Presència i migració de plastificants i additius en aigües i llets envasades

Sílvia LacorteDepartament de Química Ambiental, IDAEA-CSICJordi Girona 18-26 08034 BarcelonaMail. slbqam@cid.csic.es

Envasat d’aliments� Compatibilitat envàs-

producte� Funcionalitat: adequació a

necessitats consumidor� Adaptació a la línia

d’envasat� Adequació a la

normalització i legislació� Compatibilitat amb el medi

ambient� Preu, disponibilitat

Requeriments dels materials plàstics

� Lleugers� Alta resistència mecànica� Versàtils en quant a formes i dimensions� Resistència a bactèries i fongs� Possibilitat termo-segellat� Bones propietats òptiques: brillantor i

transparència� Bones possibilitats d’impressió� Bona presència� Barrera a l’oxigen, aromes i humitat� “Llarga vida”

Tipus d’envasos

polimer apte resist. Tª compatibilitat usos

HDPE ��� ��� < 71ºC bona ampollesLDPE �� �� < 71ºC bona bossesPET �� �� < 71ºC bona begudesPVC � �� no bona tuberiesPP �� ��� 88ºC bona iogurtsPoliestirè � no no productes secsPolicarbonat ��� ��� - bona coolers

Procesos de permeació, sorció i migració dels envasos

OxigenAigua

Aromes

Llum i radiació

Diòxid de carboni

Aromes

Oxigen

Aigua

GrassesColorants

Additius, plastificants

Problemes relacionats amb la presència de plastificants en aliments

� Alteració propietats organolèptiques� Creixement bacterià� Problemes toxicològics (?)

� 82/711/EEC Council Directive of 18 October 1982 laying down the basic rules necessary for testing migration of theconstituents of plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs.

� 85/572/EEC Council Directive of 19 December 1985 laying down the list of simulants to be used for testing migration of constituents of plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs

� 93/8/EEC Commission Directive of 15 March 1993 amending Council Directive 82/711/EEC laying down the basic rulesnecessary for testing migration of the constituents of plastics materials and articles intended to come into contact with foodstuffs

� 97/48/EC Commission Directive of 29 July 1997 amending for second time Council Directive 82/711/EEC laying down the basic rules necessary for testing migration of the constituents of plastics materials and articles intended to come into contact withfoodstuffs

� 2002/72/EC Commission Directive of 6 August 2002 relating to plastic materials and articles intended to come into contact withfoodstuffs. (Plastics: Unofficial consolidated version including 2002/72/EC, 2004/1/EC, 2004/19/EC, 2005/79/EC, 2007/19/EC, 2008/39/EC)

� 2004/19/EC Commission Directive of 1 March 2004 amending Directive 2002/72/EC relating to plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs

� 2005/79/EC Commission Directive 2005/79/EC of 18 November 2005 amending Directive 2002/72/EC relating to plasticmaterials and articles intended to come into contact with food.

� 2007/19/EC Commission Directive of 2 April 2007 amending Directive 2002/72/EC relating to plastic materials and articles intended to come into contact with food and Council Directive 85/572/EEC laying down the list of simulants to be used for testing migration of constituents of plastic materials and articles intended to come into contact with foodstuffs.

� (EC) No 372/2007 Commission Regulation of 2 April 2007 laying down transitional migration limits for plasticizersin gaskets in lids intended to come into contact with foods.

� 2008/39/EC Commission Directive of 6 March 2008 amending Directive 2002/72/EC relating to plastic materials and articles intended to come into contact with food

� (EC) No 282/2008 Commission Regulation of 27 March 2008 on recycled plastic materials and articles intended to comeinto contact with foods and amending Commission Regulation (EC) No 2023/2006

� (EC) No 597/2008 Commission Regulation of 24 June 2008 amending Regulation (EC) No 372/2007 laying down transitionalmigration limits for plasticizers in gaskets in lids intended to come into contact with foods.

� 78/142/EEC Council Directive of 30 January 1978 on the approximation of the laws of the Member States relating to materials and articles which contain vinyl chloride monomer and are intended to come into contact with foodstuffs

� 80/766/EEC Commission Directive of 8 July 1980 laying down the Community method of analysis for the official control of thevinyl chloride monomer level in materials and articles which are intended to come into contact with foodstuffs

� 81/432/EEC Commission Directive of 29 April 1981 laying down the Community method of analysis for the official control of vinylchloride released by materials and articles into foodstuffs

� 1895/2005/EC Commission Regulation of 18 November 2005 on the restriction of use of certain epoxy derivatives in materials and articles intended to come into contact with food.

Real Decret 866/2008, de 23 de maig, per el que s’aprova la llista de substàncies permeses per a la fabricació de materials i objectes plàstics destinats a entrar en contacte amb aliments i es regulen determinades condicions d’anàlisi.

Estudis de migració: materials i objectes de matèria plàstica destinats a entrar en contacte amb productes alimentaris a la temperatura ambient o a una temperatura inferior durant un període no especificat

� l’assaig s'efectuarà a 40ºC durant 10 dies

Normativa – presencia i migració de plàstics

CapCapAliments secs

Simulant D.Oli d’oliva rectificat o altres simulantsd’aliments grassos.

Productes alimentaris l’assaig dels quals sols està prescrit amb el simulant D.

Aliments grassos

Simulant C.Etanol al 10% (v/v). Aquesta concentraciós’ajustarà a la graduació alcohòlica real de l’aliment si és superior al 10% (v/v).

Productes alimentaris l’assaig dels quals sols està prescrit amb el simulant C.

Aliments alcohòlics.

Simulant B.Àcid acètic al 3% (p/v).Productes alimentaris l’assaig dels quals sols està prescrit amb el simulant B.

Aliments àcids (aliments aquosos amb un pH << 4.5).

Simulant A.Aigua destil·lada o aigua de qualitat equivalent.

Productes alimentaris l’assaig dels quals sols està prescrit amb el simulant A.

Aliments aquosos (aliments aquosos amb un pH > 4.5).

AbreviaturaSimulant d’alimentClassificació convencionalTipus d’aliment

Simulants B, C i DTots els aliment àcids, alcohòlics i grassos

Simulants C i DTots els aliments aquosos, alcohòlics i grassos

Simulants B i DTots els aliments àcids i grassos

Simulants A i DTots els aliments aquosos i grassos

Simulants B i CTots els aliments àcids i alcohòlics

Simulant CTots els aliments aquosos i alcohòlics

Simulant BTots els aliments aquosos i àcids

Simulant DSols aliments grassos

Simulant CSols aliments alcohòlics

Simulant BSols aliments àcids

Simulant ASols aliments aquosos

SimulantAliments de contacte

� UNE-EN ISO 177. Plàstics. Determinació de la migració de plastificants (ISO 177:1988).

Norma internacional que especifica un mètode per a determinar la tendència dels plastificants a migrar, des dels materials plàstics ens els quals han estat incorporats, cap a altres materials o plàstics adsorbents col·locats en contacte amb ells.

La migració de plastificants és la pèrdua de massa d’una fulla de material plàstic que es situa entre dos adsorbents en les condicions que s’especifiquen.

El Principi del mètode es basa en que una proveta tallada d’una làmina o placa del material o producte acabat a assajar es situa en estret contacte amb dos adsorbents capaços d’absorbir plastificants. En aquest moment se sotmeten a escalfament en condicions definides. La pèrdua de massa de la proveta, teòricament igual al augment de la massa de l’adsorbent, és una mesura de la migració del plastificant.

DMP DEP DBP

BBP Bis(2-etilhexil) ftalat (DEHP)

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

HO OH

OHBPA 4-NP HO

OH

H

H H

17β-Estradiol

EDCs

Què són els plastificants i per què ens

hem de preocupar??

Definició: “substància exògena o grup de substànciesque alteren les funcions del sistema endocrí i com a conseqüència causa efectes adversos sobre la salut a un organisme, a la progènie o a les poblacions”

EDCs poden interferir en la síntesi, secreció, transport, unió, eliminació hormones naturals, responsables del manteniment i de la homeostasi, reproducció, desenvolupament i/o comportament.

EDCs constitueixen una família de compostos que no esdefineix per llur composició química sinó pels efectesbiològics.

Disruptors endocrins

→→→→ Mimetitzant l’acció de les hormones sexuals esteroidals. Estrògenos o andrógens ambientals.

→→→→ Bloquejant l’acción de les hormones sexuals esteroidals. Anti-estrògens o anti-andrògens

→→→→ Alterant la producció i el metabolisme de les hormones naturals

→→→→ Modificant la formació i el funcionament delsreceptors hormonals

� EDCs poden ser sintètics o productes naturals que interfereixen amb el sistema endocrí (hormonal)

Mode d’acció

• Malformacions de nounats • Problemes aparell reproductor• Esperma anormal i pobre• Funció tiroidal anormal• Possible càncer de prostata/mama• Disminució fertilitat• Otros efectos

Efectes sospitosos en humans:

• Feminització/masculinització• Hermafroditisme• Problemes de fertilitat i creixement• Alteracions sexual• Problemes viabilitat ous• Funció tiroidal anormal

Molta documentació dels efectes en organismes:

Efectes dels EDCs

> > > Cal minimitzar l’exposició de les dones embarassadas a EDCs

Estudis realitzats

JRC, 2009

Aigües

•Líquida•Incolora•Inodora•Insípida

IS

X-Calibur���

Trace GC/MS Finnigan

Identificación y cuantificación

Extracció en fase sòlida i anàlisis d’ftalats i additius per GC-MS

Mostra d’aigua

INTERPRETACIÓ

Cromatograma GC-MS d’unestàndard

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

eA

bund

ance

DBP

DEP

DMP

DEHPDEHPd3

BBP

NPBPA

BADGE

NL:

3,98E7

TIC MS

serie717

Concentració de ftalats en aigua de distribució – fonts públiques (µg/L)

b.d.l. = below detection limit

Sample DMP DEP NP DBP BPA BBP DEHP BADGE

1 b.d.l. 0,033 0,024 b.d.l. b.d.l. b.d.l. b.d.l. b.d.l.

2 b.d.l. b.d.l. b.d.l. b.d.l. 0,024 b.d.l. b.d.l. b.d.l.

3 0,003 0,090 b.d.l. 0,022 0,025 0,012 0,331 b.d.l.

4 0,004 b.d.l. b.d.l. b.d.l. b.d.l. b.d.l. b.d.l. b.d.l.

5 b.d.l. b.d.l. b.d.l. b.d.l. 0,006 b.d.l. b.d.l. b.d.l.

6 b.d.l. 0,069 b.d.l. 0,032 b.d.l. 0,017 b.d.l. b.d.l.

7 b.d.l. 0,074 b.d.l. 0,016 b.d.l. b.d.l. b.d.l. b.d.l.

Aigües envasades recents (µg/L)

MOSTRES INICIALS PET nq No quantificat Mostra Nº DMP DEP NP DBP BPA BBP BEHP BEHP BADGE

oasis oasis oasis Oasis oasis oasis oasis C18 oasis 1 s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. 0,007 s.l.d. s.l.d. n.q. n.d. 2 s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. n.q. n.q. n.d. 3 s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. n.q. n.q. n.d. 4 s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. n.q. n.q. n.d. 5 s.l.d. s.l.d. s.l.d. 0,059 s.l.d. s.l.d. n.q. n.q. n.d.

MOSTRES INICIALS POLIETILÈ Mostra Nº DMP DEP NP DBP BPA BBP BEHP BEHP BADGE

oasis oasis oasis oasis oasis oasis oasis C18 oasis 11 s.l.d. 0,081 s.l.d. s.l.d. 0,002 s.l.d. n.q. n.q. n.d. 12 s.l.d. 0,139 s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. n.q. n.q. n.d. 14 s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. n.q. n.q. n.d.

MOSTRES INICIALS VIDRE Mostra Nº DMP DEP NP DBP BPA BBP BEHP BEHP BADGE

oasis oasis oasis oasis oasis oasis oasis C18 oasis 15 s.l.d. s.l.d. s.l.d. s.l.d. 0,009 s.l.d. n.q. n.q. n.d. 16 s.l.d. s.l.d. 0,078 s.l.d. s.l.d. s.l.d. n.q. n.q. n.d.

Cromatograma en GC-MS d’unaaigua envasada

Rel

ativ

eA

bund

ance

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Time (min)

0

20

40

60

80

1000

20

40

60

80

1000

20

40

60

80

1000

20

40

60

80

100

NP

DEHPd3

DMP

BPA

m/z 1353.68E5

m/z 2131.48E5

m/z 1632.72E5

m/z 1493.94E7

Rel

ativ

eA

bund

ance

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Time (min)

0

20

40

60

80

1000

20

40

60

80

1000

20

40

60

80

1000

20

40

60

80

100

NP

DEHPd3DEP

DBP

DMP

BPA

m/z 1351.23E6

m/z 2139.80E5

m/z 1631.00E6

m/z 1497.70E7

UPON PURCHASE AFTER 10 WEEK STORAGE

Concentració de ftalats en aiguaenvasada

Final levels after 10 weeksforced storage of bottled water

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

DMP DEP NP DBP BPA BBP DEHPBADGE

mic

rog

ram

s/l PET

PE

Conservar aigua envasada en un lloc fresc i sec no exposat a llum solar

Ingesta diària (assumint 2 L aigua)

� AIGÜES DISTRIBUCIÓ

� AIGÜES ENVASADES

1 L en contacte amb 6 dm2

0.004-0.80 µgcompostos orgànics

0.6 – 133 µg dm-2

1 L en contacte amb 6 dm2

0.006-0.66 µgcompostos orgànics

1 - 111 µg dm-2

Nivells màxims en tests de migració per productes en contacte amb plàstic es de 10 mg dm-2

Romero et al., J. Chromatogr. Sci., 2002, 40, 191

Llets

� Producte greixós (3% greix aprox.)

� Facilitat adsorbir i acumular compostos orgànics

GC-MS extractes llets amb diferents tipus de purificació

Acquired on 02-Mar-2001 at 10:52:35Sample ID: oasis F1

5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000 35.000 40.000 45.000 50.000 55.000 60.000rt0

100

%

19.028

18.895

17.41114.994

14.828

10.777

10.443

35.017

23.379

21.329

26.580

32.93229.490

39.011

35.517

60.296

58.276

41.087

46.27345.189 54.357

Scan EI+ TIC

1.21e8RT

LLET31RT: 0.00 - 61.17

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

e A

bun

dan

ce

17.76

55.7728.13

32.9427.7018.12

13.62 21.47 33.3712.61 57.3326.61 32.2353.588.60

7.62 52.8033.95 38.9328.60 49.5543.98 59.1310.626.51

NL:9.30E7

TIC MS s1908

RT: 0.00 - 61.17

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

lativ

e A

bund

anc

e

17.73

26.6018.11

21.4713.61 28.57 32.1712.59 33.3238.84

55.6538.62 59.2143.908.59 54.2949.497.618.866.36

NL:8.16E7

TIC MS s1907

RT: 0.00 - 54.99

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Time (min)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

Rel

ativ

e A

bun

danc

e

17.67

16.64

19.15

42.69

27.496.33 15.405.72 25.13 41.807.84 44.1111.37 46.1432.04 40.105.20 52.59

NL:3.20E8

TIC MS seri1409

Optimització mètode extracció en fase sòlida

Compost %R CV LOD

DMP 89 18 0.06DEP 100 21 0.06NP 73 5 0.18DBP 111 3 0.09BPA 81 5 0.15BBP 88 3 0.12DHEP 86 27 0.06BADGE 119 9 0.36

Nivells en llets comercials (µg/kg) 1 DEP 5 BBP

2 NP 6 BEHP

3 DBP 7 BADGE

4 BPA 8 DMP

DEPNP

DBPBPA

BBPDEHP

BADGEDMP

1 tetrabrik

1 Polietilè

2 tetrabrik3 infantil pols

4 tetrabrik5 Polietilè

5 tetrabrik0

20

40

60

80

100

µµµµg/l

analits

marques

1 tetrabrik

1 Polietilè

2 tetrabrik

3 infantil pols

4 tetrabrik

5 Polietilè

5 tetrabrik

Implicacions toxicològiques

Activitat estrogènica (RYA)

Metabolisme detoxificació

Contaminant

ActivacióOxidacióReduccióHidròlisi

ConjugacióGlutatió

Àcid glucurònid o sulfuric

Excreció

Nivells legislats

� Directiva 2001/62/CE

BPA 3 mg/kgBADGE 1 mg/kgFtalats 20-40 mg/kg

Total ftalats alliberats 60 mg/kg

Conclusions

� Desenvolupar mètodes per a identificar plastificants en aliments de diferents categories

� Confeccionar una llista de substàncies presents en aliments associades a la disrupció endocrina.

� Caracteritzar el “risc”� Quantificar els nivells

i vies d’exposició per a l'home

PET single use

PET multiple use