Univerzitet u Nišu Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

PRIMENA BIZMUT-CITRATA KAO FOTOKATALIZATORA ZA RAZGRADNJU

TEKSTILNE BOJE REACTIVE BLUE 19 -Master rad-

Mentor: Autor: dr Jelena Mitrović, docent Milica Kostić 69

Niš, 2015.

Прилог 5/1

ПРИРОДНO–MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР:

Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални / графички

Врста рада, ВР: мастер рад

Аутор, АУ: Милица Костић

Ментор, МН: Јелена Митровић

Наслов рада, НР: Примена бизмут-цитрата као фотокатализатора за разградњу текстилне боје Reactive Blue 19

Језик публикације, ЈП: Српски

Језик извода, ЈИ: Енглески

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2015.

Издавач, ИЗ: Ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.

Физички опис рада, ФО: Поглавља 6 / страна 34/ цитата 32 / табела 7 / слика и графика 11

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Индустријска хемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Бизмут-цитрат, Reactive Blue 19, фотокатализатор, деградација

УДК (661.887 + 544.526.5) : 667.26

Чува се, ЧУ: Библиотека

Важна напомена, ВН: Рад је рађен у лабораторији за Примeњену и индустријску хемију ПМФ-а у Нишу

Извод, ИЗ: Предмет овог мастер рада је синтеза фотокатализатора на бази бизмут- цитрата и испитивање могућности његове примене за фотокаталитичку деградацију текстилне воје Reactive Blue 19. Бизмут-цитрат је синтетисан сол-гел поступком из Bi(NO3)x 5H2O уз додатак етилен-гликола и лимунске киселине на pH 3.5 и жарењем на 200 °С. У циљу одређивања оптималних услова при којима се постиже максимална ефикасност деградације испитан је утицај основних параметара процеса (иницијална концентрација боје, иницијална концентрација фотокатализатора, иницијална pH вредност) на брзину деградације. Утврђено је да са порастом концентрације фотокатализатора и почетне концентрације боје опада ефикасност уклањања боје. Највећа ефикасност уклањања је постигнута у киселој средини.

Датум прихватања теме, ДП:

Датум одбране, ДО:

Чланови комисије, КО: Председник:

Члан:

Члан, ментор:

ОбразацQ4.09.13- Издање 1

Прилог 5/2

ПРИРОДНО–МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO: Identification number, INO:

Document type, DT: monograph

Type of record, TR: textual / graphic

Contents code, CC: University master degree thesis

Author, AU: Milica Kostić

Mentor, MN: Jelena Mitrović

Title, TI: Application of bismuth-citrate as photocatalyst for degradation of textile dye

Reactive Blue 19

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2015.

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.

Physical description, PD: chapters 6 / pages 34 / ref 32 / tables 7 / pictures and graphs 11

Scientific field, SF: Chemistry

Scientific discipline, SD: Applied chemistry

Subject/Key words, S/KW: Bismuth-citrate, Reactive Blue 19, photocatalyst, degradation

UC (661.887 + 544.526.5) : 667.26

Holding data, HD: Library

Note, N: Done in laboratories of Faculty of Science an Mathematics in Nis

Abstract, AB: The aim of this work was to syntesize photocatalyst based on bismuth-citrate and investigates its ability for photocatalytic degradation of textile dye Reactive Blue 19. Bismuth-citrate was made by sol-gel process using (Bi(NO3) x 5H2O) as precursor, with addition of citric acid and ethylene glycol at pH 3.5 and with further calcination at 200 °С. In order to determine optimal operating conditions, influence of parameters such as initial pH, initial concentration of dye and initial concentration of photocatalyst was determined. It was shown that with increasing of initial dye and photocatalyst concentration removal efficiency decreases. The highest removal efficiency was obtained at lower pH values.

Accepted by the Scientific Board on, ASB:

Defended on, DE: Defended Board, DB: President: Member: Member, Mentor:

ОбразацQ4.09.13- Издање 1

Eksperimentalni deo ovog master rada rađen je u Laboratoriji za primenjenu i industrijsku hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu.

Ovom prilikom bih želela da se zahvalim svom mentoru, dr Jeleni Mitrović na pomoći oko izbora teme, definisanju njenih okvira, na ukazanom poverenju i na savetima tokom

izrade eksperimentalnog dela i pisanja master rada.

Takođe se zahvaljujem Slobodanu Najdanoviću na vremenu koje mi je posvetio i na korisnim sugestijama.

Zahvaljujem se svojoj porodici i prijateljima koji su mi pružili neizmernu podršku za vreme studiranja.

Sadržaj

1.UVOD...............................................................................................................................1 

2.TEORIJSKIDEO.............................................................................................................4 

2.1 Tekstilne boje ........................................................................................................................... 5 

2.1.1 Fizičko‐hemijske karakteristike boja ........................................................................................ 5 

2.1.2 Klasifikacija boja ......................................................................................................................  7 

2.2  UV zračenje ......................................................................................................................... 11 

2.2.1 Pojam UV zračenja .................................................................................................................  11 

2.2.2  Veštački izvori UV zračenja ............................................................................................... 12 

2.2.3  Primena UV zračenja za dezinfekciju i prečišćavanje vode ................................................ 12 

2.3  Hemija bizmuta ................................................................................................................... 14 

2.3.1  Fizičke i hemijske osobine bizmuta ................................................................................... 14 

2.3.2  Bizmut(III)‐oksid ...............................................................................................................  14 

2.3.3  Bizmut‐citrat .....................................................................................................................  17 

3.EKSPERIMENTALNIDEO.........................................................................................18 

3.1  Program i metodika eksperimenta ....................................................................................... 19 

3.2  Eksperimentalni postupak .................................................................................................... 19 

3.2.1  UV fotoreaktor .................................................................................................................  20 

3.2.2  Sinteza bizmut‐citrat fotokatalizatora .............................................................................. 21 

3.2.3  Određivanje pHpzc drift metodom ..................................................................................... 21 

3.2.4  Priprema rastvora .............................................................................................................  22 

3.2.5  UV tretman rastvora .........................................................................................................  22 

4.REZULTATIIDISKUSIJA..........................................................................................23 

4.1  Uticaj koncentracije fotokatalizatora ................................................................................... 24 

4.2  Uticaj početne koncentracije boje ........................................................................................ 25 

4.3  Uticaj početne pH vrednosti ................................................................................................. 26 

5.ZAKLJUČAK..................................................................................................................29 

6.LITERATURA...............................................................................................................31 

 

MASTER RAD

1

1. UVOD

MASTER RAD

2

Prvi zapisi o korišćenju sredstava za bojenje pojavili su se 2600. godine pre nove ere u Kini. Čovek je tada koristio biljne boje, obojene gline i okside raznih metala za crtanje crteža u skloništima, bojenje tela, odeće i posuđa, dok su danas postupci dobijanja kao i vrste boja najrazličitiji. Podaci o prvim sintetičkim bojama datiraju s druge polovine 19. veka. Veliki broj naučnika radio je u ovoj oblasti zbog velike primene dobijenih jedinjenja, ali i zbog teorijskog značaja hemije boja kao oblasti u organskoj hemiji.

Procesi obrade tekstilnog materijala, kao i izgradnja tekstilnih fabrika odvijali su se u blizini vode koja je korišćena kao jeftin medij ne samo za pranje i transport već i za bojenje tekstila, što je kasnije istaklo problem zagađivanja vodenih resursa. Zagađenje vode predstavlja jedan od najaktuelnijih problema vezanih za život i opstanak čoveka. Visoki stepen zagađenja čovekove okoline posledica je, pored ostalog, otpadnih voda, pre svega iz industrija, među kojima je od velikog značaja tekstilna.

Usled rastućih potreba različitih grana industrije i privrede, proizvodnja organskih boja u svetu je sve intenzivnija. Prema podacima iz 2006. godine, na tržištu je bilo komercijalno dostupno preko 10 000 različith sintetičkih sredstava za bojenje [Aksu i Isoglu, 2006]. Tačna količina organskih boja koja se godišnje proizvede u svetu nije poznata, ali se na osnovu finansijkih izveštaja procenjuje da je samo u 2008. godini proizvedeno oko 7·105 tona različitih sredstava za bojenje. Boje se koriste u mnogim savremenim tehnologijama i granama industrije kao što su tekstilna, prehrambena, kozmetička, farmaceutska i industrija kože, proizvodnja papira, plastike, gume, kao i u poljoprivrenim istraživanjima, fotoelektohemijskim ćelijama, za bojenje kose, u procesima kontrole efikasnosti tretmana otpadnih voda, za određivanje specifične površine i tako dalje. Značajne količine sintetičkih boja dospeva u životnu sredinu putem industrijskih otpadnih voda. Procenjuje se da se u toku proizvodnje gubi 1 – 2%, a u upotrebi oko 1 – 10% boja, mada ti procenti mogu biti i veći.

Uobičajeni postupci prečšćavanja vode, kao što su filtracija, flokulacija, koagulacija, jonima Al ili Fe, precipitacija, aerobni biološki tretman, jonska izmena i adsorpcija na aktivnom uglju su ili neefikasni, ili nepraktični i nepodesni za širu upotrebu na industrijkom nivou, ili skupi i neisplativi, naročito kada treba ukloniti niske koncentracije boja [Singanan, 2003; Aksu i Isoglu, 2006; Robinson, 2001; McMullan i sar., 2001; Beidilli i sar., 2000; Akar i sar. 2009; Barka i sar., 2013; Das Saha i sar., 2012]. Hemijska koagulacija jonima Fe i Al je efikasna za uklanjanje boja, ali nakon tretmana zaostaje velika količina taloga Fe i Al hidroksida. Aktivni ugalj je veoma efikasan sorbent za uklanjanje boja [Sun i sar., 2013; Kanawade i Gaikwad, 2011], ali je skup, zahteva regeneraciju, i nepodesan za primenu kod većih postrojenja [Aksu i Isoglu, 2006; Robinson, 2001; Aksu, 2005]. Biosorpcija je pokazala mnoge prednosti, kao što su efikasnost uklanjanja boja i korišćenje jeftinih, lako dostupnih i čistih materijala-sorbenata [Akar i sar., 2009; Lima i sar., 2008; Kumar i Kumaran, 2005], međutim, sorpcijom boja samo prelazi iz tečne u čvstu fazu, a ne razgrađuje se i biosorbent mora da se regeneriše.

MASTER RAD

3

Različiti fotokatalitički postupci uklanjanja boja iz vode predstavljaju obećavajuću alternativu u tehnologiji uklanjanja organskih polutanata iz vode, uključujući i boje. Mnogi od ovih postupaka su ispoljili veliku efikasnost, kao i druge praktične, ekološke i ekonomske pogodnosti.

Ova master teza zasniva se na sintezi bizmut-citrat fotokatalizatora sol-gel metodom i na ispitivanju mogućnosti primene dobijenog fotokatalizatora za uklanjanje tekstilnih boja iz vode. Fotokatalitička aktivnost sintetisanog katalizatora je procenjena praćenjem efikasnosti dekolorizacije tekstilne boje Reactive Blue 19. U cilju utvrđivanja optimalnih uslova za rad ispitan je uticaj osnovnih procesnih parametara, kao što su: početna pH vrednost rastvora, početna koncentracija boje i početna koncentracija fotokatalizatora.

MASTER RAD

4

2. TEORIJSKI DEO

MASTER RAD

5

2.1 Tekstilne boje

Za boju u tehničkom smislu se podrazumeva da apsorbuje u vidljivom delu spektra i da gradi vezu i stalnim fizičkim silama se vezuje za tekstilna vlakna ili druge materijale čije bojenje izaziva.

Uloga boje u životu savremenog čoveka je velika, a primena boje poznata je od davnina. Boje su se najčešće dobijale iz biljnih sirovina, ali su se upotrebljavale i razne obojene gline, oksidi raznih metala i drugi proizvodi. 1856 godine Perkin je dobio u laboratoriji prvu sintetsku boju, movein, i od tada je počelo da se razvija industrijsko dobijanje sintetskih boja u znatnijim količinama.

Obojenost molekula i jona je rezultat sposobnosti ovih čestica da apsorbuju elektromagnetno zračenje u oblasti između 400 i 700 nm. Svetlosnu energiju apsorbuje molekul i dolazi do prelaza jednog elektrona na nivo više energije (pobuđeno stanje). Količina energije koja je potrebna da elektron pređe na viši nivo je kvantovana i iznosi od 300 do 12.000 kJ/mol za blisku i daleku UVoblast.

Boja je uspešna kao sredstvo za bojenje ako ispunjava sledeće uslove: Intenzivno obojenje, rastvorljivost u vodi, permanentnu, ili trenutnu u toku procesa bojenja, afinitet prema materijalu, kao što su tekstilna vlakna i visoku trajnost i postojanost prema toploti, svetlosti, vlazi, razblaženim kiselinama, sredstvima za pranje i ostalim uslovima kojima je obojeni materijal izložen [Zollinger, 2003; Kumar i Choudhury, 2006].

2.1.1 Fizičko-hemijske karakteristike boja

Pojava obojenosti je zasnovana na različitim fizičkim, hemijskim, fiziološkim i psihološkim procesima.

Svetlost može biti apsorbovana u celini, delimično ili da se uopšte ne apsorbuje od strane gasova, tečnosti ili čvrstih supstanci. Deo svetlosti koja se ne apsorbuje može da se reflektuje od površine tečnosti ili čvrste supstance ili može da prođe kroz gasove, tečnosti ili čvstu supstancu. Svetlost koja se emituje iz izvora svetlosti, kao i reflektovana ili propuštena svetlost, dolazi do oka i kao rezultat različitih procesa u oku i između oka i mozga dolazi do doživljaja obojenosti [Zollinger, 2003].

Kada elektromagnetno zračenje dospe do tela koje pefletkuje vidljivu svetlost bilo uz potpunu refleksiju bilo uz difuziju,posmatrači to vide ako belu boju,međutim ako telo apsorbuje svu svetlost boja če biti crna.Ako apsorbuje konstantan deo svetlosti u u celom opsegu (400-700nm) boja će biti siva. Crna, siva i bela su ahromatske boje, naspram kojih postoje i hreomatske boje-one pokazuju jednu ili više traka odnosno apsorpcionih maksimuma i minimuma u datom delu spektra.

Boja koju posmatrač vidi komplementarna je boji apsorbovane svetlosti (Tabela 2.1).

MASTER RAD

6

Tabela 2.1. Komplementarne boje i talasne dužine na kojima se javljaju Talasna dužina

(nm) Apsorbuje se Vidi se

400-435 ljubičasta zelenožuta

435-480 plava žuta

480-490 zelenoplava narandžasta

490-500 plavozelena crvena

500-560 zelena purpurna

560-580 žutozelena ljubičasta

580-595 žuta plava

595-605 narandžasta zelenoplava

605-730 crvena plavozelena

730-760 purpurna zelena

Poznato je da su se od davnina tkanie bojile prirodnim bojamam, a sredinim 16.veka su otkriveni novi načini bojenja pamučnog materijala. Prvi koji je pokzao da postoji zavisnost između strukture molekula boje,obojenosti i sposobnosti vezivanja boje za vlakno bio je Witt, svojom teorijom ’’Hromofora i auksohroma’’. Po ovoj teoriji, atomske grupe koje imaju sposobnost selektivne apsorpcije vidljive svetlosti dovode do obojenosti molekula u kom su zastupljene. Ove grupe se nazivaju hromoforama. To su pre svega nezasićene grupe koje apsorbuju u vidljivoj oblasti spektra. Konjugacijom, hromofore gube svoje individualne karakteristike i postaju deo nove (produžene) hromofore (Tabela 2.2).

Tabela 2.2. Najvažnije hromofore i njihove strukturne formule Hromofora

Strukturna formula

etilenska grupa −CH=CH−

azometilenska grupa −N=CH−

azo grupa −N=N−

karbonilna grupa −C=O

nitrozo grupa −N=O

nitro grupa −NO2

hinoidna grupa

Molekul koji sadrži hromoforu naziva se hromogen, koji nema potreban afinitet ka tekstilnom vlaknu pa sammim tim ne predstavlja boju u tehničkom smislu. Zato u hromogen uvodimo grupe koje utiči na osnovne osobine obojenog jedinjenja,intenziviraju obojenje, a same ne apsorbuju vidljivu svetlost. Te grupe se nazivaju auksohromama (Tabela 2.3). One sadrže jedan ili više atoma sa slobodnim elektronskim parovima koji mogu učestvovati u konjugaciji sa π elektronima nezasićene hromofore i tako dovesti do nastajanja nove (produžene) hromofore sa novim osobinama. Auksohrome uslovljavaju batohromno

MASTER RAD

7

pomeranje apsorpcije molekula boje, odnosno pomeranje apsorpcije ka većim talasnim dužinama. Pored batohromnog, koje se naziva još i "crveno" pomeranje postoji i tzv. hipsohromno, odnosno "plavo" pomeranje apsorpcije ka manjim talasnim dužinama.

Tabela 2.3. Najvažnije auksohrome i njihove strukturne formule

auksohroma strukturna formula

amino grupa −NH2

nitro grupa −NO2

karboksilna grupa −COOH

hidroksilna grupa −OH

sulfonska grupa −SO3H

alkil grupa −CH3, −C2H5

aril grupa −C6H5, −C10H7

atomi halogena −Cl, −Br, −J

2.1.2 Klasifikacija boja

Dve najčešće primenjivane klasifikacije boja su:

1. Klasifikacija prema načinu aplikacije boja, odnosno, metodama bojenja različltih vrsta materijala i

2. Hemijska klasifikacija, na osnovu funkcionalnih grupa prisutnih u molekulu boja

Prema načinu bojenja, odnosno vezivanja za materijal, boje se dele na:

Reaktivne boje, koje preko funksionalnih grupa formiraju kovalentnu vezu sa vlaknom, najčešće pamukom;

Disperzne boje, koje su nejonske i nerastvorne u vodi, a primenjuju se za bojenje hidrofobnih vlakana, mahom poliestra, iz vodenih dosperzija;

Kisele boje, koje predstavljaju Na-soli sulfonske kiseline ili nitrofenola. Koriste se za bojenje vlakana životinjskog porekla i nekih sintetičkih vlakana;

Bazne boje, koje sadrže katjonske bazne grupe: __NH2, __NHR, ili __NR2, ili njihove soli (uglavnom hloride). Koriste se za bojenje životinjskih vlakana;

Direktne boje, koje uglavnom obuhvataju razne kisele ili bazne boje ili njihove soli, a koriste se za direktno bojenje biljnih vlakana;

Indirektne (mordant) boje, koje su nerastvorne u vodi, a kao materijal preko kojeg vlakno vezuje boju se koristi treća supstanca, koja se naziva mordant. Mordant – fiksirajuće sredstvo, formira kompleks sa bojom i deponuje se na vlakno, dajući mu trajno obojenje. Za kisele boje se koriste bazni, a za bazne boje – kiseli mordanti;

“Vat” boje, koje su nerastvorne u vodi, koriste se za bojenje pamuka, a bojenje se izvodi u posebnim velikim posudama (“vat”) po kojima su i dobile naziv i

MASTER RAD

8

Sumporne boje, koje su nerastvorne u vodi, a rastvaraju se u alkalnim rastvorima redukujućih agenasa (najčešće Na2S), i u takvom obliku se koriste za bojenje celuloznih vlakana [Aspland, 1997; Mehta, 2005; Zollinger, 2003].

Prema hemijskoj strukturi boje se mogu podeliti na:

Polienske i polimetinske boje, koje poseduju nizove metinskih grupa (—CH═), to jest, seriju konjugovanih dvostrukih ugljeničnih veza kao hromoforu. Polienske boje na krajevima metinskih lanaca sadrže nepolarnu, obično alifatičnu ili alicikličnu grupu koja slabo utiče na apsorpciju hromofore. Polietinske boje poseduju elektron – donorske i elektron – akceptorske grupe na krajevima konjugovanih metinskih lanaca, koje utiču na apsorpciju osnovnog niza.

Di- i triarilmetinske boje i njihovi aza analozi, koje sadrže konjugovane aromatične prstenove. U osnovnoj strukturi, diarilmetinske boje sadrže dva, a triarilmetinske bije tri aromatična prstena vezana za isti C atom, kao na slici 2.1.

Slika 2.1.Osnovna struktura 1) diarilmetinske i 2) triarilmetinske boje.

Osnovna struktura aza analoga ovih boja se može predstaviti opštom formulom: Me2N__CH=(N Me2)+.

Aza [18] anulene: anuleni predstavljaju konjugovane ciklične sisteme sastavljene od metinskih grupa. Najjednostavniji anulen je benzen ([6] anulen). Obojeni anuleni mogu sadržati i (4n + 2) π elektrona. U anulenima metinske grupe mogu biti zamenjene aza grupom (—N ═) i anuleni koji sasrže u prstenu 4 ili 8 N atoma, nazivaju se porfirini i ftalocijanini, respektivno.

Slika 2.2.Osnovna struktura porfirina.

Nitro i nitrozo boje: aromatične boje koje sadrže nitro (NO2) i nitrozo (NO) grupu, respektivno, u orto-položaju u odnosu na elektron-donorski supstituent.

MASTER RAD

9

Azo boje, koje sadrže azo grupu (—N═N—) vezanu za metinski ili aromatični sp2-hibridizovani ugljenikov atom. Prema broju azo grupa koje sadrže azo boje se dele na mono-, bis-, tris- itd. azo boje. Prema ukupnom broju, kao i obimu proizvodnje, azo boje predstavljaju daleko najveću grupu sredstava za bojenje.

Karbonilne boje, koje sadrže najmanje dve karbonilne grupe (C═O) u konjugaciji. U ovu grupu spadaju indigo i antrahinonske boje.

Sumporne boje, koje sadrže disulfidnu (S—S) ili polisulfidnu grupu ( [S—S]n) između aromatičnih ostataka molekula [Hunger, 2003; Zollinger, 2003].

2.1.2.1 Reaktivne boje

Reaktivne boje su karakteristične po tome što u svom molekulu sadrže grupe koje mogu da nagrade kovalentnu vezu između atoma ugljenika, jona, ili molekula boje i atoma kiseonika, azota ili sumpora iz hidroksi, amino ili molekula boje merkaptanskih grupa odgovarajućih makromolekula vlakna. Oko 80% svih reaktivnih boja su azo reaktivne boje.

Struktura reaktivnih boja se može prikazati opštom formulom:

V- H-(M-RG-X)

gde V predstavlja u vodi rastvornu grupu, H je hromogen, M je unutrašnja veza, RG je reaktivna grupa i X je nukleofilna odlazeća grupa.

Reaktivne boje se dele prema reakcionom mehanizmu na:

boje koje sadže grupe koje reaguju po mehanizmu nukleofilne bimolekularne supstitucije, u koje spadaju derivati s-triazina,

boje koje sadrže grupe koje reaguju prema mehanizmu nukleofilne adicije, u koje spadaju vinilsulfonilske boje koje sadže vinilsulfonil grupu,

boje čije grupe reaguju preko nekoliko adicionih i eliminacionih stupnjeva, u

koje spadaju boje koje sadrže -bromakrilamidnu i -dibrompropionilamidnu grupu i

boje sa grupama koje reaguju tako što stvaraju estarske veze, gde spadaju boje koje sadrže fosfonsku grupu.

Reactive Blue 19 (Remazol Brilliant Blue R) je reaktivna jonska antrahinonska tekstilna boja, veoma značajna za bojenje celuloznih materijala. Na sobnoj temperaturi je tamno plavi prah, rastvoran u vodi. Atraktivna nijansa, izuzetna postojanost na svetlosti, i vrlo dobra postojanost prema vodi, alkalnom pranju na 75°C i peglanju dugo su ovoj boji davale prednost u odnosu na ostale reaktivne boje plavog obojenja. Kao reaktivnu grupu u molukulu sadrži vinilsulfonsku grupu. Njena struktura prikazana je sledećom formulom (Slika 2.4):

MASTER RAD

10

Slika 2.4. Strukturna formula tekstilne boje Reactive Blue 19

Fiksira se za tekstilno vlakno građenjem stabilne kovalentne veze mehanizomom nukleofilne adicije na —OH grupu celuloze. Ipak, u toku procesa bojenja, koji se odvija u alkalnoj sredini, paralelno teče i hidroliza boje kao sporedna reakcija. Na kraju, nakon nekoliko procesa pranja, značajan deo nefiksirane boje i njenog hidrolizovanog oblika zaostaju u floti za bojenje, što predstavlja ekološki problem [Shore, 1995, National Institute of Industrial Research (India). Board of Consultants & Engineers, 2006; Venkataraman, 1972; Zollinger, 2003].

Slika 2.5. UV-vis spektar boje RB19, koncentracija boje 50 mg dm–3, pH 7

Najintenzivniji pik u spektru boje RB19 nalazi se na 592 nm (Slika 2.5). Pored dekolorizacije boje i smanjenja intenziteta pika na 592 nm, tokom tretmana može doći i do smanjenja intenziteta pikova u UV oblasti što ukazuje na to da je došlo do razgradnje aromatične strukture molekula.

MASTER RAD

11

2.2 UV zračenje

2.2.1 Pojam UV zračenja

Celokupno elektromagnetno zračenje uključuje X zrake, UV zračenje, IC zračenje, vidljivo zračenje i radio talase.

Slika 2.6. Podela UV zračenja prema biološkom dejstvu

UV zrake je 1808. godine otkrio J. Riter (Johann Ritter). U elektromagnetnom spektru UV zraci su nevidljivi. Nalaze se između vidljivih i rentgensih zraka, u oblasti talasnih dužina 100 do 400 nm. Glavni prirodni izvor UV zraka je Sunce. UV zrake talasnih dužina 120-200 nm, koji su najopasniji za organska bića, apsorbuje kiseonik (O2) na visinama iznad 60 km (mezosfera), a druge čija talasna dužina iznosi 200-290 nm aposrbuje ozon (O3) na visinama iznad 11 km u tropopauzi. Do morske površine dospevaju samo UV zraci talasnih dužina većih od 290 nm, i to vrlo oslabljeni, sa svega 7-40% intenziteta zavisno od talasne dužine.

Količina i spektralna raspodela sunčevog UV zračenja, koje stiže na zemljinu povšinu zavisi od više faktora:

talasne dužine UV zračenja,

sunčevog spektra koji pada na vrh atmosfere,

debljine ozona i vertikalne raspodele,

apsorbcije molekula i rasejanja na molekulima vazduha i česticama mnogo manjim od talasne dužine svetlosti,

apsorpcije, rasejanja i refleksije na oblacima,

reflektivnih karakteristika Zemlje,

nadmorske visine (raste 6-7% na 1000 m).

Prema biološkom dejstvu na žive organizme, UV zračenje je podeljeno na tri tipa:

UV-A zračenje - ovo zračenje se emituje na talasnim dužinama od 315 do 400 nm. Ono nije bitno za biološku aktivnost, a njegova količina se ne menja sa koncetracijom ozona. Od ukupne količine zračenja koje stigne do površine zemlje UV-A komponenta čini 97%.

MASTER RAD

12

Ovo zračenje ima sposobnost da izazove fluorescenciju nekih materijala koji tada emituju vidljivo zračenje, koje se naziva ''tamno svetlo''.

UV-B zračenje - ovo zračenje obuhvata talasne dužine od 280 do 315 nm i predstavlja biološki aktivnu komponentu UV zračenja. Njegov intenzitet na zemljinoj površini zavisi od količine ozona u atmosferi. Ovo zračenje iznosi oko 3% ukupne količine UV zračenja, odnosno oko 0,1% ukupnog globalnog sunčevog zračenja. Oštećenja izazvana ovim zračenjem, zavise od količine ozona u atmosferi koji se ponaša kao filter. Kako se stratosferski ozon smanjuje, proporcionalno tome više UV zračenja koje stiže na površinu zemlje pripada oblasti UV-B zračenja.

UV-C zračenje - talasne dužine u oblasti od 100 do 280 nm pripadaju UV-C komponenti. Ovo zračenje koje ima najveću energiju potpuno se apsorbuje u atmosferi od strane atmosferskog ozona i kiseonika. Fotohemijske reakcije koje ono izaziva na gasovima dovode do jonosferskih slojeva, zatim do pretvaranja kiseonika u ozon i obnavljanja ozonoskog omotača, a pri Zemlji na organskoj materiji dovode do različitih bioloških procesa. U zelenom biljnom tkivu ono omogućava proces fotosinteze. Ovo zračenje uspora rast planktona i nekih nižih vrsta vodenih organizma, bakterija i virusa pa koristi se za sterilizaciju vazduha u hirurškim salama i za sterilizaciju vode (Mijatović i sar., 2002).Ubrzava degradaciju materijala kao što su : plastične mase, izvesne boje, gume, papir.

2.2.2 Veštački izvori UV zračenja

Veštački izvori UV zračenja su živine lampe, koje mogu biti:

živine lampe niskog pritiska

živine lampe visokog pritiska

Lampe niskog pritiska rade na naponu 120-240 V. Snaga ovih lampi je 15 do 100 V, pri jačini struje većoj od 500 mA. Napravljene su od kvarcnog stakla i imaju dve elektrode. Rade pod veoma niskim pritiskom, od 0.113 – 1.33 Pa i na optimalnoj radnoj temperaturi od oko 44oC. Živa u unutrašnjosti lampe je delimično u parnom stanju. Nakon pobuđivanja električnim pražnjenjem, atomi žive se vraćaju na niže energetske nivoe prouzrokujući emisiju svetlosti na dve različite talasne dužine UV spektra: 185 i 254 nm. Lampe niskog pritiska prevode oko 40% svog zračenja u UV-C zračenje.

Lampe visokog pristiska funcionišu na pritisku 1,33.104 – 1,33.106 Pa i temperaturi većoj od 700oC. Po ovim uslovima živa potpuno isparava, stvarajući plazmu temperature veće od 5400oC. U vreloj plazmi živini atomi ekscitovani na više energetske nivoe. Vraćanjem pobuđenih atoma na niže energetske nivoe, emituje se zračenje širokog opsega talasnih dužina (100-700 nm).

2.2.3 Primena UV zračenja za dezinfekciju i prečišćavanje vode

UV zraci nose veliku količinu energije. Energija fotona je dovoljna da izazove ne samo energetski skok sa nižeg na viši energetski nivo već može da izazove i totalnu eliminaciju elektrona. Ovaj efekat se ogleda u stvaranju slobodnih radikala pod dejstvom UV zračenja. Delovanjem UV zračenja na vodene sisteme dolazi do nastajanja OH∙ i drugih

MASTER RAD

13

radikala (O2∙, HO2∙) iz prisutnog kiseonika. Hidroksilni radikal vrlo energično reaguje sa velikim brojem organskih i neorganskih jedinjenja prisutnih u vodi, vršeći njihovu degradaciju. Slobodno radikalske reakcije su vrlo složene i mogu da dovedu do velikih promena u polaznom molekulu pa čak i da izazovu njegovu destrukciju. Ovo dejstvo UV zračenja je iskorišćeno u svrhu dezinfekcije vode. Danas, u modernim i razvijenim zemljama hlorisanje vode je zamenjeno UV dezinfekcijom. UV svetlost direktno reaguje sa samim molekulom DNK ćelije i na taj način je uništava. UV zraci narušavaju konformaciju molekula DNK, izazivaju promene na purinskim i pirimidinskim bazama i na taj način dolazi do inaktivacije ćelije. Ovaj biostrukturalni poremećaj dovodi do nemogućnosti reprodukcije bilo kog oblika mikroorganizama. Ova fizička metoda predstavlja vrlo efikasnu i pouzdanu alternativu hemijskim oblicima dezinfekcije vode. Njene prednosti su:

ubija mikroorganizme za par sekundi,

nema upotrebe hemikalija,

nema stvaranja otrovnih jedinjenja,

mineralni sadržaj vode ostaje nepromenjen,

voda zadržava prirodni ukus,

predoziranje nema štetnih efekata,

nema korozije,

male investicije i troškovi održavanja,

mala potrošnja elektične energije,

jednostavna instalacija.

Glavni nedostatak ovog postupka je nepostojanje rezidualnog delovanja odnosno nema zaštite vode od reinfekcije, jer biomasa inaktivnih mikroorganizama zaostaje u vodi. UV svetlo talasne dužine od 254 nm, ako se primenjuje dovoljnim intezitetom može da izvrši odličnu sterilizaciju. Energija od 30 mWs/cm2 eliminiše gotovo 99% svih uobičajenih vrsta bakterija.

Dezinfekcija UV zracima se izvodi tako što se voda propušta kroz anularni prostor oko UV lampe u tankom sloju ne više od 7-8 cm debljine sa vremenskim zadržavanjem do 5 sekundi. Pored dezinfekcije često se postavlja zahtev apsolutne sterilnosti vode. Metoda sterilizacije se bazira na osvetljavanju vode UV lampom smeštenom u kvarcnoj epruveti koju opstrujava voda u tankom sloju, 1-2 cm.

UV sterilizator treba locirati što je više moguće krajnjoj tački separacione instalacije posle mikrofiltra poroziteta 5-25 mikrona. Takođe sterilizator može da se koristi u cirkulacionom krugu u kojem proizvedena voda visoke čistoće kruži između sterilizatora i rezervoara za skladištenje, pre nego što se pumpama prebaci na mesto korišćenja. U svim instalacijama je preporučljivo postaviti bakteriološki filter iza sterilizatora koji će hvatati tela bakterija iz UV sterilizatora.Oblast primene UV sterilizatora je velika i najčešće se koristi u farmaceutskoj kozmetičkoj i hemijskoj indistriji, u pogonima za proizvodnju hrane i pića, u poljoprivredi, u apotekama, bolnicama, u vojnim objektima, za banje, bazene, akvarijume.

MASTER RAD

14

2.3 Hemija bizmuta

2.3.1 Fizičke i hemijske osobine bizmuta

Bizmut kao prelazni, crvenkasto-srebrno-beo sjajan i krt metal retko se javlja u elementarnom stanju, a često u obliku mešovitih sulfida sa Cu i Pb. Najzastupljeniji je u obliku sulfida Bi2S3, selenida Bi2Se3 i oksida Bi2O3. Elementarni bizmut nema potpuno metalni karakter, jer je veza Bi-Bi delimično kovalentnog karaktera. Neke osnovne karakeristike Bi date su u Tabeli 2.4.

Tabela 2.4. Osnovne karakteristike Bi i Bi2O3

karakteristika Bi Bi2O3

Hemijski simbol/formula Bi Bi2O3

Molarna masa (g mol-1) 208.98 465.96

Gustina (g cm-3) 9.78 8.90

Tačka topljenja (°C) 271.5 825

Tačka kjlučanja (°C) 1564 1890

Najstabilnije oksidaciono stanje bizmuta je +3, a ređe može graditi i jedinjenja sa oksidacionim brojem -3, +1 i +5. U najvećem broju jedinjenja bizmut ima oksidacioni broj +3. Ovde spadaju halogenidi, oksid, nitrat, sulfid itd. Jedinjenja bizmuta sa oksidacionim brojevima -3, +1 i +5 su retka i nestabilna i nastaju pod posebnim uslovima. Primeri ovakvih jedinjenja su Na3Bi, BiBr i BiF5. Na sobnoj temperaturi i atmosferskom pritisku bizmut ima kristalnu rešetku sa romboedarskom strukturom i nestabilan je na vazduhu [Norman, 1998; Wiberg i Wiberg, 2001; Filipović I Lipanović, 1991; Reppert, 2007; Zhou, 1993]. Pri zagrevanju do crvenog usijanja (oko 500°C) gori u kiseoniku plavim plamenom, pri čemu nastaje Bi2O3. Ne reaguje direktno sa azotom i fosforom. Zagrevanjem direktno reaguje i sa halogenima, sumporom, selenom i telurom, gradeći halogenide, sulfid, selenid i telurid.

Bizmut reaguje sa vodom i neoksidujućim kiselinama zato što ima pozitivniji redoks potencijal od vodonika (jednačina 2.3):

BiO+ + 2H+ + 3e- Bi + H2O, E0 = 0.32 V (2.3.) Rastvara se u kiselinama sa oksidacionim dejstvom (azotnom i vrućom

koncentrovanom sumpornom), pri čemu nastaje Bi3+ jon.

2.3.2 Bizmut(III)-oksid

Bizmut(III)-oksid najznačajnije jedinjenje bizmuta zbog mnogobrojne primene. U prirodi se nalazi kao mineral bizmit, a na sobnoj temperaturi je praškasta bledo žuta supstanca bez mirisa, na povišenoj temperaturi je crvenosmeđ...

2.3.2.1 Kristalna struktura Bi2O3

Može se javiti u vidu pet poznatih kristalnih struktura, od kojih je svaka zastupljena u određenom temperaturnom intervalu. Upravo je temperatura faktor koji najviše utiče na

MASTER RAD

15

kristalnu strukturu Bi2O3. Na sobnoj temperaturi poseduje monokliničnu kristalnu strukturu, koja je ujedno i njegova najstabilnija kristalna modifikacija – α Bi2O3. Monoklinični α-Bi2O3

se zgrevanjem iznad 729°C transformiše u kubni ili δ-Bi2O3, koji je stabilan sve do temperature topljenja (825°C). Hlađenjem δ-Bi2O3 mogu se pojaviti dve metastabilne faze, u zavisnosti od primenjenog termičkog tretmana: tetragonalna β-faza oko 650°C i prostorno-centrirana kubna γ-faza oko 640°C. Daljim hlađenjem se ove dve metastabilne faze najčešće transformišu u α-Bi2O3. Pod određenim uslovima se može pojaviti i triklinični ε-Bi2O3. Temperaturni intervali u kojima se mogu javiti metastabilne faze Bi2O3 nisu striktno određeni, zato što na njihovu pojavu ne utiče jednoznačno samo temnperatura, već celokupan režim termičkog tretmana, kao i drugih uslova sinteze Bi2O3, pa je moguće, pod određenim uslovima, dobiti metastabilne okside Bi i na sobnoj temperaturi, kao i na ostalim temperaturama nižim od 500°C. Moguće je i da hlađenjem δ-Bi2O3 ispod 729°C direktno pređe u α-Bi2O3, bez pojave metastabilnih faza. Takođe, moguće je, pod određenim uslovima, stabilizovati visokotemperaturni δ-Bi2O3 tako da poseduje tu kristalnu strukturu i na sobnoj temperaturi. Nedavno je otkriveno i postojanje ε (triklinične) kristalne strukture Bi2O3.

Slika 2.7. Kristalne strukture Bi2O3: 1) α (monoklinična), 2) β (tetragonalna), 3) γ

(prostorno-centrirana kubna), 4) δ (kubna) i 5) ε (triklinična).

2.3.2.2 Hemijske osobine Bi2O3

Bizmut (III)-oksid ima izražena blago bazna svojstva, što nam govori da se ne rastvara u bazama već samo u jakim kiselinama, i to po reakciji:

Bi2O3(s) + 6H+ 2Bi3+ + 3H2O

Bi3+ jon kao takav postojan je samo pri niskim vrednostima pH, kada je koncentracija H+ jona veća od 0.4M. Podložan je hidrolizi i pokazuje kisele osobine. Povećanjem pH hidrolizuje, vezuje OH- jone i može egzistirati sa različitim stepenima hidratacije, kao akva kompleks Bi(OH)2+ ili polinuklearni kompleks Bi6(OH)6+ .

Rastvara se u jakim kiselinama i kristalizacijom iz jako kiselih rastvora HCl, HNO3 i H2SO4 kristališe kao BiCl3, Bi(NO3)3 i Bi2(SO4)3, respektivno. Za rastvaranje soli bizmuta, kao i Bi2O3, potrebna je jako kisela sredina, da bi se sprečila brza hidroliza Bi3+ jona. Zbog toga kiseline koje ne mogu obezbediti dovoljno kiselu sredinu ne rastvaraju Bi2O3 i soli bizmuta.

Bi2O3 rastvoren u dovoljno jakoj azotnoj kiselini kristališe kao trinitrat vezujući 5 molekula vode, Bi(NO3)3∙5H2O. Ako se rastvoru bizmut-nitrata dodaje voda ili baza, pri dovoljno visokoj pH vrednosti taloži se bizmut-hidroksinitrat ili bizmut-oksinitrat:

Bi3+ + 3NO3- +2H2O Bi(OH)2NO3(s) + 2H+ +2NO3

- (2.4.)

MASTER RAD

16

ili:

Bi3+ + 3NO3- +H2O BiONO3(s) + 2H+ + 2NO3

- (2.5.)

Daljim dodatkom baze ili višestrukim ispiranjem vodom nastali oksinitrat i hidroksinitrat prelaze u beli bizmut(III)-hidroksid. To jedinjenje nastaje i dodatkom baze rastvoru B3+ jona i ne rastvara se dodatkom viška hidroksida.

BiONO3(s) +2H2O Bi(OH)3(s) + H+ +NO3- (2.6.)

Bi3+ + 3OH- Bi(OH)3(s) (2.7.)

Zagrevanjem gubi vodu i prelazi u bledo-žuti ( ružičasti) Bi2O3:

Bi(OH)3(s) Bi2O3 + 3H2O. (2.8.)

Bizmut-hidroksid je nestabilan, pa ne moze opstati u tom obliku i prelazi u bizmut(III)-oksid koji je vezan sa tri molekula vode Bi2O3∙3H2O. Zagrevanjem gubi vodu pa trihidrat prelazi u di-, a zatim u monohidrat, a na posletku i u Bi2O3-koji je stabilan.

Bi2O3 topljenjem sa alkalnim oksidima u prisustvu jakih oksidacionih sredstava može se oksidivati do jedinjenja čiji je oksidacion broj +5. Jedinjena petovalentnog bizmuta su nestabilna, ali su jaka oksidaciona sredstva [Cotton i Wilkinson, 1988; Filipović i Lipanović, 1991].

2.3.2.3 Primena i postupci dobijanja Bi2O3

Bi2O3 se u zavisnosti od primene može sintetisati u obliku prahova, prevlaka i nanočestica. Modifikacije bizmut(III)-oksida koje su stabilne na sobnoj temperaturi pokazuju različita svojstva a samim tim mogu biti korišćene u različite svrhe. Njegova primena je raznovrsna i značajna u tehnologiji senzora, proizvodnji optičkih stakala a veliki potencijal primene je zapažen u nanoelektronici i uređajima u optoelektronici. Poslednjih godina sve više dobija na značaju primena u katalitičke i fotokatalitičke svrhe [Li i sar., 2012; Wu i sar., 2013]. Bi2O3 je uspešno primenjivan kao fotokatalizator u procesima degradacije različith jedinjenja, kao što su NO i HCHO [Aia i sar., 2011], boje Rodamin b [Wang i sar., 2009], Acid orange 7 i Metil Oranž, kao i 4-hlorfenola [Chen i sar. 2010; Li i sar. 2011].

Bi2O3 se može dobiti na brz i jednostavan način, polazeći od relativno jeftinih prekursora. Izborom načina i parametara sinteze se može kontrolisati kristalna modifikacija, veličina i morfologija Bi2O3, kao i debljina filmova i prevlaka. Razvijeni su mnogobrojni postupci sinteze Bi2O3, u kojima se kao polazni materijal koriste metalni Bi, nitrat, karbonat, hlorid, oksalat, kao i organometalna jedinjenja Bi i najveći broj postupaka generalno obuhvata neku vrstu termičkog tretmana prekursora, gde dolazi do oksidacije u slučaju Bi ili dekompozicije u slučaju ostalih prekursora. Bi2O3 se tako može dobiti u vidu mikrokristalnih prahova, nanočestica, tankih i ultratankih prevlaka i filmova zagrevanjem metalnog Bi na vazduhu.

MASTER RAD

17

2.3.3 Bizmut-citrat

Bizmut-citrat je bela praškasta supstanca molekulske mase 398.10 g/mol. Nije rastvoran u vodi, alkoholu i etru. Bizmut-citrat se može javiti u vidu različitih kompleksnih jedinjenja kao što su:

- bizmut-subcitrat, kompleks citrata i bizmuta u molarnom odnosu 2:1, komercijalno dostupan kao tri-kalijum-bizmut-subcitrat (C12H10BiK3O14);

- koloidni bizmut-citrat ili koloidni bizmut-subcitrat (CBS), polianjonske strukture [Bi(cit)2Bi]n

2n−, koji se komercijalno koristi u farmaceutskim preparatima; - ranitidin bizmut-citrat (Tritec® i Pylorid® GSK), farmaceutski preparat koji sadrži

koloidni bizmut-subcitrat i molekule ranitidina ugrađene u kristalnu rešetku.

Bizmut-citrat se koristi i u proizvodnji kozmetičkih preparata za bojenje kose. Koncentracija bizmut-citrata u ovakvim proizvodima se kreće maksimalno do 2 %.

Bizmut-citrat tj. farmaceutski preparati bazirani na bizmut-citratu nalaze široku primenu u medicini za lečenje bolova u stomaku, čireva i veneričnih bolesti. Koloidni bismut-citrat (De-Nol®, Gist-Brocade, Yamanouchi, Lizhudele®) i ranitidin bismut-citrat (Tritec® i Pylorid® GSK) su u širokoj upotrebi širom sveta za lečenje bolesti gastrointestinalnog trakta uključujući one vezane za infekciju sa Helicobacter Pylori koja uzrokuje čir želudca i dvanaestopalačnog creva [Yang i Sun, 2007].

Pregledom literature nisu pronađeni podaci o fotokatalitičkim svojstvima bizmut-citrata, odnosno njegova fotokatalitička svojstva nisu ispitivana do sada.

MASTER RAD

18

3. EKSPERIMENTALNI DEO

MASTER RAD

19

3.1 Program i metodika eksperimenta

Predmet ovog master rada je sinteza bizmut-citrat fotokatalizatora sol gel postupkom i ispitivanje fotokatalitičke degradacije tekstilne boje Reactive Blue 19 u vodenoj sredini.

Cilj master rada je definisanje uticaja najvažnijih procesnih parametara, kao što su inicijalna pH vrednost, koncentracija boje i koncentracija fotokatalizatora, na efikasnost dekolorizacije tekstilne boje Reactive Blue 19.

Program eksperimentalnog rada obuhvata:

pripremu osnovnog rastvora boje Reactive Blue 19;

sintezu bizmut-citrat fotokatalizatora sol gel postupkom;

pripremu radnih rastvora boje Reactive Blue 19, određene pH vrednosti, koncentracije fotokatalizatora i inicijalne koncentracije boje;

izlaganje radnih rastvora UV zračenju u UV reaktoru;

određivanje koncentracije boje u funkciji vremena na osnovu standardne krive i izračunavanje efikasnosti uklanjanja.

3.2 Eksperimentalni postupak

Pribor čaše od 50, 100, 400 cm3;

normalni sudovi od 50, 100, 250 i 1000 cm3;

menzura od 100 cm3;

Petrijeve šolje;

kivete;

stakleni štapić;

špric boca;

boce od 50 mL sa zatvaračem;

mikropipeta od 100 – 1000 μL;

mikropipeta od 1000 – 5000 μL;

mikrofilter 0.45 µm.

Sav korišćen stakleni pribor je opran deterdžentom i običnom vodom, a zatim hrom-sumpornom kiselinom i na kraju ispran dejonizovanom vodom i osušen u sušnici na 150oC.

Reagensi rastvor boje Reactive Blue 19 koncentracije 1000 mg dm-3;

Bizmut(III)-nitrat pentahidrat Bi(NO3)3 x 5H2O

0.01, 0.1, 0.5 i 2 mol dm-3 HNO3;

0.01, 0.1, 0.5 i 2 mol dm-3 NaOH;

Etilen glikol;

MASTER RAD

20

Limunska kiselina;

NaNO3.

Aparati pH - metar SensIon 3 (HACH, SAD);

UV reaktor originalne izrade;

UV Vis spektofotometar (UV-1800, Shimatzu, Japan)

magnetna mešalica (Are, Velp Scientifica);

analitička vaga;

UV-radiometar Solarmeter model 8.0 (Solartech, USA);

centrifuga.

.

3.2.1 UV fotoreaktor

UV komora služi za izlaganje predmeta i rastvora delovanju UV zračenja (Slika 3.1). Spoljni deo komore je napravljen od sjajnog aluminijumskog plastificiranog lima, a unutrašnjost je napravljena od sjajnog prohromskog lima. Vrata komore, koja su presvučena sa unutrašnje strane prokronskim limom, potpuno sprečavaju prolaz zračenja, što obezbeđuje siguran rad. Kao izvor zračenja služe živine lampe niskog pritiska, snage 28 W sa maksimumom zračenja na 254 nm (Philips, Holandija). UV komora sadrži deset UV lampi, koje se nalaze u unutrašnjem delu sa gornje strane. Lampe su zaštićene limom tako da ne mogu da se vide u slučaju da se uključe kada su vrata otvorena. Električno napajanje lampi (prigušnice, starteri) nalaze se u desnom delu UV komore. Na donjoj površini se nalazi pokretni deo dimenzija 25x47. Njegovim skidanjem u komoru mogu da se stave aparati većih dimenzija npr. ultrazvučna kada; magnetna mešalica; vodeno kupatilo. Sjajna površina unutrašnjosti komore omogućava refleksiju što intenzivira zračenje. Uređaj ima tajmer koji može da meriti vreme do oko 160 minuta. Moguće je nezavisno uključivanje 2, 4, 6, 8 ili svih 10 lampi, a takođe postoji prekidač za kontinualni rad lampi koji premošćuje tajmer. Uređaj ima ugrađen i merač ukupnog vremena rada radi uvida u njihovu istrošenost. Zbog zagrevanja lampi tokom rada, sa leve strane reaktora u visini lampi postavljeni su ventilatori za uduvavanje vazduha, a sa desne strane na gornjem delu reaktora nalaze se ventilatori koji izbacuju vazduh, što omogućava hlađenje lampi. Otvori za ventilatore su pokriveni aluminijumskim plastificiranim limom, koji sprečava prolaz UV zračenja. Dodatno hlađenje petrijevih šolja u kojima se vrše eksperimenti je omogućeno protočnim vodenim kupatilom koje se postavlja na dno fotoreaktora.

MASTER RAD

21

Slika 3.1 UV fotoreaktor

3.2.2 Sinteza bizmut-citrat fotokatalizatora

Fotokatalizator bizmut-citrat je sintetisan sol-gel procesom iz bizmut nitrata pentahidrata (Bi(NO3)3 x 5H2O) koji je korišćen kao prekursor. 1 g Bi(NO3)3 x 5H2O je rastvoren u određenoj zapremini 2 M azotne kiseline. Nakon toga su dodati limunska kiselina i etilen glikol, pH vrednost je podešena na 3,5 dodavanjem natrijum hidroksida i rastvor je mešan magnetnom mešalicom 3 h, dok nije formiran talog. Formirani talog bizmut-citrata je ispran nekoliko puta dejonizovanom vodom, centrifugiran i sušen na temperaturi od 80°C tokom 6 h. Dobijeni materijal je kalcinisan u vazdušnoj atmosferi uz gradijent temperature 15ºC min-1 do 200ºC tokom 1 h. Nakon toga fotokatalizator je ohlađen do sobne temperature.

3.2.3 Određivanje pHpzc drift metodom

Izoelektrična tačka (pI, odnosno pHpzc) predstavlja pH vrednost na kojoj su određeni molekuli ili površina naelektrisani neutralno. Određivanje pHpzc je vršeno drift metodom [Yang et al., 2004] sa nekim modifikacijama za bizmut-citrat. pHpzc je određivan u rastvoru inertnog elektrolita NaNO3 koncentracije 0.1 mol dm-3. Princip metode je da se materijal čiji se pHpzc određuje doda u određenu zapreminu serije rastvora inertnog elektrolita, kojima je pH podešen na vrednosti: 2, 3, 4, 5, 6. Podešavanje pH se vrši pomoću rastvora 0.1/0.01 mol dm-3 HNO3 ili NaOH koji sadrže jone inertnog elektrolita (0.1 mol dm-3 NaNO3). Pre dodavanja materijala se zabeleži vrednost pH i ona predstavlja vrednost pHi. Nakon toga se suspenduje 0.2 g materijala u 50 mL rastvora elektrolita i suspenzija se meša na magnetnoj mešalici u dobro zatvorenoj boci tokom 24 h. Nakon 24 h se izmeri pH vrednost suspenzije i dobijena vrednost predstavlja pHf. Na osnovu izmerenih vrednosti, crta se kriva pHf u funkciji od pHi. pHpzc se dobija u preseku dobijene krive i linije pHf = pHi.

MASTER RAD

22

3.2.4 Priprema rastvora

Osnovni rastvor boje RB19: pripremljen je tako što je 1000 mg boje rastvoreno u normalni sud od 1 dm3, a zatim je rastvor prebačen u tamnu staklenu bocu.

Radni rastvori boje različitih pH vrednosti ( 1.5, 2, 3, 5, 7, 9 i 11), koncentracije boje 25 mg dm-3 i koncentracije bizmut-citrat fotokatalizatora 500 mg dm-3: rastvori su pripremljeni tako što je mikropipetom odmereno 1,25 ml osnovnog rastvora boje i dodato u čašu od 50 cm3, a zatim je čaša dopunjena dejonizovanom vodom do 45 cm3. Onda je pH podešen na određenu vrednost (u zavisnosti od toga koji je rastvor pripreman) rastvorima HNO3 i NaOH uz pH-metar (rastvor je mešan na magnetnoj mešalici). Kada je podešen pH, rastvori su presipani u normalni sud od 50 cm3 i dopunjeni dejonizovanom vodom do crte. Nakon toga je rastvor prebačen u Petrijevu šolju i dodato je 0.0250 g bizmut(III)-citrata.

Radni rastvori boje različitih koncentracija bizmut(III)-citrat fotokatalizatora (50, 100, 250, 500, 800 i 1200 mg dm-3), koncentracije boje 25 mg dm-3, nativna pH vrednost: rastvori su pripremljeni na isti način kao i prethodni, s tim što su dodavane različite količine bizmut(III)-citrata da bi se dobila određena koncentracija bizmut(III)-citrata.

Radni rastvori razlicitih koncentracija boje (10, 25, 50, 75 i 100 mg dm-3), kocentracije bizmut-citrat fotokatalizatora 500 mg dm-3, nativna pH vrednost: rastvori su pripremljeni na isti način kao i prethodni, s tim što su dodavane različite zapremine boje da bi se dobila određena koncentracija boje.

3.2.5 UV tretman rastvora

UV tretman je vršen tako što je 50 cm3 radnog rastvora preneto u Petrijevu šolju, koja je postavljena na pregradu u UV reaktoru. Tretman je rađen sa deset UV lampi, odnosno intenzitetom zračenja od 1950 μW cm-2. Rastvor je tretiran 30 min. Pipetom je uzimano po 4 mL suspenzije, nakon 0, 1, 2, 4, 6, 10, 15, 20, 30 zatim je vršeno centrifugiranje i ceđenje kroz mikrofilter (regenerisana celuloza, 0,45 µm) da bi se uklonile čestice fotokatalizatora. Koncentracija RB19 je merena pomoću UV-Vis spektrofotometra (UV-1800, Shimadzu, Japan) na apsorbanci od 592 nm.

Standardne krive su pravljene na osnovu serije standardnih rastvora boje različitih koncentracija, posebno za svaku pH vrednost na kojoj je rađen tretman. Efikasnost uklanjanja (Removal Efficiency, RE) je izračunata prema sledećoj jednačini:

1001(%)0

xc

cRE t

gde je: c0 – početna koncentracija boje RB19, a ct – koncentracija boje RB19 nakon određenog vremena tretmana.

MASTER RAD

23

4. REZULTATI I DISKUSIJA

MASTER RAD

24

4.1 Uticaj koncentracije fotokatalizatora

Koncentracija fotokatalizatora je jedan od glavnih parametara za degradaciju polutanata prilikom fotokatalitičkih procesa. Da bi se odredila optimalna koncentracija fotokatalizatora vršen je niz eksperimenata uz variranje početne koncentracije bizmut-citrat fotokatalizatora (50, 100, 250, 500, 800 i 1200 mg dm-3), na nativnoj pH i pri fiksnoj početnoj koncentraciji boje.

U opsegu koncentracije fotokatalizatora od 50 do 250 mg dm-3 dekolorizacija ubrzano raste. Na primer, pri koncentraciji katalizatora od 50, 100 i 250 mg dm-3 efikasnost uklanjanja nakon 10 minuta tretmana iznosi 70.9%, 75.96% i 85.42%, respektivno. Sa daljim povećanjem koncentracije fotokatalizatora od 250 do 1200 mg dm-3 stepen dekolorizacije postepeno opada, i iznosi nakon 10 minuta tretmana 85.07%, 80.35 i 75.57% za koncentraciju fotokatalizatora od 500, 800 i 1200 mg dm-3, respektivno. Ukupna aktivna površina fotokatalizatora raste sa povećanjem koncentracije fotokatalizatora, pa samim tim raste i efikasnost dekolorizacije. Međutim, pri visokim koncentracijama fotokatalizatora brzina dekolorizacije opada usled povećane zamućenosti rastvora i usled smanjenja propustljivosti UV zračenja kroz rastvor kao rezultat rasipanja svetlosti pri kontaktu sa česticama fotokatalizatora [Daneshvar et al., 2004]. Stoga se može zaključiti da veća koncentracija katalizatora nije od koristi. Optimalna koncentracija fotokatalizatora je 250 mg dm-3.

Slika 4.1 Uticaj početne koncentracije fotokatalizatora na efikasnost dekolorizacije RB19. [RB19]0 = 25 mg dm-3, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2, temperatura 20 ± 0.5ºC, bez

podešavanja pH.

MASTER RAD

25

Tabela 4.1 Efikasnost uklanjanja (%) reaktivne boje RB19 u prisustvu različitih koncentracija fotokatalizatora

Vreme (min)

Koncentracija fotokatalizatora (mg dm-3)

50 100 250 500 800 1200

0 0 0 0 0 0 0

1 27.60 34.53 26.59 14.26 13.49 14.48

2 47.21 52.42 62.58 44.02 25.11 20.55

4 58.52 62.78 73.53 68.51 59.64 37.78

6 66.23 69.05 80.73 76.57 73.76 64.24

10 70.90 75.96 85.42 85.07 80.35 75.57

15 77.43 80.98 88.78 88.88 86.58 84.35

20 79.61 84.40 90.95 90.79 89.47 88.71

30 86.70 87.78 91.43 93.65 92.12 92.58

4.2 Uticaj početne koncentracije boje

Brzina degradacije polutanata je od ključnog značaja za prečišćavanje otpadnih voda. Zbog toga je ispitivan efekat početne koncentracije boje na efikasnost dekolorizacije. Početna koncentracija boje je varirana od 50 do 200 mg dm-3, pri konstantnoj dozi fotokatalizatora i pri fiksnoj pH rastvora. Rezultati su prikazani grafički i tabelarno (Slika 4.2 i Tabela 4.2).

Slika 4.2 Uticaj početne koncentracije boje na efikasnost dekolorizacije RB19. Cfotokatalizatora = 500 mg dm-3, intenzitet UV zračenja 1950 μW cm-2, temperatura 20 ± 0.5ºC.

MASTER RAD

26

Tabela 4.2 Efikasnost uklanjanja (%) reaktivne boje RB19 u prisustrvu različitih koncentracija fotokatalizatora

Vreme (min)

Inicijalna koncentracija boje (mg dm-3)

10 25 50 75 100

0 0 0 0 0 0

1 33.72 14.26 16.97 12.79 9.20

2 65.06 44.021 31.52 18.09 11.65

4 76.16 68.51 58.52 43.02 35.65

6 82.34 76.57 70.32 53.61 44.10

10 86.65 85.08 78.40 63.65 55.01

15 90.97 88.89 83.42 71.04 63.70

20 93.44 90.79 87.46 75.78 69.45

30 94.67 93.65 91.01 82.95 76.80

Kao što se vidi na slici 4.2 efikasnost dekolorizacije opada sa povećanjem koncentracije boje, a raste sa vremenom. Kako koncentracija boje raste, rastvor postaje manje propustljiv za UV zračenje jer molekuli boje mogu da apsorbuju značajnu količinu UV zračenja. Zbog toga dužina puta koji foton pređe nakon ulaska u rastvor opada i manji broj fotona stiže do površine katalizatora. Ovo je razlog zbog čega se brzina fotokatalitičkih reakcija smanjuje sa porastom koncentracije boje. Pri svim koncentracijama boje, efikasnost uklanjanja je najveća nakon tretmana od 30 minuta.

4.3 Uticaj početne pH vrednosti

Da bi se odredila vrednost pHpzc crtana je kriva zavisnosti pHf od pHi (Slika 4.3). Sa slike se može videti da se na pH 3,17 kriva pHf = f(pHi) seče sa pravom pHf = pHi, što znači da je pHpzc fotokatalizatora 3,17. To znači da je površina katalizatora na pH vrednostima manjim od 3,17 pozitivno naelektrisana, dok je na pH vrednostima višim od 3,17 negativno naelektrisana.

MASTER RAD

27

Slika 4.3 Određivanje vrednosti pHpzc fotokatalizatora

pH otpadnih voda iz tekstilne industrije može imati različite vrednosti. Zbog toga je proučavanje uticaja pH na fotokatalitičku degradaciju boje od velikog značaja. Fotokatalitička aktivnost je ispitivana na različitim početnim pH vrednostima (1.5, 2, 3, 5, 7, 9 i 11), pri konstantnoj koncentraciji boje i fotokatalizatora. Efikasnost dekolorizacije boje u funkciji od pH vrednosti je prikazana na slici 4.4.

Slika 4.3 Uticaj početne pH vrednosti na efikasnost dekolorizacije boje RB19. CRB19 = 25 mg dm-3, Cfotokatalizatora = 500 mg dm-3, UV svetlost intenziteta 1950 μW cm-2, temperatura 20

± 0.5ºC.

MASTER RAD

28

Može se uočiti da je efikasnost dekolorizacije najveća u kiseloj sredini (pH 1.5 i pH 2). Boja je u potpunosti uklonjena nakon 10 minuta tretmana na početnoj pH vrednosti 2 (RE 99.59%). Idući ka neutralnim i alkalnim pH vrednostima efikasnost dekolorizacije opada. Dobijene vrednosti efikasnosti uklanjanja nakon 10 minuta tretmana, na primer, na početnoj pH vrednosti 7 i 11 su 87.18% i 91.43%. Takva zavisnost se može objasniti sposobnošću fotokatalizatora da adsorbuje boju pri različitim pH vrednostima. Pošto je pHpzc fotokatalizatora 3.17 površina fotokatalizatora je pozitivno naelektrisana pri pH<3. Zbog toga je adsorpcija anjonske boje RB19 na površinu fotokatalizatora pri pH<3 mnogo veća nego na ostalim pH vrednostima, pa je zbog toga fotokatalitički proces brži pri tim pH vrednostima.

Tabela 4.3 Efikasnost uklanjanja (%) reaktivne boje RB19 na različitim početnim pH vrednostima

Vreme

(min)

Početna pH vrednost

1.5 2 3 5 7 9 11

0 0 0 0 0 0 0 0

1 81.95 90.82 22.79 16.79 9.82 16.64 9.17

2 91.30 94.58 37.87 47.81 53.24 51.51 11.73

4 94.33 98.09 64.19 78.82 77.32 71.66 55.01

6 95.98 98.58 76.71 83.71 80.81 79.66 65.24

10 96.81 99.59 86.03 88.67 87.18 83.86 91.43

15 97.63 99.84 89.24 91.65 87.67 87.79 98.21

20 98.18 99.84 92.44 93.39 90.35 91.98 99.29

30 99.28 99.84 94.42 92.64 93.51 94.43 99.56

MASTER RAD

29

5. ZAKLJUČAK

MASTER RAD

30

U okviru ovog master rada je ispitan uticaj parametara fotokatalitičkog procesa na razgradnju antrahinonske tekstilne boje Reactive Blue 19 u vodi, bizmit-citrat fotokatalizatorom dobijenim sol-gel postupkom.

Na osnovu analize dobijenih eksperimentalnih rezultata mogu se izvesti sledeći zaključci:

Rezultati uticaja inicijalne koncentracije bizmut-citrat fotokatalizatora na efikasnost fotokatalitičkog procesa razgradnje boje RB19 pokazuju da je optimalna koncentracija fotokatalizatora 250 mg dm-3. Sa porastom koncentracije fotokatalizatora od 50 do 250 mg dm-3 efikasnost dekolorizacije ubrzano raste, dok sa daljim povećanjem koncentracije fotokatalizatora od 250 do 1200 mg dm-3 efikasnost uklanjanja boje postepeno opada;

Koncentracija boje utiče na efikasnost njene degradacije fotokatalitičkim procesom na taj način što sa povećanjem koncentracije boje u rastvoru dolazi do smanjenja efikasnosti fotokatalitičke degradacije ispitivane boje;

Efikasnost degradacije RB19 boje fotokatalitičkim procesom zavisi od pH vrednosti sredine, pri čemu je proces najbrži u kiseloj sredini na pH 1.5 i pH 2;

Bizmut-citrat, sintetisan sol gel postupkom, se može koristiti kao fotokatalizator za efikasno uklanjanje tekstilne boje Reactive Blue 19 iz otpadnih i prirodnih voda.

MASTER RAD

31

6. LITERATURA

MASTER RAD

32

Aia Z., Huang Y., Lee S., Zhang L., Monoclinic α-Bi2O3 photocatalyst for the efficient removal of gaseous No and HCHO under visible light irradiation, J. Alloys Compd., 2011, 509, 2044-2049. Akar, S. T., Özcan, A. S., Akar, T., Özcan, A., Kaynak, Z., Biosorption of a reactive textile dye from aqueous solutions utilizing an agro-waste. Desalination, 2009, 249, 757–761.

Aksu Z, Application of biosorption for the removal of organic pollutants: a review, Process Biochem., 2005, 40, 997–1026.

Aksu Z., Isoglu I.A., Use of agricultural waste sugar beet pulp for the removal of Gemazol turquoise blue-G reactive dye from aqueous solution, J. Hazard. Mater., 2006, B137, 418–430.

Aspland J.R., Textile dyeing and coloration, American Association of Textile Chemists and Colorists, Research Triangle Park, NC, USA, 1997.

Beidilli, M., Pavlostathis, I., Tincher, S. G., Biological Decolorisation of Azo Dye reactive Red 2 Under various Oxidation-Reduction Conditions. Water Environ Res., 2000, 72, 698 – 705.

Cotton F.A., Wilkinson G., Advanced Inorganic Chemistry, 5th edition, John Wiley & sons, NY, USA, 1988

Cheng H., Huang B., Lu J., Wang Z., Xu B., Qin X., Zhang X., Dai Y., Synergistic effect of crystal and electronic structures on the visible-light-driven photocatalytic performances of Bi2O3 polymorphs, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 10, 15468-15475.

Daneshvar, N., Salari, D., Khataee, A.R. (2004) Photocatalytic degradation of azo dye Acid red 14 in water on ZnO as an alternative catalyst to TiO2. Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry, 162(2-3): 317-322

Filipović I., Lipanović S., Opća i anorganska kemija, Školska knjiga, Zagreb, 1991.

Gujar T.P., Shinde V.R., Lokhande ,C.D. Han S., Electrosynthesis of Bi2O3 thin films and their use in electrochemical supercapacitors, J. Power. Sour., 2006, 161, 1479-1485.

Kanawade S.M., .Gaikwad R.W., Removal of Methylene Blue from Effluent by Using Activated Carbon and Water Hyacinth as Adsorbent, Int. J. Chem. Eng. Appl., 2011, 2, 317-319.

Kumar A., Choudhury R., Textile preparation and dyeing, Science Publishers, Enfield, NH, 2006.

Kumar K.V., Kumaran A., Removal of methylene blue by mango seed kernel powder, Biochem. Eng. J., 2005, 27, 83–93.

Lima E.C., Royer B., Vaghetti J.C.P., Simon N.M., da Cunha B.M., Pavan F.A., Benvenutti E.V., Catalu˜na-Veses R., Airoldi C., Application of Brazilian pine-fruit shell as a biosorbent to removal of reactive red 194 textile dye from aqueous solution Kinetics and equilibrium study, J. Hazard. Mater., 2008, 155 536–550.

MASTER RAD

33

Li R., Chen W., Kobayashi K., Ma C., Platinum-nanoparticle-loaded bismuth oxide: an efficient plasmonic photocatalyst active under visible light, Green Chem., 2010, 12, 212-215.

Li. G., Yip, H.Y., Hu C., Won P.K., Preparation of grape-like Bi2O3 photo anode and its visible light activity. Mater Res Bull 2011; 46, 153-157.

McMullan T., Marchant G., Nigam R., Remediation P., Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative. Biores. Technol., 2001, 77, 247–255.

Mehta B., Mehta M., Organic chemistry, New Delhi Prentice Hall of India, New Delhi, India, 2005.

National Institute of Industrial Research (India). Board of Consultants & Engineers, The Complete book on natural dyes & pigments, Asia Pacific Business Press, New Delhi, India, 2006.

Reppert J.B., Laser-assisted Synthesis and Optical Properties of Bismuth Nanorods, Clemson University, SC, USA, 2007.

Robinson, T., McMullan, G., Marchant , R., Nigam , P., Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative. Biores. Technol., 2001, 77, 247–255.

Shore J. (Ed.), Cellulosic Dyeing, Society of Dyers and Colourists, Bradfor, 1995.

Singanan M., Studies On The Color Removal of Industrial Wastewater By Using Biomaterials-A New Method, in: V.P. Singh, R.N. Yadavo (Eds.), Water and Environment: Wastewater treatment and Waste Management, Allied Publishers, New Delhi, 2003, pp. 45-49.

Sun D., Zhang Z., Wang M., Wu Y., Adsorption of Reactive Dyes on Activated Carbon Developed from Enteromorpha prolifera, Am. J. Anal. Chem., 2013, 4, 17-26.

Venkataraman K., The Chemistry of Synthetic Dyes – The Reactive Dyes, Vol. VI, Academic Press, New York, USA, 1972.

Wang C., Shao C., Wang L., Zhang L., Li X., Liu Y., Electrospinning preparation, characterization and catalytic properties of Bi2O3 nanofibers, J. Colloid Interface Sci., 2009, 333, 242-248.

Wu Y., Chaing Y., Huang C., Wang S., Yang H., Morphology controllable Bi2O3 crystals through an aqueous precipitation method and their photocatalytic performances. Dyes Pigm., 2013, 98, 25-30.

Yang, Y.; Chun, Y.; Sheng, G.; Huang, M. (2004) pH Dependence of Pesticide Adsorption by Wheat-Residue Derived Black Carbon. Langmuir, 20, 6736–6741.

Yang N, Sun H (2007) Biocoordination chemistry of Bismuth: Recent Advances. Coordination Chemistry Reviews, 251, (17-20), 2354-2366

MASTER RAD

34

Zhou G., Fundamentals of structural chemistry, World scientific publishing, Salem, MA, USA, 1993.

Zollinger H., Color Chemistry: Synthesis, Properties, and Applications of Organic dyes and Pigments, Wiley – VCH, Zȕrich, Switzerland, 2003.