Sintesis de Eteres: Nerolina

Sintesis de Eteres: Nerolina

OBJETIVO.- Obtener un ter mixto (no simtrico) por medio de la reaccin entre el -naftol y la mezcla de etanol y cido sulfrico para dar como producto la -nerolina.

INTRODUCCION.-Los teres son compuestos de frmula general R-O-R, Ar-O-R Ar-O-Ar. Los teres que contienen dos grupos alquilo o arilo idnticos reciben el nombre de teres simtricos y los que presentan dos grupos distintos (alquilo y/o arilo) se conocen como teres no simtricos.Los teres aromticos son sustancias de olores agradables, muchos de ellos se encuentran en la Naturaleza formando parte de los llamados aceites esenciales por ejemplo el vainillina, el safrol, eugenol etc., siendo empleados por lo anterior en la fabricacin de esencias artificiales.Los teres pueden obtenerse por deshidratacin de alcoholes, por la accin de un halogenuro de alquilo sobre un alcoxido metlico (sntesis de Williamson). Los teres metilicos y etilicos se pueden sintetizar por reaccin de alcoxidos alcalinos o fenoles con sulfato de metilo o sulfato de etilo. El primer mtodo slo es til para obtener teres simples teniendo el inconveniente de que los alcoholes con ms de 4 tomos de carbono se deshidrata a temperaturas elevadas favoreciendo la formacin de productos secundarios y principalmente la oxidacin del alcohol. El segundo mtodo da buenos rendimientos y se puede emplear para preparar teres mixtos. El grupo alcoxi desplaza y sustituye al halogeno, pudiendo por su mecanismo a ser SN1 o SN2. PARTE EXPERIMENTAL.-

En un matraz de bola de 125 mL., provisto de un refrigerante a reflujo se colocan 5 g., de -Naftol, 25 mL., de metanol y 5 mL., de cido sulfrico. La mezcla se refluja por 1 hora, luego se vierte sobre 100 mL., de agua helada. El ter precipitado se recoge por succin a vaco sobre un embudo de Buchner, el precipitado se lava 2 veces con agua helada, una vez con 20 mL., de hidroxido de sodio al 10% y otra vez con agua helada. Se recristaliza en etanol caliente decolorndose con carbn activado. Los cristales se secan, se pesan y se les determina el punto fusin (P. f. terico 71 C) entregue la -nerolina obtenida y anote el rendimiento.

INVESTIGACION PREVIA.-

1.- Describir la preparacin de teres a trvez de los procesos de: Sntesis de Wiliamson. Alcoximercuracin-Desmercuracin.2.- Describir las variaciones existentes en la sntesis de Williamson (empleo de tosilatos y de sulfato de dimetilo).3.- Mecanismo de reaccin de la prctica llevada a cabo.4.- Describa la tcnica experimental y el mecanismo de reaccin para la misma sntesis, pero utilizando sulfato de dimetilo e indique una posible desventaja prctica para la misma al ser llevada a cabo en el laboratorio escolar.5.- Resuma los usos y fuentes naturales de los teres.

BIBLIOGRAFIA.-

1.- Vogel, A. I., Elementary Practical Organic Chemistry. Part Y: Small Scale Preparations. Second De. Longman G. Ltd. London 1970.2.- Morrison, R. T. y R. T. Boyd. Qumica Orgnica, 5ta Edicin. Addison - Wesley. Iberoamericana, Mxico, 1990.3.- Wingrove, A. S. y F. L. Caret. Qumica Orgnica. Editorial Harla, Mxico, 1984.PRCTICA 4

Sintesis de Eteres: Nerolina

OBJETIVO

Obtener un ter mixto (no simtrico) por medio de la reaccin entre el -naftol y la mezcla de etanol y cido sulfrico para dar como producto la -nerolina.

CUESTIONARIO PREVIO1.- Describir la preparacin de teres a travs de los procesos de: Sntesis de Wiliamson.En esta sntesis, se emplean haluros de alquilo que se hacen reaccionar con alcohxidos de sodio o de potasio (RO-Na+ o RO-K+). La reaccin general se puede representar de la siguiente manera:

Los siguientes ejemplos ilustran la sntesis para algunos teres asimtricos.

Alcoximercuracin-Desmercuracin.

La alcoximercuracin-desmercuracin tiene todas las ventajas: rapidez, comodidad, alto rendimiento y ausencia virtual de transposiciones. En comparacin con la sntesis de Williamson, ofrece una gran ventaja: no hay una reaccin de eliminacin que compita, por lo cual puede utilizarse para la sntesis de casi todo tipo de ter alqulico, excepto los di-t-alquil teres, por razones estricas, evidentemente. Por ejemplo:

Aqu se observa el empleo del trfluoroacetato de mercurio, en vez del acetato utilizado en la preparacin de alcoholes. Con un alcohol voluminoso secundario o terciario como disolvente, se necesita el trifluoroacetato, para asegurar un buen rendimiento en ter.2.- Describir las variaciones existentes en la sntesis de Williamson (empleo de tosilatos y de sulfato de dimetilo).

Los alcxidos metlicos reaccionan con los tosilatos primarios por va SN2 para producir teres, mientras que el sulfato de dimetilo, (MeOSO2OMe), se utiliza en lugar de los haluros de alquilo en la sntesis de Williamson de teres metlicos.

Los iones alcxido necesarios en la reaccin de Williamson se preparan normalmente por medio de la reaccin de un alcohol con una base fuerte como el hidruro de sodio (NaH). Se efecta una reaccin cido-base entre el alcohol y el hidruro de sodio para generar la sal de sodio del alcohol.

ROH + NaOH RO - Na + + H2

Una variacin til de la sntesis de Williamson incluye el xido de plata Ag2O como base en el lugar del NaH. En estas condiciones el alcohol libre reacciona directamente con el halogenuro de alquilo de modo que no necesita preformar el alcxido metlico intermediario.

Desde el punto de vista del mecanismo, la sntesis es tan solo el desplazamiento SN2 de un in halogenuro por un ion alcxido nuclefilo. La sntesis de Williamson esta sujeta a todas las restricciones SN2. Los halogenuros y los tosilatos primarios funcionan mejor porque la eliminacin competitiva de HX, E2 , es posible con los sustratos ms impedidos.

En consecuencia, los teres asimtricos se deben sintetizar por reaccin entre el reactivo alcxido, ms impedido y el reactivo halogenuro, menos impedido y no en la forma inversa.

El dimetil sulfato nos produce sulfatos en lugar de halogenuros de alquilo como productos secundarios.Los sulfatos de alquilo son las bases conjugadas de los cidos alquil sulfricos, fuertemente cidos, y son muy buenos grupos salientes. El sulfato de dimetilo, es ms barato que el CH3I el haluro de metilo alquido a temperatura ambiente. Los alquidos son ms fciles de manejar que los gases en la sntesis de laboratorio.

Un OH no es un buen grupo saliente, pero se puede convertir en un grupo saliente excelente mediante la tosilacin. Es esta reaccin al alcohol reacciona con cido p- toluensulfnico para dar ster tosilato. El ster tosilato puede experimentar reacciones de eliminacin y sustitucin fcilmente.

Se pueden realizar reacciones de sustitucin y eliminacin fcilmente ya que el tosilato es un excelente grupo saliente.

Los alcoholes reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solucin de piridina para formar tosilatos de alquilo, R-OTs. En esta reaccin slo se rompe el enlace O-H del alcohol; el enlace C-O queda intacto, y no ocurre cambio en la configuracin si el alcohol es quiral. El tosilato de alquilo resultante tiene comportamiento qumico muy similar al de los halogenuros de alquilo, y como estos sufre reacciones de sustitucin SN1 y SN2 con facilidad.Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves, como bromo o yodo, para formar disulfuros, R-SS-R. La reaccin es fcilmente reversible; los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y cido.La caracterstica fsica ms notable de los tioles es su olor en extremo desagradableEl tosilato, que es un acido, es mejor grupo saliente que el sulfato de dimetilo, y si es mejor grupo saliente el rendimiento aumenta, menor tiempo en la sntesis y menor temperatura de trabajo.3.- Mecanismo de reaccin de la prctica llevada a cabo.

4.- Describa la tcnica experimental y el mecanismo de reaccin para la misma sntesis, pero utilizando sulfato de dimetilo e indique una posible desventaja prctica para la misma al ser llevada a cabo en el laboratorio escolar.

El sulfato de dimetilo es un reactivo ms caro y toxico. Pero por otra parte es un mejor grupo saliente, por lo tanto se podra obtener un mayor rendimiento. Tambin se trabajara a menor temperatura, lo que limplicara que la reaccin se llevara a cabo en menor tiempo.

5.- Resuma los usos y fuentes naturales de los teres. El ter es uno de los disolventes orgnicos ms importantes y se usa con frecuencia en el laboratorio como disolvente de grasas, aceites, resinas y alcaloides, entre otros compuestos.

Se usa como materia prima para fabricar productos qumicos Anestsico general.

Medio para extractar para concentrar cido actico y otros cidos.

Medio de arrastre para la deshidratacin de alcoholes etlicos e isoproplicos.

Combustible inicial de motores Diesel.

Fuertes pegamentos

Los teres de forma compleja son muy abundantes en la vida vegetal formando parte de las resinas de las plantas, colorantes de flores y otros.

El ter etlico (o simplemente ter), se obtiene sintticamente, y es un depresor del sistema nervioso central, por este motivo ha sido utilizado como anestsico.

Probablemente el ter sea la sustancia mas utilizada en el laboratorio para los procesos de extraccin con solvente, aun siendo potencialmente peligroso por su inflamabilidad y volatilidad.DIAGRAMA DE FLUJO

PROPIEDADES Y TOXICIDAD DE REACTIVOS Y PRODUCTOS-Naftol

Propiedades fsicas y qumicas

Aspecto: Cristales blancos.

Olor: Fenlico Punto de ebullicin: 285 - 286 C Punto de fusin : 121,6 -123 C Punto de inflamacin : 153 C Densidad (20/4): 1,22 Solubilidad: 1 g/L en agua (20 C). Muy soluble en etanol y terToxicidadEfectos en el SNC, espasmos, colapso, problemas hepticos, parlisis respiratoria, hemlisis, cefaleas, presin baja, prdida del conocimiento y paro respiratorio. Peligros fsicos:

Irrita los ojos y la piel. La exposicin por ingestin podra causar nefretis, opacidad del

cristalino, colapso circulatorio, anemia hemoltica y muerte.Al inhalarlo provoca tos, y dolor de garganta.

METANOL

Propiedades fsicas y qumicas Aspecto: Lquido incoloro transparente. Olor: Caracterstico.

Punto de ebullicin: 64,5 - 64,7 C Punto de fusin : -97,8 / -98 C Punto de inflamacin : 11-12 C Punto de auto ignicin : 455 C Densidad (20/4): 0,791 g/mL

Solubilidad: Miscible en agua, alcohol, ter y cloroformo,Peligros Provoca irritaciones. Toxicidad- Por ingestin.- Provoca vrtigo, embriaguez, transtornos de visin, ceguera (lesin irreversible del nervio ptico) y efectos sistmicos como acidosis, hipotensin, ansiedad, espasmos, narcosis, coma.

H2SO4

Propiedades Fsicas y Qumicas- Estado fsico: Lquido claro- Color: Incoloro a nebuloso

- Olor: Viscoso e inodoro- Temperatura de fusin, C: 10.38 C- Temperatura de ebullicin, C: 335.5 C- Densidad relativa: 1.83 (agua = 1) @ 20 C- Solubilidad en agua: Completamente Miscible Peligros

Los vapores o nieblas son extremadamente irritables a los ojos y piel. Causa quemaduras, carbonizacin de la piel y una fuerte y dolorosa reaccin exotrmica.

NaOH

Propiedades fsicas y qumicas

Peso molecular: 40.00 g/mol

Aspecto: Slido blanco

Olor: Inodoro.

Punto de ebullicin: 1390 C

Punto de fusin: 318 C

Densidad (20/4): 2,13

Solubilidad en agua: 1090 g/L (20C)

Solubilidad en etanol: 139 g/L (20C)

Peligros Provoca quemaduras gravesToxicidad

- Tras contacto ocular: Riesgo de lesiones oculares graves.

- Tras ingestin: Irritaciones de las mucosas en la boca, faringe, esfago y tracto gastrointestinal. Hay peligro de perforacin intestinal y de esfago.

ETANOL

Propiedades fsicas y qumicas

- Estado de agregacin: Lquido

- Apariencia: Incoloro

- Densidad: 789 kg/m3 0,789 g/cm3- Masa: 46,07 g/mol- Punto de fusin: -117C

- Punto de ebullicin: 79C

- Solubilidad: Miscible en agua

- Presin de vapor: 5.8 KPa

- Punto de inflamacin: 13C

Peligros

Altamente inflamable.

Las mezclas vapor/aire son explosivas

Reacciona violentamente con oxidantes fuertes como HNO3 o perclorato magnsico.

Afecta el tracto respiratorio y el SNC, irritndolos, provocando dolor de cabeza, fatiga y falta de concentracin.

- Nerolina

Propiedades fsicas y qumicas

- Aspecto: Cristales blancos- Olor: Floral (naranja)

- Densidad: 1.072 0.06 g/mL- Masa: 158.20 g/mol- Punto de fusin: 72 76 C - Punto de ebullicin: 274C

- Punto de inflamacin: > 110.00 C

- Solubilidad: En benceno, cloroformo y ter

* 1g/25 mL de alcohol 95% (25 C)

Peligros

Irritante para los ojos, sistema respiratorio y piel.

BIBLIOGRAFIA

Morrison - Boyd. Qumica Orgnica, 5ta Edicin. Addison - Wesley. Iberoamericana, Mxico, 1990.

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Lavar el producto

Filtrar a vaco

Verter la mezcla en 100 mL de agua helada

Dejar la mezcla a reflujo por 1 hora

25 mL de metanol

5 mL de H2SO4

5g. de -Neftol

En 1 matraz de bola de 125 mL, con refrigerante a reflujo mezclar

-NEROLINA

Finalizar lavado con agua helada

2 veces con agua helada y 1 con NaOH

Recristalizar con etanol caliente y carbn activado

Entregar la B-Nerolina obtenida

Secar los cristales. Obtener Punto de fusin y rendimiento

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