Upload
others
View
10
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
PRIMERI REAKCIONIH MEHANIZAMA
1. UNIMOLEKULARNE REAKCIJE U GASNOJ FAZI
2. REAKCIJE POLIMERIZACIJE
3. FOTOHEMIJSKE REAKCIJE
REAKCIJE U GASNOJ FAZI
โข Mnoge reakcije protiฤu mehanizmom koji ukljuฤuje nekoliko elementarnih stupnjeva. Neke od reakcija se odvijaju merljivom brzinom tek nakon apsorpcije svetlosti ili u prisustvu katalizatora
โข mnoge reakcije u gasnoj fazi prate kinetiku reakcije I reda
โข npr. izomerizacija ciklopropana:
ciklo-C3H6 โ CH3CH=CH2 v=๐๐ ciklo โ C3H6
โข molekuli sudarom sa drugim molekulima postiลพu dovoljno energije da bi reagovali. Sudar je bimolekularni proces pa se postavlja pitanje kako jereakcija I reda
โข reakcije prvog reda u gasnoj fazi se nazivaju unimolekularne reakcije jer ukljuฤuju elementarni unimolekularni korak nastanka proizvoda P
โข mehanizam su postavili LINDEMAN i HINSHELWOOD (1921):
- molekul reaktanta A postaje energetski pobuฤen sudarom sa drugimmolekulom A u bimolekularnom koraku:
A + A โ A* + A aktivacija
- pobuฤeni molekul A* moลพe izgubiti viลกak energije sudarom sa drugimmolekulom:
A + A* โ A + A deaktivacija
- pobuฤeni molekul A* moลพe dati proizvod P unimolekularnimprocesom:
A* โ P
๐ ๐ดโ
๐๐ก = ๐๐ ๐ด 2
๐ ๐ดโ
๐๐ก = โ ๐๐
โฒ ๐ด ๐ดโ
๐ ๐ดโ
๐๐ก= โ kb ๐ดโ
Reakcije I reda u gasnoj fazi โ unimolekularne reakcije
aktivacija
deaktivacija
unimolekularni raspad
โข ako je unimolekularni korak dovoljno spor da je korak koji odreฤuje ukupnu brzinu reakcije, ukupna reakcija ฤe biti I reda
Dokaz:
๐ ๐ดโ
๐๐ก = ka ๐ด 2 โ ๐๐
โฒ ๐ด ๐ดโ โ kb ๐ดโ โ 0
โ ๐ดโ = k๐ A 2
๐๐+ ๐๐โฒ ๐ด
๐ ๐
๐๐ก = kb ๐ดโ =
๐๐๐๐ ๐ด 2
๐๐+ ๐๐โฒ ๐ด
II red
nastaje troลกi se troลกi se
โ๐ ๐ดโ
๐๐ก
Meฤutim, ako je brzina deaktivacije sudarom mnogo veฤa od brzine unimolekularnog raspada:
๐๐โฒ ๐ด ๐ดโ โซ kb ๐ดโ odnosno ๐๐
โฒ ๐ด โซ kb
deaktivacija sudarom raspad na proizvode
onda se kb moลพe zanemariti pa je:
๐ ๐
๐๐ก = ๐๐ ๐ด
kr =๐๐๐๐
๐๐โฒ
I red
Provera mehanizma:ako se smanji koncentracija odnosno parcijalni pritisak za A:
๐๐โฒ ๐ด โช ๐๐
๐ ๐
๐๐ก = kb ๐ดโ =
๐๐ ๐๐ ๐ด 2
๐๐+ ๐๐โฒ ๐ด
โ ka A 2 II red
โ na niskom pritisku korak koji odreฤuje ukupnu brzinu reakcije je bimolekularno formiranje A* (nizak pritisak prouzrokuje
manje sudara pa je proces sporiji)
๐ ๐
๐๐ก= ๐๐ ๐ด kr =
๐๐๐๐ ๐ด
๐๐ + ๐๐โฒ ๐ด
Transformacijom kr: 1
kr=
๐๐โฒ
๐๐๐๐+
1
๐๐ ๐ด
Grafiฤka zavisnost1
kr= ๐ (1/ ๐ด ) treba da daje pravu liniju. Prava linija se dobija pri niskim koncentracijama,
a odstupanja se javljaju pri veฤim koncentracijama ฤime je teorija proverena i dokazana
reฤeno
POLIMERIZACIONE REAKCIJE
โข dve glavne klase polimerizacionih procesa postoje
โข STEPWISE POLYMERIZATION (postepene, korak po korak) โ bilo koja dva monomera prisutna u reakcionoj smeลกi mogu se meฤusobno povezati u bilo kom momentu.
โข CHAIN POLYMERIZATION (lanฤane) โ aktivirani monomer M se povezuje sa drugim monomerompa ta formirana jedinica reaguje sa drugim monomerom itd. Monomer je iskoriลกฤen onda kadapostane vezan za rastuฤi lanac.
STEPWISE POLYMERIZATIONโข reakcije kondenzacije protiฤu ovim mehanizmom (eliminacija malih molekula npr. H2O)
โข npr. formiranje poliestra: mera progresa reakcije je smanjenje koncentracije -COOH grupa (A) ลกto je monomer (hidroksikarboksilna kiselina HO-R-COOH)
โข u odsustvu katalizatora oฤekuje se da je proces II reda๐ ๐ด
๐๐ก= โ๐๐ ๐๐ป ๐ด
poลกto je jedna โOH grupa na jednu โCOOH grupu โ ๐ ๐ด
๐๐ก= โ๐๐ ๐ด 2
Ako se pretpostavi da je kr nezavisno od duลพine lanca kr ostaje konstanta tokom reakcije.
Za r-je II reda vaลพi: ๐ ๐ด
๐๐ก= โ๐๐ ๐ด 2
integraljenjem se dobija:
1
๐ดโ
1
๐ด 0= ๐๐๐ก โ ๐ด =
๐ด 0
1+ ๐๐๐ก ๐ด 0
udeo -COOH grupa koje se kondenzuju u vremenu t je:
๐ =๐ด 0 โ ๐ด
๐ด 0=
๐๐๐ก ๐ด 0
1 + ๐๐๐ก ๐ด 0udeo kondenzovanih grupa
โข Stepen polimerizacije: odnos poฤetne koncentracije A (A0) i koncentracije grupa na krajevimapolimera (A); jedna A grupa po polimeru. Npr. poฤetno 1000 A grupa; posle polimerizacije 10 โsvaki polimer je dug 100 jedinica u proseku. Proseฤna duลพina lanca ( ๐ broj monomera po molekulu polimera) je data izrazom:
๐ =๐ด 0
๐ด=
1
1 โ ๐
P je jako blisko 1 za duge lance (malo je lanaca, manji broj A na krajevima, duลพi lanci)
Ako se P izrazi preko kr:
๐ =๐๐๐ก ๐ด 0
1 + ๐๐๐ก ๐ด 0
โ ๐ = 1 + ๐๐๐ก ๐ด 0
ovo je linearna zavisnost ๐ = ๐(๐ก)
โ ako duลพe traje polimerizacija veฤa je Msr produkta tj. polimera
๐ =๐ด 0 โ ๐ด
๐ด 0iz:
reฤeno
CHAIN POLYMERIZATIONโข mnoge rekcije polimerizacije u gasnoj i teฤnoj fazi su ovog mehanizma. U ovim reakcijama
reakcioni meฤuproizvod nastao u jednom stupnju izaziva stvaranje drugog meฤuproizvoda u sledeฤem koraku itd. Ovi intermedijeri se nazivaju nosaฤi lanca. U radikalskim reakcijama su to radikali.
โข npr. โ๐ถ๐ป2๐ถ๐ป2๐ยท + ๐ถ๐ป2 = ๐ถ๐ป๐ โ โ๐ถ๐ป2๐ถ๐ป๐๐ถ๐ป2๐ถ๐ป๐ยท
opลก๐ก๐ ๐๐ง๐๐๐ง ๐๐๐ง๐๐๐ข ๐ฃ = ๐๐ ๐ผ 1/2 ๐ gde je M monomer a I inicijator
Izvoฤenjeโข tri osnovna tipa radikalskih koraka u ovom mehanizmu:
a)Iniciranje (inicijacija)
I โ R โข + R โข ๐ฃ๐ = ๐๐ ๐ผ ovde nastaje radikal ali moลพe i jonska vrsta kao nosaฤ lanca
inicijator radikalska forma vrste I
M + R โข โ M1โข
monomer radikal
brzo
stvaranje Rโข homolizom inicijatora; inicijacija je korak
koji odreฤuje ukupnu brzinu
โข Propagacija (ลกirenje)
๐ + M1 โข โ M2
โข ๐ + M2
โข โ M3 โข
โขโขโข
๐ + Mnโ1 โข โ Mn
โข
brzi procesi
๐ฃ๐ = ๐๐ ๐ ๐โข
brzo โ
๐ ๐โข
๐๐ก๐ ๐ก๐ฃ๐๐๐๐๐๐
= 2๐ ๐๐ ๐ผ
ukupna koncentracija radikala
zbog dva radikala R โข
frakcija R โข koji uspeลกno iniciraju nastajanje lanca
inicijacija-proces koji odreฤuje ukupnu brzinu
๐๐ ๐ผ + ๐๐ ๐ผ
โข Terminacija (zavrลกetak)
๐๐โข + ๐๐
โข โ ๐๐ +๐ (uzajamna terminacija)
๐๐โข + ๐๐
โข โ ๐๐ + ๐๐ (disproporcija)
๐ + ๐๐โข โ ๐โข + ๐๐ (transfer)
Ako se pretpostavi da se samo uzajamna terminacija javlja i ako se pretpostavi da brzina terminacije ne zavisi od duลพine
lanca, sledi:
๐ฃ๐ก = ๐๐ก ๐โข 2๐ ๐โข
๐๐ก๐ก๐๐ลก๐๐๐๐
= โ2 ๐๐ก ๐โข 2
๐ ๐โข
๐๐ก= 2๐ ๐๐ ๐ผ โ 2 ๐๐ก ๐โข 2 = 0
stvaranje M โข troลกenje M โข
โน ๐โข = ๐ ๐๐
๐๐ก โ ๐ผ
Poลกto je brzina propagacije
lanca jednaka brzini troลกenja
monomera moลพe se pisati:
๐ฃ๐ = โ ๐ ๐
๐๐ก โน
๐ฃ๐ = ๐๐ ๐โข ๐ = ๐๐ ๐ ๐๐
๐๐ก โ ๐ผ โ ๐ kako je ๐๐ = ๐๐
๐ ๐๐
๐๐ก
โน ๐ฃ = ๐๐ โ ๐ผ 1/2 โ ๐ na poฤetku reฤeno
โข Kinetiฤka duลพina lanca
๐ = ๐๐๐๐ ๐ข๐ก๐๐ลก๐๐๐โ ๐๐๐๐๐๐๐๐๐โ ๐๐๐๐๐๐๐๐
๐๐๐๐ ๐๐๐ ๐ก๐๐๐โ ๐๐๐ก๐๐ฃ๐๐๐๐๐๐โ ๐๐๐๐ก๐๐๐ ๐ข ๐๐๐๐๐๐ข ๐๐๐๐๐๐๐๐๐๐๐
๐ = ๐๐๐ง๐๐๐ ๐๐๐๐๐๐๐๐๐๐๐ ๐๐๐๐๐
๐๐๐ง๐๐๐ ๐ ๐ก๐ฃ๐๐๐๐๐๐ ๐๐๐๐๐๐๐๐
ili
๐ = ๐๐ ๐โข ๐
2 ๐๐ก ๐โข 2=
๐๐ ๐
2 ๐๐ก ๐โข
brzina stvaranja radikala = brzina terminacije (ravnoteลพa)
propagacija
๐โข =๐ ๐๐
๐๐กโ ๐ผ u prethodni izraz โน
๐ = ๐๐ ๐ ๐ผ โ ฮค1 2
gde je ๐๐ =1
2๐๐ ๐๐๐๐๐ก
โ ฮค1 2za nastajanje polimera chain mehanizmom sa uzajamnom
terminacijom
brzina kojom se troลกe monomeri
โข Stepen polimerizacije (proseฤan broj monomera u molekulupolimera)
๐ je suma ฤlanova u dva kombinujuฤa lanca (uzajamna terminacija)
Proseฤan broj jedinica u svakom lancu je ๐ โน
๐ = 2๐ = 2๐๐ ๐ ๐ผ โ1/2
โน sporija inicijacija lanca (manja koncentracija inicijatora i manjakonstanta brzine inicijacije) veฤa kinetiฤka duลพina lanca i veฤa Msrpolimera.
Uticaj elektromagnetnog zraฤenja na hemijske reakcije
โข Hemijske reakcije mogu biti inicirane toplotnom energijom (uticaj T) i to su termiฤke reakcije. Pri meฤusobnim sudarima dolazi do takve preraspodele unutraลกnje energije da se u nekim molekulima naฤe viลกe energije od jaฤine odreฤene veze pa se postojeฤe vezeraskidaju, stvaraju se intermedijeri i nove molekulske vrste. To su hemijske reakcije u kojima se energija aktivacije tj. pobuฤivanjemolekula moลพe menjati uticajem temperature.
โข Do hemijske reakcije moลพe doฤi i pri kontaktu molekula sa:
- kvantima elektromagnetnog zraฤenja (fotoni)
- elektronima velikih brzina (ฮฒ โ zraci)
- drugim ฤesticama (neutralni proton, ฮฑ โ ฤestice) koje poseduju visoke energije i dovode do jonizacije molekula.
โข Ovim reakcijama se bavi radijaciona hemija
โข Danas postoji podela na:
- Fotohemiju โ hemijski efekti UV i VIS zraฤenja
- Radijacionu hemiju โ hemijski efekti jonizujuฤeg zraฤenja
โข Elektromagnetno zraฤenje koje pada na reakcioni sistem moลพe da bude:
- odbijeno
- propuลกteno
- prelomljeno
- rasejano i
- apsorbovano
Efekti visokoenergetskog zraฤenja โ radijaciona hemija
Jonizujuฤa zraฤenja (x i ฮณ-zraci; ฮฑ i ฮฒ-ฤestice) poseduju i do nekoliko puta veฤu energiju u odnosu na
energiju fotohemijskih reakcija zbog ฤega molekuli izloลพeni jonizujuฤem zraฤenju podleลพu lako hemijskim
reakcijama. Za rastvaraฤe sa polarnim molekulima sekundarni elektroni mogu proizvesti tzv. solvatacione
elektrone koji su veoma reaktivni. Aktiviranje molekula je uglavnom posledica elektrostatiฤkih interakcija
jonizujuฤe ฤestice i elektrona u atomima molekula. Ovo dovodi do jonizacije atoma i dalje do disocijacije
molekula ili do pojave aktivacionog stanja molekula.
Brzina je srazmerna broju jonskih parova koje jonizujuฤe zraฤenje proizvode u sredini kroz koju proฤe
Efekti ovog zraฤenja:
1. Elektron u molekulu nije samo pobuฤen veฤ moลพe da bude i potpuno izbaฤen iz molekula (sekundarni
elektroni)
2. Nastajanje velikog broja jona duลพ puta jonizujuฤeg zraฤenja ali i sekundarnih elektrona
3. Neselektivna apsorpcija zraฤenja pa u viลกekomponentnim sistemima prvenstveno bivaju pobuฤeni
molekuli ฤija je koncentracija najveฤa (rastvaraฤ u rastvoru npr.)
FOTOHEMIJA
โข fotohemijski procesi se iniciraju apsorpcijom zraฤenja od strane najmanje jedne komponentereakcione smeลกe
โข primarni procesi โ proizvodi nastaju direktno iz pobuฤenog stanja reaktanata.
โข sekundarni procesi โ proizvodi potiฤu od intermedijera koji se formiraju direktno iz pobuฤenogstanja reaktanata
โข energija elektromagnetnog zraฤenja 165 โ 830 kJ/mol ลกto odgovara energiji pobuฤivanjaelektrona u molekulu
โข fotohemijski zakoni
-Grotus โ molekul moลพe da reaguje fotohemijski samo kada ima sposobnost da apsorbujesvetlost kojoj je izloลพen
-Ajnลกtajn โ svaki molekul koji podleลพe hemijskoj promeni apsorbuje samo jedan kvantsvetlosti (foton).
โข Najฤeลกฤe fotohemijske reakcije
๐ดโ- pobuฤeno stanje
โข Konkurentni procesi formiranju fotohemijskih proizvoda su primarni fotofiziฤki procesi koji mogudeaktivirati pobuฤeno stanje. Zbog toga je vaลพno uzeti u obzir vreme formiranja pobuฤenog stanjai vreme raspadanja. Elektronski prelazi prouzrokovani apsorpcijom UV i VIS zraฤenja se javljaju u intervalu od 10-16 do 10-15 s. Oฤekuje se onda da je gornja granica vrednosti konstante brzinefotohemijske reakcije I reda oko 1016 s-1. Fluorescencija je sporija od apsorpcije (10-12 do 10-6 s). Stoga, ekscitovano singletno stanje moลพe inicirati veoma brzu fotohemijsku reakciju (10-15 do 10-12
s) (npr. fotosinteza).
โข Fosforescencija kao naฤin deaktiviranja je za nekoliko redova veliฤine sporija od tipiฤnih reakcija, pa ekscitovane vrste (T*) mogu prolaziti kroz veliki broj sudara sa drugim reaktantima pre nego da budu deaktivirane.
Primarni kvantni prinos ๐โข Brzine deaktivacije ekscitovanog stanja odreฤuju prinos produkta u fotohemijskoj reakciji.
ฯ =แปbroj dogaฤaja (sluฤaja
broj ap. fotona od strane molekula
Ako se imenilac i brojilac podele vremenom u kom se dogaฤaj desio, vidi se da je ฯ takoฤe brzina primarnih
dogaฤaja podeljeno brzinom apsorpcije fotona, Iabs:
fotofiziฤkih ili fotohemijskih koji vode do
primarnih proizvoda u nekom t
ฯ =brzina procesa
intenzitet op. svetlosti=
๐ฃ
Iabs
I za fotohemijsku reakciju ima isti znaฤaj kao i ๐ เตโ๐ธโ๐ ๐ za termiฤku reakciju (obe su mera brzine
aktivacije molekula)
Molekul u ekscitovanom stanju ฤe se:
โข ili vratiti u osnovno stanje
โข ili formirati fotohemijski proizvod
Stoga je ukupan broj deaktiviranih molekula jednak broju ekscitovanih vrsta nastalih ap. svetlosti.โน suma svih primarnih prinosa ฯi za sve fotofiziฤke i fotohemijske dogaฤaje mora biti 1, bez obzira na broj
reakcija koje ukljuฤuju ekscitovano stanje.
โน ฯi ฯi = ฯ๐๐ฃ๐
Iabs= 1
โน za jedno ekscitovano singletno stanje koje se deaktivira u osnovno stanje samo prekofotofiziฤkih procesa:
ฯf + ฯic + ฯp = 1
โข ฯf โ prinos fluorescencije
โข ฯic - prinos unut. konverzije
โข ฯp โ prinos fosforescencije (ISC kada pobuฤeno singletno prelazi u pobuฤeno tripletno pa pobuฤeno tripletno prelazi u singletno (fosforescencija))
Ako ekscitovano singletno stanje uฤestvuje u primarnoj fotohemijskoj reakciji sa prinosom ฯrโน ฯf + ฯic + ฯp + ฯr = 1
Iabs = ฯi ๐ฃ๐ โน ฯ =๐ฃ
ฯi ๐ฃiiz ฯ =
๐ฃ
Iabs
โน primarni kvantni prinos moลพe biti odreฤen iz eksperimentalnih brzina svih fotofiziฤkih ifotohemijskih procesa koji deaktiviraju pobuฤeno stanje.
โข Najฤeลกฤi fotofiziฤki procesi
โข Primarna apsorpcija S + h๐ โ S*
โข Apsorpcija pob. stanja S* + h๐ โ S**
T* + h๐ โ T**
โข Fluorescencija S* โ S + h๐
โข Stimulisana emisija S* + h๐ โ S + 2 h๐
โข Unutarsistemski prelaz
(intersystem crossing, ISC) S* โ T*
โข Fosforescencija T* โ S + h๐
โข Unutraลกnja konverzija S* โ S
(internal conversion, IC)
โข Sudarom indukovana
emisija S* + M โ S + M + h๐
โข Deaktivacija sudarom S* + M โ S + M
T* + M โ S + M
S โ singletno stanje (svi spinovi spareni)
T โ tripletno stanje (dva spina nesparena)
ะ โ โtreฤe teloโ
โข M = 2S + 1 multipletnost molekula
โข S โ spinski kvantni broj molekula (suma svih spinova elektrona u molekulu)
โข za paran broj elektrona S = 0 i M = 1 โน singletno stanje
โข u ekscitovanom molekulu 1e- moลพe da obrne spin i tada je S = 1 i M = 3 โน tripletno stanje
โข kod molekula sa neparnim brojem elektrona S = 1
2; M = 2 โน dubletno stanje
๐โ + ๐ = ๐ + ๐โ
๐โ + ๐ = ๐ + ๐โ
๐โ + ๐ = ๐๐ โ
๐โ + ๐โ = ๐โโ + ๐๐โ + ๐โ = ๐โ + ๐
โข Mehanizam raspada ekscitovanog singletnog stanja
Formiranje i raspad ekscitovanog singletnog stanja u odsustvu hemijskih reakcija:
brzina formiranja S*= Iaps.
brzina raspada Sโ = โkf Sโ โ kISC Sโ โ kIC Sโ = - (kf + kISC + kIC) Sโ
โน kada se iskljuฤi izvor zraฤenja (ne stvara se viลกe pobuฤeno S):
๐โ๐ก = ๐โ
0 โ ๐ เตโ๐ก๐0 (za reakciju I reda integral
๐ ๐โ
๐๐ก)
๐0 =1
kf+ kISC+kICposmatrano vreme trajanja ekscitovanog singletnog stanja
ฯf =kf
kf+ kISC+kICkvantni prinos fluorescencije
Apsorpcija S + hฮฝi โ S* vaps.= Iaps.
Fluorescencija S* โ S + hฮฝf vf = kf ๐โ
Unutraลกnja konverzija (IC) S* โ S vIC = kIC ๐โ
Prelaz unutarsistemski (ISC) S* โ T* vISC = kISC ๐โ
I red
โข Izvoฤenje
๐ ๐โ
๐๐ก= Iaps. โ kf Sโ โ kISC Sโ โ kIC Sโ = Iaps. - (kf + kISC + kIC) Sโ = 0
โน Iaps. = (kf + kISC + kIC) Sโ
ฯf =๐ฃ๐
Iaps.=
๐๐ ๐โ
(kf+ kISC + kICแป Sโ=
๐๐
kf + kISC + kIC
๐0 =1
kf + kISC + kIC=
๐๐
kf + kISC + kICโ
1
๐๐=
๐๐
๐๐
โข npr. triptofan u vodi
๐๐ = 0,20 ๐0 = 2,6 ns trajanje
๐๐ =๐๐
๐0= 7,7 โ 107 ๐ โ1
Gaลกenje (QUENCHING)โข skraฤivanje vremena trajanja (ลพivota) pobuฤenog stanja prisustvom drugih vrsta se zove gaลกenje.
โข gaลกenje moลพe da bude ลพeljeni ili neลพeljeni spontani proces koji moลพe da smanji kvantni prinosลพeljenog fotohemijskog procesa.
โข dodavanjem vrste za gaลกenje (kvenฤera) Q otvara se dodatni put za deaktivaciju S*:
Gaลกenje: S* + Q โ S + Q ๐ฃ๐ = ๐๐ ๐ ๐โ
๐๐,0
๐๐= 1 + ๐0๐๐ ๐ STERN - VOLMER-OVA J-NA
๐๐,0
๐๐= ๐( ๐ แป prava sa nagibom ๐0๐๐
u odsustvu Q
u prisustvu Q
Moลพe i๐ผ๐,0
๐ผ๐= ๐( ๐ ali i
๐0
๐= ๐( ๐ แป jer je proporcionalno ฮฆ
โข Izvoฤenje
Tri najฤeลกฤa mehanizma bimolekularnog gaลกenja pobuฤenog singletnog stanja su:
vaลพi i za T*เต
๐๐๐๐๐ก๐๐ฃ๐๐๐๐๐ ๐ ๐ข๐๐๐๐๐ Sโ
+ Q โ S + Q๐๐๐ง๐๐๐๐๐ก๐๐ ๐๐๐๐๐. ๐ก๐๐๐๐ ๐๐๐ S
โ
+ Q โ S + Qโ
๐ก๐๐๐๐ ๐๐๐ ๐๐๐๐๐ก๐๐๐๐ Sโ
+ Q โ ๐+ + ๐โ
๐ ๐โ
๐๐ก = Iaps . - (kf + kISC + kIC + ๐๐ ๐ ) Sโ = 0
ฯf = ๐๐
kf + kISC +kIC + kQ Q u prisustvu Q
๐๐ ,0 = ๐๐
kf + kISC +kIC u odsustvu Q
๐๐ ,0
๐๐= 1 +
kQ
kf + kISC + kIC Q = 1 + ๐0๐๐ ๐
๐ด๐1โ ๐ต
๐2โ ๐ถ B โ intermedijer (na grafiku I)
โ๐ ๐ถ๐ด
๐๐ก= ๐1๐ถ๐ด nestajanje A
๐ ๐ถ๐ต
๐๐ก= ๐1๐ถ๐ด โ ๐2๐ถ๐ต nestajanje B
๐ ๐ถ๐ถ
๐๐ก= ๐2๐ถ๐ต nastajanje C (na grafiku P)
Za t = 0 CA = COA, CB = 0 CC = 0
๐ ๐ถ๐ด
๐ถ๐ด= โ๐1๐๐ก ln
๐ถ๐ด
๐ถ๐๐ด= โ๐1๐ก ๐ถ๐ด = ๐ถ๐๐ด๐โ๐1๐ก
๐ ๐ถ๐ต
๐๐ก= ๐1๐ถ๐ด โ ๐2๐ถ๐ต = ๐1๐ถ๐๐ด๐โ๐1๐ก โ ๐2๐ถ๐ต
Sloลพenom integracijom se dobija:
๐ถ๐ต =๐1๐ถ๐๐ด
๐2โ๐1(๐โ๐1๐ก โ ๐โ๐2๐กแป
oblik i poloลพaj krivih zavisi od odnosa ๐1 i ๐2. Npr. za ๐1=
0,5๐2 maksimum krive za B je veoma slabo izraลพena.
Primer: termiฤko razlaganje acetonaCH3COCH3 โ CH2=CO + CH4
2 CH2=CO โ 2CO + C2H4
Uzastopne (konsekutivne) reakcije
Paralelne reakcije (konkurentske)
โข I tip
๐ต ี๐1
๐ด โ๐2
๐ถ
๐ฃ = โ๐ ๐ถ๐ด
๐๐ก= ๐1๐ถ๐ด + ๐2๐ถ๐ด = (๐1 + ๐2แป๐ถ๐ด
๐ถ๐๐ด
๐ถ๐ด ๐๐ถ๐ด
๐ถ๐ด= 0
๐กโ๐๐ก( ๐1 + ๐2แป
ln๐ถ๐ด
๐ถ๐๐ด= โ(๐1 + ๐2แป๐ก โน ๐ถ๐ด = ๐ถ๐๐ด๐โ(๐1+๐2แป๐ก
ln๐ถ๐ด
๐ถ๐๐ด= ๐(๐กแป prava linija
Za uslov ๐ถ๐๐ต = ๐ถ๐๐ถ = 0๐ ๐ถ๐ต
๐๐ก= ๐1๐ถ๐ด = ๐1๐ถ๐๐ด๐โ(๐1+๐2แป๐ก
๐ ๐ถ๐ถ
๐๐ก= ๐2๐ถ๐ด = ๐2 ๐ถ๐๐ด๐โ(๐1+๐2แป๐ก
โน๐ถ๐ต
๐ถ๐ถ=
๐1
๐2
II tip
๐ด๐1โ ๐ถ
B ๐2โ ๐ถ
โ๐ ๐ถ๐ด
๐๐ก= ๐1๐ถ๐ด โ
๐ ๐ถ๐ต
๐๐ก= ๐2๐ถ๐ต
๐ ๐ถ๐ถ
๐๐ก= ๐1๐ถ๐ด + ๐2๐ถ๐ต
Pri potpunom utroลกku reaktanata ๐ถ๐๐ด i ๐ถ๐๐ต = 0 CC je maksimalno
ln๐ถ๐ด
๐ถ๐๐ด= โ ๐1๐ก ๐ถ๐ด = ๐ถ๐๐ด ๐โ๐1๐ก
๐ถ๐ต = ๐ถ๐๐ต ๐โ๐2๐ก
๐ ๐ถ๐ถ
๐๐ก= ๐1๐ถ๐๐ด ๐โ๐1๐ก + ๐2๐ถ๐๐ต ๐โ๐2๐ก
Povratne (reverzibilne) reakcije
A โk1
B
B โk2
A
๐ฃ = โ๐ ๐ถ๐ด
๐๐ก= ๐1๐ถ๐ด โ ๐2๐ถ๐ต
CB = COA โ CA
โ๐ ๐ถ๐ด
๐๐ก= ๐1๐ถ๐ด โ ๐2(COA โ CAแป
Ako se sa CeA obeleลพi ravnoteลพna koncentracija A vaลพi da je uslov ravnoteลพe:
๐1CeA = ๐2(COA โ CeAแป
โ๐ ๐ถ๐ด
๐๐ก= ๐1๐ถ๐ด โ
๐1CeA (COA โ CAแป
COA โ CeA= ๐1๐ถ๐๐ด
CA โ CeA
COA โ CeA
Preureฤenjem i integracijom se dobija:
เถฑCOA
CA ๐CA
CA โ CeA= โ
๐1๐ถ๐๐ด
COA โ CeAเถฑ0
๐ก
๐๐ก
๐1 =COA โ CeA
๐กCOAln
COA โ CeA
CA โ CeA
โน ๐2 =CeA
๐กCOAln
COAโ CeA
CAโ CeA