Casa abierta al tiempo

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANAUnidad Iztapalapa

Licenciatura en Química

Proyecto Terminal:

Preparación y caracterización desólidos cromóforo-matriz inorgánica

Presenta:

Ibarra Alvarado Ilich Argel

Director: Dr. Enrique Jaime Lima Muñoz

Mayo 2005

Dedicatoria

Al Dr. Pedro Bosch Giral, por mostrarme el camino de la verdad y la honradez,

por ser una persona ejemplar, que no importando la situación, realza siempre sus valores y

convicciones. Por conservar congruencia en sus actos, motivando la constancia y la

perseverancia, valores que ahora radican en mí.

Gracias por ser mentor y, además, un amigo.

Francisco Ibarra y Arcelia Alvarado, mis padres, quienes han logrado formar un

equipo: su familia, para ellos es lo único y lo verdaderamente importante. Solamente me

han mostrado el camino de la superación y trabajando con perseverancia (como ellos) es

como he logrado todo lo que tengo. Ireri Ibarra, mi hermana, el ejemplo que siempre pautó

mi vida, su sagacidad e inteligencia han plasmado en mí, que las metas no se alcanzan, se

vencen. A ellos, mi equipo, dedico este trabajo.

A quien me acompañó durante prácticamente toda la licenciatura, superando retos

día a día, quien logró estabilizar mi vida. Sandra, mil gracias siempre serás la mejor...

Argel

Agradecimientos

Quiero agradecer muy particularmente al Dr. Enrique Lima, ya que sin él este trabajo no

hubiese sido posible.

A:

- Dra. Margarita Viniegra

- M. en Q. Victor H. Lara

- Dr. Ulises Morales

- M. en C. Marco A. Vera

- Dr. Claudio M. Zicovich

- Dra. Silvia Bulbulian

- M. en Q. Alejandro López

- Febe Arzola

- José González

- Roberto González

- M. en C. Juan C. Rosas

- M. en I. Q. Sara Núñez

- M. en C. Alejandro Montesinos

- Dra. Nancy C. Martín

- M. en Q. David González

- Maria de Jesús Miguel

- Dr. Juan Méndez

- Estela Cervantes

- Silvia Cortés

- Concepción Garay

Por toda la ayuda y apoyo brindado a lo largo del proyecto.

A los Doctores Robin Sagar, Eduardo González, Arturo Rojo y Alfredo Rodríguez, por las

palabras de aliento que nunca faltaron, por motivarme y no dejarme vencer.

4

Índice

Introducción ······································································································

Referencias bibliográficas ················································································

Objetivos ·············································································································

Capítulo 1. Nocheztli ocluida en materiales silíceos y aluminosilicatos ········

1.1 El ácido carmínico como molécula huésped y sus posibles matrices

receptoras ···································································································

1.2. Síntesis ·······························································································

1.3. Caracterización ···················································································

1.4. Resultados ···························································································

1.5. Discusión ····························································································

1.6. Conclusiones ·······················································································

1.7. Referencias bibliográficas ··································································

Capítulo 2. Pigmentos ultramarinos ·································································

2.1. ¿Aniones polisulfuros hospedados en materiales que son

intercambiadores catiónicos? ·····································································

2.2. Procedimiento experimental ······························································

2.3. Caracterización ···················································································

2.4. Resultados ···························································································

2.5. Discusión ····························································································

2.6. Conclusiones ·······················································································

2.7. Referencias bibliográficas ··································································

Conclusiones generales ·····················································································

Pág.

1

2

3

5

7

9

11

12

23

25

26

29

32

33

34

34

41

43

44

46

1

Introducción

El campo de los materiales híbridos (orgánicos-inorgánicos) tiene a su alcance una

innumerable cantidad de aplicaciones que hacen posibles extraordinarios avances [1]. Por

un lado, este campo es testigo de la tendencia hacia el diseño de la funcionalidad [2] en los

materiales híbridos, mientras que se amplía la espectacular variedad de combinaciones de

los mismos. Por otro lado, se mejoró el entendimiento y control de la síntesis química,

procesamiento y microestructura de estos versátiles sistemas, anunciando un nuevo

panorama de oportunidades en el área de materiales.

Los materiales híbridos de interés en el presente proyecto, son los pigmentos

híbridos [3-6], los cuales se constituyen mediante la captura de cromóforos orgánicos en

matrices inorgánicas. Ya que estas matrices se encuentran libres de metales pesados, reduce

la toxicidad de los pigmentos así preparados, que además ofrecen ventajas en la resistencia

a tratamientos térmicos, ácidos, alcalinos, entre otros.

Sin duda el pigmento híbrido más famoso en los últimos años es el azul maya, que

se compone de moléculas de índigo incorporadas en los canales de la arcilla paligorskita [7,

8].

En las dos últimas décadas se ha intensificado la producción de materiales

híbridos y las combinaciones cromóforo-matriz inorgánica son ya muy numerosas, algunas

de ellas han logrado tal éxito que se explotan comercialmente, como el caso de la familia

del azul ultramarino [9] que se inspira en el mineral lazurita [10], el cual consiste de

polisulfuros aniónicos encapsulados en zeolitas de tipo sodalita.

El presente trabajo explora nuevos sistemas cromóforo-matriz inorgánica; se

divide en dos capítulos. En el capítulo 1 se reporta la oclusión de ácido carmínico en

matrices silíceas y aluminosilicatos; en el capítulo 2 se presenta la síntesis de los pigmentos

ultramarinos

2

Referencias bibliográficas

[1] Gómez-Romero P.; Sánchez C. Functional Hybrid Materials. Wiley-VCH,

U. S. A. pp. 12-16. 2004.

[2] Eckert H.; Ward M. Special Issue on Nanoestructured and Functional Hybrid

Organic-Inorganic Materials, Chem. Mater., 2001, 15, 13.

[3] Schulz-Ekloff; Wöhrle, D.; Van Duffel, B.; Schoonheydt, R. A.

Chromophores in porous silicas and minerals: preparation and optical properties, Micr.

Mes. Mater., 2002, 51, 91.

[4] Innocenzi, P.; Brusatin, G.; Abbotto, A.; Beverina, L.; Pagani, G.; Casalboni,

M.; Sarcinelli, F.; Pizzoferrato, R., Entrapping of Push-Pull Zwitterionic Chromophores in

Hybrid Matrices for Photonic Applications, J. Sol-Gel Tec., 2003, 26, 967.

[5] Batenburg, F. L.; Fischer, H. PlanoColors®-a combination of organic dyes and

layered silicates with nanometer dimensions, e-Polymers, 2001, no. T_001.

[6] Atun, G.; Hisarli, G. Adsorption of carminic acid, a dye onto glass powder,

Chem. Eng. J., 2003, 95, 241.

[7] Hubbard, B.; Kuang, W.; Morser, A.; Facey, G. A.; Detellier, C. Structural

study of maya blue:Textural, thermal and solid estate multinuclear magnetic resonance

characterization of the palygorkite-indigo and sepiolite-indigo adducts, Clays and Clay

Miner., 2003, 51, 318.

[8] Hoppe, R.; Schulz-Ekloff, G.; Wöhrle, D.; Kirschhock, C.; Fuess, H.

Synthesis, location and photoinduced transformation of zeolite-encaged thioindigo,

Langmuir, 1994, 10, 1517.

[9] Gobeltz, N.; Demortier, A.; Leulier, J. P.; Duhayon, C. Encapsulation of the

chromophores into the sodalite structure during the synthesis of the blue ultramarine

pigment, J. Chem. Soc; Faraday Trans., 1998, 94. 2257.

[10] Seel, F. Sulfur in artwork: lapis lazuli and ultramarine pigments, Stud. Inorg.

Chem., 1984, 5, 67.

3

Objetivos

- Sintetizar y caracterizar matrices silíceas dopadas con ácido carmínico.

- Obtener pigmentos zeolíticos por inclusión de polisulfuros en los poros del

aluminosilicato. Describir los cambios estructurales generados en el sólido cuando

aloja los polisulfuros.

4

5

Capítulo 1

Nocheztli ocluida en

materiales silíceos y

aluminosilicatos

6

Nocheztli es un vocablo náhuatl que significa sangre de nopal [1.1, 1.2] y que

los aztecas utilizaban para referirse al colorante extraído de la grana cochinilla, figura 1.1.

Figura 1.1.-Extracto de la grana cochinilla.

El cromóforo que le otorga el color al extracto de la grana cochilla (insecto

parásito del nopal), es el ácido carmínico, que químicamente es una hidroxiantraquinona,

la cual presenta una coloración rojo brillante, y a través de la historia ha tenido gran

importancia en distintos contextos.

La grana cochinilla se utilizó como pigmento desde épocas prehispánicas,

principalmente para el teñido de plumas, telas, alimentos, cosméticos y en el arte

decorativo. La grana se consideró como una de las mercancías más valiosas, incluso, este

pigmento teñía las prendas de la alta sociedad y funcionaba como tributo en especie [1.3,

1.4].

Durante la época de la colonia comenzó un intenso intercambio de productos entre

América y Europa; el impacto del extracto de la grana cochinilla en el viejo continente fue

tan grande que se convirtió en el tercer artículo de exportación de la Nueva España, después

de la plata y el oro, ya que entre otras aplicaciones, se empleaba para teñir las telas con que

se elaboraba el vestuario de reyes y eclesiásticos [1.5, 1.6].

La grana no pudo competir con los pigmentos sintéticos que aparecieron entre

1854 y 1884 [1.7] y su demanda disminuyó considerablemente. No obstante, en regiones de

7

Oaxaca, las prendas teñidas por grana al estilo prehispánico continuaron produciéndose y

actualmente constituyen un atractivo para el turismo.

A mediados del siglo XX se detectaron casos de alergias provocadas por el uso de

colorantes sinteticos en alimentos industrializados e incluso algunos de éstos son

cancerígenos [1.7]. Por tal razón, se ha intensificado la búsqueda de colorantes inocuos para

la salud humana. Es así como en nuestros días, se retoma el uso de la grana cochinilla como

colorante en diversas industrias.

Una vez plasmados los antecedentes de tan singular cromóforo y en el marco del

presente trabajo de investigación, se propone generar un pigmento híbrido en donde el

ácido carmínico se encapsulará en sílice (SiO2) y en zeolita NaX , proporcionando una

nueva alternativa en materiales de pigmentación, asimismo, se pretende que tenga una

gama de aplicaciones más amplia, orientada principalmente a estudios tecnológicos

fotofísicos y fotoquímicos, particularmente en el campo de la óptica (sensores,

interruptores, etc) [1.8]. En efecto, recientemente se ha planteado que el ácido carmínico en

SiO2 puede utilizarse en la fabricación de láseres, debido a que la densidad óptica del

cromóforo se mantiene cuando se encuentra adsorbido en la sílice [1.9].

1.1. El ácido carmínico como

molécula huésped y sus posibles matrices receptoras

En la figura 1.2 se presenta la estructura química del ácido carmínico (7-C- -

glucopiranosil - 3, 5, 6, 8 - tetrahidroxi - 1 - metil - 2 -antraquinona ácido carboxílico),

especificando sus dimensiones; contiene una unidad de glucosa, la cual le otorga cierta

resistencia a la hidrólisis ácida.

Como se aprecia, la molécula es eléctricamente neutra. Es entonces predecible

que, el ácido carmínico no se pueda incorporar por intercambio iónico en matrices como

arcillas, hidrotalcitas, o zeolitas. No obstante, existen trabajos reportados donde cromóforos

neutros se estabilizan en zeolitas o arcillas. Hubbard et al. [1.10] generaron un pigmento

parecido al azul maya, mezclando mecánicamente el índigo con palygorskita. Por su parte,

Hoppe et al. [1.11] introdujeron el tioíndigo en las cavidades de la zeolita NaX, localizando

incluso, su posición exacta dentro de la red. Con tales antecedentes, en éste trabajo se

consideró a la zeolita X como posible matriz inorgánica receptora del ácido carmínico.

8

O

O

OH

OH

HO

OH

OH

OO

OH

HO

HO

HO

17.84 Å

6.98 Å

9.98 Å

Figura 1.2.- Estructura química de la molécula de ácido carmínico y sus

dimensiones.

Las zeolitas son aluminosilicatos construidos por unidades tetraédricas de SiO4 y

AlO4, es decir, algunos de los iones Si4+ son remplazados por Al3+, así el “armazón” tiene

carga negativa y un determinado número de cationes tienen que distribuirse por la red

cristalina para mantener la neutralidad [1.12].

Las zeolitas de interés en el presente trabajo son del tipo faujasita X, estos

materiales son compuestos microporosos con diámetros de 3 a 10 y altamente cristalinos.

Las faujasitas presentan canales y cavidades de dimensiones nanométricas en donde se

sitúan los cationes de compensación y moléculas de agua [1.13]. Gracias a esta

microporosidad, la estructura permite la transferencia de materia entre los espacios

intercristalinos e intracristalinos. Este transporte de materia se encuentra limitado por el

diámetro de poro, con lo cual pueden quedar atrapados diferentes compuestos de tamaños

adecuados. Es decir que las zeolitas son adsorbentes selectivos o “tamices moleculares”.

Una propiedad relevante de las zeolitas es el intercambio catiónico, es decir, el

reemplazo de una especie química con dimensiones adecuadas y carga positiva por otro

catión que tiene una fuerte afinidad a la matriz inorgánica.

La zeolita X tiene una relación Si/Al comprendida entre 1.0 y 1.5, pertenece al

sistema cúbico, en la forma sódica, el parámetro de red varía entre 25.0 y 24.18 ,

dependiendo de la relación Si/Al. La gran cavidad (supercaja α) tiene un diámetro interno

igual a 12.4 Å. En la figura 1.3 se muestra la estructura de la zeolita X; presenta dos

sistemas de canales tridimensionales interconectados entre sí:

9

(i) La unión de supercajas a la cual se accede por aberturas formadas por 12

átomos de oxígeno con un diámetro de 7.8 Å.

(ii) Canales constituidos por la conexión alternada de cajas sodalitas y supercajas

, se ingresa por aberturas formadas por 6 átomos de oxígeno, de diámetro 2.2 Å.

Ahora bien, un segundo material que se propone para ocluir ácido carmínico es la

sílice amorfa (vidrios), que carece de orden atómico a corto alcance, además, presenta una

disposición desordenada de cadenas poliméricas, láminas o unidades tridimensionales

[1.13]. Estas unidades se forman mediante enlaces covalentes sencillos extendidos, así, la

gran fuerza del enlace Si-O se debe en parte a la posibilidad que tiene el Si de reforzarlo

mediante interacciones del tipo d -p . Es inerte a ataques químicos excepto por algunos

ácidos muy fuertes y álcalis concentrados.

Estos materiales presentan microporos y mesoporos y es de esperarse que el ácido

carmínico pueda alojarse en estos espacios vacíos.

Figura 1.3.- Estructura de la zeolita X. (Obtenida de iza-structure, data base)

1.2. Síntesis

Materiales

La zeolita NaX, con una relación Si/Al de 1.0 y un diámetro de partícula inferior a

10 m fue adquirida de Sigma Chemical Company. Ácido carmínico (AC), tetra etil orto

10

EtOH TEOS

1Mezclar

2Homogenizar

Al / H2O

AC / EtOH

3Envejecimiento

4Secado

silicato (TEOS), etanol (EtOH) y nitrato de aluminio Al(NO3)3 de grado comercial analítico

(Aldrich).

1.2.1. AC en zeolita NaX

La zeolita NaX (previamente seca) se mezcló mecánicamente con el AC, la

cantidad de AC fue del 20% en peso [1.10], posteriormente se sometió a un tratamiento

térmico de 190 °C. La muestra con AC, antes del calentamiento, se denominó NaX-AC y la

tratada térmicamente NaX-AC(190).

1.2.2. Sílice amorfa

Se preparó la sílice siguiendo el procedimiento sol-gel descrito por Levy et al.

[1.14]; esquema 1.1 (sin Al y sin AC). Las relaciones molares de TEOS:EtOH:H2O fueron

1.0:5.7:6.2. Esta muestra se etiquetó como SiO2.

Esquema 1.1.- Diagrama de flujo en la preparación sol-gel de las sílices.

11

1.2.3. AC en sílice amorfa

Conservando la metodología antes citada, se preparó SiO2 en ausencia de Al,

esquema 1.1. Ésta muestra se denominó como SiO2-AC.

1.2.4. Sílice amorfa dopada con Al

Siguiendo nuevamente el esquema 1.1, se preparó SiO2 dopada con Al, (sin AC).

La muestra así sintetizada se nombró como SiO2(Al).

1.2.5. AC en sílice amorfa dopada con Al

Se preparó realizando por completo el esquema 1.1 y fue etiquetada como

SiO2(Al)-AC.

Las muestras NaX-AC, SiO2-AC y SiO2(Al)-AC fueron lavadas con agua

desionizada para evaluar la desorción del ácido carmínico. La cantidad de AC liberada de

las muestras fue evaluada por espectroscopia UV-Vis en solución.

1.3. Caracterización

1.3.1. Difracción de rayos-X

Las muestras de zeolitas y de vidrios se estudiaron mediante difracción de rayos-

X (DRX) de polvos.

1.3.2. Espectroscopia RMN

Los materiales se caracterizaron mediante espectroscopia RMN en el estado

sólido, bajo condiciones de giro al ángulo mágico (MAS). Los núcleos observados fueron27Al, 29Si y 13C. Para esto, el espectrómetro Bruker ASX-300 se operó a las frecuencias de

78.15, 59.59 y 75.42 MHz respectivamente.

Las referencias externas para los desplazamientos químicos fueron las siguientes:

una solución 1N de AlCl3 para 27Al, TMS para 29Si y adamantano (38.2 ppm relativo al

TMS) para el 13C.

12

1.3.3. Adsorción de N2

El área específica, la distribución y tamaño de poros, se determinaron mediante

las isotermas de adsorción de N2 utilizando un equipo autosorb-1 quantachrome. Los

sólidos fueron desgasados a 120 ºC durante 24 hrs antes de realizar la adsorción. Las áreas

específicas superficiales se calcularon utilizando los métodos Langmuir y BET (Brunauer-

Emmett-Teller) [1.15] y el diámetro promedio de micro-poro, por el método SF (Saito-

Foley) [1.16].

1.4. Resultados

1.4.1. Difracción de rayos-X de AC en NaX

En la figura 1.4 se muestran los patrones de difracción de rayos X de la zeolita

NaX (a), la muestra NaX-AC (b) y la muestra NaX-AC(190) (c). Se observa que los tres

difractogramas son muy similares en lo referente a posición e intensidad relativa de los

picos.

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ángulo de Bragg (2 )

Inte

nsid

ad (u

. a.)

.

(a)

(b)

(c)

Figura 1.4.-Patrones de DRX de: (a) NaX, (b) NaX-AC y (c) NaX-AC(190).

13

1.4.2. Difracción de rayos-X de AC en los vidrios siliceos

En la figura 1.5 se presentan los patrones de DRX de :(a) AC, (b) SiO2, (c) SiO2-

AC, (d) SiO2(Al) y (e) SiO2(Al)-AC. El difractograma (a) presenta dos zonas características

de difracción, la primera se encuentra en los ángulos bajos, entre 5° y 9°, y la segunda entre

25° y 29°.

Los patrones de difracción correspondientes a las sílices (b)-(e) presentan una

zona característica de difracción, la cual es un pico muy ancho entre 20° y 29°. Las sílices

que contienen ácido carmínico, (c) y (e), presentan una zona de difracción entre 6° y 11°,

que al ser comparada con el difractograma (a) corresponde a la zona de difracción a

ángulos bajos del AC. La segunda zona de difracción característica del AC (entre 25° y

29°) no se aprecia claramente en los difractogramas (c) y (e), ya que se traslapa con la

banda intensa característica del material amorfo (20° y 29°).

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ángulo de Bragg (2 )

Inte

nsid

ad (u

.a.)

.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Figura 1.5.- Patrones de difracción de rayos-X de: (a) AC, (b) SiO2, (c) SiO2-AC,

(d) SiO2(Al) y (e) SiO2(Al)-AC.

14

1.4.3. Desorción de AC de los vídrios y zeolita NaX

En la figura 1.6 se comparan los espectros UV-Vis de los lavados de: (b) NaX-

AC(190), (c) SiO2-AC y (d) SiO2(Al)-AC con el espectro correspondiente de una solución

de AC 2.4X10-4 M (a). Se puede observar que la solución (d), proveniente de los lavados de

SiO2(Al)-AC, no contiene ácido carmínico. En contraste, el agua utilizada para lavar las

muestras SiO2-AC y NaX-AC(190), presentan un espectro similar al de la solución (a),

confirmando la liberación del cromóforo. Cabe resaltar que al lavar la zeolita NaX-

AC(190), la extracción del AC fue completa.

En la figura 1.6 no se presenta el resultado correspondiente a la muestra NaX-AC,

debido a que su comportamiento fue muy similar a la muestra NaX-AC(190).

La muestra SiO2-AC desorbió gradualmente el AC hasta que la sílice recuperó su

color blanco.

350 400 450 500 550 600 650 700

λ (nm)

Abs

orba

ncia

(u. a

.).

(a)

487 nm. Máximo deabsorción

(c)

(b)

(d)

Figura 1.6.- Espectros UV-Vis de: (a) AC (solución de ácido carmínico

2.4X10-4 M) y soluciones provenientes de los lavados de: (b) NaX-AC(190), (c) SiO2-AC y

(d) SiO2(Al)-AC.

15

0

50

100

150

200

250

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

p/p0

Vol

umen

ads

orbi

do (c

m3 /g)

(b)

1.4.4. Adsorción de N2 en los vidrios

En la figura 1.7 se muestran las isotermas de adsorción de N2 en SiO2 y SiO2(Al).

Según la clasificación de la IUPAC [1.17] la isoterma para SiO2, es de tipo IV y la

histéresis que presenta, sugiere que el sólido tiene micro y mesoporos. En cambio la

isoterma para SiO2(Al), es de tipo I correspondiendo a un sólido microporoso.

Figura 1.7.- Isotermas de adsorción de N2 en SiO2 (a) y SiO2(Al) (b).

0

50

100

150

200

250

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

p/p0

Vol

umen

ads

orbi

do (c

m3 /g)

(a)

16

En la tabla 1.1 se presentan las áreas específicas de los vidrios. Se observa un

aumento significativo en el área, cuando el vidrio se dopa con Al.

Muestra Área específica (m2/g)

SiO2 406.9

SiO2(Al) 733.1

Tala 1.1.- Áreas específicas de los vidrios.

Empleando el método SF, se calculó la distribución del diámetro promedio de

poro en la muestra SiO2-Al, figura 1.8.

Figura 1.8.- Distribución del diámetro promedio de poro de SiO2(Al).

Las isotermas de adsorción de N2 no se reportan para los vidrios que contienen

ácido carmínico ya que las muestras adsorbieron una cantidad muy pequeña de N2,

dificultando el trazado de la isoterma.

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Diámetro (Å)

DV

(cm

3 /Å/g

)

Diámetro promediode poro 10.6 Å

17

2 Si-O-Si AC H2O Si-O-Si-OH HO-Si-O-Si

AC

Ácido carmínicodisuelto

Sitiosde adsorción

AC adsorbidoSiloxanos

1.4.5. Resonancia magnética nuclear (RMN)

Con el propósito de encontrar más detalles acerca del arreglo cromóforo-matriz

inorgánica, se obtuvieron espectros RMN MAS de 29Si, 13C y 27Al.

En sílices amorfas, un oxígeno de un tetraedro de silicio puede ser oxígeno

enlazante, si conecta a otro tetraedro de Si, o también puede ser no enlazante, si su carga

negativa se compensa por un catión vecino, por ejemplo, un protón. La nomenclatura

comúnmente usada denomina unidades Q4 a los tetraedros de Si, donde sus cuatro oxígenos

son enlazantes. Las unidades Q3 tienen tres oxígenos enlazantes y uno no enlazante. Se

llaman unidades Q2, Q1 y Q0, cuando los números de oxígenos enlazantes del tetraedro del

silicio son 2, 1, o cero, respectivamente. La RMN del silicio se usó para identificar las

diferentes unidades Q.

En los espectros de 29Si RMN MAS de la figura 1.9 se observan tres picos a –93, -

101 y -109 ppm, debidos a unidades Q2, Q1 y Q4, respectivamente, demostrando que los

materiales están principalmente compuestos por siloxanos. Estos espectros deben

compararse por pares.

La primera comparación es entre los espectros correspondientes a los sólidos sin Al,

SiO2 y SiO2-AC. En la muestra SiO2 se observa claramente una mayor cantidad de

unidades Q4 que en la muestra SiO2-AC. En cambio, la cantidad de unidades Q3 es mayor

en SiO2-AC que en SiO2. Parece que la incorporación de AC inhibe la reacción de

condensación, 2 Si-OH SiO-Si + H2O.

Durante la síntesis ocurre una agregación de partículas que atrapan solvente, el cual

cambia su composición, conforme una solución acuosa rica en etanol condensa en una

interfase de agua y, finalmente, a través de una evaporación lenta de algunas moléculas de

agua que siguen atrapadas. Este cambio en el contenido relativo de alcohol es el resultado

de las diferentes velocidades de evaporación del H2O y del alcohol. Nótese que mientras la

evaporación del etanol termina rápido, el agua se produce continuamente en la reacción de

condensación. Sin embargo, la adición de AC, el cual es soluble en agua, puede cambiar la

polaridad del sistema red-solvente durante la agregación de las partículas de acuerdo a la

siguiente reacción, inhibiendo así la reacción de condensación

18

20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -180

(d)

(c)

(b)

Desplazamiento químico (ppm)

(a)

Figura 1.9.- Espectros 29Si RMN MAS de: (a) SiO2, (b) SiO2-AC, (c) SiO2(Al), (d)

SiO2(Al)-AC.

La segunda comparación es entre las muestras dopadas con aluminio, que tienen

una distribución diferente de unidades Q cuando contienen o no al cromóforo. La

intensidad de la resonancia del Si en un ambiente Q4 claramente disminuye en la muestra

que contiene AC. En contraste, la intensidad de la resonancia Q3 aumenta. Las especies Q3

que podrían formase en este material son las siguientes: HO-Si-(OSi)3, AlO-Si-(OSi)3 y

AC-O-Si-(OSi)3. Estas especies aumentan mientras el Si-(OSi)4 disminuye. Probablemente,

HO-Si-(OSi)3 es la especie Q3 que se forma, ya que, como se muestra más adelante, el AC

parece interactuar con especies de Al. La formación de AC-O-Al se promueve y las

especies de aluminio o ácido carmínico pierden protones que, a su vez acidifican el sistema,

entonces, aparecen los grupos silanol, HO-Si-(OSi)3.

19

100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100

(b)

Desplazamiento químico (ppm)

(a)

La interacción del AC con las especies de aluminio se sugiere a partir de los

espectros de 27Al RMN MAS, figura 1.10. Nótese que la coordinación octaédrica del Al no

cambia por la inclusión del cromóforo, figura 1.10. Entonces, muy probablemente, se

forman dos capas: la primera está compuesta por tetraedros SiO4 y la segunda por aluminio

en coordinación octaédrica (AlVI) [1.18]. Sin embargo, el pico en el espectro 27Al RMN

MAS de SiO2(Al)-AC se ensanchó y se desplaza 2 ppm hacia campos altos, respecto a la

señal de la muestra SiO2(Al). Este resultado revela una fuerte interacción del Al con los

oxígenos o los orbitales Pi del AC. En este sentido, deben alterarse las resonancias de los

carbonos que intractúan con el aluminio, ya que 27Al es un núcleo cuadrupolar. El espectro13C CP/MAS RMN mostrado en la figura 1.11, y la asignación de los picos en la tabla 1.2,

adoptando la numeración de los carbonos en la estructura incluida en la figura 1.11, sugiere

tales interacciones.

Figura 1.10.- Espectros 27Al RMN MAS de: (a) SiO2 (Al) y (b) SiO2(Al)-AC.

Comparando el espectro del AC sólido con el correspondiente a la muestra SiO2-

AC, se observan diferencias mínimas en la posición, anchura e intensidad de los picos. Sin

embargo, si el espectro del AC sólido se toma como referencia, en el espectro de la muestra

con aluminio las señales correspondientes a los carbonos aromáticos se ensanchan, no

obstante, algunas resonancias son difíciles de observar, debido a que la razón señal/ruido es

20

300 200 100 0 -100

(a)

(c)

Desplazamiento químico (ppm)

(b)

O

O

OH

OH

HO

OH

OH

OO

OH

HO

HO

HO

12

34

5

6

8

7

910

1112

1519

20

13

17

21

14

18

22

16

baja. Es interesante notar que las resonancias de los carbonos de la molécula de glucosa

(carbonos 17-22) permanecen casi inalteradas. Aparentemente, en la muestra SiO2-AC, el

AC interactúa débilmente con la matriz. En contraste, en la muestra SiO2(Al)-AC, los

carbonos aromáticos interacccionan fuertemente con el aluminio de la matriz. La RMN de

estado sólido revela tal interación, sin embargo, no es posible dar más detalles acerca de

ésta porque, en el estado sólido, las señales de RMN observadas frecuentemente no

corresponden a los picos isotrópicos, ya que contienen los efectos de acoplamientos

dipolares y de segundo orden que no son completamente eliminados por la rotación de la

muestra al ángulo mágico.

Figura 1.11.- Espectro 13C CP/MAS RMN de: (a) AC sólido, (b) SiO2-AC y (c)

SiO2(Al)-AC.

21

200 150 100 50 0

(b)

Desplazamiento químico (ppm)

(a)

Con la finalidad de confirmar la interacción entre el aluminio y los carbonos

aromáticos se realizó el siguiente experimento: se preparó una solución con AC y Al y se

registraron sus espectros de RMN de 27Al y 13C. Los resultados encontrados en RMN 13C,

figura 1.12, fueron similares a los reportados en sólidos. Los carbonos aromáticos parecen

estar en fuerte interacción con los iones aluminio. Entonces, emerge la siguiente

conclusión: el AC tiene una afinidad muy alta para enlazarse al aluminio, probablemente

para formar complejos.

Figura 1.12.- Espectro 13C CP/MAS RMN en el estado líquido de: (a) AC en

solución acuosa (D2O) y (b) AC + AlCl3 disueltos en D2O.

22

Carbono AC (sólido) SiO2-AC SiO2(Al)-AC

1 171.73 172.30 NO

2 134.20 135.82 NO

3 157.60 158.79 NO

4 111.15 112.85 110.58

5 142.11 143.66 NO

6 123.00 123.53 110.58

7 142.11 143.66 NO

8 20.88 17.01 17.01

9 184.60 186.80 NO

10 105.00 106.70 110.58

11 111.15 112.85 110.58

12 184.60 186.80 176.70

13 148.20 147.00 NO

14 154.34 154.34 NO

15 118.43 119.60 110.58

16 159.92 161.60 NO

17 74.19 73.01 73.06

18 70.19 71.36 70.22

19 80.34 79.77 79.21

20 83.17 82.00 82.00

21 74.19 73.06 73.06

22 62.38 61.24 62.38

Tabla 1.2.- Asignación de los picos 13C RMN, para los carbonos del ácido carmínico.

23

1.5. Discusión

La porosidad de la sílice vítrea sintetizada, muestra SiO2, se conforma de

microporos y mesoporos. En contraste, si durante la síntesis del vidrio se adiciona

aluminio, entonces se propicia la generación de un material que contiene exclusivamente

microporos, cuyo diámetro promedio es de 10.6 Å. Esto puede ser entendido ya que los

materiales fueron sintetizados por sol-gel, el cual es básicamente un proceso de

polimerización-agregación. De hecho, de la polimerización inicial se producen pequeñas

partículas que se conectan a través de puentes Si-O-Si, con grupos Si-OH o Si-O- en la

superficie. Con la introducción de Al, el sistema se acidifica y las pequeñas partículas

coalescen para producir una red de partículas finas que encierran algo de solvente.

Conforme el solvente se evapora, se forman cavidades que dependen, por supuesto, de las

características de las partículas primarias y de como se conectaron.

Con tales características, y suponiendo que la adición del ácido carmínico, durante

la síntesis de los vidrios, no afecta el desarrollo de su porosidad, tanto el SiO2 como

SiO2(Al) son buenos candidatos para hospedar el ácido carmínico en sus poros.

En efecto, SiO2-AC y SiO2(Al)-AC fueron vidrios coloreados y su capacidad de

adsorber N2 disminuyó significativamente, dificultando la construcción de sus isotermas.

Ante éste resultado, se podría entonces suponer que el cromóforo llenó o bloqueó los poros

de los materiales. No obstante, si esto es verdad, el AC debería quedar “blindado” a ataques

acuosos y no desorberse de los vidrios al contacto con el agua. Esta resistencia solo la

mostró el sólido SiO2(Al)-AC, mientras que en la muestra SiO2-AC la molécula orgánica se

libera gradualmente, cada vez que el sólido se pone en contacto con agua.

Entonces, la oclusión del AC en los poros de SiO2 debe descartarse. La

interpretación más viable a los resultados es que en este material, los tetraedros de silicio

estén acomodados en la forma más común: formando anillos hexagonales. El AC se

adsorbe en la superficie del vidrio SiO2. Sin embargo, la superficie Si-O-Si-O está expuesta

a la hidrólisis, es decir a reaccionar con el agua, entonces, se favorece la formación de

grupos silanol y la evacuación del AC. En el caso del vidrio SiO2(Al), el aluminio se

coordinó, en el material vítreo, selectivamente en forma octaédrica. Es en los vértices de

algunos de estos octaedros que el ácido carmínico se quimisorbe, según el modelo

24

O

O

O O

HO

O

HO

OH

HO

O

OHO

OHHOOH

Al

O

SiO4

AlO6

AC

O

siguiente: en este tipo de materiales las partículas pueden formarse de “un corazón”,

conteniendo la red tetraédrica de SiO2, y una “cubierta” a base de aluminios coordinados

octaedricamente. Es en la capa externa de aluminio, que el ácido carmínico se coordina,

confiriéndole un ambiente con mayor densidad electrónica y provocando efectos

paramagnéticos, figura 1.13.

Cabe hacer notar que si el ácido carmínico no bloquea los poros de los materiales

amorfos, entonces sí influye en el desarrollo de la porosidad. Se inhibe su desarrollo, pero

probablemente se generaron “burbujas” a las cuales el N2 no es accesible. También es

posible que se haya propiciado una distribución diferente de tamaños de partícula.

Figura 1.13.- Modelo de la composición de las partículas de aluminosilicato

amorfo, conteniendo adsorbido, irreversiblemente, el AC.

25

1.6. Conclusiones

La zeolita X no adsorbe al ácido carmínico, ya que no se promueven enlaces, solo

débiles interacciones, o bien, únicamente se formó una mezcla zeolita-AC y ambos son

fácilmente separados al ponerlos en contacto con agua ya que el ácido carmínico es soluble

en H2O. El ácido carmínico se adsorbe en la sílice (SiO2) sintetizada por el método sol-gel,

aunque sólo se logra alojar en la superficie y se desorbe cuando ésta se hidroliza para dar

paso a la formación de grupos silanol. Cuando se le incorpora aluminio a la sílice

(SiO2(Al)), éste coordina al AC funcionando como un “protector” a la hidrólisis, evitando

así, que el cromóforo se desorba.

26

1.7. Referencias bibliográficas

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28

29

Capítulo 2

Pigmentos ultramarinos

30

Los pigmentos ultramarinos son aluminosilicatos con estructura tipo sodalita y

conteniendo polisulfuros en sus poros. Pueden presentarse en varios colores, los principales

son: el rosa, el verde, e indudablemente el que tiene más historia, el azul ultramarino [2.1].

La historia del azul ultramarino, un pigmento procedente del mineral lazurita

(lapislázuli) [2.2, 2.3], figura 2.1., se remonta a tiempos muy antiguos, utilizado

principalmente como ornamento. Se le ha comparado con el oro, tanto por su precio como

por simbolizar poder y grandeza.

Figura 2.1. Mineral lazurita (lapislázuli)

Mucho antes de la fundación de Mesopotamia, ya el pueblo sumerio [2.4],

conocedor de muchos materiales preciosos y con grandes cualidades artísticas, valoró

ampliamente la lazurita; ellos, como tantos otros pueblos, procuraban honrar a sus muertos

con sus tesoros más preciados, por ejemplo, en la tumba de la reina Shubrad se encontró

una pequeña caja de malaquita, que contenía un estuche de tocador con filigrana y agujas

de oro con cabeza de lapislázuli [2.5]. Igualmente, en los siglos VI y VII fue utilizado en

murales de los templos de Bamigán en Afganistán.

El lapislázuli es un mineral que químicamente se clasifica como un

aluminosilicato de sodio polisulfurado, extraído principalmente en Afganistán de forma

ininterrumpida desde hace 6 mil años.

31

En Chile, China, Siberia, California y Canadá también existen depósitos, cabe

destacar que el yacimiento chileno es el más grande y de mejor calidad; situado en la

Cordillera de los Andes, ha sido explotado desde las antiguas culturas precolombinas hasta

nuestros días.

Debido a su alto costo comercial, durante años se buscó obtener pigmentos

análogos al azul ultramarino [2.6, 2.7]. En 1826 se logró sintetizar a partir de una mezcla de

cuarzo, caolín, sulfato de sodio, azufre, y un agente reductor [2.8-2.10]; pronto se

industrializó el proceso que conduce a la obtención del pigmento zeolítico. Sin embargo, la

producción de gases de azufre, desprendidos al calentar la mezcla, hace de éste un proceso

muy contaminante.

En los últimos años, principalmente por prohibiciones derivadas de leyes

ambientales, se ha buscado una síntesis más limpia, por ejemplo, encapsulando los

cromóforos (polisulfuros aniónicos) en matrices inorgánicas como las zeolitas de estructura

sodalita.

La investigación sobre los ultramarinos, propone que las moléculas responsables

del color son los cromóforos: S3- (azul), S2

- (amarillo) y S4- (rojo) [2.11, 2.12], y que deben

estabilizarse en las cajas de la estructura tipo sodalita. Sin embargo, aún existe

controversia sobre el mecanismo de formación de los pigmentos zeoliticos.

En lo que concierne a los métodos de síntesis de los ultramarinos, existen varios

reportados en la literatura [2.13, 2.14]. No obstante, hasta ahora el método más utilizado

puede resumirse en dos etapas: (1) producción de polisulfuros a partir de diversas fuentes

(S, Na2CO3, Na, NaS, etc.) y (2) tratamiento térmico para provocar cambios estructurales y

migración de S3-, S2

- y S4- dentro de la estructura. Esta segunda etapa se lleva a cabo a

temperaturas del orden de 600 ºC o más altas.

Es propósito del presente trabajo de investigación, el modificar este método de

síntesis, de tal manera que la obtención del pigmento se lleve a cabo en una sola etapa.

32

2.1. ¿Aniones polisulfuros hospedados en materiales que son intercambiadores

catiónicos?

Los polisulfuros S3- y S2

- son las moléculas responsables de la coloración en los

pigmentos zeolíticos; por un lado el S3- proporciona el color azul y el S2

- otorga el color

amarillo; la mezcla de ambos polisulfuros genera el verde.

Entonces, los pigmentos ultramarinos se componen de estructuras zeolíticas, las

cuales son intercambiadores catiónicos, y aniones polisulfuros. Cabe hacerse aquí la

pregunta: ¿cómo es posible el encapsulamiento de polipolisulfuros aniónicos en zeolitas?

No existe una respuesta lo suficientemente clara. Gobeltz et al. [2.14], propusieron la

inserción de los cromóforos S3- y S2

- en la cavidad sodalita durante la síntesis del azul

ultramarino. Sin embargo, la difusión de estos cromóforos en la estructura, una vez

formada, no se ha demostrado. Por su parte, Kowalak et al. [2.13], encontraron que el azul

ultramarino tiene una estructura sodalita y que podía obtenerse a partir de zeolita A.

Además, mostraron que el color podía variar de acuerdo con las condiciones de calcinación

y utilizando diferentes polisulfuros.

La manera más común de producir los polisulfuros es mediante el calentamiento

de S y Na2CO3. Se ha mostrado que la relación S/Na2CO3 es un factor importante y que

puede condicionar el color del pigmento [2.15]. Gobeltz et al [2.14], estudiaron la reacción

entre azufre y carbonato de sodio, aportando las condiciones adecuadas de síntesis de los

diferentes polisulfuros. Los autores mencionados, caracterizaron, mediante espectroscopia

IR y Raman, los polisulfuros formados, llegando a la conclusión siguiente: con una relación

S/Na2CO3 3.3 se obtendrá el color azul (carbonato de sodio en exceso), de lo contrario, si

se cumple S/Na2CO3 > 3.3, el color obtenido será el verde. Con tales antecedentes, en este

trabajo, se pretende contribuir en la descripción de los fenómenos involucrados en la

producción de los pigmentos ultramarinos, particularmente en los cambios estructurales, así

como en relaciones molares (S/Na2CO3) diferentes a las ya reportadas.

En cuanto a la matriz inorgánica empleada, en el capítulo anterior (capítulo 1), se

explicó lo que es una zeolita, bastará por lo tanto, abordar el caso particular de la zeolita A.

La zeolita A presenta una relación Si/Al=1.2; pertenece al sistema cúbico. En su

forma sódica e hidratada tiene un parámetro de celda unitaria de 24.60 Å [2.16, 2.17]. En la

33

figura 2.2 se muestra la estructura de la zeolita A; tiene dos sistemas de canales

tridimensionales interconectados entre sí:

(i) Un sistema formado por la unión de supercajas , las cuales presentan un

diámetro interno de 11.4 Å, a ésta se accede por aberturas circulares formadas por anillos

de 8 átomos de oxígeno con un diámetro de 4.2 Å.

(ii) Un sistema de canales conformado por la conexión alternada de cajas sodalitas

y supercajas , se tiene acceso por aberturas formadas por 6 átomos de oxígeno con un

diámetro de 2.2 Å.

Figura 2.2.- Estructura de la zeolita A. (Obtenida de iza-structure, data base)

2.2. Procedimiento experimental

Materiales

La zeolita NaA con una relación Si/Al de 1.2, tipo 4A, con un diámetro de

partícula inferior a 10 m, se adquirió en Union Carbide. Azufre (S) y carbonato de sodio

(Na2CO3), fueron de grado comercial analítico (Aldrich).

34

2.2.1. Síntesis del azul ultramarino

Se mezcló mecánicamente, a temperatura ambiente, NaA, S y Na2CO3; todos los

componentes de esta mezcla se secaron previamente. La proporción de S con respecto a

NaA fue de 20% en peso, de acuerdo con Kowalak et al. [2.13] y la relación molar de

S/Na2CO3 = 0.35 de acuerdo con Gobeltz et al. [2.14].

La mezcla se desgazó a temperatura ambiente durante 3 horas, posteriormente se

encapsuló al vacío y se calentó a 380 °C durante 12 horas. Finalmente, el sólido se lavó con

agua desionizada. La muestra así sintetizada se etiquetó como azul ultramarino. Cabe

mencionar que nuestro método de síntesis constituye una variante de los métodos usados

hasta ahora para generar éste tipo de pigmentos zeoliticos [2.13, 2.14]. La ventaja de tal

propuesta, es que no se calentará a temperaturas mayores que 380 ºC.

2.2.2. Síntesis del verde ultramarino

Se procedió como en 2.2.1., la única variante fue la disminución de la relación

molar S/Na2CO3 de 0.35 a 0.30 [2.14]. En lo sucesivo, nos referimos a esta muestra como

verde ultramarino.

2.3. Caracterización

Difracción de rayos-X

Como se mencionó anteriormente, es interés del presente capítulo describir los

cambios estructurales provocados en las zeolitas cuando se preparan los sólidos

ultramarinos. Entonces, las muestras se caracterizaron por difracción de rayos-X (DRX).

Los parámetros de red se obtuvieron con grafito como un estándar interno para corregir el

pico (320) de la zeolita A y el pico (211) de la zeolita sodalita.

2.4. Resultados

2.4.1. Estructura del azul ultramarino

En la figura 2.3 se muestran los patrones de DRX de las zeolitas involucradas en

la síntesis del azul ultramarino. La zeolita de partida es zeolita A, cristalina, sin otras fases

presentes, figura 2.3(a). Después del tratamiento descrito en 2.2.1., la zeolita A se

transformó en sodalita y el polvo blanco de partida adquiere un color azul. En efecto, los

35

difractogramas (b) y (c) corresponden a zeolitas cristalinas del tipo sodalita; en (b) se

aprecia la presencia de carbonato de sodio y en (c) los picos característicos de este

compuesto desaparecen, confirmando que durante el lavado se elimina fácilmente el

Na2CO3.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Ángulo de Bragg (2 )

Inte

nsid

ad (u

. a.)

.

SOD

SOD

SOD

SOD

CS

CS

CSSO

DSO

D

SOD

SOD

(a)

(b)

(c)

Figura 2.3.- Patrones de difracción de rayos-X de zeolitas en las muestras de: (a)

Zeolita de partida, zeolita NaA, (b) Azul ultramarino con impurezas de Na2CO3 (picos

etiquetados como CS) y (c) Azul ultramarino lavado. Los picos etiquetados como SOD, son

característicos de zeolita sodalita (tarjeta JCPDS 20-0495).

2.4.2. Parámetro de red del azul ultramarino

En la figura 2.4 se presentan los patrones de difracción de rayos-X utilizados para

calcular el parámetro de red de las muestras de azul ultramarino. En (a) el azul ultramarino

se encuentra contaminado con Na2CO3 y en (b) el azul ultramarino está puro. La tabla 2.1

confirma que estas dos muestras tienen el mismo parámetro de red, 8.99 Å.

36

23 24 25 26 27 28

Ángulo de Bragg (2 )

Inte

nsid

ad (u

. a.).

(a)

(b)

Grafito(002)

Figura 2.4.- Difractogramas empleados para el cálculo del parámetro de: (a) Azul

ultramarino impuro (con Na2CO3) y (b) Azul ultramarino.

Muestra Parámetro de red (Å)

Mezcla: Azul ultramarino + Na2CO3 8.99

Azul ultramarino 8.99

Tabla 2.1.- Parámetro de red de azul ultramarino, contaminado y puro.

2.4.3. Estructura del verde ultramarino

En la figura 2.5 se presentan los patrones de difracción de rayos-X para los verdes

ultramarino. A diferencia del azul ultramarino, la estructura del tipo A se conserva en los

37

polvos coloreados. No obstante, se puede apreciar un cambio en las intensidades relativas

de los picos más representativos.

Si se comparan los patrones de DRX de (b), verde ultramarino contaminado con

carbonato de sodio, y (a), zeolita NaA, todos los picos disminuyen, aunque no en la misma

proporción; y el pico (410) no cambia. En contraste, en el patrón de DRX correspondiente

al verde ultramarino libre de carbonatos (c), los picos (111), (311), (321) y (332) no

cambian y los picos (100), (110), (210), (300), (320), (410) y (420) decrecen.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Ángulo de Bragg (2 )

Inte

nsid

ad (u

. a.)

.

(a)

(b)

(c)

CS

100

110

111

210 30

0 311

320

321 41

0

332

420

CS

CS C

S

CS

CS

Figura 2.5.- Patrones de difracción de rayos-X de: (a) Zeolita NaA. Los picos

fueron indexados según los índices Miller de la tarjeta JCPDS 14-0298, (b) Verde

ultramarino con impurezas de Na2CO3 (picos CS) y (c) Verde ultramarino lavado (puro).

2.4.4. Parámetro de red del verde ultramarino

En la figura 2.6 se muestran los difractogramas utilizados para el cálculo del

parámetro de red de la zeolita NaA, seca y húmeda, y del verde ultramarino, con y libre de

Na2CO3.

38

25.6 25.8 26.0 26.2 26.4 26.6 26.8

Ángulo de Bragg (2 )

Inte

nsid

ad (u

. a.)

.

(a)

(b)

(c)

(d)

Grafito(002)

Figura 2.6.- Difractogramas empleados para el cálculo del parámetro de: (a)

Zeolita NaA (seca), (b) Zeolita NaA (húmeda), (c) Verde ultramarino impuro (con Na2CO3)

y (d) Verde ultramarino.

Los valores reportados en la tabla 2.2 muestran que el parámetro de red de la

zeolita NaA es independiente del grado de hidratación. El verde ultramarino, libre o no de

carbonatos, posee el mismo parámetro de red (12.35 Å).

Una importante diferencia en el parámetro, puede observarse si se compara la

zeolita A y el verde ultramarino: la zeolita conteniendo polisulfuros aumenta su parámetro

de celda en 0.07 Å con respecto a la zeolita libre de polisulfuros.

39

Muestra Parámetro de red (Å)

Zeolita NaA seca 12.28

Zeolita NaA húmeda 12.28

Mezcla: Verde ultramarino + Na2CO3 12.35

Verde ultramarino 12.35

Tabla 2.2.- Parámetro de red de la zeolita A y del verde ultramarino.

Comentario:

Hasta este punto se han presentado los resultados que describen las estructuras del

azul y verde ultramarino. Como se discutirá más adelante, éstos resultados proporcionan

evidencia suficiente para confirmar la inclusión de los polipolisulfuros en las estructuras

zeolíticas. Sin embargo, los experimentos enumerados hasta ahora, no cubren el objetivo

planteado en el presente capítulo, a saber: describir el origen de los cambios estructurales

durante la síntesis de los pigmentos ultramarinos.

Entonces, es necesario el planteamiento de experimentos adicionales (sección

2.4.5) a los ya reportados y que se dirijan más específicamente a la transformación zeolita

A-zeolita sodalita

2.4.5. Evolución de zeolita A a zeolita sodalita

Se prepararon tres muestras, denominadas blanco, siguiendo el procedimiento de

base para reproducir la síntesis de azul ultramarino, sección 2.2.1. Sin embargo, algunos de

los componentes no fueron introducidos en la cápsula de reacción, de acuerdo con la

tabla 2.3.

Muestra Zeolita NaA S Na2CO3

Blanco 1

Blanco 2

Blanco 3

Tabla 2.3.- Preparación de los blancos; Indica la presencia del reactivo señalado.

40

En la figura 2.7 se presentan los patrones de DRX de las zeolitas denominadas

blanco para determinar el cambio estructural de zeolita A a zeolita sodalita. El blanco1,

figura 2.7(a), corresponde a zeolita NaA como único reactivo de partida. Después del

tratamiento descrito en 2.4.5 la estructura cambia parcialmente a zeolita sodalita, ya que el

difractograma exhibe los picos característicos de esta estructura (SOD); también se

observan algunos picos, de muy baja intensidad, debidos a residuos de zeolita A (picos

(100) y (110)). El difractograma (b) corresponde al blanco 2, en este caso, se tienen dos

reactivos de partida, zeolita NaA y S, también ocurre la transformación a sodalita. Además,

el sólido adquirió un color azul tenue. Finalmente, el blanco 3, obtenido a partir de zeolita

NaA y Na2CO3, también corresponde a la zeolita sodalita. Cabe mencionar que esta última

muestra se lavó para eliminar los residuos de Na2CO3, figura 2.7(c).

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Ángulo de Bragg (2 )

Inte

nsid

ad (u

.a.)

.

SOD

SOD

SOD

SOD

SOD

SOD

100

110

(a)

(b)

(c)SO

DSO

DSO

D

SOD

SOD

SOD

Figura 2.7.- Patrones de difracción de rayos-X de las muestras: (a) blanco 1;

(b) blanco 2 y (c) blanco 3. Los picos etiquetados como SOD, son característicos de zeolita

sodalita. Los picos etiquetados como (100) y (110) corresponden a zeolita A.

41

2.5. Discusión

La transformación estructural de la zeolita A hacia la zeolita sodalita no es

promovida por la presencia de aniones polisulfuros. Es suficiente calentar la zeolita A

(calcinada a 400ºC) en una cápsula cerrada para obtener la zeolita sodalita. Es de

esperarse que durante el calentamiento en la cápsula no se genere una presión muy alta,

ya que la zeolita se introdujo deshidratada. Entonces, debe concluirse que es la

deshidroxilación lo que desestabiliza la estructura de la zeolita A.

La zeolita A también se transforma a sodalita cuando se calienta en presencia

de carbonato de sodio, confirmando que no es necesario el azufre para promover la

transformación estructural. Sin embargo, en la mezcla NaA + S, también tiene lugar la

transformación estructural zeolita A-sodalita y, sorpresivamente, se detectó una

pequeña producción de polisulfuros, predominando el S3-, ya que la muestra adquirió

una ligera coloración azul. Por lo tanto, la zeolita A promueve junto con el azufre la

formación de polisulfuros sin la presencia de carbonato de sodio. Esto puede deberse al

craqueo de las cadenas de S8, que forman el azufre elemental romboédrico, en cadenas

más cortas: S3, S5 y S6. Lo anterior se debe a que los anillos de S8 se vuelven inestables

cuando se aumenta la temperatura, dando lugar a la formación de cadenas abiertas por

fisión homolítica, estas cadenas pueden ser radicales libres, que atacan a su vez a otros

anillos de modo que se establece un equilibrio entre anillos y cadenas de longitud

variada, como puede ser la cadena de S3 [2.18]. El S3 en presencia de la zeolita puede

formar pares, ya que esta red aluminosilicata tiene sitios muy polares, propiciando la

formación de: 2S3 S3+ + S3

-. No obstante, nuestros resultados no permiten confirmar

tal transformación.

Cabe hacer notar que en ausencia de carbonato de sodio, también se carece de

los cationes sodio, que desempeñan el papel de contraión de los aniones polisulfuros.

Entonces, en este caso la estabilización de los aniones puede ser explicada mediante el

siguiente razonamiento: durante la transformación zeolita A-sodalita, se lleva a cabo una

desaluminación, de tal manera que la relación Si/Al en la sodalita es mayor que en la

zeolita A. Esto quiere decir que, en la sodalita, la cantidad requerida de cationes sodio de

compensación es menor. Más claramente: hay un exceso de sodio que puede estar como

cationes y óxidos de sodio, los cuales podrían compensar las cargas negativas.

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En este caso no se poseen evidencias para afirmar que los polisulfuros se

encuentren encapsulados en las cajas sodalita. Nótese que los aniones también podrían

estar adsorbidos en el aluminio extraído de la red, probablemente en forma de alúmina.

No obstante, la cantidad de polisulfuros es muy pequeña y no se considera un azul

ultramarino.

Una vez sugerido el mecanismo de transformación zeolita A-sodalita, nos

concierne ahora elucidar la inclusión o adsorción de los polisulfuros en los sólidos azul y

verde ultramarino.

Para el caso del azul ultramarino, se encontró un aumento significativo de 0.14

Å en el parámetro de red (el reportado en la literatura para la sodalita es de 8.85 Å) y

para el verde, un incremento de 0.07 . Estos cambios confirman que los polisulfuros

deben estar ocluidos en las estructuras de las zeolitas. El carbonato de sodio remanente,

tanto en el azul como en el verde ultramarino, se encuentra superficialmente en la matriz

zeolítica, ya que los parámetros de red no tienen modificación alguna en presencia o

ausencia de Na2CO3.

La cota para la relación S/Na2CO3, propuesta por Gobeltz et al [2.14], resulta

no ser general. En efecto, mientras en este trabajo se cumple para la síntesis del azul, en

la obtención del verde, con relación S/Na2CO3 = 0.35, tal regla se viola, ya que Gobeltz

propone que el verde se obtiene solo con una relación S/Na2CO3>3.30.

Como se mencionó, anteriormente, la recristalización de la zeolita A en

sodalita es debida al calentamiento. Sin embargo, la síntesis del verde ultramarino se

realizó bajo las mismas condiciones que el azul. Interesantemente, la estructura de la

zeolita A se conserva. La estabilización estructural de la zeolita A puede deberse al

exceso de Na2CO3. El carbonato de sodio, con el calentamiento, produce CO2 en forma

gaseosa, y los cationes Na+ deben permanecer en la fase sólida, ya sea como cationes

extra-estructurales, o como óxidos de sodio adsorbidos en la superficie. El exceso de

sodio promueve la adsorción de H2O y OH- en la fase sólida, provocando una elevación

en la temperatura de deshidroxilación que se traduce, en la estabilización de la zeolita A.

43

2.6. Conclusiones

Es posible sintetizar los pigmentos ultramarinos en una sola etapa. En el caso del

azul ultramarino se cumplen simultáneamente dos procesos:

1) La transformación de la zeolita A en sodalita por efecto de la

deshidroxolación.

2) La producción de aniones polisulfuros a partir de carbonato de sodio y azufre

elemental.

Los aniones polisulfuros son encapsulados en las cavidades sodalitas y producen

una expansión de la red cristalina.

En el caso del verde ultramarino, la zeolita A no se transforma en zeolita sodalita

debido a una elevación en su temperatura de deshidroxilación como consecuencia de la

adsorción de OH- y H2O, producidos durante la síntesis.

44

2.7. Referencias bibliográficas

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45

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Conclusiones generales

En el presente trabajo se sintetizaron, con éxito, materiales híbridos compuestos

de un cromóforo (orgánico) y una matriz (inorgánica).

Los pigmentos híbridos fueron ampliamente caracterizados en lo referente a su

estructura y morfología. Para ello se aplicaron técnicas tales como difracción de rayos-X,

fisisorción de nitrógeno y espectroscopias de ultravioleta-visible y de resonancia magnética

nuclear de alta resolución en el estado sólido.

Particularmente, un pigmento híbrido se logró cuando el ácido carmínico se

incorporó en materiales amorfos silíceos. Una remarcable estabilización del pigmento se

logra cuando la sílice se dopa con aluminio. Los resultados pusieron en evidencia la

formación de un complejo entre el ácido carmínico y el aluminio. Dicho complejo se

ocluye en la sílice vítrea.

En el caso de los famosos pigmentos del tipo ultramarino, formados por una red

zeolítica conteniendo aniones polisulfuros, se mostró un nuevo método de preparación,

enfatizándose la disminución de la temperatura de síntesis, tal avance resulta relevante a

escala industrial. Además, la amplia caracterización realizada aporta conocimientos sobre

las modificaciones estructurales involucradas en la preparación de los pigmentos.