fuel cell
22.100.000 113.000
Electrosynthesis
El reactor electroqumico de electrolito slido polimrico
(P.E.M.E.R.): Hidrogenacin electrocataltica de acetofenona a
1-feniletanolAlfonso Sez, Vicente Garca-Garca, Jos Solla-Gulln,
Vicente Montiel, Antonio Aldaz Instituto Universitario de
Electroqumica Universidad de Alicante
1.- Introduccin. - Hidrogenacin electrocataltica de acetofenona
sobre Pd. - Descripcin P.E.M.E.R. 2.- Caracterizacin fsica del
electrocatalizador Pd/C y de los ctodos fabricados. 3.- Estudios
voltamtricos del proceso catdico de hidrogenacin electrocataltica
de acetofenona sobre los ctodos utilizados. 4.- Reacciones de
hidrogenacin electrocataltica de acetofenona usando un reactor
electroqumico de electrolito polimrico slido (P.E.M.E.R.).
-Influencia de la densidad de corriente. -Influencia de la posicin
del electrocatalizador en la arquitectura electrdica. -Influencia
de la densidad de corriente y del recubrimiento cataltico. 5.-
Conclusiones.
Indice
Introduccin -Hidrogenacin electrocataltica. -Descripcin
P.E.M.E.R.
1) Reaccin de evolucin de hidrgeno (HER)
H3O + Pd + e PdHads + H2O+ -
H3O+ + PdHads + e - Pd + H2 + H2O (Reaccin de Heyrovsky) 2
PdHads 2 Pd + H2 (Reaccin de Tafel) Evolucin de hidrgeno
molecular
(Reaccin de Volmer)
Evolucin de hidrgeno quimisorbido
Introduccin. Hidrogenacin electrocataltica.
2) Hidrogenacin cataltica.Adsorcin del compuesto orgnico sobre
un sitio de adsorcin Hidrogenacin del grupo insaturado
A + Y=Z A (Y=Z)
A (Y=Z) + 2MHads A (YH-ZH)
A: sitios de adsorcin localizados en el soporte
cataltico.Superficie catdica
Desorcin del producto hidrogenado
A (YH-ZH) A + YH-ZHH
Evolucin hidrgeno molecular
H
-H
Generacin In situ hidrgeno atmico
Introduccin. Hidrogenacin electrocataltica.
H H
Adsorcin del compuesto orgnico sobre un sitio de adsorcin
H H
Hidrogenacin del grupo insaturado
H H
Desorcin del producto hidrogenado
H
P. E. M. E. R.(Polymer Electrolyte Membrane Electrochemical
Reactor)
CatolitoCH3
4
H2
OH CH3
Pd-H1
O CH3
Pd-H1 6 5 3 2
1) placas bipolares, 2) electrodo de difusin de gas, 3) capa
cataltica andica, 4) membrana, 5) soporte carbonoso, 6) capa
cataltica catdica.
Introduccin. Descripcin P.E.M.E.R.
DISEOReactor
Espesores
Proceso
Ctodo: nodo: Membrana:
280 m 280 m 180 m 740 m
Introduccin. Descripcin P.E.M.E.R.
Caracterizacin fsica del electrocatalizador Pd/C y de los ctodos
fabricados.
Pd / C 30% en peso
Micrografa SEM de los ctodos fabricados
Micrografa TEM
Tamao partcula ~ 5 nm5 m
Distintos recubrimientos catalticos Caracterizacin fsica.
20 m
Estudios voltamtricos del proceso catdico de hidrogenacin
electrocataltica de acetofenona sobre los ctodos utilizados.
ELECTRODO TRABAJO CONTRA ELECTRODO
DISOLUCIN BLANCO Mezcla: H2O / Etanol 10 / 90 en volumen 0.1 M
H2SO4 DISOLUCIN Adicin acetofenona, 1-feniletanol, etilbenceno.
REFERENCIA
1 cm
ELECTRODO TRABAJO
Bola de Pd 0.5 cm Estudios voltamtricos 2 mm
Sin Pd 1 0 j / mA cm Recubrimiento: 0.025 mg Pd cm 1 0 -1 -2 -3
-4 -5 -0.6 EtOH / H2O : 90/10 0.1 M H2SO4 10 mV s-1 -2 -2
-1 -2 -3
Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm 2 EtOH : H O / 90 : 10 2 H2SO4 0.1
M 10 mV s-1
-2
PhCOMe (M) 0.0 0.5-2
1 0 -1 -2 -3 -4 EtOH / H2O : 90/10 0.1 M H2SO4 10 mV s-1
j / mAcm
-2
PhCOMe (M) 0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.1000 0.5000
-4 -5 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
PhCOMe (M) 0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.0750 0.1000 0.1250
0.5000 0.2 0.4
E / V. vs. Ag/ AgCl
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
O CH3
j / mA cm
-5 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E / V vs. Ag/AgCl
E / V vs. Ag/AgCl)
rea geomtrica4 2 0 -2 j / mA cm-2
Recubrimiento: 0.1 mg Pd cm
-2
Recubrimiento: 0.2 mg Pd cm 4Bola de Pd 0.6 0.4 0.2
-2
2 0-2
PhCOMe (M) 0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.0750 0.1000 0.1250
0.5000 0.2 0.4-2
j / mAcm
-4 -6 -8 -10 -12 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E / V vs. Ag AgCl EtOH / H2O
: 90/10 0.1 M H2SO4 10 mV s-1
-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 EtOH / HO :
90/ 10 2 0.1 M H SO4 2 10 mV s-1
PhCOMe (M) 0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.1250 0.2500 0.5000
0.4
j / mA cm
0.0
PhCOMe (M) -2 -4 EtOH / H2O : 90/10 -6 -8 -0.6 0.1 M H2SO4 10 mV
s-1
0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.0750 0.1000 0.1250 0.5000 0.2
0.4
E / Vvs Ag/AgCl
-0.4
-0.2
0.0
E / V vs. Ag/AgCl
Estudios voltamtricos
Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm 2 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -0.6 -0.4 -0.2
0.0 0.2 0.4 E / V vs. Ag/AgCl EtOH / H2O : 90/10 0.1 M H2SO4 10 mV
s-1 -2
-2
O CH3Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm-2
PhCOMe (M) 0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.0750 0.1000 0.1250
0.5000
2 1 0
j / mA cm
PhEtOH (M) j / mA cm -1 -2 -3 -4 -5 -0.6-2
EtOH / H2O : 90/10 0.1 M H2SO4 10 mV s-1
0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.0750 0.1000 0.1250 0.5000
Recubrimiento: 0.05 mg Pd cm 2 1 0 j / mA cm -1 -2 -3 -4 -5
-0.6
-2
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
CH3
E / V vs. Ag/AgCl
OH CH3
-2
PhEt (M) 0.0000 0.0125 0.0250 0.0500 0.0750 0.1000 0.1250 0.5000
0.2 0.4
EtOH / H2O : 90/10 0.1 M H2SO4 10 mV s -0.4 -0.2-1
0.0
E / V vs. Ag/AgCl
Estudios voltamtricos
Reacciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona
usando un reactor electroqumico de electrolito polimrico slido
(P.E.M.E.R.). -Influencia de la densidad de corriente. -Influencia
de la posicin del electrocatalizador en la arquitectura electrdica.
-Influencia de la densidad de corriente y del recubrimiento
cataltico.
CATOLITO: Disolucin 0.5 M de acetofenona en medio etanol : agua
con una proporcin 90:10 en volumen y H2SO4 0.1 M. Volumen 60 ml. y
caudal 5 mlmin-1. CTODO: Toray paper TGPH-90 sin teflonar esprayado
con una tinta cataltica utilizando como electrocatalizador Pd / C
al 30% en peso.
ELECTROLITO SLIDO POLIMRICO membrana [email protected] 117
ANOLITO: Hidrgeno (Praxair 99.999%) Sin sobrepresin y caudal 50
ml min-1 NODO: Electrodo difusin tipo ETEK-EFGC con un
recubrimiento cataltico de 2.0 mgPtcm-2 con un catalizador de Pt/C
al 40% en peso.
ANALTICA: HPLC utilizando como diluyente CH3CN / H2O 1/1 en
volumen.
% conversin reactivo o producto% conversin = moles desapareci
dos reactivo x100 moles iniciales reactivomoles aparecidos producto
x100 moles iniciales reactivo
Selectividad de un producto= conversin producto (%) x100 suma
conversion es productos (%)
% conversin =
Reacciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona
Influencia de la densidad de corriente% conversin 100 90 80 70
60 50 40 30 20 10 0 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 20 mA
cm -2 15 mA cm -2 10 mA cm PhCOMe PhEtOH PhEt-2
Recubrimiento: 0.1 mg Pd cm
-2
Paso de 2 F/moljmAcm-2
10 70 96 0.2
15 30 92 0.3
20 23 89 0.5
% conversin
(%) V cel (V)
Carga / AhO CH3 OH CH3 CH3
Reacciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona
Influencia de la posicin de la capa cataltica% conversin 100 90
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75
Recubrimiento: 0.1 mgPd cmmAcm 20 15 10 20 15 10 20 15 10-2
-2
acarado a placa bipolar
acarado a membrana-2
0.05 mg Pd cm en cada cara
Carga / AhConfiguracin % conversin (%)
1.- Membrana, 2.- Placa bipolar, 3.- Capa cataltica, 4.- Toray
paper TGPH-90. Configuraciones
a 58 84
b 70 96
c 70 92
a) Capa cataltica acarada a membrana, b) Capa cataltica acarada
a placa bipolar c) Recubrimiento de 0.05 mg Pd cm-2 en ambas caras
del soporte.
Reacciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona
Influencia del recubrimiento cataltico% conversin 100 90 80 70
60 50 40 30 20 10 0 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75
Paso de 2 F/mol% conversin Selectividad ()
0.025 mg Pd cm 0.05 mg Pd cm 0.1 mg Pd cm-2 -2
-2
-2
0.025 0.050 0.1 0.2
61 67 70 74 15
94 94 96 92 90
0.2 mg Pd cm Sin Pd
Carga / Ah
Sin Pd
Densidad de corriente de 10 mA cm-2 Reacciones de hidrogenacin
electrocataltica de acetofenona
% conversin 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.00 0.25 0.50 0.75
1.00 1.25 1.50 1.750.025 mg Pd cm 0.05 mg Pd cm 0.1 mg Pd cm 0.2 mg
Pd cm Sin Pd-2 -2 -2 -2
Densidad de corriente 20 mAcm-2% c o n ve rsi n 100 90 80 70 60
50 40 30 20 10 0 0 .00 0 .25 0 .5 0 0 .7 5 1 .0 0 1 .25 1 .50 1 .7
50.02 5 m g P d cm 0 .05 m g P d cm 0.1 m g P d cm 0.2 m g P d c m
S in P d-2 -2 -2 -2
Carga / Ah
Densidad de corriente 15 mAcm-2
C arg a / A h
Reaciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona
Influencia de la densidad de corriente y del recubrimiento
cataltico% conversin 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.00 0.25
0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.7520 15 10 20 15 10 20 15 10 20 15 10 20
15 10-2
0.025 mg Pd cm 0.05 mg Pd cm 0.1 mg Pd cm-2 -2
0.2 mg Pd cm Sin Pd
-2
Definicin parmetro para considerar de manera conjunta densidad
de corriente y recubrimiento cataltico.
% conversin densidad de corriente (Acm-2) recubrimiento (mg Pd
cm-2)
Carga / Ah
% conversin s (mg Pd)-1
-1
Como hemos pasado 2 F/mol en todas las experiencias tendremos
que las unidades de este parmetro sern:
Reacciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona
Influencia de la densidad de corriente y del recubrimiento
cataltico En catlisis se define el parmetro Frecuencia de Turnover
(TOF) como el nmero de molculas que desaparecen o aparecen en una
reaccin por unidad de tiempo y por cantidad de catalizador, por
tanto las unidades vendrn dadas por:% conversin s (mg Pd)-1 -1
25 20 15 10 5 0.00 0.05 0.10 recubrimiento / mg Pd cm-2
0 0.02 0.015 0.15 0.20 0.01 j / mA cm-2
(moles reactivo o producto) s-1 (moles catalizador)-1
% conversin s (mg Pd)-1
-1
Unidades similares
Recubrimientos catalticos bajos
Reacciones de hidrogenacin electrocataltica de acetofenona
Conclusiones
Hidrogenacin electrocataltica
Generacin in-situ hidrgeno.
P.E.M.E.R.
Espesor reducido: ~ 0.75 mm. Misma reaccin proceso
catdico-proceso andico. Fcil utilizacin, caracterizacin y
parametrizacin de Materiales nanoestructurados en los
electrodos.
Importancia del soporte en el proceso de hidrogenacin
electrocataltica de la acetofenona.
Proceso favorecido para las densidades de corriente ms
bajas.
Proceso aparentemente favorecido debilmente para recubrimientos
altos.
% conversin densidad de corriente (Acm-2) recubrimiento (mg Pd
cm-2)
% conversin s -1 (mg Pd) -1
Unidades semejantes TOF
Proceso favorecido a recubrimientos bajos.
Financiado:
Proyecto CTQ2010-20347
http://www.leqa.ua.es/
A LA ORGANIZACIN
Y A TODOS VOSOTROS
