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22.100.000 113.000

Electrosynthesis

El reactor electroqumico de electrolito slido polimrico (P.E.M.E.R.): Hidrogenacin electrocataltica de acetofenona a 1-feniletanolAlfonso Sez, Vicente Garca-Garca, Jos Solla-Gulln, Vicente Montiel, Antonio Aldaz Instituto Universitario de Electroqumica Universidad de Alicante

1.- Introduccin. - Hidrogenacin electrocataltica de acetofenona sobre Pd. - Descripcin P.E.M.E.R. 2.- Caracterizacin fsica del electrocatalizador Pd/C y de los ctodos fabricados. 3.- Estudios voltamtricos del proceso catdico de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona sobre los ctodos utilizados. 4.- Reacciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona usando un reactor electroqumico de electrolito polimrico slido (P.E.M.E.R.). -Influencia de la densidad de corriente. -Influencia de la posicin del electrocatalizador en la arquitectura electrdica. -Influencia de la densidad de corriente y del recubrimiento cataltico. 5.- Conclusiones.

Indice

Introduccin -Hidrogenacin electrocataltica. -Descripcin P.E.M.E.R.

1) Reaccin de evolucin de hidrgeno (HER)

H3O + Pd + e PdHads + H2O+ -

H3O+ + PdHads + e - Pd + H2 + H2O (Reaccin de Heyrovsky) 2 PdHads 2 Pd + H2 (Reaccin de Tafel) Evolucin de hidrgeno molecular

(Reaccin de Volmer)

Evolucin de hidrgeno quimisorbido

Introduccin. Hidrogenacin electrocataltica.

2) Hidrogenacin cataltica.Adsorcin del compuesto orgnico sobre un sitio de adsorcin Hidrogenacin del grupo insaturado

A + Y=Z A (Y=Z)

A (Y=Z) + 2MHads A (YH-ZH)

A: sitios de adsorcin localizados en el soporte cataltico.Superficie catdica

Desorcin del producto hidrogenado

A (YH-ZH) A + YH-ZHH

Evolucin hidrgeno molecular

H

-H

Generacin In situ hidrgeno atmico

Introduccin. Hidrogenacin electrocataltica.

H H

Adsorcin del compuesto orgnico sobre un sitio de adsorcin

H H

Hidrogenacin del grupo insaturado

H H

Desorcin del producto hidrogenado

H

P. E. M. E. R.(Polymer Electrolyte Membrane Electrochemical Reactor)

CatolitoCH3

4

H2

OH CH3

Pd-H1

O CH3

Pd-H1 6 5 3 2

1) placas bipolares, 2) electrodo de difusin de gas, 3) capa cataltica andica, 4) membrana, 5) soporte carbonoso, 6) capa cataltica catdica.

Introduccin. Descripcin P.E.M.E.R.

DISEOReactor

Espesores

Proceso

Ctodo: nodo: Membrana:

280 m 280 m 180 m 740 m

Introduccin. Descripcin P.E.M.E.R.

Caracterizacin fsica del electrocatalizador Pd/C y de los ctodos fabricados.

Pd / C 30% en peso

Micrografa SEM de los ctodos fabricados

Micrografa TEM

Tamao partcula ~ 5 nm5 m

Distintos recubrimientos catalticos Caracterizacin fsica.

20 m

Estudios voltamtricos del proceso catdico de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona sobre los ctodos utilizados.

ELECTRODO TRABAJO CONTRA ELECTRODO

DISOLUCIN BLANCO Mezcla: H2O / Etanol 10 / 90 en volumen 0.1 M H2SO4 DISOLUCIN Adicin acetofenona, 1-feniletanol, etilbenceno.

REFERENCIA

1 cm

ELECTRODO TRABAJO

Bola de Pd 0.5 cm Estudios voltamtricos 2 mm

Sin Pd 1 0 j / mA cm Recubrimiento: 0.025 mg Pd cm 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -0.6 EtOH / H2O : 90/10 0.1 M H2SO4 10 mV s-1 -2 -2

-1 -2 -3

Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm 2 EtOH : H O / 90 : 10 2 H2SO4 0.1 M 10 mV s-1

-2

PhCOMe (M) 0.0 0.5-2

1 0 -1 -2 -3 -4 EtOH / H2O : 90/10 0.1 M H2SO4 10 mV s-1

j / mAcm

-2

PhCOMe (M) 0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.1000 0.5000

-4 -5 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

PhCOMe (M) 0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.0750 0.1000 0.1250 0.5000 0.2 0.4

E / V. vs. Ag/ AgCl

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

O CH3

j / mA cm

-5 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E / V vs. Ag/AgCl

E / V vs. Ag/AgCl)

rea geomtrica4 2 0 -2 j / mA cm-2

Recubrimiento: 0.1 mg Pd cm

-2

Recubrimiento: 0.2 mg Pd cm 4Bola de Pd 0.6 0.4 0.2

-2

2 0-2

PhCOMe (M) 0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.0750 0.1000 0.1250 0.5000 0.2 0.4-2

j / mAcm

-4 -6 -8 -10 -12 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E / V vs. Ag AgCl EtOH / H2O : 90/10 0.1 M H2SO4 10 mV s-1

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 EtOH / HO : 90/ 10 2 0.1 M H SO4 2 10 mV s-1

PhCOMe (M) 0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.1250 0.2500 0.5000 0.4

j / mA cm

0.0

PhCOMe (M) -2 -4 EtOH / H2O : 90/10 -6 -8 -0.6 0.1 M H2SO4 10 mV s-1

0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.0750 0.1000 0.1250 0.5000 0.2 0.4

E / Vvs Ag/AgCl

-0.4

-0.2

0.0

E / V vs. Ag/AgCl

Estudios voltamtricos

Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 E / V vs. Ag/AgCl EtOH / H2O : 90/10 0.1 M H2SO4 10 mV s-1 -2

-2

O CH3Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm-2

PhCOMe (M) 0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.0750 0.1000 0.1250 0.5000

2 1 0

j / mA cm

PhEtOH (M) j / mA cm -1 -2 -3 -4 -5 -0.6-2

EtOH / H2O : 90/10 0.1 M H2SO4 10 mV s-1

0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.0750 0.1000 0.1250 0.5000

Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm 2 1 0 j / mA cm -1 -2 -3 -4 -5 -0.6

-2

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

CH3

E / V vs. Ag/AgCl

OH CH3

-2

PhEt (M) 0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.0750 0.1000 0.1250 0.5000 0.2 0.4

EtOH / H2O : 90/10 0.1 M H2SO4 10 mV s -0.4 -0.2-1

0.0

E / V vs. Ag/AgCl

Estudios voltamtricos

Reacciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona usando un reactor electroqumico de electrolito polimrico slido (P.E.M.E.R.). -Influencia de la densidad de corriente. -Influencia de la posicin del electrocatalizador en la arquitectura electrdica. -Influencia de la densidad de corriente y del recubrimiento cataltico.

CATOLITO: Disolucin 0.5 M de acetofenona en medio etanol : agua con una proporcin 90:10 en volumen y H2SO4 0.1 M. Volumen 60 ml. y caudal 5 mlmin-1. CTODO: Toray paper TGPH-90 sin teflonar esprayado con una tinta cataltica utilizando como electrocatalizador Pd / C al 30% en peso.

ELECTROLITO SLIDO POLIMRICO membrana [email protected] 117

ANOLITO: Hidrgeno (Praxair 99.999%) Sin sobrepresin y caudal 50 ml min-1 NODO: Electrodo difusin tipo ETEK-EFGC con un recubrimiento cataltico de 2.0 mgPtcm-2 con un catalizador de Pt/C al 40% en peso.

ANALTICA: HPLC utilizando como diluyente CH3CN / H2O 1/1 en volumen.

% conversin reactivo o producto% conversin = moles desapareci dos reactivo x100 moles iniciales reactivomoles aparecidos producto x100 moles iniciales reactivo

Selectividad de un producto= conversin producto (%) x100 suma conversion es productos (%)

% conversin =

Reacciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona

Influencia de la densidad de corriente% conversin 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 20 mA cm -2 15 mA cm -2 10 mA cm PhCOMe PhEtOH PhEt-2

Recubrimiento: 0.1 mg Pd cm

-2

Paso de 2 F/moljmAcm-2

10 70 96 0.2

15 30 92 0.3

20 23 89 0.5

% conversin

(%) V cel (V)

Carga / AhO CH3 OH CH3 CH3

Reacciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona

Influencia de la posicin de la capa cataltica% conversin 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 Recubrimiento: 0.1 mgPd cmmAcm 20 15 10 20 15 10 20 15 10-2

-2

acarado a placa bipolar

acarado a membrana-2

0.05 mg Pd cm en cada cara

Carga / AhConfiguracin % conversin (%)

1.- Membrana, 2.- Placa bipolar, 3.- Capa cataltica, 4.- Toray paper TGPH-90. Configuraciones

a 58 84

b 70 96

c 70 92

a) Capa cataltica acarada a membrana, b) Capa cataltica acarada a placa bipolar c) Recubrimiento de 0.05 mg Pd cm-2 en ambas caras del soporte.

Reacciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona

Influencia del recubrimiento cataltico% conversin 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75

Paso de 2 F/mol% conversin Selectividad ()

0.025 mg Pd cm 0.05 mg Pd cm 0.1 mg Pd cm-2 -2

-2

-2

0.025 0.050 0.1 0.2

61 67 70 74 15

94 94 96 92 90

0.2 mg Pd cm Sin Pd

Carga / Ah

Sin Pd

Densidad de corriente de 10 mA cm-2 Reacciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona

% conversin 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.750.025 mg Pd cm 0.05 mg Pd cm 0.1 mg Pd cm 0.2 mg Pd cm Sin Pd-2 -2 -2 -2

Densidad de corriente 20 mAcm-2% c o n ve rsi n 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 .00 0 .25 0 .5 0 0 .7 5 1 .0 0 1 .25 1 .50 1 .7 50.02 5 m g P d cm 0 .05 m g P d cm 0.1 m g P d cm 0.2 m g P d c m S in P d-2 -2 -2 -2

Carga / Ah

Densidad de corriente 15 mAcm-2

C arg a / A h

Reaciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona

Influencia de la densidad de corriente y del recubrimiento cataltico% conversin 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.7520 15 10 20 15 10 20 15 10 20 15 10 20 15 10-2

0.025 mg Pd cm 0.05 mg Pd cm 0.1 mg Pd cm-2 -2

0.2 mg Pd cm Sin Pd

-2

Definicin parmetro para considerar de manera conjunta densidad de corriente y recubrimiento cataltico.

% conversin densidad de corriente (Acm-2) recubrimiento (mg Pd cm-2)

Carga / Ah

% conversin s (mg Pd)-1

-1

Como hemos pasado 2 F/mol en todas las experiencias tendremos que las unidades de este parmetro sern:

Reacciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona

Influencia de la densidad de corriente y del recubrimiento cataltico En catlisis se define el parmetro Frecuencia de Turnover (TOF) como el nmero de molculas que desaparecen o aparecen en una reaccin por unidad de tiempo y por cantidad de catalizador, por tanto las unidades vendrn dadas por:% conversin s (mg Pd)-1 -1

25 20 15 10 5 0.00 0.05 0.10 recubrimiento / mg Pd cm-2

0 0.02 0.015 0.15 0.20 0.01 j / mA cm-2

(moles reactivo o producto) s-1 (moles catalizador)-1

% conversin s (mg Pd)-1

-1

Unidades similares

Recubrimientos catalticos bajos

Reacciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona

Conclusiones

Hidrogenacin electrocataltica

Generacin in-situ hidrgeno.

P.E.M.E.R.

Espesor reducido: ~ 0.75 mm. Misma reaccin proceso catdico-proceso andico. Fcil utilizacin, caracterizacin y parametrizacin de Materiales nanoestructurados en los electrodos.

Importancia del soporte en el proceso de hidrogenacin electrocataltica de la acetofenona.

Proceso favorecido para las densidades de corriente ms bajas.

Proceso aparentemente favorecido debilmente para recubrimientos altos.

% conversin densidad de corriente (Acm-2) recubrimiento (mg Pd cm-2)

% conversin s -1 (mg Pd) -1

Unidades semejantes TOF

Proceso favorecido a recubrimientos bajos.

Financiado:

Proyecto CTQ2010-20347

http://www.leqa.ua.es/

A LA ORGANIZACIN

Y A TODOS VOSOTROS