Principales Compuestos Químicos

Principalescompuestos qumicosRosa M. Claramunt VallespM. del Pilar Cornago RamrezSoledad Esteban SantosM. ngeles Farrn MoralesMarta Prez TorralbaDionisia Sanz del Castillo

Principales compuestosqumicos

ROSA M.a CLARAMUNT VALLESPM.a DEL PILAR CORNAGO RAMREZ

SOLEDAD ESTEBAN SANTOSM.a NGELES FARRN MORALES

MARTA PREZ TORRALBADIONISIA SANZ DEL CASTILLO

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIN A DISTANCIA

PRINCIPALES COMPUESTOS QUMICOSQuedan rigurosamente prohibidas, sin laautorizacin escritade los titulares delCopyright, bajo las sanciones establecidasen las leyes, la reproduccin total oparcial de esta obra por cualquier medioo procedimiento, comprendidos la reprografay el tratamiento informtico, y la distribucinde ejemplares de ella mediante alquilero prstamo pblicos.

Universidad Nacional de Educacin a DistanciaMadrid, 2013

Rosa M.a Claramunt Vallesp, M.a del Pilar Cornago Ramrez,

Soledad Esteban Santos, M.a ngeles Farrn Morales, Marta Prez Torralba y Dionisia Sanz del Castillo

ISBN:

!"

NDICE DE CONTENIDOS

Presentacin .................................................................................... 15

Presentacin autoras ...................................................................... 17

UNIDAD DIDCTICA I

Tema 1. Hidrocarburos I: Alcanos. Alquenos. Dienos y polienosRosa M.a Claramunt Vallesp .......................................... 21

1.1. Introduccin ............................................................................ 251.2. Alcanos .................................................................................... 261.3. Alquenos .................................................................................. 421.4. Dienos y polienos .................................................................... 48

Trminos significativos introducidos en el tema .......................... 51Sabas que? ................................................................................ 52Ejercicios de autocomprobacin.................................................... 53Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin ........................ 56

Tema 2. Hidrocarburos II. Alquinos. Cicloalcanos. Hidrocarburos aromticosSoledad Esteban Santos .................................................. 61

2.1. Introduccin ............................................................................ 652.2. Alquinos .................................................................................. 66

2.3. Cicloalcanos ............................................................................ 732.4. Hidrocarburos aromticos...................................................... 77


Tema 3. Derivados halogenados. AlcoholesDionisia Sanz del Castillo................................................ 97

3.1. Introduccin .......................................................................... 1013.2. Nomenclatura y clasificacin .............................................. 1013.3. Polarizacin del enlace C-X.................................................. 1033.4. Caractersticas fsicas............................................................ 1053.5. Isomera ptica ...................................................................... 1073.6. Reacciones de sustitucin nuclefila .................................. 1093.7. Reacciones de eliminacin nuclefila.................................. 1143.8. Derivados halogenados aromticos...................................... 1153.9. Otras reacciones de los derivados halogenados: formacin

de compuestos organometlicos .......................................... 1173.10. Reactividad general de los alcoholes.................................... 118


Tema 4. Fenoles y teres. Aminas y nitroderivadosngeles Farrn Morales .................................................. 131

4.1. Introduccin ............................................................................ 1354.2. Fenoles .................................................................................... 1354.3. teres........................................................................................ 1434.4. Aminas y nitroderivados ........................................................ 147

Trminos significativos introducidos en el tema .......................... 155Sabas que? .................................................................................... 156Ejercicios de autocomprobacin.................................................... 157Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin ........................ 159

8 PRINCIPALES COMPUESTOS QUMICOS

Tema 5. Compuestos carbonlicos: aldehdos y cetonas.cidos carboxlicos y sus derivados. NitrilosMarta Prez Torralba........................................................ 161

5.1. Introduccin ............................................................................ 1655.2. Compuestos carbonlicos: aldehdos y cetonas .................... 1665.3. cidos carboxlicos y sus derivados ...................................... 1735.4. Nitrilos...................................................................................... 1795.5. Derivados aromticos.............................................................. 182


Tema 6. Qumica de las biomolculasM.a del Pilar Cornago Ramrez ........................................ 189

6.1. Introduccin ............................................................................ 1936.2. Elementos qumicos que componen los seres vivos ............ 1936.3. Biomolculas orgnicas .......................................................... 1946.4. Glcidos .................................................................................. 1966.5. Lpidos...................................................................................... 2056.6. Protenas .................................................................................. 2116.7. cidos nucleicos ...................................................................... 215


UNIDAD DIDCTICA II

Tema 7. Hidrgeno. Metales alcalinos. Metales alcalinotrreosRosa M.a Claramunt Vallesp .......................................... 227

7.1. Introduccin ............................................................................ 2317.2. Hidrgeno ................................................................................ 2317.3. Metales alcalinos .................................................................... 240

NDICE DE CONTENIDOS 9

7.4. Metales alcalino-trreos ........................................................ 249

Trminos significativos introducidos en el tema .......................... 257Sabas que.? ................................................................................ 258Ejercicios de autocomprobacin.................................................... 259Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin ........................ 262

Tema 8. Elementos de los grupos del boro y el carbonongeles Farrn Morales .................................................. 267

8.1. Introduccin ............................................................................ 2718.2. Elementos del grupo del boro ................................................ 2728.3. Elementos del grupo del carbono .......................................... 285


Tema 9. Elementos del grupo del nitrgeno y del grupo del oxgenoMarta Prez Torralba........................................................ 307

9.1. Introduccin ............................................................................ 3119.2. Elementos del grupo del nitrgeno ........................................ 3119.3. Elementos del grupo del oxgeno .......................................... 329


Tema 10. Halgenos y gases noblesDionisia Sanz del Castillo.............................................. 351

10.1. Introduccin .......................................................................... 35510.2. Halgenos. Propiedades........................................................ 35510.3. Halgenos en la naturaleza .................................................. 35910.4. Obtencin de los halgenos .................................................. 36010.5. Aplicaciones de los halgenos y sus compuestos................ 361


10.6. Reactividad de los halgenos................................................ 36310.7. Gases nobles. Propiedades.................................................... 37110.8. Aplicaciones de los gases nobles .......................................... 37310.9. Compuestos de los gases nobles .......................................... 374


Tema 11. Metales de transicin. Introduccin a los compuestos de coordinacinM. del Pilar Cornago Ramrez ...................................... 387

11.1. Introduccin .......................................................................... 38711.2. Enlace metlico .................................................................... 38811.3. Caractersticas de los metales de transicin........................ 38911.4. Preparacin y usos de algunos metales de transicin ........ 40111.5. Compuestos de algunos metales de transicin.................... 40511.6. Introduccin a los compuestos de coordinacin ................ 40811.7. El enlace en los compuestos de coordinacin. Teora del

campo cristalino .................................................................... 41111.8. Formacin de compuestos de coordinacin. Aplicaciones... 414


Tema 12. Qumica nuclearSoledad Esteban Santos ................................................ 421

12.1. Introduccin ........................................................................ 42512.2. Descubrimiento de la radiactividad .................................. 42612.3. El ncleo atmico: caractersticas y estabilidad .............. 42812.4. Procesos de desintegracin ................................................ 4312.5. Energa de enlace nuclear .................................................. 43312.6. Estabilidad nuclear ............................................................ 43512.7. Radiactividad inducida: reacciones de bombardeo .......... 43912.8. Obtencin de elementos artificiales: los transurnicos .... 442

NDICE DE CONTENIDOS 11

12.9. Cintica de la desintegracin radiactiva............................ 44412.10. Fisin nuclear: cara y cruz de la energa nuclear ............ 44712.11. Fusin nuclear .................................................................... 45012.12. Aplicaciones de los istopos radiactivos............................ 45312.13. Efectos biolgicos de la radiacin...................................... 456


Bibliografa ...................................................................................... 465

Unidades SI...................................................................................... 467

Listado de elementos qumicos ...................................................... 469

Tabla Peridica ................................................................................ 474

ndice alfabtico de trminos ........................................................ 477


RESUMEN DEL CONTENIDO

Tema 1. Hidrocarburos I: Alcanos. Alquenos. Dienos y polienos.

Tema 2. Hidrocarburos II. Alquinos. Cicloalcanos. Hidrocarburosaromticos.

Tema 3. Derivados halogenados. Alcoholes.

Tema 4. Fenoles y teres. Aminas y nitroderivados.

Tema 5. Compuestos carbonlicos: aldehdos y cetonas. cidoscarboxlicos y sus derivados. Nitrilos.

Tema 6. Qumica de las biomolculas.

Tema 7. Hidrgeno. Metales alcalinos. Metales alcalinotrreos.

Tema 8. Elementos de los grupos del boro y el carbono.

Tema 9. Elementos del grupo del nitrgeno y del grupo deloxgeno.

Tema 10. Halgenos y gases nobles.

Tema 11. Metales de transicin. Introduccin a los compuestos de coordinacin.

Tema 12. Qumica nuclear.

PRESENTACIN

La asignatura Principales Compuestos Qumicos se incluye dentrodel mdulo de Formacin Bsica del Grado en Qumica. El objetivogeneral de dicha asignatura es proporcionar un conocimiento bsico,por una parte, de la reactividad y propiedades de los compuestosorgnicos y biomolculas y, por otra, de la qumica de los elementosde los grupos de la Tabla Peridica y compuestos ms importantes alos que dan lugar, as como de las reacciones propias de las sustanciasradiactivas. En todo momento se ha procurado conectar estos conte-nidos con su fundamento fsico-qumico y con los principios genera-les de la Qumica, intentando proporcionar una base para poder jus-tificar de forma razonada muchos de esos aspectos.

De esta manera, los contenidos de las otras asignaturas tericasque forman parte del bloque de Qumica de Primer Curso del Gradoen Qumica se complementan con los de sta. Al estudiar en ella elcomportamiento y las caractersticas de unas sustancias determina-das, se concretan los contenidos de carcter general tratados en lasdems.

En funcin de todo lo anterior, en este texto se ha desarrollado elprograma de la asignatura de Principales Compuestos Qumicos, orga-nizndolo en torno a doce temas. A su vez, los contenidos correspon-dientes se han distribuido en dos Unidades Didcticas, cada una delas cuales incluye seis temas.

Dentro de la primera Unidad Didctica, los cinco primeros temasse dedican a los distintos tipos de compuestos orgnicos, haciendonfasis en sus propiedades, ya que son las que van a determinar, en

definitiva, su comportamiento qumico. As, en los temas 1 y 2 se estu-dian los hidrocarburos, mientras que las funciones orgnicas msimportantes se tratan en los temas 3, 4 y 5 (Derivados halogenados yalcoholes, Fenoles, teres, aminas y nitroderivados y Compuestos car-bonlicos, cidos carboxlicos y derivados, respectivamente). Esta Uni -dad finaliza con un tema en el que se contemplan las caractersticasms destacables de las biomolculas y su importancia en el funciona-miento de los seres vivos (Tema 6).

En la segunda Unidad Didctica se lleva a cabo el estudio de la Qu -mica Inorgnica. Los elementos de los grupos principales de la TablaPeridica y sus compuestos ms importantes se tratan en los temas del7 al 10 (Hidrgeno, metales alcalinos y metales alcalinotrreos, Ele-mentos de los grupos del boro y el carbono, Elementos del grupo delnitrgeno y del grupo del oxgeno y Halgenos y gases nobles, respecti -vamente), mientras que el tema 11 se centra en los elementos del blo-que d y en los compuestos de coordinacin. Finalmente, no poda fal-tar el anlisis de los fenmenos que tienen lugar en el interior delncleo atmico, as como las caractersticas de los procesos ms im -portantes en los que intervienen las llamadas sustancias radiactivas,por lo cual el tema 12 (y ltimo del programa) se ha dedicado a la Qu-mica Nuclear.

En cuanto a la estructura de cada tema, al final de cada uno se hanincluido varios epgrafes: Trminos significativos introducidos en eltema, Sabas que?, Ejercicios de autocomprobacin y Soluciones alos ejercicios de autocomprobacin, con los que se pretende alcanzartambin un segundo objetivo, el de inculcar en los estudiantes un inte-rs por el aprendizaje de la Qumica que les permita valorar sus apli-caciones en diferentes contextos.


PRESENTACIN AUTORAS

Rosa M.a Claramunt Vallesp es doctora en Ciencias Qumicaspor las Universidades de Barcelona y Montpellier. Catedrtica de qu-mica orgnica en la UNED desde 1986, su labor docente e investiga-dora en centros nacionales y extranjeros se ha desarrollado en dife-rentes reas de la qumica. Autora de varios textos educativos y dedivulgacin cientfica, ha publicado los resultados de su trabajo enrevistas de alto ndice de impacto. Tiene reconocidos seis quinqueniosde actividad docente y cinco sexenios de actividad investigadora.

Soledad Esteban Santos es doctora en Ciencias Qumicas y licen-ciada en Sociologa por la UCM. Profesora titular de Qumica Generalejerce tambin su docencia en los msteres universitarios de Ciencia yTecnologa Qumica y de Formacin del Profesorado de EducacinSecundaria. Asimismo es directora de cursos del Programa de Forma-cin de Profesorado de la UNED. Autora de textos y otros materialesdidcticos de enseanza a distancia, as como de artculos en investi-gacin experimental y en didctica de la qumica, educacin a distan-cia y divulgacin cientfica.

M.a del Pilar Cornago Ramrez es licenciada en Ciencias Qumi-cas y en Farmacia por la UCM y doctora en Ciencias Qumicas por laUNED. Profesora titular del rea de Qumica Orgnica en la UNED,ejerce su labor docente en Qumica General Bioqumica y en el msteruniversitario de Ciencia y Tecnologa Qumica. Tambin imparte y diri-ge varios cursos de Formacin de Profesorado. Es autora de diversostextos educativos y materiales didcticos y su labor investigadora desa-rrollada en el CSIC y en la UNED, se traduce en publicaciones en revis-tas de alto ndice de impacto.

M.a ngeles Farrn Morales es licenciada en Ciencias Qumicaspor la Universidad Complutense de Madrid, mster en Qumica por laUniversidad de Aberdeen y doctora en Ciencias Qumicas por la Uni-versidad de Bowling Green (Estados Unidos). Ha realizado estanciasposdoctorales de investigacin en Holanda, Inglaterra, Italia y Japn.Desde el ao 2009, es profesora de la UNED. Imparte docencia en asig-naturas regladas de Licenciatura, Mster y Doctorado en el Departa-mento de Qumica Orgnica y Bioorgnica. Adems de su labor docen-te realiza tambin una labor investigadora en el campo de la qumicaorgnica.

Dionisia Sanz del Castillo es doctora en Ciencias Qumicas porla UCM. Es catedrtica del rea de Qumica Orgnica de la Facultadde Ciencias de la UNED. Es autora de diversos textos y materialesdidcticos especficos de la enseanza a distancia. Su labor investiga-dora la ha desarrollado en la UNED, UCM, Instituto de QumicaMdica (CSIC), en las Universidades de Marsella y Montpellier (Fran-cia) y en la empresa Rhne-Poulenc en Lyon.

Marta Prez Torralba es licenciada en Ciencias Qumicas por laUniversidad de Alcal de Henares y doctora en Ciencias Qumicas porla UNED. Es profesora del rea de Qumica Orgnica en la UNED yautora de textos y materiales didcticos especficos de la enseanza adistancia. Asimismo, ha sido profesora tutora durante varios aos enel Centro Asociado de Madrid (UNED). Su labor investigadora la hadesarrollado en el Instituto de Qumica Orgnica (CSIC), en la UNED,en la Universidad de Alcal de Henares y en la Universidad de Viena(Austria).


UNIDAD DIDCTICA I

HIDROCARBUROS I: ALCANOS. ALQUENOS. DIENOS Y POLIENOSRosa M.a Claramunt Vallesp

Estructura de los fulerenos C24, C28, C32, C50, C60 y C70

21

SUMARIO

1.1. Introduccin1.2. Alcanos

1.2.1. Nomenclatura y frmulas1.2.2. Isomera1.2.3. Estructura y conformaciones1.2.4. Propiedades fsicas1.2.5. Reactividad1.2.6. Fuentes naturales de alcanos

1.3. Alquenos

1.3.1. Nomenclatura1.3.2. Isomera de posicin y geomtrica1.3.3. Propiedades fsicas1.3.4. Reactividad

1.4. Dienos y polienos

1.4.1. Dienos conjugados

Trminos significativos introducidos en el tema

Sabas que?

Ejercicios de autocomprobacin

Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin

OBJETIVOS

General

Se trata de reconocer a varios grupos de hidrocarburos, los alcanos,los alquenos y los dienos, describiendo su estructura y justificando suspropiedades fsicas y su reactividad.

Especficos

1. Definir qu son los compuestos orgnicos, y establecer el con-cepto de grupo funcional que permite su agrupacin en familias.

2. Enumerar los diferentes tipos de hidrocarburos e indicar qu esuna serie homloga.

3. Describir las diferentes representaciones de los compuestosorgnicos.

4. Nombrar y formular alcanos, grupos alquilo, alquenos y dienos.5. Comprender las razones por las que los alcanos dan reacciones

de sustitucin y los alquenos de adicin.6. Analizar los diferentes tipos de isomera que presentan estos

hidrocarburos.

CONOCIMIENTOS PREVIOS

El enlace covalente. Orbitales hbridos: sp3, sp2 y sp. Orbitales moleculares: enlaces y Electronegatividad y polaridad de los enlaces. Fuerzas intermoleculares: puntos de fusin y de ebullicin. Teoras cido-base.

1. INTRODUCCIN

Los compuestos orgnicos son sustancias qumicas que contienencarbono, y prcticamente siempre hidrgeno. Son muy abundantes,su nmero es muy elevado, y ello se debe a que el elemento carbono seune consigo mismo mediante enlaces covalentes fuertes (sencillos mltiples), originando cadenas lineales, ramificadas o cclicas. Tam-bin forma enlaces fuertes con hidrgeno, elementos electronegativos(oxgeno, nitrgeno, azufre, fsforo o halgenos) y algunos metales.Estos compuestos se conocen como molculas orgnicas.

Todas las molculas orgnicas contienen carbono, pero no todaslas sustancias que contienen carbono lo son. Los carburos, los carbo-natos y los xidos de carbono, entre otros, no son compuestos org-nicos.

El descubrimiento, en 1828, por el qumico alemn FriedrichWhler de que la sustancia inorgnica cianato de amonio poda con-vertirse en urea, una sustancia orgnica que se encuentra en la orinade muchos animales, se considera el inicio o aparicin de la qumicaorgnica. Hasta entonces, los qumicos crean que para sintetizarsustancias orgnicas, era necesaria la intervencin de lo que llama-ban la fuerza vital, es decir, de los organismos vivos. El experi-mento de Whler rompi la barrera entre sustancias orgnicas einorgnicas.

En la actualidad los compuestos orgnicos se clasifican en dostipos: i) naturales, de origen biolgico (seres vivos, restos fsiles); ii)artificiales, fabricados por el ser humano en el laboratorio a partirsobre todo de dos fuentes principales, carbn y petrleo, o por modi-ficacin qumica de los naturales.

dacin sp3 y enlaces covalentes sencillos . Poseen el nmero mximode hidrgenos que es posible enlazar a cada carbono, y de ah el tr-mino hidrocarburo saturado utilizado para describirlos.

Los alcanos de cadena abierta o hidrocarburos alifticos tienen lafrmula general CnH2n+2 donde n toma el valor de los nmeros natu-rales 1, 2, 3, 4 A medida que aumenta n en la frmula generalCnH2n+2 se genera la serie homloga de los alcanos en la que cadamiembro difiere de su vecino inmediato en un grupo CH2 (denomina-do metileno).

El alcano ms sencillo es el metano de frmula molecular CH4(Figura 1.1), principal componente del gas natural. Otros alcanosconocidos son el etano, propano y butano con dos, tres y cuatro to-mos de carbono, respectivamente (Tabla 1.1).

Los alcanos se clasifican en lineales cuando constan de una nicacadena carbonada, y ramificados cuando a los tomos de carbono dela cadena carbonada ms larga van unidas otras de menor extensin.

1.2.1. Nomenclatura y frmulas

Para los compuestos orgnicos existe una nomenclatura sistemti-ca formulada por la International Union of Pure and Applied Chemistry,que se conoce como la nomenclatura IUPAC. A continuacin se men-cionan las reglas a utilizar para nombrar a los alcanos con ms de cua-tro tomos de carbono.

1. La cadena continua de mayor longitud de tomos de carbono ocadena principal se indica mediante un prefijo derivado de los nume-rales griegos, pent- para cinco tomos de carbono, hex- para seis to-mos de carbono, hept- para siete tomos de carbono, oct- para ocho

CH3CH2CH2CH2CH3

Alcano lineal

Pentano

CH3CH2CH2CH2CHCH3

CH3

2-Metilhexano

Alcano ramificado

A diferencia del resto de los compuestos orgnicos no estncaracterizados por ningn grupo funcional especfico.

HIDROCARBUROS I: ALCANOS. ALQUENOS. DIENOS Y POLIENOS 27

tomos de carbono, non- para nueve tomos de carbono, dec- paradiez tomos de carbono, ., al que se aade el sufijo -ano.

2. Las posiciones y el nombre de las ramificaciones de la cadenaprincipal se aaden como prefijos al nombre del hidrocarburo de cade-na ms larga. La posicin de unin se expresa por la numeracin de lacadena ms larga, comenzando por el extremo ms prximo a la rami-ficacin. En cualquier caso el nmero (o localizador) debe ser el msbajo posible y, en el nombre los radicales aparecen por orden alfabtico.

En la tabla 1.1 se representa la frmula semidesarrollada de algunosmiembros de la serie junto con su nombre IUPAC, y en algunos casosadems el nombre comn (o vulgar o trivial) por el que se conocen.Tambin se incluyen los grupos alquilo, que son las agrupaciones at-micas o radicales obtenidos a partir del alcano cuando se quita un to-mo de hidrgeno quedando con una valencia libre. Como puede verseel nombre de estos ltimos se forma sustituyendo la terminacin -anodel hidrocarburo por -ilo. Los radicales pueden ser primarios (etilo, pro-pilo, butilo, isobutilo, 1-pen tilo), secundarios (isopropilo o 1-metiletilo,sec-butilo o 1-metilpropilo, sec-pentilo o 1-metil butilo, 3-pentilo o1-etilpropilo) o terciarios (terc-butilo), segn el carcter del tomo decarbono que lleva la valencia libre.

A continuacin, se indica un ejemplo de aplicacin de las reglas denomenclatura:

La cadena ms larga tiene siete tomos de carbono, por lo tanto setrata de un heptano. Las ramificaciones son tres radicales metilo en lasposiciones 2, 3 y 5 y un propilo en posicin 4. Los radicales cuando senombran como sustituyentes pierden la o final, es decir, son gruposalquil. Como puede observarse los radicales aparecen por orden alfa-btico, es decir metil antes que propil, y no se considera para ello laletra que indica su nmero, es decir, en este caso tri.

CH3CH2CHCHCHCHCH31234567

CH3CH3CH2CH2

CH3CH3

2,3,5-Trimetil-4-propilheptano

La denominacin de primario, secundario, terciario o cuaternariopara los tomos de carbono, se refiere al nmero de otros tomos decar bono a los que est unido, uno, dos, tres y cuatro, respectivamente.


los tomos de hidrgeno unidos a cada carbono, da lugar a la frmulaespacial (Figura 1.2.c). Y para facilitar la visualizacin de la estructu-ra tridimensional de una molcula orgnica se utilizan tambin losmodelos moleculares, como el de bolas y varillas (Figura 1.2.d) y elcompacto o CPK (Corey-Pauling-Koltun) o de espacio lleno (Figura1.2.e), donde los tomos de carbono e hidrgeno poseen diferentetamao y color.

FIGURA 1.2. Frmulas del butano: a) desarrollada; b) enlace-lnea; c) espacial; d) modelo de bolas y varillas; e) modelo compacto o CPK.

1.2.2. Isomera

Si examinamos ahora las frmulas del butano y el isobutano que semuestran en la tabla 1.1, se observa que la frmula molecular es lamisma para ambos, C4H10. Sin embargo su estructura molecular esdiferente, se trata de dos ismeros constitucionales o estructurales, quese diferencian entre s en que los tomos de la molcula estn enlaza-dos de forma distinta. En este caso se trata de isomera de cadena.

Para la frmula molecular C5H12 existen adems del pentano indi-cado en la tabla 1.1 otros dos ismeros, el isopentano y el neopentano(Figura 1.3).

Isomera es la propiedad que presentan determinados com-puestos qumicos, denominados ismeros, que poseen la mismafrmula molecular pero difieren en su frmula estructural. Esdecir, poseen idntica composicin atmica y la misma masamolecular, pero tienen distintas, tanto las estructuras molecularescomo las propiedades.

C C C C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H HC

CC

CH

HHH

H

H

HH

H

a) b) c)

d) e)


FIGURA 1.3. Ismeros constitucionales del pentano.

Con la frmula molecular C6H14 existen cinco alcanos ismeros ynueve para C7H16, siendo el crecimiento en ismeros constitucionalesexponencial a medida que se avanza en la serie homloga de los alca-nos. Se aconseja que se intenten representar las estructuras molecula-res de los diferentes ismeros para cada una de las frmulas molecu-lares mencionadas.

1.2.3. Estructura y conformaciones

Se ha mencionado ya en la introduccin que el metano, CH4, con-siste en un tomo de carbono con hibridacin sp3 que solapa sus cua-tro orbitales hbridos con los orbitales s de cuatro tomos de hidrge-

FIGURA 1.4. Estructura del metano.

CH3

CH3CHCH2CH3

Isopentano

2-Metilbutano

CH3CCH3

CH3

CH3Neopentano

2,2-Dimetilpropano

A medida que se avance en el estudio de los Temas, aparecerandiferentes tipos de isomera constitucional o estructural. En losalcanos, la isomera de cadena, se caracteriza porque en los distin-tos ismeros vara la disposicin de los tomos de carbono en elesqueleto carbonado, originando cadenas carbonadas diferentes.


no para formar cuatro enlaces carbono-hidrgeno con ngulos de109,5. La molcula tiene pues forma tetradrica con el tomo de car-bono situado en el centro del tetraedro y los tomos de hidrgeno ensus vrtices (Figura 1.4).

El etano C2H6, su homlogo superior, consta de dos tomos de car-bono con hibridacin sp3 que por solapamiento de dos orbitales hbri-dos, uno de cada tomo de carbono, origina un enlace carbono-car-bono entre ambos. Los restantes orbitales hbridos, tres en cadacarbono, solapan con los orbitales s de los seis tomos de hidrgeno.La molcula tiene forma de dos tetraedros unidos por un vrticecomn, cada tomo de carbono se sita en el centro de un tetraedro, ylos seis vrtices restantes estn ocupados por tomos de hidrgeno(Figura 1.5).

FIGURA 1.5. Estructura del etano.

La estructura de los dems alcanos es anloga a la del metano yetano, todos sus tomos de carbono poseen hibridacin sp3 y todos losenlaces, carbono-carbono y carbono-hidrgeno, son enlaces fuertes,con elevada energa de disociacin y por tanto difciles de romper. Lasdistancias de enlace promedio son: carbono-carbono, CC 1,54 , ycarbono-hidrgeno, CH 1,102 .

En los alcanos puede ocurrir la rotacin alrededor del enlace sen-cillo carbono-carbono, generalmente a temperatura ambiente con laenerga trmica de las propias molculas. A este giro se le denominalibre por la facilidad con que tiene lugar, pasando as de una a otra deesas disposiciones espaciales distintas, denominadas conformaciones.En la figura 1.6 se muestran dos conformaciones extremas para el eta-


no, en la eclipsada los sustituyentes del primer carbono se enfrentandirectamente a los del otro carbono, en la alternada se sitan entreellos, exactamente en la mitad (60).

FIGURA 1.6. Representacin en cua (arriba) y proyeccin de Newman (abajo) de las conformaciones eclipsada y alternada del etano.

Entre las conformaciones eclipsada y alternada existen infinitasdisposiciones sesgadas intermedias que no es posible separar ni aislaren condiciones normales. En general las molculas tienen preferenciapor la conformacin alternada por ser menores las repulsiones entrelos tomos de hidrgeno. La diferencia de energa entre las conforma-ciones alternada y eclipsada es de unos 12,5 kJmol1, que se puedevencer fcilmente a temperatura ambiente, y las molculas rotanconstantemente.

C CH

HH

HH

H

Eclipsada

C CH

H

H

HH

H

Alternada

H

H HH

HH

H

H

H

H

HH

60o

La proyeccin de Newman es una forma de representacin bidi-mensional muy til para las conformaciones en un enlace simplecarbono-carbono de una molcula orgnica. Consiste en visualizarla estructura a lo largo del enlace que une ambos tomos de car-bono y proyectarla sobre el plano, de tal forma que los grupos uni-dos al tomo de carbono ms prximo al observador se dibujanenlazados al punto central de un crculo, que representara al to-mo, mientras los del ms alejado se dibujan como si partieran des-de detrs del crculo, y por tanto sus enlaces slo son visibles par-cialmente.


1.2.4. Propiedades fsicas

De modo general los alcanos pueden considerarse compuestoscovalentes puros, es decir, apolares, ya que la pequea polaridad quepudieran tener sus enlaces CH es totalmente compensada por lasimetra de sus tomos de carbono tetradricos. No poseen tomoscon pares de electrones sin compartir, ni tomos con orbitales vacos,es decir, no hay centros cidos ni centros bsicos.

Los alcanos lineales, de superficie y masa molecular pequeas,poseen atracciones intermoleculares tambin pequeas y son gaseo-sas a temperatura ambiente: metano, etano, propano y butano.

A medida que se avanza en la serie homloga, crece la masa mole-cular y las atracciones intermoleculares (fuerzas de van der Waals)son ms fuertes. As se llega a un trmino de la serie que ser lquido,y ms adelante a otro que ser slido a temperatura ambiente; delpentano al heptadecano son lquidos y del octadecano en adelanteslidos.

Los puntos de ebullicin de los alcanos no ramificados aumentancon cierta regularidad, entre un homlogo y el siguiente suele haberuna variacin de 30 a 40 C, aunque a medida que se avanza en la serielas diferencias se hacen menores hasta llegar a los slidos, en los quelas diferencias son ya del orden de 15 C (Tabla 1.2).

En los puntos de fusin el incremento es menos regular (Tabla 1.2),pero si la comparacin se realiza entre alcanos con nmero par de to-mos de carbono por un lado (hexano/octano/decano) y entre alcanoscon nmero impar por otro (pentano/heptano/nonano), aparece denuevo un aumento progresivo regular en cada una de las dos series.En los alcanos pares, las cadenas se adaptan mejor unas a otras y laatraccin intermolecular aumenta, sus redes cristalinas son ms esta-bles y los puntos de fusin ms elevados.

En cuanto a los alcanos ramificados que poseen mayor esfericidad,sus puntos de ebullicin son ms bajos que los correspondientes is-meros de cadena lineal (ver pentano, isopentano y neopentano). Encambio los puntos de fusin de algunos alcanos con ramificaciones,que dan lugar a molculas simtricas y adaptables unas a otras, pue-den ser anormalmente elevados (ver 2,2,3,3-tetrametilbutano).

Los alcanos al ser molculas apolares se disuelven en disolventespoco polares como tetracloruro de carbono, sulfuro de carbono, clo-roformo y otros hidrocarburos lquidos, y son insolubles en disolven-


tes polares como el agua. Son poco densos, los lquidos poseen unadensidad que nunca sobrepasa el valor de 0,80 gcm3.

TABLA 1.2. Propiedades fsicas de algunos alcanos

* Alcanos ramificados

1.2.5. Reactividad

Los enlaces en los alcanos son de tipo , muy fuertes, por lo queson poco reactivos. Fueron denominados parafinas (del latn parum =apenas + affinis = afinidad) en alusin a su poca o escasa afinidad oreactividad qumica, nombre que an se mantiene.

En condiciones normales no reaccionan con cidos fuertes comolos cidos clorhdrico, sulfrico o ntrico, ni con lcalis fuertes comohidrxido sdico o potsico. Tampoco lo hacen con oxidantes enrgi-cos como dicromato o permanganato potsico, o con reductores comohidrgeno o metales alcalinos (sodio o potasio).

Debido a la escasa polaridad de sus enlaces, la mayora de las reac-ciones que tienen lugar en los alcanos transcurren a travs de radica-les libres (mecanismo radical).


Alcano Punto de ebullicin (C) Punto de fusin (C)

Metano 164 182

Etano -89 -172

Propano 42 188

Butano 0 138

*Isobutano 12 158

Pentano 36 130

*Isopentano 29 -160

*Neopentano 9 17

Hexano 69 95

*Isohexano 61 154

*2,2-Dimetilbutano 50 98

Heptano 98 91

Octano 125 57

*2,2,3,3-Tetrametilbutano 107 100

Nonano 151 54

Decano 174 30

FIGURA 1.7. Ejemplos de radicales libres de carbono.

Reacciones de sustitucin

La reaccin de sustitucin ms importante es la halogenacin, esdecir, la sustitucin de tomos de hidrgeno por tomos de halgeno.Tiene lugar cuando un alcano se trata con un halgeno en fase gaseo-sa en presencia de luz ultravioleta (h) o calor ().

As el metano reacciona con cloro en presencia de luz o a tempera-turas superiores a 250 C para formar cloruro de metilo, liberando ci-do clorhdrico, HCl. Sin embargo, la reaccin es ms compleja, ya queocurren polisustituciones obtenindose una mezcla de cuatro deriva-dos clorados en reacciones sucesivas.

En este punto conviene sealar que no debe confundirse el tr-mino radical referido a los grupos alquilo como sustituyentes de lacadena hidrocarbonada ms larga o principal, utilizado en lanomenclatura de alcanos (apartado 1.2.1), con el de radical libreque define la especie qumica obtenida por ruptura homoltica(homolisis) de un enlace covalente y que se representa por R

(Figura 1.7), donde el tomo de carbono tiene siete electrones, unode ellos desapareado o libre que se representa por un punto.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 C CH3

CH3.

Primario

CH3 CH2 CH CH3

Secundario Terciario

. .


La reaccin, denominada en cadena, consta de tres etapas funda-mentales:

Iniciacin, que tiene lugar cuando las molculas de Cl2 absorbenenerga suficiente para disociarse en dos tomos de cloro (rupturahomoltica), cada uno con un electrn desapareado, representadospor Cl.

Propagacin, los tomos de cloro Cl colisionan con las molculasde metano dando lugar a radicales libres metilo H3C

, que combinadoscon la molcula de cloro forman el producto CHCl3 o cloroformo y unnuevo radical cloro Cl que vuelve a iniciar el proceso.

Terminacin, consumo de partculas reactivas sin generacin deotras nuevas. Existen as tres reacciones que detienen el proceso: launin de dos radicales Cl para regenerar la molcula de cloro, la for-macin del cloruro de metilo, y la unin de dos radicales H3C

paraformar etano, H3CCH3.

El mecanismo a travs de radicales libres que se ha descrito para lacloracin del metano se aplica a la halogenacin de cualquier alcano ycon cualquier halgeno. As en la cloracin del etano se sustituyensucesivamente sus tomos de hidrgeno por tomos de cloro llegandoa formarse incluso el producto hexasustituido, el hexacloroetanoCl3CCCl3, resultando una mezcla que contiene hasta nueve derivadosclorados. La complejidad aumenta en el propano y homlogos supe-riores. Las reacciones de halogenacin tienen un valor preparativoprcticamente nulo ya que no es fcil ni rentable separar los diferen-tes productos formados.

CH3Cl + HCl

CH2Cl2 + HCl

Cl2

h o

CHCl3 + HCl

Cl2

h o

CCl4 + HClCl2

h o

Cloruro de metilo

Diclorometano

CloroformoTetracloruro de carbono

MetanoCH4 + Cl2

h o


Reacciones de oxidacin

Los alcanos arden, es decir, reaccionan con el oxgeno, lo que dalugar a que la aplicacin ms importante sea su uso como combusti-bles. La reaccin, que slo tiene lugar a temperatura elevada o si seinicia mediante una chispa o una llama, conduce a dixido de carbo-no y agua.

El calor desprendido en la reaccin se denomina calor de combus-tin. Para el metano es de 890 kJmol1 y el del resto de los alcanospuede calcularse de modo aproximado, sumando a este valor el des-prendido por cada grupo CH2 adicional, estimado en 660 kJmol

1. Loscalores de combustin permiten evaluar la estabilidad de los alcanos,y en general un alcano ramificado es ms estable que su ismeromenos ramificado.

Reacciones de pirlisis

Estas reacciones tienen lugar cuando los alcanos se calientan a altatemperatura en ausencia de oxgeno. Se producen rupturas homolti-cas de enlaces carbono-hidrgeno y carbono-carbono dando lugar a laformacin de radicales libres que se recombinan o desproporcionanoriginando una mezcla de alcanos y alquenos de masa molecularmenor que la del alcano de partida.

Veamos un ejemplo: el calentamiento del butano a temperaturassuperiores a 600 C da lugar a mezcla de alquenos por eliminacin demolculas de metano, etano e hidrgeno.

En la industria del petrleo este proceso de pirlisis de alcanos, seconoce con el nombre de craqueo trmico. El craqueo cataltico es aquel

CnH2n+2 + (exceso) O2 n CO2 + (n+1) H2O H < 0

CH2 CH CH CH2

H H H H

H2 + CH3 CH2 CH CH2

H2 + CH3 CH CH CH3

CH4 + CH3 CH CH2

CH3 CH3 CH2 CH2+


que tiene lugar mediante el uso de catalizadores y permite trabajar atemperaturas ms bajas, con el consiguiente ahorro energtico.

Reacciones de isomerizacin

Estas reacciones permiten transformar alcanos lineales en sus is-meros ramificados y tienen lugar cuando los alcanos se calientan conun cido de Lewis, como el cloruro o el bromuro de aluminio, queejerce el papel de catalizador. Son reacciones de equilibrio desplaza-das hacia los productos termodinmicamente ms estables, que sue-len ser los alcanos ramificados.

Asi el butano se transforma en isobutano en presencia de bromurode aluminio a 150 C, y se llega siempre a la misma proporcin de is-meros independientemente de si se parte de butano o de isobutano.

Lo mismo ocurre con otros alcanos en los que el equilibrio puedeestablecerse entre ms de dos ismeros: a una temperatura determi-nada y en presencia de un catalizador cido se llega siempre a unamezcla con la misma proporcin. El mecanismo de reaccin es inico,transcurre a travs de carbocationes formados por abstraccin de unanin hidruro por el cido de Lewis.

El equilibrio que se establece entre los carbocationes est despla-zado hacia los ms estables, los terciarios, y por ello se llega a mezclasde hidrocarburos ricas en alcanos ramificados. Como se muestra en lafigura 1.8 el paso de un carbocatin secundario a uno terciario tienelugar por transposicin o desplazamiento, desde la posicin 3 a laposicin 2, de un metilo (el sealado con el nmero 4) con su par deelectrones, es decir como carbanin, a la vez que de nuevo un aninhidruro pasa de la posicin 2 a la 3.

CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3

CH3

20% 80%

150 oC

Un carbocatin es una especie qumica cargada positivamentecon un tomo de carbono slo con seis electrones en su capa exter-na y un orbital vaco, que se obtiene por ruptura heteroltica (hete-rolisis) de un enlace covalente, en este caso carbono-hidrgeno.


FIGURA 1.8. Isomerizacin de carbocationes por desplazamiento de in hidruro o carbanin metilo.

En resumen, los radicales libres R, los carbocationes R+ y los car-baniones R son los principales intermedios de reaccin a travs de loscuales transcurren las reacciones orgnicas, como se ver en los temassiguientes.

1.2.6. Fuentes naturales de alcanos

Los alcanos se encuentran en el gas natural y el petrleo junto conotros compuestos, principalmente hidrocarburos de distintos tipos. Aescala industrial, los mtodos de preparacin de alcanos tienen pocointers y se obtienen a partir de estas materias primas.

En el gas natural hay metano y etano, de pequea masa molecular,cuya principal aplicacin es como combustibles. Actualmente el gas

CH3 CH2 CH2 CH2

H

H-..+CH3 CH2 CH CH2

Carbocatin primario In hidruro

CH3 C CH3

CH3

Carbocatin terciario

CH3 CH2 C CH3

H

Carbocatin secundarioH

14 3 2

Un carbanin es una especie qumica cargada negativamentecon un tomo de carbono con ocho electrones externos, un par deellos sin compartir, que se obtiene por ruptura heteroltica (hete-rolisis) de un enlace covalente, en este caso carbono-carbono.


natural sirve tambin como materia prima en sntesis orgnica, enespecial para la obtencin de derivados del metano.

El petrleo es una mezcla lquida mucho ms compleja de almenos 500 compuestos, formada por alcanos, cicloalcanos y en menorcantidad hidrocarburos aromticos o arenos. Los alcanos de 1 a 4 to-mos de carbono pueden ser extrados como gases y se comercializancomo gas de petrleo licuado. Los alcanos de masa molecular msgrande se obtienen por destilacin fraccionada del petrleo.

Hay dos fracciones denominadas ter de petrleo, una de punto deebullicin 40-60 C que contiene pentano y hexano y otra de punto deebullicin 70-90 C que incluye hexano y heptano. A 100-120 C tene-mos la ligrona, con alcanos de 6, 7 y 8 tomos de carbono.

Las gasolinas naturales se encuentran en la fraccin recogidaentre 70-200 C que contiene principalmente hidrocarburos satura-dos de 7 a 11 tomos de carbono mezclados con cicloalcanos (nafte-nos). El intervalo de ebullicin no es la nica caracterstica de lagasolina utilizada como combustible en los motores de explosinsino que hay otras como el porcentaje de hidrocarburos ramificadoso el contenido en hidrocarburos aromticos, que se miden medianteel ndice de octano. Este ndice es una escala arbitraria basada encomparar las propiedades antidetonantes de una gasolina con las demezclas de heptano que las tiene psimas (su ndice es 0) y de isooc-tano o 2,2,4, trimetilpentano que las tiene excelentes (su ndice es100). As, una gasolina de 98 octanos tiene las mismas propiedadesantidetonantes que una mezcla formada por un 2% de heptano y un98% de isooctano.

El queroseno se recoge en el intervalo 175-275 C, contiene alcanosde 11 a 16 tomos de carbono. Se usa como combustible, para cale-faccin, y carburante para tractores y reactores.

El gasleo, cuyo intervalo de ebullicin es 250-350 C, pero puedellegar a 400 C, contiene alcanos de 15 a 22 tomos de carbono, sirvecomo carburante de motores diesel y junto con la fraccin anteriorpara procesos de craqueo.

Las parafinas corresponden a la fraccin slida obtenida por desti-lacin a presin reducida del fuel o residuo oleoso que queda despusde la destilacin del gasleo.

Por ltimo, lubricantes, asfaltos y alquitranes constituyen el resi-duo no destilable del petrleo. Despus de someter dicho residuo a


una extraccin con propano lquido, los lubricantes se encuentran enla parte soluble, mientras que en la parte insoluble quedan los alqui-tranes y asfaltos.

1.3. ALQUENOS

Los alquenos son hidrocarburos insaturados que contienen undoble enlace carbono-carbono y su frmula general es CnH2n. En la figu-ra 1.1 se ha indicado ya la estructura del eteno o etileno, el primermiembro de esta serie homloga, de frmula molecular C2H4 conhibridacin sp2 de los dos tomos de carbono y la formacin de dosenlaces, uno y uno entre ellos, as como enlaces con los tomosde hidrgeno. Todos los enlaces estn en el mismo plano y las dosnubes electrnicas del enlace estn situadas por encima y por deba-jo de ese plano de la molcula. En la figura 1.9 se representa la fr-mula espacial del eteno, junto con una nueva vista de los enlaces y mencionados. Las distancias de enlace promedio en los alquenos son:carbono-carbono, C=C 1,34 , y carbono-hidrgeno, CH 1,086 ,ambas menores que en los alcanos.

FIGURA 1.9. Geometra del doble enlace en la molcula del eteno.

La agrupacin atmica o grupo funcional que define a la fami-lia de los alquenos y determina sus propiedades es el doble enlacecarbono-carbono, es decir, el grupo:


C C

1.3.1. Nomenclatura

Para nombrar a los alquenos de acuerdo con la nomenclaturaIUPAC hay que tener en cuenta las siguientes reglas:

1. Elegir como cadena principal la ms larga que contenga eldoble enlace.

2. Numerar los tomos de carbono de la cadena principal demanera que el doble enlace tenga el nmero ms bajo posible.

3. Utilizar la terminacin o sufijo -eno en lugar de -ano.

As para nombrar el compuesto que se indica a continuacin, lacadena ms larga con un doble enlace es una cadena de cinco tomosde carbono (pent-). Como hay un doble enlace se trata de un alquenoy su localizacin entre los carbonos primero y segundo hace que lamolcula sea un 1-penteno. El grupo etilo est unido al segundo tomode carbono y por ello el nombre del alqueno es 2-etil-1-penteno.

1.3.2. Isomera de posicin y geomtrica

Los alquenos presentan isomera de posicin de grupo funcionaloriginada por la distinta localizacin del doble enlace, el grupo fun-cional, en la cadena hidrocarbonada. Por ejemplo, es la que tienelugar entre el 1-buteno y el 2-buteno:

Adems, si examinamos ahora la molcula del 2-buteno, existendos posibles representaciones espaciales: en la frmula A los dos

CH2 CH2 CH3 CH CH2

Eteno Propeno

CH3 CH2 C CH2CH2

CH3 CH2

35 4 2 1

2-Etil-1-penteno

CH CH2CH2H3C CHH3C CH CH3

1-Buteno 2-Buteno

1 22 3


hidrgenos estn situados del mismo lado del plano del papel (hacia ellector con el enlace en trazo grueso), y en la frmula B en lados opues-tos (uno hacia delante en trazo grueso y otro hacia atrs con el enlaceen trazo discontinuo).

Para pasar de la estructura A a la B es necesario girar el carbono 1,180 alrededor del doble enlace, pero este giro est impedido ya que sechocara con las dos nubes electrnicas del enlace (Figura 1.9). A y Btienen diferente configuracin, se trata de compuestos diferentes, sonismeros geomtricos, la disposicin en el espacio de los sustituyenteses distinta. Tambin se llaman ismeros cis-trans, la molcula A conlos dos hidrgenos del mismo lado se denomina cis o (Z)-2-buteno (delalemn Zusammen que significa juntos) y la molcula B que los tieneen lados opuestos trans o (E)-2-buteno (del alemn Entgegen que sig-nifica contrarios).

Este tipo de isomera aparece en los alquenos en los que cada car-bono est unido a dos sustituyentes distintos. No existe en el eteno, nien el propeno donde uno de los carbonos forma enlaces con dos susti-tuyentes diferentes, pero el otro no. La isomera geomtrica pertenecea una clase ms general denominada estereoisomera.

1.3.3. Propiedades fsicas

Los alquenos tienen propiedades fsicas muy similares a las de losalcanos. Los que poseen menos de cinco tomos de carbono son gase-osos, hasta los trminos de la serie con 17 o 18 tomos de carbono sonlquidos y a partir de stos slidos.

C CHH

CH3H3CC C

HH3C

CH3H

A B

1 22 1

Presentan estereoisomera aquellos compuestos que tienen fr-mulas moleculares idnticas y sus tomos presentan la misma dis-tribucin, pero su disposicin en el espacio es distinta. Los estereo -ismeros o ismeros espaciales tienen la misma frmula en unplano y hay que representarlos en el espacio tridimensional paravisualizar las diferencias.


Los puntos de ebullicin de los 1-alquenos, inferiores a los de susismeros con el doble enlace en otra posicin de la molcula, son 4-6 C ms bajos que los de los correspondientes alcanos, existiendo lamisma variacin en grados que en estos ltimos al pasar de un alque-no a su homlogo superior.

Respecto a los puntos de fusin, al igual que en los alcanos, la varia-cin al avanzar en la serie es ms irregular, debido a la influencia de laestructura cristalina que depende de la forma y superficie moleculares.

Una caracterstica distinta con respecto a los alcanos es que losalquenos suelen ser algo ms polares, por el hecho de que existen enla-ces de tomos de carbono sp3 con tomos de carbono sp2 que son mselectronegativos. La diferencia en electronegatividad da lugar a unapolaridad de enlaces que se traduce, si la geometra lo permite, enpolaridad de la molcula. As el propeno, el 1-buteno y el (Z)-2-butenotienen un momento dipolar de 0,3-0,4 D, mientras que el (E)-2-butenoposee momento dipolar nulo.

FIGURA 1.10. Momento dipolar en Debyes (D) de algunos alquenos.

1.3.4. Reactividad

La particular estructura de un doble enlace con dos nubes electr-nicas , una por cada lado del plano segn se ha visto en la figura 1.9,es responsable de su reactividad frente a agentes electrfilos. El alque-no se comporta como una base que comparte su par de electrones con el reactivo cido o electrfilo atacante. De este modo los alquenosexperimentan reacciones de adicin electrfila tanto con cidos (deLewis o de Brnsted) como con oxidantes.

C CCH3

HH

HC C

CH2CH3

HH

HC C

CH3

HH

H3CC C

CH3

HH3C

H

= 0,35 D = 0,37 D = 0,33 D = 0 D

Propeno 1-Buteno (Z)-2-Buteno (E)-2-Buteno

Un agente o reactivo electrfilo es una especie qumica atradahacia zonas ricas en electrones, que participa en una reaccin qu-mica aceptando un par de electrones.


Adicin de haluros de hidrgeno

Cuando se pasa una corriente de haluro de hidrgeno (HF, HCl,HBr o HI) sobre un alqueno se produce rpidamente la adicin delreactivo formndose un derivado halogenado, el haluro o el halogenu-ro de alquilo (R-X) correspondiente, el doble enlace carbono-carbonose transforma en un enlace sencillo.

Consideremos la adicin de HBr al alqueno ms sencillo, el eteno.Se trata de un sustrato simtrico y se obtiene un nico producto dereaccin.

Veamos qu ocurre cuando el reactivo es asimtrico como en elcaso del propeno. La adicin de HBr puede originar dos productosdiferentes, pero slo se obtiene aquel que tiene el tomo de halgenoen posicin 2.

Ello es debido a que el HBr es una molcula polar con un extremopositivo en el tomo de hidrgeno y otro negativo en el tomo de bro-mo. Este resultado est de acuerdo con la regla emprica propuestapor Vladimir Markovnikov que podemos resumir del modo siguiente:el fragmento ms positivo de un reactivo del tipo HX se une al tomo decarbono que posee un mayor nmero de tomos de hidrgeno.

Adicin de agua

La adicin de agua, H2O, a un alqueno sigue tambin la regla deMarkovnikov y da lugar a la formacin de alcoholes, R-OH:

H2C CH2 H3C CH2 Br Derivado halogenadoH+ -

Br

CH CH2H

H3C CH CH2H3C

H

2CH CH2H3C

Br

1

Br H

+ -Br

C CH

HH3C

H3C HOHH3C C C H

H

HCH3

OH

Alcohol

+ -


Se trata de una reaccin reversible, la adicin est favorecida encido diluido, y la inversa o de eliminacin de agua en cido concen-trado.

Adicin de halgenos

En la adicin de halgenos a un alqueno se unen dos nuevos gru-pos a los tomos de carbono del doble enlace, y este se transforma enun enlace sencillo.

Adicin de hidrgeno

La adicin de hidrgeno al doble enlace de un alqueno para origi-nar el alcano correspondiente se conoce como reaccin de hidrogena-cin, y transcurre en presencia de catalizadores de platino, paladio oniquel.

El calor de hidrogenacin de un alqueno se define como la diferen-cia de energa entre el alqueno de partida y el alcano obtenido y cons-tituye una medida de su estabilidad.

Polimerizacin

La polimerizacin es la reaccin de adicin de un alqueno a otropor el doble enlace y as sucesivamente para formar largas cadenas,denominadas polmeros. El eteno o etileno es el monmero que origi-na el polietileno, de acuerdo con la secuencia de reacciones siguiente:

Hay distintos tipos de polmeros, todos ellos con numerosas apli-caciones.

H2C CH2Br2 H2C CH2 Derivado dihalogenado

Br Br

H2C CH2H2 H3C CH3

catalizador

H2C CH2 CH2 CH2H2C CH2 H2C CH2 n

PolietilenoEtileno


Oxidacin

Los alquenos son fcilmente oxidados por accin de permangana-to, ozono, tetrxido de osmio, etc.

Puede ocurrir que se oxide nicamente el enlace sin ruptura delenlace :

O bien que tenga lugar la oxidacin del enlace con ruptura delenlace

1.4. DIENOS Y POLIENOS

Los dienos son hidrocarburos insaturados que poseen dos doblesenlaces en su molcula, con lo que su frmula general es CnH2n-2. Paranombrarlos se elige la cadena ms larga que incluya a los dos doblesenlaces y se numera de forma que les correspondan los nmeros msbajos. Se cambia la terminacin -ano del alcano por -adieno.

En la figura 1.11 encontramos ejemplos de diferentes tipos de die-nos segn la posicin que ocupan los dobles enlaces en la cadena car-bonada.

Los dienos aislados son aquellos en los que los dobles enlaces estnseparados por dos o ms enlaces sencillos, como ocurre en el 1,5-hexa-dieno y el (E)-1,4-heptadieno. Presentan las mismas reacciones quelas de los alquenos.

En los dienos conjugados, como el 1,3-butadieno o el (Z)-1,3-pen-tadieno, los enlaces dobles y sencillos se encuentran alternados yesta disposicin les confiere mayor estabilidad y una reactividadparticular.

C C C C C C

OH OHOEpxido 1,2-Diol o Glicol

ooxidacin

C C C

O

HC

O

C

O

OHoxidacin

Aldehdo Cetona cido carboxlico

o o


FIGURA 1.11. Frmula estructural y nombre de algunos dienos.

Los dienos acumulados son aquellos con los dobles enlaces en car-bonos contiguos, por ejemplo el 1,2-butadieno o el 1,2-pentadieno, yreciben el nombre de alenos. Son menos estables que los alquenos ais-lados, y por tanto ms reactivos. El primer trmino de la serie es el 1,2-propadieno, conocido vulgarmente como aleno.

1.4.1. Dienos conjugados

En el dieno conjugado ms sencillo o 1,3-butadieno todos los car-bonos presentan hibridacin sp2 y por tanto se unen entre s medianteenlaces sp2-sp2. Entre los carbonos C1-C2 y C3-C4 se forman dosenlaces por solapamiento de los dos orbitales atmicos p sin hibri-dar, con un electrn cada uno. Adems y como se muestra en la figu-ra 1.12 existe tambin un solapamiento de orbitales p entre C2-C3,aunque el enlace es ms dbil.

Las consecuencias de ello son:

la distancia C2-C3 es de 1,47 , ms pequea que la correspon-diente a un enlace sencillo de un alcano (1,54 ), y mayor que lade un doble enlace (1,34 )

H2C CH CH CH212

1,3-Butadieno

CH2 CH2 CH CH21234

1,5-HexadienoCHH2C56

CH2 CH CH2123

C CHCH2

H

H3C

45

67

trans-1,4-Heptadieno(E)-1,4-Heptadieno

H3C CH C CH2123

3

3

4 34

4

4

1,2-Butadieno

CH2 CH C CH212

1,2-PentadienoH3C

CH CH22 1

C C

HH

H3C5

cis-1,3-Pentadieno(Z)-1,3-Pentadieno

5

H2C C CH21,2-Propadieno

12

o Aleno


TRMINOS SIGNIFICATIVOS INTRODUCIDOS EN EL TEMA


Alcanos lineales

Alcanos ramificados

Alenos

Alquenos

Calor de combustin

Calor de hidrogena-cin

Carbono primario

Carbono secundario

Carbono terciario

Carbono cuaternario

Carbanin

Carbocatin primario

Carbocatin secunda-rio

Carbocatin terciario

Compuestos orgnicos

Configuracin

Conformacin alterna-da

Conformacin eclipsa-da

Craqueo cataltico

Craqueo trmico

Dienos

Electrfilo

Estereoismero

Familia de compuestosorgnicos

Frmula desarrollada

Frmula enlace-lnea

Frmula espacial

Frmula molecular

Frmula semidesarro-llada

Grupo alquilo

Grupo funcional

Halogenacin

Hidrocarburos alifti-cos

Hidrocarburos insatu-rados

Hidrocarburos satura-dos

Heterolisis

Homolisis

ndice de octano

Intermedio de reac-cin

Isomera cis-trans

Isomera constitucio-nal o estructural

Isomera de cadena

Isomera de posicinde grupo funcional

Isomera geomtrica

Mecanismo inico

Mecanismo radical

Modelo molecularcompacto o de espa-cio lleno

Modelo molecular debolas y varillas

Molculas orgnicasartificiales

Molculas orgnicasnaturales

Monmero

Parafinas

Pirlisis

Polienos

Polimerizacin

Proyeccin de New-man

Radical libre primario

Radical libre secunda-rio

Radical libre terciario

Reaccin de adicin

Reaccin de isomeri-zacin

Reaccin de oxidacin

Reaccin de sustitu-cin

Regla de Markovnikov

Representacin encua

Serie homloga

SABAS QU

los fulerenos son la tercera forma ms estable del carbono, trasel diamante y el grafito?

De la familia de los fulerenos, que se representan en la imagen de laportada de este tema, los ms populares son C60 y C70 descubiertos en1985 por Harold Kroto, James Heath, Sean OBrien, Robert Curl yRichard Smalley en un experimento que consisti en hacer incidir unrayo laser sobre un trozo de grafito. A Kroto, Curl y a Smalley se lesconcedi el Premio Nobel de Qumica en 1996, por su contribucin aldescubrimiento de esta clase de compuestos.

El C60 se llama buckminsterfulereno y su estructura es la de unbaln de ftbol, constituido por 20 hexgonos y 12 pentgonos con untomo de carbono en cada uno de los vrtices de los hexgonos y unenlace a lo largo de cada arista. El nombre viene del arquitecto RichardBuckminster Fuller con motivo de la similitud de la molcula con unade sus construcciones (domo geodsico). En el C60 cada tomo de car-bono est unido a otros tres tomos utilizando para ello orbitales sp2

con un electrn en cada orbital. El cuarto electrn de valencia de cadacarbono se encontrara en un orbital p perpendicular a la superficieesfrica, de esta manera los orbitales se solapan formando un continuode orbitales con electrones p por dentro y fuera de la esfera. Presentanreacciones de adicin, pero no pueden experimentar reacciones de sus-titucin ya que no tienen hidrgenos. El C60 presenta dos tipos de enla-ces, los enlaces 6-6 compartidos por hexgonos adyacentes y los enlaces5-6 compartidos por un pentgono y un hexgono. Los enlace 6-6 sonms cortos (1,39 ), que los enlaces 5-6 (1,43 ), y ms parecidos a losdobles enlaces por lo cual la mayora de las adiciones se llevan a caboen un enlace 6-6.

Estas molculas abren un nuevo campo de aplicaciones en la fabri-cacin de polmeros, superconductores, estructuras con metales o conotros tomos atrapados en su interior, as como de nuevos catalizadorese incluso productos de aplicacin farmacutica.


EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIN

1. Nombrar cada uno de los siguientes compuestos, razonando lasrespuestas.

a)

b)

c)

d)

2. Representar las conformaciones alternada y eclipsada del buta-no, C4H10, de acuerdo con la proyeccin de Newman.


3. Para cada una de las especies qumicas indicadas a continuacinindicar si se trata de una radical libre, un carbocatin o un carbanin.Y sealar si son primarios, secundarios o terciarios.

a)

b)

c)

d)

4. Formular y nombrar los ismeros de cadena del heptano de fr-mula general C7H16.

5. Indicar el producto o productos formados en cada una de lassiguientes reacciones, explicando el porqu.

a)

C CH2

H3C

H3C

H3C.

C

CH3

CH3

H3C

CH2H3C CH CH3..

CH3..

HBr

3-Metil-1-buteno

CH3-CH-CH=CH2

CH3


b)

c)

d)

6. Indicar qu alcanos lineales pueden obtenerse en la pirlisis delheptano, por ruptura homoltica de los enlaces carbono-carbono:

Sealar, adems, si se forman otros compuestos.

H3C

CH

C

CH3

H(Z)-2-Buteno

Cl2

H3C

CH3C

C

H

H2-Metil-1-propeno

HOH

H3C

CH

C

H

CH3(E)-2-Buteno

KMnO4

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3


SOLUCIONES A LOS EJERCICIOS DE AUTOCOMPROBACIN

1. La cadena principal corresponde a la cadena continua ms lar-ga y la posicin de las ramificaciones se expresa mediante la numera-cin de dicha cadena comenzando por el extremo ms prximo a laramificacin.

a) Se trata de la frmula estructural simplificada enlace-lnea del4-etil-2,3-dimetil-5-propilnonano:

La cadena principal es de nueve tomos de carbono: nonano

Hay cuatro ramificaciones o radicales alquilo:

Dos grupos metilo en las posiciones 2 y 3: 2,3-dimetil

Un grupo etilo en posicin 4: 4-etil

Un grupo propilo en posicin 5: 5-propil

Los nombres de los radicales aparecen en orden alfabtico: etiloantes que metilo y ste antes que propilo

b) Se trata de la frmula estructural simplificada enlace-lnea del3,5-dietil-2,2-dimetiltridecano:

La cadena principal es de trece tomos de carbono: tridecano

Hay cuatro ramificaciones o radicales alquilo:

Dos grupos metilo en la posicin 2: 2,2-dimetil

Dos grupos etilo en las posiciones 3 y 5: 3,5-dietil

Los nombres de los radicales aparecen en orden alfabtico: etiloantes que metilo

12

34

5

6

7

8

9

1

2

34

5

67

8

9

10

11

12

13


c) Se trata de la frmula estructural simplificada enlace-lnea del(E)-2,6-dimetilnona-2,6-dieno:

La cadena principal es de nueve tomos de carbono: nona

Hay dos dobles enlaces: dieno

Los dobles enlaces se sitan entre los tomos de carbono 2 y 3 yentre los tomos de carbono 6 y 7: 2,6-dieno

Hay dos grupos metilo en las posiciones 2 y 6: 2,6-dimetil

En el caso del doble enlace en posicin 2, los dos sustituyentes soniguales (dos grupos metilo) y no hay que especificar la configuracin

En el caso del doble enlace en posicin 6, los dos sustituyentes sondiferentes y se trata de un doble enlace trans (E)

d) Se trata del modelo molecular, de bolas y varillas, del cis (Z)-2-buteno.

2. La frmula del butano es CH3CH2CH2CH3. Para representarla proyeccin de Newman de las diferentes conformaciones eclipsadasy alternadas, se escoge el enlace sencillo entre los carbonos 2 y 3.

La rotacin alrededor de este enlace central del butano da lugar acuatro disposiciones moleculares diferentes, I-IV. Estas conformacio-nes tienen nombres especficos: la eclipsada I en que los dos gruposmetilo CH3 estn enfrentados se denomina totalmente eclipsada syn,la alternada II donde los grupos metilo forman un ngulo diedro de60 se llama gauche, la eclipsada III es la llamada anticlinal y la alter-nada IV en que los grupos metilo son totalmente opuestos, es la cono-cida como anti.

1

23

45

67

89

Eclipsada Alternada

CH3

H HCH3

HH

H

H3C

H

CH3

HH

60o

CH3

H HH

CH3H

60oH

H3C

H

H

CH3H

60o

Alternada

I II III IV

Eclipsada


3.

a) Radical neopentilo, es primario. Es una especie qumica en laque el carbono CH2 tiene siete electrones, uno de ellos desapareado olibre que se representa por un punto.

b) Carbocation terc-butilo, es terciario. Es una especie qumica enla que el carbono central unido a tres grupos metilo posee carga posi-tiva, slo tiene seis electrones en su capa externa y un orbital vaco.

c) Carbanion sec-butilo, es secundario. Es una especie qumica enla que el carbono 2 posee carga negativa con ocho electrones externos,uno de ellos sin compartir representado por dos puntos.

d) Carbanin metilo, es un metilo con su par de electrones.

4. Existen nueve ismeros de cadena, de frmula general C7H16:

Heptano

2-Metilhexano

3-Metilhexano

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3-CH2-CH2-CH2-CH-CH3CH3

CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3CH3

2,2-Dimetilpentano

2,3-Dimetilpentano

3,3-Dimetilpentano

CH3-CH2-CH2-C-CH3CH3

CH3

CH3-CH2-CH-CH-CH3CH3

CH3-CH2-C-CH2-CH3

CH3

CH3

CH3

2,4-Dimetilpentano CH3-CH-CH2-CH-CH3CH3

CH3


5.

a) Se trata de una reaccin de adicin del cido bromhdrico aldoble enlace del 3-metil-1-buteno, de acuerdo con la regla de Markov-nikov. Se forma un derivado bromado.

b) Se trata de una reaccin de adicin de cloro al (Z)-2-buteno. Seforma un derivado diclorado.

c) Se trata de una reaccin de adicin de agua a un alqueno, deacuerdo con la regla de Markovnikov. Se forma un alcohol terciario.

d) El permanganato de potasio es un agente oxidante. Ocurre laoxidacin del enlace del alqueno, (E)-2-buteno, con ruptura delenlace . Se forman dos molculas de un cido carboxlico, el cidoactico.

2,2,3-Trimetilbutano

3-Etilpentano CH3-CH2-CH-CH2-CH3CH2-CH3

CH3-CH-C-CH3CH3

CH3

CH3

2-Bromo-3-metilbutano

CH3-CH-CH-CH3Br

CH3

CH3-CHCl-CHCl-CH3

2,3-Diclorobutano

H3C C

CH3

CH3OH

Un alcohol terciario


6. La ruptura homoltica de los enlaces C-C en el heptano da lugara radicales libres metilo CH3

.), etilo (CH3CH2.), propilo (CH3CH2CH2

.).butilo (CH3CH2CH2CH2

.), pentilo (CH3CH2CH2CH2CH2.) y hexilo

(CH3CH2CH2CH2CH2CH2.). Todas las combinaciones posibles entre

ellos originan los alcanos lineales que van desde el etano hasta el dode-cano.

Desde un punto de vista industrial, las combinaciones ms intere-santes son las que suponen la formacin de los hidrocarburos demenor masa molecular. Recordemos que el craqueo trmico y catalti-co del petrleo permite la obtencin de gasolina (ver apartado 1.2.6).

Adems de alcanos, se forman alquenos por transferencia de hidr-geno de un radical a otro (ver apartado 1.2.5). Y tambin alcanos rami-ficados por reacciones de transposicin.

H3C CO

OH

2

Un cido carboxlico


Radical Metilo Etilo Propilo Butilo Pentilo Hexilo

Metilo Etano

Etilo Propano Butano

Propilo Butano Pentano Hexano

Butilo Pentano Hexano Heptano Octano

Pentilo Hexano Heptano Octano Nonano Decano

Hexilo Heptano Octano Nonano Decano Undecano Dodecano

HIDROCARBUROS II: ALQUINOS. CICLOALCANOS. HIDROCARBUROS AROMTICOSSoledad Esteban Santos

Plataforma petrolfera en el mar: el petrleo es la fuente principal de hidrocarburos.

22

SUMARIO

2.1. Introduccin2.2. Alquinos

2.2.1. Nomenclatura y formulacin2.2.2. Geometra del triple enlace carbono-carbono2.2.3. Propiedades y reactividad2.2.4. Obtencin y aplicaciones del acetileno

2.3. Cicloalcanos

2.3.1. Nomenclatura y formulacin 2.3.2. Propiedades y reactividad2.3.3. Estructura

2.4. Hidrocarburos aromticos

2.4.1. Estructura del benceno 2.4.2. Tipos de hidrocarburos aromticos2.4.3. Propiedades fsicas2.4.4. Reactividad2.4.5. Sustitucin electrfila aromtica2.4.6. Reactividad y orientacin en la sustitucin electrfila aro-

mtica.2.4.7. Reacciones de adicin

Trminos significativos introducidos en el Tema

Sabas que?

Ejercicios de autocomprobacin

Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin

OBJETIVOS

General

Con el estudio de este Tema se pretende que se conozca el compor-tamiento qumico y las propiedades ms significativas de alquinos,hidrocarburos alicclicos y compuestos aromticos de estructura senci-lla, y que se distingan estos tipos de hidrocarburos de los tratados ante-riormente.

Especficos

1. Nombrar y formular los alquinos, cicloalcanos e hidrocarburosaromticos.

2. Formular ejemplos de las reacciones ms importantes de losalquinos.


HIDROCARBUROS II: ALQUINOS. CICLOALCANOS. HIDROCARBUROS 63

3. Analizar la distinta reactividad de los cicloalcanos inferiores ysuperiores.

4. Representar las conformaciones del ciclohexano.5. Explicar la estabilidad del ncleo bencnico.6. Describir algunas de las reacciones de sustitucin electrfila aro-

mtica ms importantes, discutiendo adems su mecanismo.7. Razonar la activacin del ncleo aromtico por un sustituyente

alquilo, as como su efecto orientador en la sustitucin electr -fila.

CONOCIMIENTOS PREVIOS

Se deber comprender la formacin del enlace covalente sencillo,doble y triple, y en consecuencia, tener claros los conceptos de solapa-miento frontal y lateral de electrones, as como los de enlace y enlace y sus aspectos geomtricos. Para ello, se han de conocer a su vez estosotros conceptos:

Configuracin electrnica del carbono. Covalencia del carbono. Concepto de hibridacin de orbitales y sus tipos. Concepto de resonancia.

Por otra parte, para justificar algunas de las reacciones estudiadasen este tema, se debe tener en cuenta la teora de Lewis sobre cidos ybases.

2.1. INTRODUCCIN

En el tema anterior se han estudiado dos tipos de hidrocarburos,los alcanos, o hidrocarburos saturados, y los alquenos, en los que exis-te un enlace doble entre dos tomos de carbono. No obstante, losalquenos no son los nicos hidrocarburos con enlaces mltiples. Ashay hidrocarburos que poseen un triple enlace. Es el grupo de losalquinos, que ser estudiado en el presente tema.

En todos estos hidrocarburos la cadena de carbonos es abierta,pero existe otro tipo de hidrocarburos que tienen la particularidad deque en ellos la cadena de carbonos se cierra sobre s misma, forman-do por tanto un ciclo. Son los denominados hidrocarburos alicclicos,que a su vez pueden ser cicloalcanos, cicloalquenos y cicloalquinos,pero aqu solamente sern revisadas las caractersticas generales yrepresentantes ms significativos de los primeros, es decir, de loscicloalcanos.

Para finalizar con el estudio de estos compuestos, el ltimo espa-cio de este tema se ha dedicado a un grupo muy especial e importantede hidrocarburos, en los que tambin existen ciclos, si bien sus pro-piedades son muy diferentes a las de los anteriores, los hidrocarburosaromticos.

En todos los tipos de hidrocarburos hay que destacar que sonmaterias primas importantsimas para la industria qumica, ademsde constituir muchos de ellos un recurso energtico de primera mag-nitud. Se obtienen bien directamente o bien indirectamente de tresfuentes naturales: carbn, gas natural y petrleo.

2.2. ALQUINOS

Como ya se ha mencionado, son hidrocarburos que contienen untriple enlace C/C. El alquino ms importante es el etino, el primero deesta serie, ms conocido por su nombre comn, acetileno. Por estarazn los alquinos tambin se denominan hidrocarburos acetilnicos.

2.2.1. Nomenclatura y formulacin

Su frmula emprica es CnH2n-2. Es decir, debido a la existencia deltriple enlace habr cuatro hidrgenos menos que en el alcano de igualnmero de tomos de carbono. La frmula emprica de los alquinoses, pues, la misma que la de los dienos de cadena abierta (ver Tema 1).Los compuestos como stos, es decir, alquinos y dienos, que teniendola misma frmula pertenecen a familias distintas por tener diferentegrupo funcional, son ismeros de funcin (en este caso, se considera altriple y doble enlace como grupos funcionales, en cuanto a que sonresponsables del comportamiento qumico especial de las respectivasfamilias de compuestos).

Los alquinos se nombran segn las mismas reglas que los alque-nos, pero con la terminacin -ino en la raz del alcano correspondien-te (IUPAC). Tambin se nombran a veces como derivados del acetile-no, escribiendo antes el nombre de los grupos alquilo.

Tendramos as, por ejemplo:

En el ltimo caso, es decir, en la frmula molecular C4H6 observa-mos que hay dos compuestos distintos, que se diferencian nicamen-te en la posicin del triple enlace, el 1-butino y el 2-butino, por lo que


Frmula molecular Frmula condensada Nombre IUPAC(Nombre comn)

Etino(Acetileno)

Propino(Metilacetileno)

Butino(Etilacetileno)

2-Butino(Dimetilacetileno)

C2H2

C3H4

C4H6

HC CH

HC C CH3

HC C CH2 CH3

CH3 C C CH3

seran ismeros de posicin (ver Tema 1). Adems, ambos tendran unismero de funcin, el dieno CH2=CHCH=CH2, cuyo nombre es 1,3-butadieno.

2.2.2. Geometra del triple enlace carbono-carbono

El triple enlace est constituido por un enlace y por dos enlaces. Veamos su estructura en el caso concreto del etino.

Sabemos que la frmula molecular del etino o acetileno es C2H2 ypor medidas experimentales se han determinado los ngulos de enla-ce, que resultan ser todos de 180. Por ello, resultar as que el con-junto de los dos carbonos del triple enlace y los tomos unidos direc-tamente a ellos es lineal:

Esta geometra puede explicarse por una hibridacin sp de los to-mos de carbono que integran el triple enlace, tomos a los que corres-pondera la siguiente configuracin electrnica:

Un orbital hbrido sp de un carbono puede solaparse frontalmentecon otro orbital sp del otro carbono, dando as lugar a un enlace (solapamiento frontal). El otro orbital sp que queda en cada carbonose solapa con el orbital 1s del hidrgeno (o con un orbital sp3 de otrocarbono de la cadena, en los dems alquinos de la serie). Pero en cadacarbono quedan sin hibridar los orbitales 2py y 2pz, siendo todos ellosperpendiculares al eje de la molcula (considerado el eje X) y parale-los dos a dos. Por ello, podrn solaparse entre s los dos orbitales py ylos dos pz (Figura 2.1), mediante lo que se conoce como solapamientolateral, dando lugar a dos enlaces .

Entre los dos carbonos existir, pues, un triple enlace: un enlace y dos enlaces . Esos dos enlaces estn constituidos por dos nubeselectrnicas, con lo que en definitiva habr cuatro nubes electrnicas:por encima, por debajo, por delante y por detrs de la lnea de unin

Csp : (sp)1 (sp)1 2py1 2pz1

H C C H

180

180


FIGURA 2.1. Estructura de la molcula de etino: en azul, los dos orbitales hbridos spde cada carbono; en rojo, los dos orbitales py y pz sin hibridar de cada carbono.

de los dos ncleos de carbono. Es decir, que esta lnea de unin estrodeada como por un tubo o cilindro de electrones, por lo que ladensidad electrnica entre los dos carbonos es muy alta. Si emplea-mos para representar la molcula de etino un modelo molecular con-densado, su aspecto sera el de la figura 2.2.

FIGURA 2.2. Modelo molecular condensado representando la molcula de etino. En azulclaro: tomos de hidrgeno; en azul oscuro: tomos de carbono, unidos por un enlace

muy fuerte, por tanto con una longitud de enlace muy pequea (triple enlace).

Por otra parte, como cada carbono del triple enlace va unido a unsolo sustituyente, no hay aqu la posibilidad de que existan ismerosgeomtricos, como en los alquenos.

2.2.3. Propiedades y reactividad

En cuanto a las propiedades fsicas, en variacin cualitativa no hayuna diferencia significativa en lo ya dicho respecto a los alcanos yalquenos (ver Tema 1). Por ejemplo, los primeros trminos de la serietambin son gases y, en general, los puntos de fusin y de ebullicin


van aumentando con la masa molecular, si bien con algunas irregula-ridades. Sin embargo, en lo que concierne a sus propiedades qumicas,no puede afirmarse lo mismo. Por tener enlaces sern molculas muyreactivas, incluso ms que los alquenos y, como stos, dan principal-mente reacciones de adicin. Veremos algunos ejemplos de sus reac-ciones ms importantes:

Adicin de halogenuros de hidrgeno

El H+ atacar al carbono del extremo, que tiene una mayor densi-dad de carga negativa, con lo que es fcil comprender por qu se for-ma este producto y no el otro derivado diclorado:

Adicin de halgenos

Adicin de agua

Adicionan agua, segn la reaccin anterior, si bien es necesaria lapresencia de cido sulfrico y sales mercricas. Esta reaccin es tam-bin interesante desde el punto de vista mecanstico, pues en ella tie-ne lugar el fenmeno de la tautomera o equilibrio tautomrico, muyimportante en Qumica Orgnica y en Bioqumica. El compuesto (a)formado inicialmente y que contiene dos funciones orgnicas en elmismo carbono, un doble enlace y un grupo OH, es muy inestable.Sufre una transformacin: el hidrgeno del grupo OH se traslada

C CHCH3

H OHCH3 C CH2

OHH2SO4 , Hg2+

(a)Alquino Cetona

CH3 C CH3

O

Alquino

Br Br

CH3 CBr CHBrBr2 CH3 CBr2 CHBr2

Derivado tetrahalogenado

C CHCH3

CH3 CH2 CHCl2

CH3 CCl CH2 C CHCH3

Alquino Derivado dihalogenado

CH3 CCl2 CH3H Cl H Cl


como protn al carbono contiguo al que va unido, mientras que eldoble enlace C=C desaparece y se forma un doble enlace C=O. Esdecir, se llega al final a la obtencin de un compuesto carbonlico (delos que se tratar ms adelante, en el Tema 7), ya que este equilibrioest muy desplazado a la derecha.

Hidrogenacin cataltica

Tambin adicionan hidrgeno, como los alquenos, por hidrogena-cin cataltica:

Reaccin de alquinos terminales con metales

Debido a la gran insaturacin ocasionada por el triple enlace, loscarbonos que lo soportan tienen cierta electronegatividad, aun mayorque la de los carbonos con hibridacin sp2. Por una parte, esto haceque los alquinos tengan mayor polaridad que los alquenos, con lo cualsus puntos de fusin y de ebullicin, aunque parecidos sern algo supe-riores a los de stos ltimos. Por otra parte, este hecho tiene una con-secuencia qumica muy importante: el hidrgeno de un grupo CCHtiene cierta acidez, es decir, carcter de cuasi protn, H+ (hidrgenoactivo). Esta acidez, que no aparece en los otros hidrocarburos, sepone de manifiesto porque dicho hidrgeno reacciona con metales,segn una reaccin de cido-base (en el sentido de Lewis: revise estosconceptos, si lo considera necesario):

R C C H + 2 Na 2 R C C

Na + H2

Acetiluro

2

C CH2Pt

H2Pt

CH2 CH2

Alquino Alqueno Alcano

H HC C

Ntese la diferencia entre la resonancia y el fenmeno de la tau-tomera. La resonancia es un mtodo terico para representar cier-tas molculas mediante unas imgenes, las formas resonantes, queno tienen existencia real. Sin embargo, las formas tautmeras sson compuestos reales, que se encuentran en equilibrio qumico.


Se producen as unas sales, llamadas acetiluros (en este caso, ace-tiluro sdico). Estos acetiluros pueden reaccionar con derivados halo-genados, segn:

Se forma as un alquino de mayor nmero de tomos de carbono.

2.2.4. Obtencin y aplicaciones del acetileno

Por su gran reactividad los alquinos son muy importantes en laindustria qumica, sobre todo el acetileno. El acetileno es un gas encondiciones ordinarias, algo menos denso que el aire e incoloro. Altratarse de un gas, se almacena y manipula en balas de acero, perocomo es muy explosivo en presencia de aire se debe eliminar ste (amenos de un 2%); incluso, el acetileno lquido (punto de ebullicin de83 C) tambin lo es, por lo que se diluye en un disolvente (acetona,generalmente) para disminuir el riesgo de explosin. Por otra parte, esaltamente inflamable, produciendo una llama de gran poder calorfi-co, de cerca de 3.000 C, una de las mayores temperaturas de combus-tin hasta ahora conocidas.

Estas caractersticas se deben a que es un compuesto que al des-componerse en los elementos que lo integran libera mucha energa.Su entalpa de formacin es, pues, positiva, por lo que en su forma-cin a partir de los elementos que lo integran se requiere el aporte deuna elevada cantidad de energa.

En un principio el acetileno se obtena mediante la reaccin delcarburo de calcio (C2Ca) con agua, mtodo que se fue perfeccionando,abaratando los costes de la produccin de este compuesto. El carburode calcio, a su vez, se obtena con relativa facilidad por reaccin delxido de calcio con carbn a temperaturas muy elevadas (unos2.000 C), lo que tradicionalmente se haca calentando a esa tempera-tura una mezcla de caliza (carbonato de calcio) y coque (o tambinhulla):

CaO + 3 C calor CaC2 + CO

CaC2 + 2 H2O HC CH + Ca(OH)2

R C C Na

Cl

R C C + NaCl

Alquino superior

R'R'


Posteriormente el acetileno comenz a obtenerse industrialmentecomo producto petroqumico, por quenching o enfriamiento rpidodel gas natural o de fracciones voltiles del petrleo. Por este motivo,el primer procedimiento ha quedado como sntesis alternativa msapropiada para el laboratorio.

En cuanto a sus aplicaciones, han sido muy diversas. En los iniciosdel siglo XX se utilizaba para la iluminacin debido a la claridad de laluz de su llama. As, en la iluminacin de automviles de aquellostiempos, cuyos faros llevaban aparatos autogeneradores de acetileno,en lmparas para mineros, en el alumbrado de proyectores para lamarina y para el cine. Tambin se emple y se sigue empleando comofuente calorfica; tal es su importante aplicacin en equipos de solda-dura autgena, construyndose para ello el soplete oxiacetilnico, enel que la mezcla acetileno-oxgeno da lugar a un proceso de combus-tin sumamente exotrmico (Figura 2.3). Por otra parte, se utiliz asi-mismo en la construccin de aparatos

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