednačinom:

nA A + nB B + ... + n e– (metal) ⇄ nC C + nD D + ... (46)

11

Pisanjem jednakosti elektrohemijskih potencijala vrsta A, B, C, D, ... i elektrona u metalu i povezivanjem elek-trohemijskih potencijala sa aktivnostima (ako se radi o vrstama u rastvoru ili o gasovima), dobija se jednačina:

∆φ = ∆φ⊖ – ...)()(...)()(ln

BA

DC

νB

νA

νD

νC

aaaa

FnTR (47)

Za vrste A, B, C, ... koje su gasovite, aktivnost se izražava odnosom parcijalnog i standardnog pritiska, npr. pA/p⊖.

Merenje elektrodnog potencijala Ako želimo da eksperimentalno proverimo valjanost Nernstove jednačine, trebalo bi izmeriti razliku električnih potencijala između elektrode i rastvora i videti da li vrednosti slede izvedenu zavisnost od koncentracije vrsta u rastvoru. Ovde se, međutim, nailazi na problem koji je simbolično predstavljen na Sl. 4. Razlika električnih po-tencijala ili napon se meri voltmetrom. Takvo merenje zahteva da se jedan konektor voltmetra zakači za metalnu elektrodu, što nije problem, a da se drugi konentor dovede u kontakt sa elektrolitom. Da bi se to uradilo, metalni konektor se mora uroniti u elektrolit, ali se na taj način formira još jedna granica faza elektroda/elektrolit. Ovo pokazuje da je nemoguće izmeriti razliku potencijala na pojedinačnoj granici faza elektroda/elektrolit.

Sl. 4. Merenjem razlike potencijala na granici metal / rastvor unosi se još jedna granica faza

Problem merenja razlike potencijala na granici faza elektroda/elektrolit se rešava na sledeći način. Ako se pri pokušaju merenja razlike potencijala na jednoj granici faza elektroda/elektrolit u sistem mora uvesti još jedna elektroda, onda ta druga elektroda treba da bude uvek ista elektroda na kojoj je uspostavljena stabilna i dobro definisana elektrohemijska ravnoteža. Takva elektroda se naziva referentna elektroda. Upotrebom refe-rentne elektrode i dalje nećemo znati vrednosti razlike potencijala na pojedinačnim granicama faza, ali ćemo moći da ih međusobno poredimo. Razlika potencijala na granici faza elektroda/elektrolit (apsolutni elektrodni potencijal) izmerena u odnosu na neku referentnu elektrodu naziva se relativni elektrodni potencijal ili kraće, elektrodni potencijal, s obzirom da se apsolutni potencijali ne mogu meriti i njihove vrednosti su nepoznate.

Kao standard za merenje potencijala u elektrohemiji je izabrana standardna vodonična elektroda. To je ranije opisana vodonična elektroda (Sl. 2) kod koje je aktivnost H+ jona jednaka jedinici, a pritisak vodonika jednak standardnom pritisku. Dogovorom je usvojeno da je elektrodni potencijal standardne vodonične elek-trode na svim temperaturama jednak 0,000 V. Elektrodne potencijale je moguće meriti i pomoću drugih refe-rentnih elektroda, npr. srebro/srebro-hloridna i kalomelova elektroda se često koriste u tu svrhu. Važno je samo da je potencijal referentne elektrode stabilan i visoko reproduktivan, a vrednost elektrodnog potencijala koja je izmerena u odnosu na bilo koju referentnu elektrodu se jednostavno može preračunati u odnosu na standardnu vodoničnu elektrodu.

Merenje elektrodnog potencijala pomoću referentne elektrode može se objasniti na primeru merenja potencijala srebro/srebrohloridne elektrode uz standardnu vodoničnu elektrodu kao referentnu elektrodu. Kao što Sl. 5 pokazuje, obe elektrode su uronjene u rastvor HCl i čine elektrohemijski spreg (koriste se i nazivi elektro-hemijska ili galvanska ćelija). Elektrode sprega se moraju pomoću provodnika povezati sa voltmetrom tako da čine zatvoreno električno kolo. To je neophodno, jer da bi voltmetar radio kroz njega mora proticati neka struja, koja može biti veoma mala, ali nikako ne može biti nula. S druge strane, da bi elektrohemijske reakcije na elektrodama sprega bile u ravnoteži, struja koja protiče kroz spreg prilikom merenja mora biti jako mala (reda veličine nA). To zahteva korišćenje digitalnih voltmetra sa visokom ulaznom otpornošću.

Na prvoj granici faza uspostavljena je ravnoteža

12

AgCl (s) + e– (metal) ⇄ Ag (metal) + Cl– (aq) (36) Ova granica faza omogućava prolaz elektrona tako što elektroni koji se kreću kroz srebrnu žicu mogu da

redukuju malu količinu jona Ag+ iz AgCl i tako oslobode odgovarajuću količinu jona Cl– koji prenose elektrone kroz rastvor (elektroni se ne mogu slobodno kretati kroz vodeni rastvor, već ih mora prenositi neka hemijska vrsta). U obrnutom procesu elektroni mogu iz rastvora da pređu u srebrnu žicu tako što će mala količina Cl– jona u kontaktu sa srebrom da im preda elektrone i da ih pri tome oksiduje čime se formira AgCl. Ako bi druga elektroda bila samo konektor voltmetra uronjen u elektrolit, postavlja se pitanje koja bi hemijska vrsta omogućila prelaz elektrona iz elektrolita u konektor i dalje kroz voltmetar. Zato ta druga elektroda mora biti izabrana tako da u rastvoru postoji neka hemijska vrsta koja može da uspostavi elektrohemijsku ravnotežu na granici sa elektrodom. Jedna od takvih je vodonična elektroda čiji je elektrodni potencijal određen ravnotežom:

2 H+ (aq) + 2 e– (metal) ⇄ H2 (g) (26) i koja omogućava prolaz elektrona kroz granicu faza tako što H+ joni preuzmu elektrone od platinske elektrode i pri tome se redukuju do molekula H2 ili pak molekul H2 preda elektrone platinskoj elektrodi i pri tome pređe u H+ jone.

Napon koji meri voltmetar na Sl. 5 je razlika potencijala između dva provodnika (obično bakarne žice) koje ulaze u voltmetar. Ta razlika potencijala u sebe uključuje razlike potencijala na obe granice faza metal/ras-tvor, pa je napon koji se očitava na voltmetru: E = φCu′′ – φCu′ = (φAg – φs) – (φPt – φs) (48)

i on predstavlja ravnotežni napon sprega (koristi se i naziv elektromotorna sila sprega). Prema definiciji elektrodnog potencijala, to je istovremeno i elektrodni potencijal srebro/srebro-hloridne elektrode:

EAgCl/Ag = (φAg – φs) – (φPt – φs) (49) pa se može reći i da je elektrodni potencijal neke elektrode ravnotežni napon sprega koga čine ta elektroda i neka referentna elektroda. Iako se elektrodni potencijali mogu meriti u odnosu na razne referentne elektrode, uobičajeno je da izražavaju u odnosu na standardnu vodoničnu elektrodu, jer se na taj način mogu jednostavno porediti.

Sl. 5. Merenje razlike potencijala srebro/srebrohloridne elektrode u odnosu na vodoničnu elektrodu pomoću digitalnog voltmetra.

Standardni potencijal elektrode

Ako su aktivnosti svih hemijskih vrsta koje učestvuju u elektrohemijskoj ravnoteži na ispitivanoj elektrodi jedna-ke jedinici, elektrodni potencijal se naziva standardni potencijal elektrode i označava se sa E⊖. Standardni elektrodni potencijali za veliki broj elektrohemijskih reakcija mogu se naći u literaturi, a neki od njih navedeni su u Tabeli 1. Kao što se može primetiti, sve reakcije su napisane u smeru redukcije (reaktant prima elektrone), što je usvojen dogovor, ali se navedeni standardni elektrodni potencijali odnose na ravnotežno stanje granice faza kada se reakcije oksidacije i redukcije odigravaju istom brzinom. Na primer, E⊖(Cu2+/Cu) = 0,337 V znači da je ravnotežna razlika potencijala uspostavljena na granci faza bakra i rastvora koji sadrži Cu2+ jone jedinične aktivnosti za 0,337 V pozitivnija od ravnotežne razlike potencijala koja je uspostavljena na standardnoj vodonič-noj elektrodi.

13

Tabela 1. Standardni elektrodni potencijali nekih reakcija i njihovi temperaturni koeficijenti na 25,0 º C

Reakcija E⊖ dE⊖ /dT / mV K–1

Ag+ + e– = Ag 0,799 –1,000 AgCl + e– = Ag + Cl– 0,222 –0,658 Cd2+ + 2e– = Cd –0,403 –0,093 Cl2 + 2e– = 2Cl– 1,360 –1,260 Cu+ + e– = Cu 0,521 –0,058 Cu2+ + 2e– = Cu 0,337 0,008 Cu2+ + e– = Cu+ 0,153 0,073 F2 + 2e– = 2F– 2,87 –1,830 Fe(CN)3–6 + e

– = Fe(CN) 4–6 0,360 - Fe2+ + 2e– = Fe –0,440 0,052 Fe3+ + e– = Fe2+ 0,771 1,188 2H+ + 2e– = H2 0,000 0,0000 2H2O + 2e– = H2 + 2OH– –0,828 0,000 Hg2Cl2 + 2e– = 2Hg + 2Cl– 0,268 –0,317 Hg2SO4 + 2e– = 2Hg + SO

2–4 0,615 –0,826

Mg2+ + 2e– = Mg –2,363 0,103 MnO–4 + 4H

+ + 3e– = MnO2 + 2H2O 1,695 –0,666 MnO2 + 4H+ + 2e– = Mn2+ + 2H2O 1,23 –0,661

Na+ + e– = Na –2,714 –0,772

O2 + 2H+ + 2e– = H2O2 0,682 –1,033 O2 + 2H2O + 4e– = 4OH– 0,401 –0,846 O2 + 4H+ + 4e– = 2H2O 1,229 –0,846 Pb2+ + 2e– = Pb –0,126 –0,451 PbO2 + 4H+ + 2e– = Pb2+ + 2H2O 1,455 –0,238 PbO2 + SO

2–4 + 4H

+ + 2e– = PbSO4 + 2H2O 1,682 0,326

PbSO4 + 2e– = Pb + SO2–4 –0,359 –1,015

S2O2–8 + 2e

– = 2 SO 2–4 2,01 –1,260 Zn2+ + 2e– = Zn –0,763 0,091

Nernstova jednačina za elektrodni potencijal Nernstova jednačina koja je izvedena za razliku potencijala na pojedinačnoj granici faza elektroda/rastvor važi i za elektrodni potencijal. To se može pokazati na sledeći način. Elektrodni potencijal neke elektrode jednak je razlici potencijala na granici faza elektroda/rastvor izmerenoj u odnosu na neku referentnu elektrodu, pa za bilo koju elektrodu Ox/Red važi: EOx/Red = ∆φOx/Red – ∆φRef (50)

Zamenom Nernstove jednačine za granicu faza Ox/Red dobija se:

EOx/Red = ∆φ⊖Ox/Red – ∆φRef – Ox

Redlnaa

FnTR (51)

Po analogiji sa jednačinom (50) za elektrodni potencijal, standardni elektrodni potencijal je:

E⊖Ox/Red = ∆φ⊖Ox/Red – ∆φRef (52)

pa se dobija Nernstova jednačina za elektrodni potencijal:

EOx/Red = E⊖Ox/Red – Ox

Redlnaa

FnTR (53)

14

u kojoj su EOx/Red i E⊖Ox/Red izraženi u odnosu na istu referentnu elektrodu. Uobičajeno je da je to standardna vodo-nična elektroda, jer su podaci za E⊖Ox/Red koji se mogu naći u priručnicima uvek dati u odnosu na standardnu vodoničnu elektrodu, ali jednačina (53) važi i za EOx/Red i E⊖Ox/Red date u odnosu na bilo koju referentnu elektrodu.

Primer br. 1 Na osnovu podataka u Tabeli 1 izračunati rastvorljivost AgCl(s) na 298 K.

Rešenje: Rastvorljivost AgCl(s) definisana je ravnotežom: AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl–(aq) (1) za koju važi sledeća konstanta ravnoteže: Ks = a(Ag+) a(Cl–), koja je povezana sa rastvorljivošću, S, na sledeći način:

2

s)Cl()Ag(

=⋅= θθ

−

θ

+

mS

mm

mmK

Sada treba u Tabeli 1 naći reakcije čijom se kombinacijom može dobiti ravnoteža (1). To su: Ag+ + e– = Ag E⊖ = 0,799 V (2) AgCl + e– = Ag + Cl– E⊖ = 0,222 V (3) Oduzimanjem jednačine (2) od jednačine (3) dobije se jednačina (1). Na osnovu vrednosti E⊖(Ag+/Ag) i E⊖(AgCl/Ag) izračunavaju se odgovarajuće vrednosti ∆rG⊖: ∆rG⊖(2) = ∆rG⊖(Ag+/Ag) = – F ·E⊖(Ag+/Ag) = –96485 C mol–1 · 0,799 V = –77,1 kJ mol–1 ∆rG ⊖(3) = ∆rG ⊖(AgCl/Ag) = – F ·E⊖(AgCl/Ag) = –96485 C mol–1 · 0,222 V = –21,4 kJ mol–1 odakle sledi da je ∆rG ⊖ za reakciju (1): ∆rG⊖(1) = ∆rG⊖(3) – ∆rG⊖(2) = –21,4 kJ mol–1 – (–77,1 kJ mol–1) = 55,7 kJ mol–1 Znajući da je ∆rG ⊖(1) = – R T ln Ks, sledi da je

Ks = exp (–∆rG⊖(1) / R T ) = exp (–55,7·103 J mol–1 / 8,314 J K–1 mol–1 · 298 K) = 1,72·10–10 odnosno S = m ⊖ · 1/2sK = 1 mol kg

–1 · (1,72·10–10)1/2 = 1,31·10–5 mol kg–1

Primer br. 2 Na osnovu standardnog potencijala reakcije

Ag+ + e– = Ag E⊖ = 0,799 V i rastvorljivosti AgCl izračunate u Primeru br. 1, izračunati vrednost E⊖(AgCl/Ag) na 298 K.

Rešenje: Nernstova jednačina za ravnotežu Ag+/Ag glasi:

E(Ag+/Ag) = E⊖(Ag+/Ag) + )Ag(ln +aFTR (1)

Ova jednačina se može primeniti i na ravnotežu AgCl/Ag, ali treba imati u vidu da a(Ag+) nije nezavisna, već je određena rastvorljivošću AgCl, odnosno ravnotežom: AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl–(aq) za koju važi Ks = a(Ag+) a(Cl–) = (S / m⊖)2 tako da Nernstova jednačina (1) postaje

E(AgCl/Ag) = E⊖(Ag+/Ag) + )Cl(

ln s−aK

FTR

E(AgCl/Ag) = E⊖(Ag+/Ag) + )Cl() / (ln

2

−

θ

amS

FTR = E⊖(Ag+/Ag) +

FTR ln (S / m⊖)2 – F

TR a(Cl–)

gde je

E⊖(AgCl/Ag) = E⊖(Ag+/Ag) +FTR ln (S / m⊖)2 = 0,799 V + 2·0,0591 V · log (1,31·10–5 ) = 0,222 V

15

ELEKTROHEMIJSKI SPREG Simboličko predstavljanje sprega Elektrohemijski spreg čine dve elektrode koje se nalaze u istom rastvoru ili u različitim rastvorima između kojih postoji elektrolitička (jonska) veza. Primer sprega kod koga se obe elektrode nalaze u istom rastvoru je dat na Sl. 5, a na Sl. 6 je prikazan spreg koga čine dve elektrode tipa metal – jon, odnosno bakar u rastvoru CuSO4 i cink u rastvoru ZnSO4. Kod ovog sprega se moraju odvojiti rastvori, jer bi prisustvo jona Zn2+ ometalo uspostavljanje ravnoteže Cu2+/Cu, a prisustvo jona Cu2+ bi ometalo uspostavljanje ravnoteže Zn2+/Zn. Međutim, da bi pomenute dve elektrode činile spreg, električno kolo mora biti zatvoreno kako bi se omogućilo kretanje jona između dva rastvora. U tu svrhu se rastvori koji sa nalaze u odvojenim posudama povezuju elektrolitičkim mostom. Elek-trolitički most je staklena cevčica savijena u obliku slova U koja sadrži zasićen rastvor neke soli, obično KCl ili Na2SO4. Da rastvor ne bi iscureo, na krajeve mosta se stavlja čep od filter papira ili vate ili se korisi rastvor soli koji je geliran pomoću agar-agara.

Sl. 6. Spreg koga čine Cu elektroda u rastvoru CuSO4 i Zn elektroda u rastvoru ZnSO4. Rastvori su povezani elektrolitičkim mostom

Pri simboličkom predstavljanju elektroda i sprega svaka granica dodira faza označava se jednom verti-kalnom crtom. Tako su simboli npr. vodonične, srebro/srebrohloridne i bakarne elektrode u rastvoru svojih jona:

Pt | H2(g) | H+ (aq)

Ag | AgCl (s) | Cl– (aq)

Cu | Cu2+ (aq)

Ukoliko je bitno, uz gasoviti supstancu se može navesti njen prtisak, a uz rastvorenu supstance njena aktivnost ili koncentracija.

Kod sprega se pomoću dve vertikalne crte označava elektrolitički most. Tako se spreg prikazan na Sl. 5 u kome su aktivnosti H+ i Cl– jona jednake jedinici, a pritisak H2 jednak standardnom pritisku predstavlja kao:

Pt | H2(g, p = p⊖) | H+ (aq, a = 1), Cl– (aq, a = 1) | AgCl (s) | Ag (54)

dok se spreg koga čine Cu elektroda u rastvoru CuSO4 i Zn elektroda u rastvoru ZnSO4 (Sl. 6), takođe jediničnih aktivnosti, simbolički predstavlja kao

Zn | Zn2+ (aq, a = 1) || Cu2+ (aq, a = 1) | Cu (55)

Simbolika predstavljanja elektrohemijskog sprega uključuje i to da se sa leve strane piše elektroda čiji je elektrodni potencijal negativniji (negativan pol sprega), a sa desne strane elektroda čiji je elektrodni potencijal potencijal pozitivniji (pozitivan pol sprega). Na osnovu podataka u Tabeli 1 vidi se da su prethodna dva sprega napisana u skladu sa ovom konvencijom: E⊖(AgCl/Ag) = 0,222 V je pozitivnije od E⊖(H+/H2) = 0,000 V, odnos-no E⊖(Cu2+/Cu) = 0,337 V je pozitivnije od E⊖(Zn2+/Zn) = –0,763 V. Ukoliko aktivnosti učesnika u elektrohe-mijskim ravnotežama nisu jednake jedinici, pomoću Nernstove jednačine (53) treba izračunati vrednosti elek-trodnih potencijala za obe elektrode, i na osnovu toga utvrditi polove sprega.

Negativniji ravnotežni potencijal elektrode Zn | Zn2+ (aq, a = 1) u odnosu na elektrodu Cu | Cu2+ (aq, a = 1) znači da Zn ima veću težnju za otpuštanjem elektrona od Cu. Kada se Zn i Cu u spregu (55) kratko vežu, elektroni će se sa Zn elektrode na kojoj ih ima više kretati kroz spoljašnje kolo do Cu elektrode gde će ih preuzi-mati Cu2+ i tako se redukovati. Na Sl. 7a prikazani su smer kretanja elektrona kroz metalni provodnik i smer kretanja jona kroz elektrolitički most, a na Sl. 7b isti spreg je prikazan simbolički.

16

Reakcije koje se odigravaju pri kratkoj vezi elektroda u spregu mogu se predstaviti kao:

Zn → Zn2+ + 2e– (56)

Cu2+ + 2e– → Cu (57)

što pokazuje da se Zn rastvara do Zn2+ jona, a joni Cu2+ talože do metalnog Cu. Sabiranjem jednačina za reakcije na pojedinačnim elektrodama dobija se ukupna reakcija u spregu

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu (58)

Ona će se spontano odigravati i kroz spoljašnje kolo će teći struja sve dok se ne potroši jedan od reaktanata, odnosno dok se ne rastvori sav Zn ili istalože svi Cu2+ joni. To je princip na kojem rade svi elektrohemijski izvori električne energije.

a) b) Sl. 7. a) Spreg prikazan na Sl. 6 u uslovima kratke veze između elektroda i b) simbolički prikaz sprega

Za razliku od reakcije (58) koja predstavlja ukupnu reakciju u spregu, reakcije (56) i (57) koje predstav-ljaju reakcije na pojedinačnim elektrodama se nazivaju i polureakcije ili reakcije u polućeliji.

Elektroda na kojoj se odigrava oksidacija naziva se anoda, a elektroda na kojoj se odigrava redukcija naziva se katoda. U elektrohemijskom spregu katoda je pozitivna elektroda, a anoda je negativna elektroda.

Reakcija (58) može da se odigra i tako što se u rastvor CuSO4 doda metalni Zn. U tom slučaju u rastvo-ru teče reakcija oksido-redukcije u kojoj elektroni sa Zn prelaze na Cu2+ jone. Razlika između oksido-redukcije u rastvoru i oksido-redukcije u spregu (55) je u tome što su u spregu mesta odigravanja oksidacije i redukcije pros-torno odvojena. Da bi reakcija tekla, Zn i Cu se moraju spojiti provodnikom kroz koji prolaze elektroni, a pozna-to je da je usmereno kretanje elektrona električna struja. Znači da se reakcija oksido-redukcije u elektrohemij-skom spregu, za razliku od oksido-redukcije u rastvoru, može upotrebiti za vršenje rada.

Elektrohemijska reakcija (58) može da se odigrava i u suprotnom smeru, ali ne spontano već ako se elektrode vežu za spoljašnji izvor napona - Zn za negativan pol, a Cu za pozitivan pol. Tada sistem radi kao elektrolizer. Na negativnom polu se redukuju Zn2+ joni (taloženje Zn), a na pozitivnom se oksiduje Cu do Cu2+ jona (rastvaranje Cu).

Treba naglasiti da se u slučaju elektrohemijskog sprega oksidacija odigrava na negativnoj elektrodi, a redukcija na pozitivnoj elektrodi, dok je kod elektrolizera obrnuto. Tu se na pozitivnoj elektrodi odigrava oksida-cija, a na negativnoj redukcija. Bez obzira o kojem se sistemu radi, elektrohemijskom spregu ili elektrolizeru, elektroda na kojoj se odigrava oksidacija naziva se anoda, a elektroda na kojoj se odigrava redukcija naziva se katoda. Odavde sledi da je kod elektrohemijskog sprega anoda negativna elektroda, a katoda pozitivna elektro-da, dok je kod elektrolizera anoda pozitivna elektroda, a katoda negativna elektroda.

Ravnotežni napon sprega Ravnotežni napon ili elektromotorna sila sprega, Ems, je napon između elektroda u uslovima kada

kroz njega ne protiče struja (ili protiče beskonačno mala struja kao kod merenja Ems pomoću voltmetra visoke ulazne otpornosti). Tada su elektrohemijske reakcije na obe elektrode u ravnoteži, odnosno odigravaju se istom

17

brzinom i u smeru oksidacije i u smeru redukcije. Po dogovoru, ravnotežni napon sprega je uvek pozitivna veli-čina i jednak je razlici ravnotežnih elektrodnih potencijala pozitivnije i negativnije elektrode:

Ems = Er (+) – Er (–) (59)

Da bi se izračunao ravnotežni napon nekog sprega, treba pomoću Nernstove jednačine izračunati ravnotežne potencijale obe elektrode, pa od pozitivnije vrednosti oduzeti negativniju kako bi ravnotežni napon imao pozitiv-nu vrednost. Uopšteno, neka je na pozitivnijoj elektrodi uspostavljena ravnoteža:

nAA + ne– ⇄ nBB kojoj odgovara ravnotežni elektrodni potencijal:

E(A/B) = E⊖(A/B) – A

B

)()(ln

A

Bn

n

aa

FnTR (60)

dok je na negativnijoj elektrodi uspostavljena ravnoteža:

nCC + ne– ⇄ nDD (61) kojoj odgovara ravnotežni elektrodni potencijal:

E(C/D) = E⊖(C/D) – C

D

)()(ln

C

Dn

n

aa

FnTR (62)

S obzirom da je Er (+) = E(A/B) i Er (–) = E(C/D), sledi da je:

Ems = E⊖(A/B) – E(C/D) – A

B

)()(ln

A

Bn

n

aa

FnTR +

C

D

)()(ln

C

Dn

n

aa

FnTR (63)

odnosno:

Ems = E⊖ms – DA

CB

)()()()(ln

DA

CBnn

nn

aaaa

FnTR (64)

što predstavlja Nernstovu jednačinu za ravnotežni napon sprega.

Kada su elektrode sprega kratko vezane i kroz spoljašnje kolo protiče struja (spreg radi kao elektrohe-mijski izvori električne energije), elektrohemijske reakcije na elektrodama sprega više nisu u ravnoteži i elek-trodni potencijali više nisu jednaki ravnotežnim potencijalima koje predviđa Nernstova jednačina. Njihove vrednosti zavise od jačine struje koja prolazi kroz kolo i od kinetike reakcija na elektrodama. Napon sprega kroz koga protiče struja uvek je manji od ravnotežnog napona, pa se može reći i da je ravnotežni napon sprega mak-simalna vrednost napona sprega. S obzirom da se ovde bavimo samo elektrohemijskim reakcijama u ravnotež-nim uslovima, odnosno samo ravnotežnim elektrodnim potencijalima, nije neophodno da ih obeležavamo sa Er, već je dovoljno pisati samo E.

Primer br. 3

Formiran je elektrohemijski spreg: Pb2+(aq, a = 0,0020) | Pb(s) || Sn(s) | Sn2+(aq, a = 0,070)

na 25,0 oC. Napisati elektrohemijske ravnoteže koje se uspostavljaju na elektrodama sprega, zatim odrediti polove sprega, napisati reakciju koja se spontano odigrava kada se elektrode sprega kratko vežu i izračunati ravnotežni napon sprega. Standardni elektrodni potencijali su: E⊖(Sn2+/Sn) = –0,141 V i E⊖(Pb2+/Pb) = –0,126 V

Rešenje:

Elektrohemijske ravnoteže koje se uspostavljaju na elektrodama sprega su: Sn2+ + 2e– ⇄ Sn Pb2+ + 2e– ⇄ Pb

Da bi se odredilo koja elektroda je pozitivan, a koja negativan pol sprega, treba izračunati ravno-težne elektrodne potencijale koristeći Nernstovu jednačinu:

E(Ox/Red) = E⊖(Ox/Red) – Ox

Redlnaa

FnTR

koja primenjena na ravnoteže Sn2+/Sn i Pb2+/Pb glasi:

18

E(Sn2+/Sn) = E⊖( Sn2+/Sn) – +2Sn

Snln2 a

aFTR

= E⊖( Sn2+/Sn) + +2Snln2a

FTR

E(Pb2+/Pb) = E⊖( Pb2+/Pb) – +2Pb

Pbln2 a

aFTR

= E⊖( Pb2+/Pb) + +2Pbln2a

FTR

pa se na osnovu datih podataka može izračunati:

E(Sn2+/Sn) = –0,141 V + 070,0lnmolC964852

K298molKJ314,81

11

-⋅⋅−− = –0,175 V

E(Pb2+/Pb) = –0,126 V + 0020,0lnmolC964852

K298molKJ314,81

11

-⋅⋅−− = –0,206 V

što pokazuje da je elektoda Sn2+/Sn pozitivan, a elektroda Pb2+/Pb negativan pol sprega.

Kada se elektrode sprega kratko vežu, na negativnom polu sprega će se odigravati reakcija oksida-cije, a na pozitivnom polu reakcija redukcije:

(–) Pb → Pb2+ + 2e– (+) Sn2+ + 2e– → Sn

Sabiranje ove dve jednačine dobija se ukupna reakcija u spregu: Pb + Sn2+ → Pb2+ + Sn

Ravnotežni napon (elektromotorna sila) sprega je Ems = E(+) – E(–) što u ovom slučaju znači: Ems = E(Sn2+/Sn) – E(Pb2+/Pb) = –0,175 V – (–0,206 V) = 0,031 V

Ravnotežni napon i termodinamičke veličine elektrohemijskog sprega Električna energija koju daje galvanska ćelija potiče od hemijske energije reakcije koja se odigrava u ćeliji kada kroz spoljašnje kolo protiče struja. Na primer, kada se elektrode sprega

Zn | Zn2+ (aq) || Cu2+ (aq) | Cu

povežu spoljašnjim provodnikom, u spregu se spontano odigrava reakcija:

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu (58)

što je praćeno smanjenjem Gibsove energije –∆G. Ako se reakcija odigrava beskonačno sporo, odnosno pri I → 0, što odgovara uslovima merenja elektromotorne sile sprega, smanjenje Gibsove energije ekvivalentno je električnoj energiji koja se dobija iz sprega. Električna energija je jednaka proizvodu količine naelektrisanja koja protekne kroz kolo, n F, i razlici električnih potencijala koju to naelektrisanje mora da savlada. Iz toga sledi jednačina:

∆G = – n F Ems (65)

gde je n broj razmenjenih elektrona i za spreg Cu2+/Cu i Zn2+/Zn elektrode iznosi 2. Ako su aktivnosti svih učes-nika u ravnotežama u spregu jednake jedinici, tada jednačina (65) glasi:

∆G⊖ = – n F E⊖ms (66)

Ova jednačina je veoma značajna, jer omogućava da se na osnovu standardnih elektrodnih potencijala pojedinač-nih reakcija u spregu izračuna standardna promena Gibsove energije ukupne reakcije, kao i da se na osnovu termodinamičkih podataka za učesnike u reakciji izračuna standardna promena Gibsove energije ukupne reakcije u spregu. Treba imati u vidu da jednačina (66) važi i za pojedinačne reakcije na elektrodama, jer je elektrodni potencijal zapravo ravnotežni napon sprega date elektrode i standardne vodonične elektrode čiji je elektrodni potencijal 0 V.

Prema drugom zakonu termodinamike, na reverzibilnu hemijsku reakciju koja je odigrava pri konstan-tnom pritisku može se primeniti Gibs-Helmholcova jednačina:

19

∆G = ∆H + T pT

G

∂∆∂ )( (67)

Zamenom jednačine (65) u (67) dobija se:

– n F Ems = ∆H – n F T pT

E

∂∂ ms (68)

ili

∆H = – n F

∂∂

−pT

ETE msms (69)

Kada se jednačina (69) uporedi sa jednačinom (67) napisanom u obliku:

∆H = ∆G + T ∆S (70) sledi da je

∆S = n F pT

E

∂∂ ms (71)

Jednačine (69) i (71) pokazuju da je iz eksperimentalno određene vrednosti ravnotežnog napona sprega i njegove temperaturne zavisnosti moguće izračunati promenu entalpije i entropije reakcije u spregu. Promena entalpije reakcije može se odrediti i kalorimetrijskim merenjima, pa je moguće uporediti rezultate dveju metoda. Pokazalo se da je slaganje dobro, što znači da se za određivanje promene entalpije reakcije umesto složenih kalorimetrij-skih merenja, mogu korisititi jednostavnija merenja ravnotežnog napona sprega.

Jednačine (67) - (71) važe i za standardno stanje ukoliko su svi učesnici u reakciji u svom standardnom stanju, pa je tako npr.:

∆H⊖ = – n F

∂∂

−p

TETE

θmsθ

ms (72)

∆S⊖ = n F p

TE

∂∂ θms (73)

Iz standardne vrednosti ravnotežnog napona sprega, E⊖ms, može se izračunati i standardna konstanta ravnoteže reakcije u spregu. S obzirom da je

∆G⊖ = – RT ln K⊖ (74)

kombinovanje sa jednačinom (66) daje:

ln K⊖ =

θmsETR

Fn (75)

Veza između ravnotežnog napona sprega i promene Gibsove energije ukupne reakcije u spregu daje mogućnost za još jedan način izvođenja Nernstove jednačine za ravnotežni napon sprega (64). Uzmimo spreg:

Pt | C (aq), D (aq) || A (aq), B (aq) | Pt (76)

i primenimo konvenciju da se na levo napisanoj elektrodi odigrava oksidacija (negativna elektroda):

nDD(aq) = nCC(aq) + ne– (77) a da se na desno napisanoj elektrodi odigrava redukcija (pozitivna elektroda):

nAA(aq) + ne– = nBB(aq) (78) U tom slučaju je ukupna reakcija u spregu:

nAA(aq) + nDD(aq) = nBB(aq) + nCC(aq) (79)

a odgovarajuća promena Gibsove energije reakcije:

∆G = nB[µ⊖(B) + RT ln a(B)] + nC[µ⊖(C) + RT ln a(C)] – nA[µ⊖(A) + RT ln a(A)] – nD[µ⊖(D) + RT ln a(D)] (80)

što se može napisati kao:

20

∆G = ∆G⊖ + DA

CB

)()()()(ln

DA

CBnn

nn

aaaaTR

⋅⋅ (81)

Kombinacijom sa jednačinama (65) i (66) ova jednačina postaje:

Ems = E⊖ms – DA

CB

)()()()(ln

DA

CBnn

nn

aaaa

FnTR

⋅⋅ (64)

što je Nernstova jednačinu za ravnotežni napon sprega koja je već bila izvedena na str.17. Ukoliko je na početku bilo ispravno pretpostavljeno koja je elektroda pozitivna, a koja negativna, ravnotežni napon izračunat pomoću jednačine (64) imaće pozitivnu vrednost. Ako se dobije negativna vrednost, znači da se reakcija u spregu (79) odigrava u suprotnom smeru, odnosno da je pretpostavka o polovima sprega bila pogrešna. Ovo predstavlja drugi način za određivanje polova u nekom spregu. Veza između E⊖ms sprega i ∆G⊖ ukupne reakcije u spregu (jedna-čina (66)) omogućava da se E⊖ms sprega izračuna na osnovu termodinamičkih podataka učesnika u reakciji, odnosno njihovih vrednosti ∆fH⊖ i S⊖.

Primer br. 4

Ravnotežni napon sprega: (–) Zn(s) | Zn2+(aq) || Cl−(aq) | AgCl(s) | Ag(s) (+)

iznosi 1,015 V na 273,1 K, a njegov temperaturni koeficijent je – 4,02 10–4 V K–1. Odrediti: a) reakcije na elektrodama sprega i ukupnu reakciju u spregu, b) ΔG za ukupnu reakciju u spregu na 273,1 K, c) ΔS i ΔH za ukupnu reakciju u spregu na 273,1 K.

Rešenje:

a) (–) Zn(s) = Zn2+(aq) + 2e– (+) 2 AgCl(s) + 2e– = 2 Ag(s) + 2 Cl–(aq)

Ukupna reakcija: Zn(s) + 2 AgCl(s) = Zn2+(aq) + 2 Cl–(aq) + 2 Ag(s)

b) V0151molC964852 1ms ,⋅⋅−=−=∆−EFnG = –195,9 kJ mol–1

c) 11141ms molKJ6,77KV)1002,4(molC964852 −−−−− −=⋅−⋅⋅=

∂∂

=∆pT

EFnS

STGH ∆+∆=∆ = –195,9 ·103 J mol–1 + 273,1 K · (–77,6 J K–1 mol–1) = –217,1 kJ mol–1

Primer br. 5

Izračunati standardnu vrednost ravnotežnog napona gorivnog sprega hlor-vodonik u kojem se odi-grava ukupna reakcija:

H2 (g) + Cl2 (g) ⇄ 2H+ (aq) + 2Cl– (aq) i standardnu konstantu ravnoteže ove reakcije na temperaturi 298,15 K koristeći sledeće termodi-namičke podatke:

∆fH ⊖ (298,15 K) / kJ mol–1 S⊖

(298,15 K) / J mol–1 K–1 H2 (g) 0 130,74 Cl2 (g) 0 223,09 H+ (aq) 0 0 Cl– (aq) –167,54 55,13

Rešenje: ∆rG⊖ = – n F E⊖ms ∆rG⊖ = ∆rH⊖ – T ∆rS⊖

∆rH⊖ = 2 ∆f H⊖(Cl–) + 2 ∆f H⊖(H+) – ∆f H⊖(H2) – ∆f H⊖(Cl2) ∆rH⊖ = –2 ·167,54 kJ mol–1 + 2 · 0 – 0 – 0 = –335,08 kJ mol–1

∆rS⊖ = 2 S⊖(Cl–) + 2 S⊖(H+) – S⊖(H2) – S⊖(Cl2) ∆rS⊖ = (2 · 55,13 + 2 · 0 – 130,74 – 223,09) J mol–1 K–1 = – 243,57 J mol–1 K–1

∆rG⊖ = –335,08·103 J mol–1 – 298,15 K · (–243,57 J mol–1 K–1) = – 262,46 kJ mol–1

21

E⊖ms = –(–262,46 · 103 J mol–1) / (2 · 96485 C mol–1) = 1,360 V

ln K⊖ = TRFn E⊖ms = 9105V1,360K15298molKJ3148

molC96485211

1,

,,=⋅

⋅⋅

−−

-

K⊖ = 9,81·1045

Primer br. 6

Odrediti standardnu konstantu ravnoteže reakcije: KMnO4 + 5FeCl2 + 8HCl = MnCl2 + KCl + 5FeCl3 + 4H2O (1)

na temperaturi 298 K koristeći tablične vrednosti standardnih elektrodnih potencijala.

Rešenje:

Reakcija oksidacije jona Fe2+ pomoću jona permangantnih jona može biti ukupna reakcija u elek-trohemijskom spregu. Zato jednačinu (1) treba prvo napisati u jonskom obliku: MnO–4 (aq) + 5Fe

2+(aq) + 8H+(aq) = Mn2+(aq) + 5Fe3+(aq) + 4H2O(l) a zatim napisati polureakcije koje bi se odigravale u tom spregu: Fe2+(aq) = Fe3+(aq) + e– E⊖(Fe3+/ Fe2+) = 0,771 V MnO–4(aq) + 8H

+(aq) + 5e– = Mn2+(aq) + 4H2O(l) E⊖(MnO–4 / Mn

2+) = 1,507 V

Na osnovu vrednosti standardnih elektrodnih potencijala zaključuje se da je MnO–4 / Mn2+ elektro-

da pozitivan pol sprega, a Fe3+/ Fe2+ elektroda negativan pol sprega. Standardna vrednost ravnotež-nog napona ovog sprega je:

E⊖ms = E⊖(+) – E⊖(–) = E⊖(MnO–4 / Mn

2+) – E⊖(Fe3+/ Fe2+) = 1,507 V – 0,771 V = 0,736 V Iz jednačina ∆rG ⊖ = – n F E⊖ms i ∆rG

⊖ = – R T ln K⊖ sledi da je

ln K⊖ = TRFn E⊖ms = 239,143V0,736K15,298molKJ314,8

molC96485511

1=⋅

⋅⋅

−−

-

K⊖ = 1,61·1062

Primer br. 7

Na osnovu vrednosti standardnih elektrodnih potencijala E⊖(Cu2+/Cu) = 0,337 V i E⊖(Cu+/Cu) = 0,522 V, izračunati standardni elektrodni potencijal E⊖(Cu2+/Cu+).

Rešenje: Prvo treba napisati elektrohemijske ravnoteže za koje su poznati standardni elektrodni potencijali: Cu2+ + 2e– → Cu (1) Cu+ + e– → Cu (2) a zatim ravnotežu za koju treba izračunati standardni elektrodni potencijal: Cu2+ + e– → Cu+ (3) Očigledno je da se reakcija (3) dobija oduzimanjem reakcije (2) od reakcije (1), (1) – (2) = (3). Budući da je standardna Gibsova energija funkcija stanja, Gibsova energija reakcije (3) se može izračunati kao: ∆rG⊖(Cu2+/Cu+) = ∆rG⊖( Cu2+/Cu) – ∆rG⊖(Cu+/Cu) Pažnja: Ne smeju se sabirati ili oduzimati elektrodni potencijali, već samo funkcije stanja kao što su promena Gibsove energije, entalpije, entropije i sl. ∆rG⊖(Cu2+/Cu) i ∆rG ⊖(Cu+/Cu) se računaju na osnovu odgovarajućih standardnih elektrodnih potencijala i jednačine ∆G⊖ = – n F E⊖: ∆rG⊖(Cu2+/Cu) = – 2 F E⊖(Cu2+/Cu) = –2 · 96485 C mol–1 · 0,337 V = – 65,0 kJ mol–1

∆rG⊖(Cu+/Cu) = – F E⊖(Cu+/Cu) = – 96485 C mol–1 · 0,522 V = – 50,4 kJ mol–1 a vrednost ∆rG⊖( Cu2+/Cu+) iz njihove razlike:

22

∆rG⊖( Cu2+/Cu+) = ∆rG⊖(Cu2+/Cu) – ∆rG⊖(Cu+/Cu)

∆rG⊖( Cu2+/Cu+) = – 65,0 kJ mol–1 + 50,4 kJ mol–1 = – 14,6 kJ mol–1

S obzirom da je ∆rG ⊖(Cu2+/Cu+) = – F E⊖(Cu2+/Cu+), traženi standardni elektrodni potencijal je:

E⊖(Cu2+/Cu+) = F1

− ∆rG⊖(Cu2+/Cu+) = ⋅− −1molC964851 (–14,6 kJ mol–1) = 0,151 V

Standardni elektrodni potencijali i smer odigravanja reakcije

Kao što je napred rečeno, nemoguće je meriti razliku potencijala na pojedinačnoj granici faza metal/rastvor, odnosno apsolutni elektrodni potencijal. Zbog toga je dogovorom usvojeno da se svi elektrodni potencijali mere u odnosu na neku referentnu elektrodu i da se izražavaju u odnosu na standardnu vodoničnu elektrodu, čiji je elektrodni potencijal, takođe dogovorom, proglašen za nulu. Iz ovoga je proizašla Tabela standardnih elektrodnih potencijala (str. 13). Elektrodni potencijal koji je u ovoj tabeli naveden za bilo koju redoks reakciju predstavlja ravnotežni napon sprega koga čine elektroda na kojoj je uspostavljena ravnoteža date redoks reakcije (pri čemu su svi učesnici u reakciji u standardnom stanju) i standardna vodonična elektroda. Tako je npr. E⊖(Cu2+/Cu) = 0,337 V, a E⊖(Fe2+/Fe) = –0,440 V. Ovde se postavlja pitanje znaka elektrodnih potencijala, imajući u vidu da je ravnotežni napon sprega definisan kao pozitivna veličina.

Jedan od dogovora u elektrohemijskoj termodinamici je da se elektrodni potencijali odnose na reakcije redukcije. To znači da se u spregu koga čine elektroda Cu2+/Cu i vodonična elektroda odigravaju reakcije:

Cu2+ + 2e– → Cu E⊖ = 0,337 V (82)

H2 → 2H+ + 2e– E⊖ = 0,000 V (83)

što daje kao ukupnu reakciju u spregu:

Cu2+ + H2 → Cu + 2H+ E⊖ms = 0,337 V (84)

Na sličan način se dobija da su reakcije u spregu koga čine elektroda Fe2+/Fe i vodonična elektroda

Fe2+ + 2e– → Fe E⊖ = –0,440 V (85)

H2 → 2H+ + 2e– E⊖ = 0,000 V (86)

što daje kao ukupnu reakciju u spregu:

Fe2+ + H2 → Fe + 2H+ E⊖ms = –0,440 V (87)

Pozitivna vrednost ravnotežnog napona prvog sprega (E⊖ms = 0,337 V) znači da se reakcija (84) spontano odigra-va u smeru u kome je napisana, jer E⊖ms > 0 znači da je ∆G⊖ < 0. S druge strane, negativna vrednost ravnotežnog napona drugog sprega (E⊖ms = –0,440 V) znači da se reakcija (87) ne odigrava spontano u smeru u kome je napi-sana, jer E⊖ms < 0 znači da je ∆G⊖ > 0. Iz ovog razmatranja se vidi smisao konvencije da se standardni elektrodni potencijali uvek navode za reakciju redukcije – iako se oni fizički odnose na ravnotežno stanje reakcije, njihov znak pokazuje smer odigravanja iste reakcije u spregu sa standardnom vodoničnom elektrodom. Tako se iz nave-dena dva primera zaključuje da se Cu2+ joni mogu redukovati molekulskim vodonikom, ali ne i Fe2+ joni. Ili obrnuto, bakar se neće spontano rastvarati u prisustvu H+ jona, ali gvožđe hoće (poznato je da gvožđe korodira u kiselim rastvorima, dok bakar ne korodira). Naravno da se ova predviđanja odnose samo na sisteme u kojima su aktivnosti H+, Cu2+ i Fe2+ jona jednaka jedinici. Ako to nije slučaj, treba uzeti u obzir zavisnost ravnotežnih potencijala od aktivnosti učesnika u reakciji, što je definisano Nernstovom jednačinom.

LITERATURA 1. R.G. Compton, G.H.W. Sanders, Electrode potentials, Oxford University Press, Oxford, 1996. 2. S. Đorđević, V. Dražić, Fizička hemija, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 2000.

ELEKTRODNI POTENCIJALPoreklo elektrodnog potencijalaTermodinamički opis elektrohemijske ravnotežeRazne granice faza elektroda/elektrolitElektrode metal – jonElektrode gas – jonElektrode metal – teško rastvorna so metala

Opšti oblik Nernstove jednačine za razliku potencijala na granici fazaMerenje elektrodnog potencijalaStandardni potencijal elektrodeNernstova jednačina za elektrodni potencijal

Elektrohemijski spregSimboličko predstavljanje spregaRavnotežni napon spregaRavnotežni napon i termodinamičke veličine elektrohemijskog spregaStandardni elektrodni potencijali i smer odigravanja reakcije

Literatura