Prezentacja programu PowerPointgladys/XPS_Wyk3.pdf · 2020. 3. 18. · 7 XPS • Wykorzystuje miękkie promieniowanie rentgenowskie o E > 200eV, pozwalające na wybicie elektronów

Wykład 3

2

Plan wykładu

1. Trochę historii

2. Oddziaływanie promieniowania z materią

3. Spektroskopia XPS

4. Spektroskopia UPS

5. Kątowo-rozdzielcze UPS - ARPES

autor: Wojciech Linhart

3

Efekt fotoelektryczny – 1887 r.

https://physicscatalyst.com/chemistry/photoelectric-effect.php

• Zaobserwowany przez Heinricha Hertzaw 1887

- Philipp Lenard: pierwszy pomiar energiikinetycznej fotoelektronów w hamującympolu

• Obserwacje eksperymentalne:

- brak opóźnienia,

- niezależność energii kinetycznejfotoelektronów od natężenia padającegopromieniowania ,

- występowanie częstotliwości granicznej.

https://en.wikipedia.org/wiki/Heinrich_Hertz


4

Efekt fotoelektryczny – wyjaśniony w 1905 r.

The Nobel Prize in Physics 1921. NobelPrize.org. Nobel Media AB 2020. Mon. 24 Feb 2020.

• Elektrony w oświetlanym materiale absorbująkwanty światła – fotony

• Jeżeli energia fotonów jest wystarczająco duża,elektrony (fotoelektrony) są wybijane zoświetlanego materiału niosąc informację o jegowewnętrznych właściwościach

Fotoemisja


5

Narodziny fotoemisji – lata 50.

The Nobel Prize in Physics 1981. NobelPrize.org. Nobel Media AB 2020. Mon. 24 Feb 2020.


6

PES

Spektroskopia fotoemisyjna PES (ang. Photoemission Spectroscopy) jest najczęściejstosowaną techniką analizy powierzchni, ze względu na jej stosunkowo prostą obsługęi interpretację danych.

Tradycyjnie, tę technikę dzielimy ze względu na źródło fotoemisji na:

X-Ray Photoeelectron Spectroscopy XPS lub inaczej nazywane ESCA (ang. ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis): miękkie promieniowanie X (200-1500 eV) wcelu badania poziomów rdzenia atomu oraz pasma walecyjnego

Ultraviolet Photoemission Spectroscopy UPS: używane promieniowanie UV (10 –45 eV) to w celu badania pasma walencyjnego

Auger Photoemission Spectroscopy AES: źródłem fotoemisji są wysokonergetyczneelektrony (1000 – 10 000 eV) do badania poziomów rdzenia atomu.

Źródło promieniowania synchrotronowego: umożliwiaja przeprowadzenie badań wwysokiej rozdzielczości z promieniowaniem obejmującym znacznie szerszy zakresenergii (5–5000+ eV). Jednak źródło synchrotronowe stanowi niewielką częśćwszystkich badań PES ze względu na koszty, złożoność oraz ograniczonądostępność.


7

XPS

• Wykorzystuje miękkie promieniowanie rentgenowskie o E > 200eV, pozwalające na wybicie elektronów z orbitali rdzenia

• Metoda zasadniczo nieinwazyjna (niewielkie ryzyko uszkodzenia próbki promieniami X)

• Detekcja wszystkich pierwiastków (za wyjątkiem H i He) oraz możliwość ich ilościowego oznaczenia

• Informacja z warstwy o grubości ok. 1-8 nm

• Czułość pozwalająca na wykrycie pierwiastków o stężeniu od 0.01%

• Możliwość uzyskania tzw. profilów głębokościowych - za leśność stężeniaokreślonych atomów w funkcji odległości od powierzchni

• Możliwość sporządzenia przestrzennych map rozmieszczenia atomów w próbce z rozdzielczością 10-15 µm


8

Oddziaływanie promieniowania X z materią

a) Absorpcja promieniowania X prowadzi do emisji elektronu z powłoki wewnętrznej.Energia wyemitowanego fotoelektronu jest proporcjonalna do energii promieniowania X !

b) Przejście elektronu z wyższych powłok do powłoki wewnętrznej. Nadmiar wydzielonej energiimoże zostać zużyty na emisję fotonu X (fluorescencja rentgenowska), lub

c) nadmiar wydzielonej energii zostaje zużyty na emisję elektronu z wyższego poziomu, zwanegoelektronem Auger’a. Energia elektronu Augera’s nie jest zależna od energii promieniowania X !

Rys. Matthias Filez – PhD thesis: „ Alternative design of Pt-based catalysts: an X-ray spectroscopic view”


9

W. T. Elam, B. D. Ravel, and J. R. Sieber, “A New Atomic Database for X-Ray Spectroscopic Calculations”, Radiat. Phys. Chem. 63, 121(2002).

Oddziaływanie promieniowania X z materią

Auger vs .X-ray fluorescence

Obydwa procesy są bardzo szybkie ⇒ czas życia jonu powstałego w wyniku fotoemisji jest krótki. Oznacza to duże rozmycie poziomów energetycznych, a zatem dużą szerokość pasm XPS (rzędu 0,2 eV)


10

XPS

Rys. Wojciech Linhart– PhD thesis: „ Electron accumulation and doping in InN and InGaN alloys”

𝐸𝑘𝑖𝑛 = ℎ𝜈 − (𝐸𝐵 + 𝜙)

Spektrum XPS:

Intensywność fotoemisji w funkcji energiiwiązania 𝐸𝐵 lub energii kinetycznej(𝐸𝑘𝑖𝑛)wyemitowanych fotoelektronów.

𝜙 – praca wyjścia spektrometru


11

Kalibracja spektrometru

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:XPS_-_Energy_levels_(schematic)_DE.svg

𝐸𝑘𝑖𝑛 + 𝜙𝑠𝑝𝑒𝑐 + 𝐸𝐵 = ℎ𝜈

𝐸′𝑘𝑖𝑛 + 𝜙𝑠 + 𝐸𝐵 = ℎ𝜈 𝐸𝑘𝑖𝑛 + 𝜙𝑠𝑝𝑒𝑐 = 𝐸′𝑘𝑖𝑛 + 𝜙𝑠

Próbka Spektrometr


12

Proces fotoemisji

Rys. Natalia Olszowska– PhD thesis: „ Badanie struktury elektronowej powierzchni InAs(001)”

3-stopniowy model fotoemisji :

1. wzbudzenie optyczne między stanempoczątkowym ( Ψ𝑖 ) a stanem końcowym wkrysztale (Ψ𝑓 ). Ten proces jest opisany Złotą

Regule Fermiego, w której prawdopodobieństwoprzejścia (Ω) jest wyrażone jako

2. Transport elektronu do powierzchni (możliweelastyczne i nieelastyczne rozpraszanie elektronu)

3. Ucieczka elektronu do próżni po przejściu przezpowierzchniową barierę potencjału.

Ω = Ψ𝑓 𝐻𝑖𝑛𝑡 Ψ𝑖2𝛿 𝐸𝑓 − 𝐸𝑖 − ℎ𝜈

Prąd fotoelektronów wyraża się

I(𝐸, ℎ𝜈, 𝒌) = σ𝑓,𝑖 Ψ𝑓 𝐻𝑖𝑛𝑡 Ψ𝑖2𝑓(𝐸𝑖)𝛿 𝐸𝑓(𝒌) − 𝐸𝑖(𝒌) − ℎ𝜈 𝛿 𝐸 − 𝐸𝑓(𝒌) 𝛿൫𝒌𝑖 + 𝐺 −


13

Budowa spektrometru – komora próżniowa UHV

Warwick University – XPS system. https://warwick.ac.uk/fac/sci/physics/research/condensedmatt/surface/exp/xps/

Komora próżniowa UHV (Ultra High Vacuum):• Typowe ciśnienie: 10–9–10–11 torów• Powód utrzymywania próżni UHV:- utrzymanie stabilnej powierzchni próbki (czystość, adsorbaty etc.)- zminimalizowanie rozproszenia fotoelektronów- maksymalizacja średniej drogi swobodnej fotoelektronów - przydatne do zastosowania żarnika wolframowego lub innego źródła elektronów w katodzie źródła rentgenowskiego –

ograniczenie utleniania materiału


14

Budowa spektrometru – źródło promieniowania X

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:XPS_-_Energy_levels_(schematic)_DE.svg

Lampa X-ray: 400 -750 W. -Źródło najczęściej 𝐴𝑙 𝐾𝛼 (1486,6 𝑒𝑉) lub Mg 𝐾𝛼 (1253,6 𝑒𝑉),-Stosowane są też anody dualne (Al/Mg, Mg/Zr, Al/Zr) oraz źródła synchrotronowe,-Możliwość regulacji mocy promieniowaniaX do badań próbek „delikatnych”.

Monochromator-Promień monochromatora powinienbyć jak największy 250 - 500 mm,-Zabezpieczenie procesumonochromatyzacji przez chłodzonekryształy SiO2, -stosuje się do 14 kryształów

Próbka umieszczona w holderze


15

Budowa spektrometru – źródło promieniowania X

• Średnica wiązki promieni X wynosiod 5 mm do 1-5 μm

• Głębokość penetracji promieniamirentgenowskimi ~ 1μm

• Głębokość próbkowania zależy oddługości fali wiązki rentgenowskiej imateriału próbki

• W przypadku Al Kα głębokośćpróbkowania wynosi zwykle 10 nm i10 warstw atomowych dla cięższychpierwiastków

D. R. Vij, Handbook of Applied Solid State Spectroscopy, Springer, New York, 2006.


16

Budowa spektrometru – Analizator energii fotoelektronów

https://www.scientaomicron.com/en/components/electron-analysers.University of Western Ontario [mmrc.caltech.edu/SS_XPS/XPS_PPT/XPS_Slides.pdf]


17

Rozdzielczość spektrometru (analizatora)

• Rozdzielczość spektrometru zależy od jego geometrii, szerokości szczelin wejściowych iwyjściowych, oraz tzw. energii przejścia 𝐸0.

• Pola elektrostatyczne w obrębie półkulistego analizatora są ustalane tak, aby elektrony ookreślonej energii przejścia mogły dotrzeć tylko do szczelin detektora i na sam detektor.

• Elektrony o określonej początkowej energii kinetycznej są mierzone przez ustawienienapięć dla układu soczewek.

• Soczewki te następnie skupiają na szczelinie wejściowej elektrony o wymaganej energiipoczątkowej i zmniejszają ich prędkość, tak aby ich energia kinetyczna po przejściu przezsoczewki przenoszące była zgodna z energią przejścia 𝐸0.

• Rozdzielczość

∆𝐸 =𝜕𝐸𝑘

𝜕𝑅∆𝑅 =

𝐸0∙𝑤𝑅1+𝑅2

2

, 𝑤 – efektywna szerokość szczeliny

T. Schneider et al., Langmuir 2005, 21, 2300-2307

𝜕𝐸𝑘𝜕𝑅

=𝑒∆𝑉

21𝑅1

−1𝑅2

𝑅2=

𝑒∆𝑉

21𝑅1

−1𝑅2

𝑅1 + 𝑅22

2 =

=𝐸0

𝑅1 + 𝑅22


18

Budowa spektrometru – neutralizator ładunku

• W przypadku pomiarów próbek nieprzewodzących lub organicznych, fotoemisja elektronówprowadzi do ładowania się próbki, co skutkuje przesunięciem energetycznym widm XPS.

• Do neutralizacji ładunku stosuje się działo elektronowe, który będzie kompensowaćniedomiar ładunku.


19

Analiza widm XPS

background


InN

• Widmo zawiera szereg wąskichpików, które odpowiadają poziomomenergetycznym rdzenia atomówwchodzących w skład próbki jak iadsorbatów na jej powierzchni.

• schodkowe tło jest tworzone przeznieelastycznie rozproszoneelektrony.

• W przypadku użycianiemonochromatycznego źródła Xwidmo byłoby skomplikowane doanalizy przez obecność tzw. pikówsatelitarnych

• Analiza stechiometryczna wymagaodjęcia tła od widma. Do szybkiejanalizy można użyć liniowe tło,jednak do dokładnej analizy modeltła Shirley powinien być stosowany.


20

Analiza widm XPS

Rys1. Phil King et al. Applied Physics Letters 91 (9), 09210Rys2. Wojciech Linhart et al. Applied Physics Letters 97 (11), 112103

- Pomiar pasma walencyjnego to pomiar gęstościstanów w pasmie walencyjnym.

- Można porównać z obliczeniami teoretycznymi(np. DFT) i wyznaczyć powierzchniowy poziomFermiego półprzewodniku

- Bądź zastosować aproksymację liniową


21

Poszerzenie pików

Poszerzenie piku ∆𝐸 definiujemy jaką pełną szerokość piku w połowie maksimum FWHM (ang.Full width at half maximum) po odjęciu tła.

Naturalna szerokość poziomu rdzenia ∆𝐸 𝑛 , szerokość widmowa źródła promieniowania∆𝐸 𝑝 , rozdzielczość analizatora ∆𝐸 𝑎 oraz poszerzenie fononowe ∆𝐸 𝜔 wpływają naposzerzenie analizowanego piku, dlatego:

∆𝐸 = ∆𝐸 𝑛 2 + ∆𝐸 𝑝 2 + ∆𝐸 𝑎 2 + ∆𝐸 𝜔 2


22

Położenia i struktura pików XPS

Czynniki wpływające na położenie i strukturę pików XPS związane ze strukturą próbki :

• przesunięcie chemiczne

• sprzężenie spinowo-orbitalne

• rozszczepienie multipletowe

• efekty wtórne: shake-up („wstrząśnięcie”) i shake-off (”wytrząśnięcie”)

Pozostałe czynniki wpływające na kształt i położenie pasm:

• dodatnie elektryzowanie się próbki (przesunięcie pików w stronę większych wartości energii wiązania)

• niedostateczna monochromatyczność promieniowania (obecność satelitów i promieniowania hamowania w widmie promieniowania wzbudzającego)

• piki Augera – łatwe do identyfikacji, gdyż ich położenie nie zależy od częstości promieniowania wzbudzającego

• Plazmony - powstają przez zbiorowe pobudzenie elektronów pasma walencyjnego


23

Przesunięcie chemiczne

Przesunięcie chemiczne to zmiana energii wiązania elektronu rdzenia ze względu na zmianę wiązania chemicznego.

Zabranie elektronu walencyjnego przesunięcie w kierunku wyższych

energii wiązania

Dodanie elektronu walencyjnego przesunięcie w kierunku niższych

energii wiązania

S. Suprum, Observation of Chemical Reactions in Solid Phase Using X-Ray Photoelectron Spectroscopy, DOI: 10.5772/33825

D. R. Vij, Handbook of Applied Solid State Spectroscopy, Springer, New York, 2006.”


24

Sprzężenie spinowo-orbitalne


• Stany s charakteryzują się pojedynczym pikiem, natomiast

• dla stanów (poziomów energetycznych) p, d, f obserwuje się dwa piki.

• Ich separacja nazywana jest rozszczepieniem spin-orbita.

• Wartość rozszczepienia spin-orbita jest stała dla danego poziomuenergetycznego danego pierwiastka w różnych związkach chemicznych.


25

Sprzężenie spinowo-orbitalne - notacja


26

Rozszczepienie multipletowe

Rozszczepienie multipletowe pojawia się w widmach cząsteczek otwartopowłokowychzawierających niesparowane elektrony. Emisja elektronu rdzenia prowadzi do powstania jonów o różnych stanach elektronowych

B. Stegemann et al., Nanotechnology, 19 (2008), 424020

XPS analysis of the chemical shift of the Si 2p signal: (a) plasma oxidation with neutral atomic oxygen, (b) thermal oxidation withmolecular oxygen


27

Efekty wtórne

Shake-up („wstrząśnięcie”) - fotojonizacji elektronu z poziomu rdzenia towarzyszy wzbudzenieelektronu walencyjnego -> stanem końcowym jest jon we wzbudzonym stanie elektronowym.

W stronę wyższych energii wiązania pasma podstawowego pojawia się dodatkowe pasmo,zwykle o niewielkiej intensywności, bardzo często przysłonięte przez szerokie tło. Stosunkowointensywne pasma obserwowane są w pasmach p atomów metali przejściowych z niecałkowiciezapełnioną podpowłoką d oraz w widmach związków organicznych z wiązaniami wielokrotnymi(przejścia 𝜋 → 𝜋∗)

XPS spectrum of Co in CoFe2O4

T. Aghavnian et alJournal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 202 (2015) 16–21


28

Efekty wtórne

Shake-off („wytrząśnięcie”) - emisja elektronu rdzenia powoduje wtórną jonizację poprzezwybicie jednego z elektronów walencyjnych -> stanem końcowym jest dwudodatni jon.

Piki shake-off pojawiają w stronę wyższej energii wiązania, są szerokie, pozbawione struktury inajczęściej przysłonięte przez tło. Ich przydatność do celów identyfikacyjnych jest zatemniewielka.)

T. Aghavnian et al. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 202 (2015) 16–21


29

Efekty wtórne

Plazmony- Ta właściwość jest specyficzna dla czystych powierzchni. Fotoelektron wzbudzazbiorowe oscylacje w paśmie przewodzenia (gaz swobodnego elektronu), tzw. Plazmon.(dyskretna strata energii).

Energia plazmonu (objętościowego) wynosi

ℎ𝜈 = ℏ4𝜋𝑛𝑞2

𝑚

ൗ1 2

gdzie: 𝑛 to koncentracja elektronów, 𝑞 – ładunek elektronu, 𝑚 – masa elektronu

T. Aghavnian et al. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 202 (2015) 16–21


30

Kątowo rozdzielczy XPS (ARXPS)

W wyniku nieelastycznego rozpraszania część elektronów wytraca energię kinetyczną i niedociera na powierzchnię próbki (rozpraszanie to powoduje również pojawianie się wysokiegotła po stronie wyższych wartości energii wiązania).

Natężenie wiązki elektronów generowanych na głębokości d (I0) ulega osłabieniu do wartości I,zgodnie z prawem Beera-Lamberta:

𝐼 = 𝐼0exp ൗ−𝑑

𝜆

Zmiana kąta zbierania elektronów (𝜃) pozwala uzyskać widma pochodzące od atomów znajdujących się na różnych głębokościach próbki

𝐼 = 𝐼0exp Τ−𝑑

𝜆 cos 𝜃

T. Schneider et al., Langmuir 2005, 21, 2300-2307


31

UPS

• promieniowanie wzbudzające z zakresu nadfioletu próżniowego o E < 100 eV(lampa helowa: linia He I o E=21,2eV lub He II o E=40,8eV)

• informacja o energiach wiązania elektronów z orbitali walencyjnych (pasma walencyjnego)

• energie wiązania dla poziomów walencyjnych są cechą charakterystyczną całej cząsteczki; zastosowanie metody UPS do celów identyfikacyjnych jest ograniczone do małych, prostych cząsteczek („odcisk palca”)

• mniejsze niż w metodzie XPS wartości 𝐸𝑘𝑖𝑛 elektronów ⇒ mniejsza głębokość próbkowania ok.1nm

• mniejsza wartość energii wzbudzenia stosowana w metodzie UPS pozwala uzyskać lepszą zdolność rozdzielczą niż w XPS

• zależność natężenia piku od stężenia cząsteczek jest bardzo złożona ⇒analiza ilościowa jest bardzo trudna


32

UPS• Warunki do przeprowadzenia pomiarów UPS są bardzo zbliżone do XPS, choć

bardziej restrykcyjne jest utrzymywanie UHV.

• Wysokie UHV ze względu na utrzymanie czystej powierzchni próbki podczaspomiaru -UPS jest metodą czysto powierzchniową. Zanieczyszczenia, jak np.resztkowy tlen lub CO2 uniemożliwiają analizę widm

• Spektrometr bardzo podobny do XPS

https://epm.univie.ac.at/research/low-dimensional-quantum-solids/methods/

Kenichi Ozawa: Compendium of Surface and Interface Analysis pp 783, Springer Link 2018


33

ARUPS

• ARPES (ARUPS) – kątowo-rozdzielcza spektroskopia UPS.

• Mapowanie pasma walencyjnego oraz zapełnionych stanów pasma przewodnictwa poprzezpomiar UPS pod różnymi kątami

• Detektorem jest kamera CCD

• Kąt akceptacji wynosi ok 30o – wejście do analizatora

• Próbka jest obracana o kąt 𝜃

James Mudd – PhD thesis: „Photoelectron SpectroscopyInvestigation of CdO”


34

ARUPS

Wojciech Linhart– PhD thesis: „Electron accumulation and doping in InN and InGaN alloys”

• Zasada zachowania momentu pędu i energii są zachowane w procesie fotoemisji,

• Wobec tego równoległa składowa momentu pędu może być wyznaczona z kąta pod którymbyła mierzona fotoemisja oraz energii kinetycznej elektronu

𝑘∥ = sin(𝜃)2𝑚𝑒𝐸𝑘ℏ2

𝐸𝐵 = ℎ𝜈 − (𝐸𝑘 + 𝜙)


35

ARUPS

P. D. C. King, et al. Phys. Rev. Lett. 104, 256803 (2010).

Obsadzone i skwantowane stany elektronowe w paśmie przewodnictwa CdO


36

ARUPS

E. Xenogiannopoulou, et al. Nanoscale. 7, 7896 (2015).

Struktura pasma walencyjnego MoSe2


Documents

Prezentacja programu PowerPointgladys/XPS_Wyk3.pdf · 2020. 3. 18. · 7 XPS • Wykorzystuje miękkie promieniowanie rentgenowskie o E > 200eV, pozwalające na wybicie elektronów