Widmo elektronowe

Elektrony w molekule poruszają się wokół jąder, mają więc pewną energię kinetyczną. Ponieważ znajdują się one w polu sil elektrostatycznych przyciągania przez jądra i odpychania przez sąsiadujące elektrony, mają więc również energię potencjalną. W odróżnieniu od rotacji, których modelem mechanicznym jest wirujący bąk, lub oscylacji, których modelem jest drganie kulek połączonych sprężynami ruch elektronów trudno jest rozważać na przykładzie jakiegoś modelu mechanicznego. Nie przyporządkowuje się też elektronom stopni swobody.

Charakterystyka stanów elektronowych

W modelu Bohra elektron jest kulką o masie m, ~ 9,1094' 10-31 kg i elementarnym

ładunku elektrycznym e ~ - 1,6022 . 10-19 C.

Kulka krąży wokół jądra po orbicie, o ustalonych parametrach, które mogą się

zmieniać tylko skokowo, kiedy elektron przeskakuje na inną orbitę.

ORBITOM PRZYPISUJEMY KOLEJNE GŁÓWNE LICZY KWANTOWE

n = 1, 2, 3, ...

W modelu Bohra, opisującym atom wodoru lub atom wodoropodobny, elektron

jest potraktowany zbyt schematycznie, gdy spojrzymy na to z punktu widzenia

mechaniki kwantowej.

W mechanice kwantowej traktuje się elektrony jako chmurę

prawdopodobieństwa znalezienia ładunku elektronowego w przestrzeni wokół jądra.

Jednak ruch tak określonych elektronów wykazuje cechy kojarzące się z ruchem

kulki po orbicie, a mianowicie ma realny, mierzalny doświadczalnie, moment pędu

orbitalnego.

Moment pędu elektronu jest skwantowany i jego wartość wynosi

𝑙(𝑙 + 1) ℏ

gdzie orbitalna liczba kwantowa l może przybierać wartości

0, 1,2, ... , n - l.

orbicie o głównej liczbie kwantowej n = 1 odpowiada orbitalna liczba kwantowa l = O;

n = 2, l może przybierać wartości 0 lub 1;

n = 3, l = 0, 1,2;

n = 4, l = 0, 1,2,3 itd.

Zamiast oznaczania cyframi orbitalnych liczb kwantowych l wprowadzono

następującą symbolikę literową:

l=0 1 2 3 4

orbital atomowy s p d f g

Rozróżniamy więc w atomie orbitale s, p, d, f, g.

Pod wpływem pola elektrycznego lub magnetycznego następuje precesja

wektora momentu pędu wokół kierunku działającego pola

Kąt między wektorem momentu pędu a kierunkiem pola jest skwantowany w taki

sposób, że rzut orbitalnego momentu pędu 𝑙(𝑙 + 1) ℏ na kierunek pola wynosi

mlℏ

ml jest magnetyczną liczbą kwantową, która może przybierać wartości

ml = l, (l- 1), (l- 2), ... ,0, ... , (-l + 2), (-l + 1), -l.

Pod wpływem działającego nań pola wektor momentu pędu o kwantowej liczbie l może przybierać 2l + 1 różnych orientacji względem kierunku pola, wykonując precesję pod odpowiednim kątem

W przypadku elektronu kwantowanie orbitalnego momentu pędu i związana

z nim magnetyczna liczba kwantowa m, oznacza, że orbital s elektronu w atomie

jest niezdegenerowany (m, =0 ), orbital p jest trójkrotnie zdegenerowany (m, = 0,

± 1), orbital d jest pięciokrotnie zdegenerowany (m, = 0, ± 1, ±2) itd.

Elektron ma pewną cechę charakterystyczną, którą modelowo można sobie

wyobrazić jako wirowanie "kulki elektronu" wokół własnej osi. Elektron krążąc po

orbicie wokół jądra jednocześnie zachowuje się tak jak bąk wirujący wokół własnej

osi. Temu wirowaniu odpowiada realny, mierzalny doświadczalnie, wektor momentu

pędu zwany spinem. Jego wartość wynosi 𝑠(𝑠 + 1) ℏ, gdzie s jest kwantową liczbą

spinową, która równa się 1/2.

W układzie wieloelektronowym elektrony zajmują kolejno coraz wyższe możliwe poziomy energetyczne począwszy od energii naj niższej. Obowiązuje przy tym zakaz Pauliego, według którego w danym atomie elektrony nie mogą mieć jednakowych wszystkich liczb kwantowych; stan każdego elektronu musi się różnić przynajmniej jedną z tych liczb. Wynika z tego, że na poziomie n = 1 mogą się zmieścić tylko dwa elektrony s, na poziomie n = 2 mieszczą się dwa elektrony s oraz sześć elektronów p itd. Skompletowanie elektronów na poszczególnych poziomach daje zamknięte powłoki elektronowe o kulistej symetrii rozkładu ładunku. Elektrony znajdujące się na zewnątrz zamkniętych powłok, na powłokach nie wypełnionych, znajdują się więc pod wpływem pola elektrycznego jądra, którego działanie jest zmniejszone wskutek obecności zamkniętych powłok elektronów ekranujących jądro. Efektywne pole zaekranowanego jądra ma symetrię kulistą.

Momenty pędu elektronów dodają się do siebie wektorowo.

Powstaje wypadkowy wektor momentu pędu orbitalnego

𝑳 = 𝒍𝒊

𝒊

oraz wypadkowy wektor spinu

𝑺 = 𝒔𝒊

𝒊

CAŁKOWITY MOMENT PĘDU

𝑱 = 𝑳 + 𝑺 Każdy z tych momenów pędu też jest skwantowany

Mechanika kwantowa przypisuje każdemu stanowi elektronowemu opisanemu przez omówione wyżej liczby kwantowe odpowiednią funkcję falową, która określa rozkład prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w przestrzeni wokół jądra. Taką funkcję falową nazywamy spinorbitalem. Zgodnie z zakazem Pauliego na jednym spinorbitalu może się znaleźć tylko jeden elektron. Zauważono przy tym, że orientacja spinu (ms = + 1 lub - 1) nie zależy na ogół od rozkładu elektronowego ładunku w przestrzeni i że można rozdzielić funkcję falową na część konfiguracyjną i część spinową. Część konfiguracyjna funkcji falowej opisująca geometryczny kształt "chmury" elektronu nazywa się orbitaJem i jest określona, przez trzy liczby kwantowe n, l i m.. Na jednym orbitalu mogą się pomieścić nie więcej niż dwa elektrony o spinach antyrównoległych.

Jeżeli atom znajdzie się pod wpływem pola zewnętrznego, następuje przestrzenne zorientowanie momentu pędu elektronów. Kształty orbitali s, p i d w zewnętrznym polu o symetrii osiowej i kierunku osi z przedstawiono na rys. 1

Podobnie jak w atomach pod wpływem pola zewnętrznego, w molekułach pod wpływem pola ich jąder następuje precesja wektora orbitalnego momentu pędu L wokół osi molekuły, jak to pokazano na rys.2. Wskutek przestrzennego zorientowania składowa L wzdłuż kierunku pola przybiera wartości ML = L, L-l, L -2, ..., -L. W polu elektrycznym energie poziomów +ML i -ML są jednakowe. Wprowadzamy więc nową liczbę kwantową L = IMLI, która określa kwantowanie orbitalnego momentu pędu elektronów w molekule. Według przyjętej zasady do opisu stanów elektronowych w molekułach stosuje się litery greckie, pozostawiając litery łacińskie do oznaczania stanów w atomach.

Dla molekuł

nieliniowych L traci sens

Podobnie jak w atomie, spiny elektronów w molekule dodają się wektorowo, tworząc spin wypadkowy S. Wielkość 2S + 1jest multipletowością termu elektronowego. Term singletowy oznacza sparowanie wszystkich elektronów w molekule. Term dubletowy jest charakterycharakterystyczny m.in. dla rodników, które mają jeden niesparowany elektron. Term trypletowy charakteryzuje molekuły mające dwa niesparowane elektrony (np. molekuła tlenu, O2, w podstawowym stanie elektronowym). Z orbitali atomowych s, p, d, ... powstają orbitale molekularne. W polu elektrycznym jąder następuje zróżnicowanie orbitali p i d. O zróżnicowaniu decyduje rzut wektora l na oś molekuły, który jest określony magnetyczną liczbą kwantową ml

Dla orbitali molekularnych wprowadzamy symbol l=0,1,2 i oznaczamy różne wartości

l małymi literami greckimi dla 0,1,2, orbital molekularny s, p, d

Energia potencjalna i kinetyczna elektronów w molekule zmienia się w czasie oscylacji zrębów atomowych. W n-atomowej molekule mamy 3n - 6 (w liniowej 3n - 5) współrzędnych opisujących ruch zrębów atomowych względem siebie. Każdy stan elektronowy jest więc charakteryzowany przez hiperpowierzcbnię energii potencjalnej w przestrzeni (3n - 5)-wymiarowej w przypadku molekuły nieliniowej lub (3n - 4)-wymiarowej w przypadku molekuły liniowej. Jeżeli powierzchnia energii potencjalnej ma minimum albo kilka minimów, to stan elektronowy opisywany tą powierzchnią jest trwały. Jeżeli zaś na powierzchni energii potencjalnej nie ma minimum, to stan elektronowy jest nietrwały (brak wiązania). Powierzchnia energii potencjalnej molekuły dwuatomowej jest rozłożona w przestrzeni (3n - 4)-wymiarowej, czyli dwuwymiarowej. Jest więc właściwie nie powierzchnią lecz dobrze znaną krzywą energii potencjalnej

Jeżeli dwa elektrony znajdą się na orbitalu dwukrotnie zdegenerowanym, to w kolejności energetycznej ich termów obowiązuje reguła Hunda, w myśl której najniższej energii odpowiada term o najwyższej multipletowości.

The MO diagram for diboron (B-B electron configuration boron: 1s22s22p1)

Reguły wyboru przejść elektronowych

1. DE=hn

2. DS= 0

3. 𝝁𝟎𝟏 = 𝜳𝟎𝝁 𝜳𝟏𝒅𝝉 +∞

−∞

𝑙𝑛𝐼0

𝐼=𝜀 𝑐 𝑙 Prawo Lamberta Beera

1. zakres stężeń 2. reakcje w roztworach: dysocjacja, asocjacja, polimeryzacja itp. 3. rozpraszanie

Aparatura do rejestracji widm elektronowych Do przejść elektronowych pasują fotony z różnych zakresów promieniowania elektromagnetycznego, począwszy od promieniowania widzialnego poprzez nadfioletowe aż do promieniowania rentgenowskiego, w którego zakresie leżą wysokoenergetyczne przejścia rydbergowskie (jeśli tylko pozwala na to granica jonizacji). Zależnie od zakresu promieniowania wymagania stawiane spektroskopom są zróżnicowane. W obszarze widzialnym i bliskiego nadfioletu aż do długości fal 200 nm zwykłe materiały, takie jak kwarc, a nawet szkło w samym obszarze widzialnym, przepuszczają promieniowanie i z nich konstruuje się części optyczne spektroskopów oraz kuwety do umieszczania badanych substancji. Promieniowanie o falach krótszych niż 200 nm jest już pochłaniane przez powietrze i widma w tym zakresie mogą być rejestrowane w spektroskopach próżniowych. W tym zakresie badamy widma substancji w stanie gazowym. Są to widma elektronowo-oscylacyjno-rotacyjne, bardzo skomplikowane i wymagające bardzo dużej zdolności rozdzielczej

Spektrofotometr do rejestracji widm w obszarze widzialnym i w bliskim nadfiolecie Absorpcję promieniowania opisuje prawo Lamberta-Beera Wzwiązku z tym spektrofotometr do badania absorpcji elektronowej, podobnie jak spektrofotometr do podczerwieni powinien być tak skonstruowany, aby można było rejestrować stosunek intensywności promieniowania wychodzącego I do intensywności promieniowania padającego Stosunek I/lo zwany przepuszczalnością lub transmisją, T, aparatura powinna rejestrować jako funkcję częstości promieniowania.

Źródłem promieniowania jest zazwyczaj w zakresie 350-700 nm lampa wolframowa, a w zakresie 180-400 nm lampa wodorowa lub deuterowa. Zależnie od potrzeb odpowiednia lampa jest umieszczana na głównej osi optycznej. Siatka dyfrakcyjna rozszczepia promieniowanie i obracając się kieruje na szczelinę wyjściową coraz to inne jego częstości. Na pierwszym sektorze wirującym wiązka jest rozdzielana na dwie wiązki przechodzące jedna przez próbkę, a druga przez wzorzec, drugi zaś sektor wirujący miesza obie wiązki, kierując je na detektor, którym jest fotopowielacz. Tu następuje przekształcenie impulsów świetlnych w elektryczne.

Widma UV - VIS uzyskuje się przeważnie dla substancji w roztworach, określając T względem czystego rozpuszczalnika jako wzorca. Jako rozpuszczalniki stosowane są cykloheksan, n-heksan, izooktan, metanol, etanol, woda, acetonitryl, chloroform, dioksan i inne. Nie używa się benzenu i jego pochodnych, ponieważ absorbują one w obszarze < 280 nm, trzeba też uważać, by nie stanowiły one zanieczyszczeń w używanych rozpuszczalnikach.

Widmo elektronowe odzwierciedla naj pełniej strukturę molekuły. W swej naturze jest widmem elektronowo-oscylacyjno-rotacyjnym, przekazuje więc informacje zawarte w widmie rotacyjnym i oscylacyjnym, a ponadto informacje o stanach elektronowych. Bardzo szerokie zastosowanie w chemii znalazła spektroskopia elektronowa o małej zdolności rozdzielczej, tzn. spektroskopia w zakresie światła widzialnego i bliskiego nadfioletu (UV-VIS - ang. uLtraviolet-visible). Wynika to z prostoty i niedużego kosztu aparatury służącej do rejestracji widm w tym zakresie. W sposób naturalny zainteresowanie spektroskopią obszaru widzialnego wynikło z badań barwy substancji. Wiemy, iż zabarwienie substancji pochodzi stąd, że z całego zakresu długości fal światła białego pewna część jest pochłaniana przez substancję i światło wychodzące ma barwę dopełniającą. Na przykład substancja jest żółta, bo pochłania światło fioletowe i niebieskie. To pochłanianie światła nadające barwę substancji jest uwarunkowane przejściami elektronów walencyjnych z poziomu podstawowego na poziom wzbudzony w pewnych grupach funkcyjnych w molekule. Ugrupowania atomów w molekule nadające barwę substancji nazywamy chromoforami.

Przejawy oddziaływań wewnątrz- i międzymolekularnycb w widmie elektronowym

chromofor - grupa odpowiedzialna za absorpcję i tym samym za nadawanie barwy (np. C=C, C=C-C=C, C=O, N02, C6Hs), auksochrom - grupa, która przyłączona do chromoforu zmienia położenie i intensywność pasma absorpcji (np. OH, NH2, CI), przesunięcie batochromowe - przesunięcie pasma w kierunku mniejszych częstości wywołane działaniem podstawnika lub rozpuszczalnika, przesunięcie hipsochromowe - przesunięcie pasma w kierunku większych częstości wywołane działaniem podstawnika lub rozpuszczalnika, efekt hiperchromowy - zwiększenie intensywno' ci pasma pod wpływem podstawnika lub rozpuszczalnika, efekt hipochromowy - zmniejszenie intensywności pasma pod wpływem podstawnika lub rozpuszczalnika.

Fluorescencja i fosforescencja