PRETVORBA METANAU METANOL

KORIŠTENJEMMETALNIH OKSIDA

Ružica Tomašević

Kolegij: Anorganski reakcijski mehanizmi

Asistent: mag. chem. Vinko Nemec

Nositelj kolegija: doc. dr. sc. Vladimir Stilinović

11. lipnja 2019.

https://en.m.wikipedia.org/wiki/Methanol

METANOL

• Organski spoj, pripada skupini alkohola

• Bezbojna, zapaljiva tekućina

• Tt = ‒ 98 °C

• Tv = 64,5 °C

• ρ = 0,79 g cm‒3

• Vrlo otrovan:

ciroza jetre

slabljenje vida, sljepoća

smrt

• Godišnja proizvodnja: 21 milijun tona

• Primjena metanola:

Otapalo

Aditiv (primjerice u benzinu)

Proizvodnja drugih kemikalija

Metanol kao gorivo (iz prirodnog plina)

Animacija 1. Metanol.

P. Khyrsariya, R. K. Mewada , Procedia Eng. 51 (2013) 409–415.

POVIJEST

• 1661. g., Robert Boyle – otkrio metanol

• 1834. g., J. B. Dumas i E. Peligot – odredili kemijski i molekularniidentitet metanola

• 1905. g., P. Sabatier – prvi sintetski put za dobivanje metanola

• Do 1923. g. proizvodnja metanola destilacijom drva

• 1923. g., A. Mittasch i M. Pier - sinteza metanola iz sintetskog plina

• 1934. g. prvo postrojenje za sintezu metanola, BASFT = 300 °C i p = 200 atm

• 1966. g. otkriven sintetski put metanola pri nižim tlakovima (p = 50 –100 atm)

DOBIVANJE METANOLA U DVA KORAKA1. Pretvorba prirodnog plina

(90 % metan) u sintetski plin

2. Dobivanje metanola iz sintetskog plina pomoću katalizatora

oKatalizatori: Al2O3, Cr2O3, ZnO,…

oPri visokim temperaturama (T = 800 °C – 1000 °C)

25 % prirodnog plina utroši se za postizanje tih temperatura

B. Han, Y. Yang, Y. Xu, U. J. Etim, K. Qiao, B. Xu, Z. Yan, Chin. J. Catal. 37 (2016) 1206–1215.

Slika: https://www.researchgate.net/figure/Process-flow-diagram-of-methanol-synthesis-loop-via-natural-gas-reforming_fig2_271196739

Slika 1. Proces dobivanja metanola iz metana.

PRETVORBA METANA U METANOL POMOĆU KATIONA

METALNIH OKSIDA

Y. Shiota, K. Yoshizawa, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000)12317-12326.

Slika 2. Shema mehanizma dobivanja metanola iz metana pomoću

kationa metalnog oksida (MO+ = kation metalnog oksida).

Kation

metalnog

oksida

Pretvorba

metana / %

Selektivnost prema

MOH+ + CH3 / %

Selektivnost prema

MCH2+ + H2O / %

Selektivnost prema

M+ + CH3OH / %

MnO+ 40 99 / < 1

FeO+ 20 57 2 41

CoO+ 0,5 / / 100

NiO+ 20 / / 100

Tablica 1. Pretvorba metana i selektivnost prema metanolu istraživanih kationa metalnih oksida.

PROCES DOBIVANJA METANA IZ

METANOLA U JEDNOM KORAKU

P. Khyrsariya, R. K. Mewada , Procedia Eng. 51 (2013) 409–415.

Dobivanje metana iz metanola u dva

koraka neekonomično (skupa proizvodnja

sintetskog plina)

U odnosu na proces u dva koraka, isplativ već

pri 5,5 % pretvorbe metana i 80 %

selektivnosti prema metanolu

Bitna „zaštita” metanola od

daljnje oksidacije

Proces ovisan o: temperaturi, tlaku,

aditivima, početnom omjeru metana i

oksidansa te ukupnoj brzini protoka plina

PRETVORBA METANA U METANOL POMOĆU NIKLOVOG (II) OKSIDA

• Dobivanje metanola u jednom koraku

• Ce – Zr katalizator s klusterima NiO

• T = 450 °C

• Oksidans: kisik

• Pretvorba: 18 % 15 % (kroz par sati)

• Selektivnost: 30%

oNusprodukti: etanol, vodik, ugljikov dioksid

C. Okolie, Y. F. Belhseine, Y. Lyu, M. M. Yung, M. H. Engelhard, L. Kovarik, E. Stavitski, C. Sievers, Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201704704

Slika 3. Dobivanje metanola u

jednom koraku.

PRETVORBA METANA U METANOL POMOĆU KOLEKTORA

• Kolektori = materijali s jakim adsorpcijskim potencijalom koji vežu metanol na svoju površinu do zasićenja

Uklanjanje metanola zagrijavanjem

Smanjuju parcijalni tlak metanola

Kontinuirani proces

• „Zaštita” metanola od daljnje oksidacije

• α – Al2O3, ZnO, GeO2

• Veća selektivnost i pretvorba jer ne dolazi do vezanja metanola u aktivno mjesto katalizatora (odvojena aktivacijska i kolektorska strana)

A. A. Latimer, A. Kakekhani, A. R. Kulkarni, J. K. Nørskov, ACS Catal. 8 (2018) 6894−6907.

Slika 4. Kolektor za metanol.

PRETVORBA METANA U METANOL U VODENIM REAKCIJSKIMUVJETIMA• Do T = 130 °C (određena

pomoću DFT – a)

• Aktivacija C-H veze elektrofilnom supstitucijom u kiselim reakcijskim uvjetima

1. Elektrofilni napad metalnog iona na metan

2. Prevođenje intermedijerau stabilne produkte nukleofilnim reagensom

3. Vraćanje aktivnosti katalizatora oksidacijom reduciranog metalnog iona

A. A. Latimer, A. Kakekhani, A. R. Kulkarni, J. K. Nørskov, ACS Catal. 8 (2018) 6894−6907.

Slika 5. Shema mehanizma elektrofilne supstitucije za

aktivaciju C-H veze metana (Nu:‒ = nukleofil, Ox = 2 e‒

oksidans, MN+ = metalni ion).

ZAKLJUČAK

Dobivanje metanola iz

prirodnog plina; metanol kao

biogorivo

Ekološki poželjno

Još uvijek ne postoji kontinuirani postupak pretvorbe metana u metanol

pri nižim temperaturama i

tlaku (na industrijskoj razini)

Pretvorba u dva koraka

visoke temperature,

skupo

Pretvorba u jednom koraku

Izbjegavanje skupog koraka proizvodnje

sintetskog plina

Nisu pronađeni uvjeti pri kojima bi se postigla visoka

selektivnost i pretvorba

Kolektori i vodeni reakcijski uvjeti novi potencijalni modeli za

dobivanje metanola

HVALA NA

PAŽNJI!