REVISTA COLOMBIANA DE FISICA, VOL. 35, No.1. 2003

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PREPARACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS DE ZnSe POR EL MÉTODO DE DEPOSICIÓN EN BAÑO QUÍMICO

H. Y. Ramírez&, L.C. Moreno*, A. Jiménez, A. M. Ardila

Departamento de Física, *Departamento de Química, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá.

& Universidad de Los Andes. Bogotá, Colombia

RESUMEN Se prepararon películas delgadas de ZnSe sobre substratos de vidrio y GaAs por el método de deposición en baño químico (CBD) usando Selenourea como fuente de iones Se-2. En este trabajo se presentan algunos resultados del estudio del efecto de la temperatura de deposición, de la concentración de los componentes de la solución, del tiempo de deposición y del tipo de substrato sobre las propiedades estructurales de las películas obtenidas. La temperatura de deposición se estudió en un rango de 50OC – 80OC. Las películas de ZnSe crecidas sobre substrato de vidrio resultaron ser muy poco cristalinas, mientras que las depositadas sobre substratos de GaAs tienen mejores propiedades estructurales. INTRODUCCIÓN El ZnSe es un compuesto semiconductor del tipo II-VI con un gap de 2.6 eV. a una temperatura de 300 K. La ancha brecha del ZnSe hace que el material sea muy interesante en aplicaciones de electrónica y optoelectrónica, pues es útil en la absorción y emisión de luz en el azul y en el ultravioleta, de manera que se usa en investigación sobre fotodetectores y láseres en estos rangos espectrales. También es de interés en la fabricación de cámaras y sensores de imagen dado su alto tiempo de relajación dieléctrica.[1] Actualmente se están usando películas delgadas de ZnSe como ventana óptica en la fabricación de celdas solares. Películas delgadas de ZnSe han sido preparadas mediante diferentes técnicas como evaporación, atomización pirolítica, epitaxia por haz molecular, ablación láser, deposición en vapor químico (CVD), epitaxia por fase líquida, deposición en baño químico (CBD), etc.[2][3]. De todas estas técnicas, la deposición en baño químico permite obtener películas de mayores áreas, de forma sencilla y muy económica al no requerir el uso de costosos equipos de vacío, de medida y de control. La técnica se basa en la precipitación controlada de sulfuros o seleniuros en el baño de reacción. Este proceso permite obtener películas cuyos espesores varían desde unos pocos nanómetros, hasta cientos de nanómetros, ya que el espesor y la calidad de la película están limitados por el tiempo en el cual la deposición ocurre ion a ion, de tal manera que si se controla el proceso, a través de varias deposiciones se pueden lograr películas del espesor que se desee. [4] Para la preparación de películas delgadas de ZnSe se usa como fuente de iones Se 2- Selenourea o Selenosulfato de Sodio. Las soluciones más usadas contienen una sal de Zinc (generalmente Sulfato de Zinc) y Selenourea, que son las que proveen los iones Zn+2 y Se-2 que formarán la película; una sustancia reductora (Hidrazina o sulfito de Sodio) que evita la oxidación de la Selenourea, y una sustancia complejante que controla la disposición de iones metálicos y que ala vez permite regular el pH. Cuando se usa Selenourea, la reacción que ocurre es: SeC(NH2)2 + 2OH- → Se2- + CH2N2 + 2H2O, la deposición del ZnSe ocurre cuando el producto de la concentración de los iones Se2- y los iones Zn2+ exceden el valor del producto de solubilidad (1 x 10-31).

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se depositaron películas de ZnSe sobre sustratos de vidrio y Arseniuro de Galio (GaAs) crecido en la dirección [100] que es el material más utilizado para crecer películas de ZnSe de buena calidad, dado que su parámetro de red es muy similar al del ZnSe. El parámetro de red de la estructura cúbica del GaAs es 5,6538 Å, mientras el de la estructura cúbica del ZnSe es de 5,667 Å.[5] Las películas fueron preparadas en soluciones que contenían Selenourea 0,001 - 0,05 M, Sulfato de Zinc 0,05 M, Hidrazina 0,1 y 0,5 M (Sulfato o Monohidrato). como agente reductor e Hidróxido de Amonio 1,0 y 2,0 M para mantener el pH básico. Tanto el Hidróxido de Amonio como la Hidrazina actúan como complejantes del ion zinc[6]. La temperatura de la solución se varió en los siguientes valores: 500C, 600C, 700C, y 800C. Se prepararon películas con tiempos de deposición de 20, 40, 60 y 80 minutos. Tratando de obtener un mayor espesor también se prepararon películas con tiempos de deposición de 80 minutos pero a diferencia de las anteriores sumergiendo los sustratos consecutivamente en cuatro soluciones diferentes. Con el fin de complementar el estudio de la estructura cristalina mediante difracción de rayos X se prepararon pastillas con el material precipitado en el fondo del recipiente que se utilizó como reactor de la siguiente manera: el precipitado se filtró y se lavó con agua desmineralizada varias veces con el fin de eliminar eventuales sulfatos, se secó en un horno a la misma temperatura que se depositó la película durante aproximadamente 3 horas y luego se prepararon las pastillas, estas se prepararon con los precipitados resultantes en los mismos ensayos en los que se prepararon las películas a temperaturas de 60 OC y 80OC. La caracterización a través de Rayos X de las mejores películas que se obtuvieron, se realizó con un difractómetro marca Phillips PW 1820. RESULTADOS El criterio que se utilizó para determinar cualitativamente el espesor de la película y el avance del proceso de deposición es la aparición en la solución y deposición sobre el sustrato de un material de color amarillo característico del ZnSe. A medida que aumentaba el espesor de la película este color se hacia mas intenso. Se encontró que las temperaturas de deposición mas altas favorecen el proceso permitiendo obtener películas que crecieron más rápido y eran más homogéneas. Por esto con las soluciones empleadas las mejores películas se obtuvieron a la temperatura de 80OC. Con respecto a la influencia de la concentración de la Selenourea, la Hidrazina y el hidróxido de Amonio; se observó que a bajas concentraciones de Selenourea la cantidad de ZnSe precipitado era baja y las películas obtenidas fueron mas delgadas y menos homogéneas, lo mismo sucedió al aumentar la concentración de Hidrazina e Hidróxido de Amonio. Con respecto al tiempo de deposición se determinó, comparando la intensidad del color amarillo para las películas depositadas a diferentes tiempos. Se observo que para efectos prácticos el ZnSe se depositaba sobre el substrato en los primeros 20 minutos. Tomando esto en cuenta, las películas estudiadas mediante Difracción de Rayos X fueron preparadas con tiempos de deposición de 20 minutos.

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En la figura 1 se muestra el difractograma de una película de ZnSe depositada sobre un sustrato de vidrio, de este se puede ver que hay un pico poco intenso correspondiente a la distancia interplanar de 3.22 Å, que es un valor muy aproximado al del pico más importante del ZnSe cuya distancia interplanar es alrededor de 3,26 Å. La figura 2 muestra el difractogramas tomado a un substrato de Arseniuro de Galio después del tratamiento con solución de Agua, Acido Sulfú-rico y Peróxido de Hidrógeno en una relación 4:1:1 durante 30s, y el tomado a una película de ZnSe depositada a 800C durante 20 minutos sobre un sustrato de GaAs después del mencionado tratamiento.

Figura 1. Difractograma de la película de ZnSe depositada sobre vidrio

a) b) Figura 2. Difractogramas a) del sustrato de GaAs y b) de una película de ZnSe depositada sobre un sustrato de GaAs a 800C De los quince picos del GaAs referenciados, los quince se tienen en la fase cúbica del ZnSe, y diez de ellos se tienen en la fase hexagonal. La figura 3 muestra el espectro obtenido de una película crecida sobre uno de los substratos de GaAs, Lo que se puede deducir hasta este punto, es que sea lo que sea el material depositado es muy poco cristalino. Lo que genera indicios de que el material depositado es ZnSe, es el apenas perceptible pico correspondiente a 3.26 Aº en el espectro del substrato después de la deposición. Este pico corresponde al más relevante del Selenuro de Zinc. En busca de más indicios, se procuró observar la identidad del material precipitado, fabricando pastillas con él.. Para determinar esto, bastó con apreciar si alguno o algunos de los picos relevantes del ZnSe aparecía en los espectros. Se perciben picos en formación correspondientes a las distancias interplanares: 3,22 , 2,09 , 1,79, , 1,24, , 1,18, , 1,02 Aº , que hacen parte de los reportados para ZnSe. De estos los dos primeros hacen parte de los más representativos del material.

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a) b)

Figura 3. Difractogramas de pastillas de ZnSe a) a 600C b) a 800C Al analizar pastillas preparados con precipitados obtenidos a diferentes temperaturas dentro del rango trabajado, se observa que la ni cristalinidad ni la composición son fuertemente dependientes de la temperatura de deposición entre 60ºC y 80ºC. No obstante se percibe un aumento en la intensidad el pico correspondiente a 3,22 Aº para la temperatura más alta lo cual sugiere que el proceso se ve favorecido por esta condición CONCLUSIONES Se depositaron películas de ZnSe usando Selenourea como fuente de iones Se 2- sobre sustratos de vidrio y GaAs. En los rangos de temperatura y concentraciones estudiados se encontró que la cristalinidad de las películas mejora al aumentar la temperatura, las mejores películas fueron obtenidas a 800C y la mayor parte del material se depositó sobre los sustratos en los primeros 20 minutos. Mediante difracción de Rayos X se determinó que las películas depositadas sobre los dos sustratos presentan baja cristalinidad. Se encuentra, como se esperaba, que la cristalinidad de las películas depositadas sobre vidrio es más deficiente que la de las depositadas sobre GaAs. Mediante la comparación de los difractogramas de los substratos sin película, con los tomados a las películas crecidas sobre los respectivos sustratos, más la información obtenida de los difractogramas de las pastillas, se estableció el material de las películas obtenidas es efectivamente ZnSe. AGRADECIMIENTOS Agradecemos a Dios quien nos sostiene e ilumina. También a FODESEP y al grupo de celdas solares de la Universidad Nacional de Colombia, quienes brindaron su apoyo en la consecución de reactivos para la ejecución del trabajo. REFERENCIAS [1] A. M. Ardila, Producción y Caracterización de Películas Delgadas Fotosensibles de ZnSe. Tesis de Maestría, Universidad Nacional de Colombia 1991 [2] G. Chaudhari, S. Manorama, V. Rao, Thin Solid Films. 208 243 (1992) [3] B. Mokili, Y. Charreire, R. Cortes, D. Lincot, Thin Solid Films. 288 21 (1996) [4]. C. Lokhande, P. Patil, H. Tributsch, A. Ennaoui, Solar Energy Mat. 55 379 (1998) [5] International Center for Difracction Data, Powder Difraccion File, Inorganic Phases. USA 1990. [6] C. Estrada, P. Nair, M. Nair, A. Zingaro, E. Meyers, Journal of Electrochemical Soc. 141 802 (1994)