PRINCIPIOS : E R C

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PRINCIPIOS BÁSICOS DE FISICOQUÍMICA: EDMUNDO ROCHA CASTRO

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TEXTOSUNIVERSITARIOS

PRINCIPIOS BÁSICOS

DE FISICOQUÍMICA


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Editorial. Dirección de Extensión y Difusión Cultural.Director: Manuel Reyes Cortés.Jefe Editorial: Heriberto Ramírez L.Producción: Jesús Chávez Marín.

Edición y revisión: Jorge Villalobos.Portada: Imagen generada por computadora de las iteraciones para la solución dela ecuación polinominal f(x)=x5-1, por el método de Newton-Raphson.

Obra seleccionada en los términos del “Concurso para publicar textos de docenciay consulta,” auspiciado por la Universidad Autónoma de Chihuahua y por el Sindi-cato del Personal Académico de la UACH.

Prohibida la reproducción o transmisión total o parcial del contenido de esta obrapor cualquier medio, sea electrónico o mecánico, en cualquier forma, sin permisoprevio por escrito del autor y de la Universidad Autónoma de Chihuahua.

Derechos reservados para esta edición, 2003© Edmundo Rocha Castro© Sindicato del Personal Académico de la UACH© Universidad Autónoma de Chihuahua

Campus Universitario Antiguo s/núm.Chihuahua, Chih., México. CP 31178Tel. (614) 414-5137

ISBN 968-6331-82-4IMPRESO EN MEXICO

PRINTED IN MEXICO

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COLECCIÓN TEXTOS UNIVERSITARIOS

Universidad Autónoma de ChihuahuaChihuahua, México, 2003

SPAUACH

PRINCIPIOS BÁSICOS

DE FISICOQUÍMICA

Edmundo Rocha Castro


6

Universidad Autónoma de Chihuahua

ING. JOSÉ LUIS FRANCO RODRÍGUEZ

Rector

LIC. LUIS ALFONSO RIVERA SOTO

Secretario General

ING. MANUEL REYES CORTÉS

Director de Extensión y Difusión Cultural

M. C. ALMA PATRICIA HERNÁNDEZ RODRÍGUEZ

Directora Académica

PH. D. GUILLERMO VILLALOBOS VILLALOBOS

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ING. ARTURO LEAL BEJARANO

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C. P. MARIO ALFONSO SÁENZ CHAPARRO

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Sindicato del Personal Académicode la Universidad Autónoma de ChihuahuaComité Ejecutivo

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Secretario General

C. P. MARGARITA ALVÍDREZ DÍAZ

Secretaria de Organización

L. A. E. ARMANDO CABRERA ZAPATA

Secretario de Finanzas

LIC. RAMÓN FARÍAS RASCÓN

Secretario de Asuntos Culturales

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Índice

Prólogo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Capítulo 1. Gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Hipótesis de Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Peso atómico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Peso molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Peso formular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Ecuaciones químicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ley de Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Ley de Charles y/o Gay Lussac . . . . . . . . . . . . . . . .Relación entre P y T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Ley combinada del estado gaseoso . . . . . . . . . . . .

Concepto de mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Densidad o peso específico de un gas . . . . . . . . . . . .Ley de difusión de Graham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Fracción mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Peso molecular promedio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Ley de Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Ley de Amagat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Presión de vapor del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Presión manométrica, presión atmosférica y presión

absoluta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1113

15151516161616181919202122232424262627272830

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Capítulo 2. Teoría cinético molecular . . . . . . . . . . . . . . .Derivación de las leyes de los gases ideales a partir de

la teoría cinético molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Energía cinética de las moléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Comprobación de la teoría cinético molecular (TCM) .

Ley de Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Principio de Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Ley de difusión de Graham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Otras consecuencias de la teoría cinética . . . . . . . . . . .Energía cinética de traslación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Velocidades moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Capítulo 3. Gases reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Desviaciones de la idealidad en gases reales . . . . . . . .Otras ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Determinación de las constantes de Van Der Waals . .Factor de compresibilidad en gases . . . . . . . . . . . . . . . .Principio de los estados correspondientes . . . . . . . . . .Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Capítulo 4. Primera ley de la termodinámica . . . . . . . . .Primera ley aplicada a un sistema cerrado . . . . . . . . . . .Reversibilidad y trabajo máximo . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

La primera ley de la termodinámica aplicada a losprocesos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Definición de entalpía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Relación entre calor específico, entalpía y energía in-

terna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Proceso a volumen constante . . . . . . . . . . . . . . . . . .Proceso a presión constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Relación entre Cp y Cv . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Procesos reversibles en sistemas cerrados para ga-ses ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Proceso isotérmico reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . .Proceso isométrico reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . .Proceso isobárico reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Proceso adiabático reversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Relación entre P y T para el proceso adiabático .

39

40434545464748494950

53596263656670

737779

8284

84858586

878789929496

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Trabajo en el proceso adiabático . . . . . . . . . . . . . . .Consideraciones acerca de los procesos termodiná-

micos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Capítulo 5. Segunda ley de la termodinámica . . . . . . . .Concepto de entropía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Cambios de entropía en procesos termodinámicosProceso isotérmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Proceso isométrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Proceso isobárico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Proceso adiabático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Capítulo 6. Ciclos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . .Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Tercera ley de la termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Propiedades intensivas y propiedades extensivas .Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Capítulo 7. Calorimetría y termoquímica . . . . . . . . .Propiedades de las ecuaciones termoquímicas . .Entalpía de formación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Calor de combustión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Energía de enlace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Calores de formación de los iones . . . . . . . . . . . . . .Medición de los efectos caloríficos . . . . . . . . . . . . .Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Capítulo 8. Calor específico variable . . . . . . . . . . . . . . . .Calor específico variable en reacciones químicas . . . .Variación de ∆S con la temperatura . . . . . . . . . . . . . . . .Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Capítulo 9. Correlación entre la primera y segundaley de la termodinámica y su aplicación a latermoquímica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

97

99100

105107111111112112113114

117119120121123

129132132132132133133133135

141142145147

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153154

155

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159160161

162163163163166169

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ApéndiceTabla I. Presión de saturación de vapor de agua (Pv

*) adiferentes temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Tabla II. Constantes de Van Der Waals . . . . . . . . . . . . .Tabla III. Valores críticos de diferentes fluidos, en or-

den creciente de temperatura crítica . . . . . . . . . . . .Tabla IV: Calor específico de gases a presión cons-

tante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Tabla V. Entalpías normales de formación a 25O C . . .Tabla VI. Calores de formación de iones a 25O C . . . .Tabla VII. Calores de combustión de compuestos or-

gánicos a 25O C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Tabla VIII. Entalpías de enlace a 25O C . . . . . . . . . . . . . .Tabla IX. Entropías absolutas a 25O C (cal/molOK) . . . .Tabla X. Coeficientes de variación de Cp con la tem-

peratura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Revisión de propiedades matemáticas . . . . . . . . . . . . .

Derivadas exactas e inexactas . . . . . . . . . . . . . . . . . .Integral definida e integral indefinida . . . . . . . . . . . .

Método de Newton-Raphson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Tabla de equivalencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Diagramas de compresibilidad generalizados de Nelson-

Obert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Prólogo

Siempre es difícil para un maestro tener o disponer de un libroque se ajuste a lo que el programa de su materia requiere.

Para la materia de fisicoquímica especialmente, existe ungran número de excelentes textos que desde un enfoque par-ticular tratan los temas de la materia.

Algunos de ellos, como por ejemplo la Termodinámica delFaires, dan un enfoque de la fisicoquímica y de la termodinámi-ca desde un punto de vista que se aproxima a los conocimien-tos de un alumno que seguirá una carrera en ingeniería mecáni-ca o electromecánica. El Zemanky tiene un enfoque de estosmismos temas que es más propio para un estudiante de cien-cias, y así podría comentar la filosofía de algunos de los textosmás conocidos de fisicoquímica y termodinámica.

En nuestra Facultad de Ciencias Químicas, los alumnos quetoman esta materia cursan especialidades diversas, como cien-cias biológicas, ingeniería, administración, etcétera, y requierende un programa especial que incluya los aspectos más relevan-tes de esta materia, tratados cada uno de ellos de acuerdo conlas metas y los objetivos del programa de estudios, tan de modahoy y tan requerido por los evaluadores de calidad académicaexternos a nuestra facultad.

Este texto es el resultado de los apuntes generados a tra-vés de varios años de impartición de la materia de FisicoquímicaI, y mi más grande recompensa sería que fuese útil a los alum-nos que deben cursarla y a los maestros que deben impartirla.

EDMUNDO ROCHA CASTRO.


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Introducción

La fisicoquímica es una de las materias comunes para to-das las especialidades en la Facultad de Ciencias Quími-cas.

Su importancia es tal que repercute en todas las áreas,como medicina, bioquímica, las diferentes ingenierías, yen la vida en general. Las leyes de la fisico-química sonlas leyes de la naturaleza, por lo que para comprender aesta debemos conocer sus leyes.

En el capítulo I se revisan conceptos básicos, como elconcepto de mol, peso atómico, principio de Avogadro,etcétera, y también se tratan las leyes de los gases idea-les.

En el capítulo II se plantea la teoría cinético molecular,para comprender el comportamiento de la naturaleza alnivel de átomos y de moléculas.

La conducta de los gases no ideales es parte importan-te de la fisicoquímica y las ecuaciones de estado, espe-cialmente la ecuación de Van Der Waals que se estudia enel capítulo III.

En los siguientes capítulos, IV, V y VI, se estudian lasleyes de la termodinámica y los conceptos de energía in-terna, entropía, entalpía, etcétera. También se incluyen grá-ficos de los diferentes procesos termodinámicos comoun medio para que el alumno afiance y relacione dimen-sionalmente un proceso termodinámico.


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En el capítulo de calorimetría (VII) se tiene una aplica-ción de las leyes de la termodinámica a las reaccionesquímicas.

Cuando las variaciones de temperatura son muy gran-des, es necesario considerar la variación en las propieda-des termodinámicas, por lo que el capítulo VIII trata so-bre este aspecto al considerar la variación de calor espe-cífico con la temperatura.

Por último, el capítulo IX es la conjugación del con-cepto de energía y entropía en la energía libre de Gibbs,para predecir el grado de espontaneidad de las reaccio-nes químicas.

En el apéndice se ha incluido información que estimoserá de interés y ayuda al estudiante, como la tabla deequivalencias, el método de Newton-Raphson e informa-ción adicional, además de las tablas de valores que elalumno requiere para la solución de los problemas plan-teados.

Deliberadamente no he incluido las soluciones a losproblemas planteados en los diferentes capítulos, perocomo un compromiso establecido en este momento, lametodología de solución y los resultados de los proble-mas estarán publicados en la página de internet www.geo-cities.com/uachfisicoquimica.

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Capítulo 1Gases ideales

Mol

Mol es un número, dicho número es 6.02×1023. Este núme-ro también se conoce como “número de Avogadro.” Asípodemos hablar de:

• 1 mol de vasos 6.02×1023 vasos• 1 mol de sillas 6.02×1023 sillas• 1 mol de electrones 6.02×1023 electrones• 1 mol de átomos 6.02×1023 átomos• 1 mol de moléculas 6.02×1023 moléculas

Hipótesis de Avogadro

El concepto de mol se debe a Avogadro. Este conceptoestablece que volúmenes iguales de gases a las mismascondiciones de presión y temperatura contienen el mis-mo número de partículas.

En tiempos de Avogadro no se conocía cuál era estenúmero, pero se intuía que era una cantidad bastante gran-de, por lo cual se denominó a esta cantidad “mol,” queproviene del griego mole y que significa o da la idea devolumen, o cantidad extraordinariamente grande.

La teoría atómica desarrollada posteriormente porDalton y otros más confirmó la validez de esta hipótesis,y más adelante se determinó a través de diferentes expe-rimentos que este número de partículas es 6.02×1023, can-tidad que ahora se conoce como “número de Avogadro.”


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Peso atómico

Es el peso en gramos de una mol de átomos de un elemen-to químico. Por ejemplo: el peso atómico del fierro es55.85 grs/mol, lo que significa que 6.02×1023 átomos defierro pesan 55.85 grs.

Peso molecular

Es el peso de una mol, ó 6.02×1023 moléculas de una sus-tancia. El peso molecular del oxígeno es de 32 grs/mol,ya que una molécula de oxígeno se compone de dos áto-mos de este elemento.

Peso formular

En ocasiones no es posible hablar de peso molecular, yaque el compuesto no es de esta naturaleza. Por ejemplo,el NaCl consiste de iones sodio e iones cloruro alterna-dos en una estructura cristalina. En este caso hablamos depeso formular, que significa el peso de una mol (6.02×1023)de unidades reticulares que forman parte de la estructuracristalina del compuesto.

El número de moles de un elemento o compuesto seobtiene de acuerdo con la siguiente ecuación:

n=m/M

n = número de molesm = masa de la sustanciaM = Peso atómico, molecular o formular del elemento o

compuesto.

Ecuaciones químicas

Una ecuación química es una expresión de la ley de laconservación de la masa, la cual establece que: “la mate-ria no puede ser creada o destruida sino únicamente setransforma.”

En términos mas químicos, esta ley de la conservaciónde la materia indica que, en una reacción química, los pro-

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ductos que desaparecen deben aparecer en otra formadiferente y equivalente a la masa o materia de los pro-ductos transformados. Por ejemplo, en la reacción

4FeS2+11O2 ⇒ 2Fe2O3+8SO2

la masa o cantidad de sulfuro de fierro y de oxígenoque desaparece es equivalente a la masa de óxido de fie-rro y bióxido de azufre que se forma en la reacción. La leyde la conservación de la materia es resultado de la obser-vación, y la experiencia ha demostrado que es correcta,ya que dicho enunciado nunca ha sido contradicho, almenos en reacciones químicas ordinarias.

Para que al contabilizar la materia en una reacciónquímica no se viole la ley de la conservación de la masa,el número de átomos de cada elemento que interviene enla reacción debe ser el mismo en productos y reactivos.

Obsérvese que en la reacción anterior el número demoles en productos y reactivos es diferente: 15 moles enreactivos y 10 moles en productos; sin embargo, el núme-ro de átomos en ambos miembros de la ecuación es idén-tico, por lo que se respeta la ley de la conservación de lamateria.

Para que no se viole esta ley y el número de átomos enproductos y reactivos sea el mismo, la ecuación debe es-tar balanceada.

En la ecuación anterior, efectuando un balance de ma-teria, se tiene lo siguiente:

4FeS2+11O2 ⇒ 2Fe2O3+8SO2

479.4 + 352 319.4 + 512831.4 831.4

Esto es, de acuerdo con la estequiometría de la ecua-ción anterior, cuando reaccionan 479.4 grs de sulfuro defierro (cuatro moles o cuatro veces el peso formular delFeS2) con 352 grs de oxígeno (11 moles u 11 veces el pesomolecular del O2), se producen 319.4 grs de sulfuro defierro y 512 grs de dióxido de azufre. La masa total de


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reactivos es 831.4 grs., y la masa de productos es idénti-ca, lo cual está de acuerdo con la ley de la conservaciónde la materia.

La ley de la conservación de la materia es válida noúnicamente para cuando la masa se expresa en gramos.De hecho, la masa anterior puede estar expresada en li-bras, kilogramos, toneladas, onzas, etcétera, y así se diceque las masas que intervienen son masas relativas, estoes, las unidades de masa pueden ser cualesquiera.

En química es frecuente y común trabajar con moles,por lo que la ecuación anterior puede ser leída de la si-guiente manera: cuando reaccionan 4 moles de FeS2 con11 moles de O2 se producen 2 moles de Fe2O3 y 8 molesde SO2.

Cuando se menciona “moles” o “grmol,” está implícitoque la masa está dada en gramos; mientras que si la masase expresa en kilogramos, hablamos de “kgmol;” si la masaestá en libras, de “lbmol;” si está en toneladas, de “tonmol,”etcétera.

Gases

Gas ideal: Es aquel cuyos átomos o moléculas que lo com-ponen no interactúan entre sí, de manera que el volu-men de las partículas que componen el gas, así comosus atracciones y repulsiones electrostáticas, no in-fluyen en su comportamiento.

Gases reales: Son aquellos que se desvían de la idealidad,especialmente a altas presiones y/o bajas temperatu-ras. En un gas real, el volumen de las partículas, asícomo también las atracciones y repulsioneselectrostáticas ejercidas entre ellas, sí son aprecia-bles, y por lo tanto influyen en el comportamiento delgas.

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Gases ideales

Ley de Boyle

Para una masa fija de gas, si la temperatura permanececonstante, la presión varía en forma inversamente propor-cional a como lo hace el volumen.

P∝1/V P=k/V PV=k=Constante

P1V1=P2V2=P3V3=...PnVn

Siempre y cuando n=Cte y t=Cte k=ƒ(t)

P(atm) V(lts) k(atm-lts) 1 10 10 2 5 10 5 2 1010 1 10

PRES

ION

VOLUMEN

T=Cte.

Figura 1.Grafica presión-volumen a temperatura constante.


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Ley de Charles y/o Gay Lussac

Para una masa fija de gas, que se mantiene a presión cons-tante, el aumento de volumen es de aproximadamente 1/273 del volumen original a 0OC, por cada grado centígra-do de aumento en la temperatura del gas.

A semejanza de la dilatación lineal de los sólidos, losgases también se expanden y se dilatan cuando aumentao disminuye la temperatura.

Para un sólido:

= O(1+βt)

Para un gas:

V=VO(1+αt)

Para los sólidos, β, el coeficiente de dilatación lineal,depende del material de que está hecho el sólido; mien-tras que para los gases, α tiene el mismo valor para todoslos tipos de gases y α=1/273, por lo tanto:

V=VO(1+αt)=VO(1+{1/273}t)=VO(273+t)/273

Si hacemos que T=t+273, cuando

V=VOt=0OC y TO=0+273=273

mientras que T=t+273, por lo que tenemos sustituyen-do en la ecuación anterior

V/VO=T/TO

La temperatura T expresada en esta forma se conocecomo “temperatura absoluta,” y es la base de la tempera-tura en la escala termodinámica.

En otras palabras, la ley de Charles y/o Gay Lussac sepuede expresar de la siguiente manera: “Para una masafija de gas, si la presión permanece constante, el volumenvaría en forma directamente proporcional a la temperatu-ra absoluta.”

V∝T V=kT V/T=k=Constante

V1/T1=V2/T2=V3/T3=...Vn/Tn

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V(lts) T(OK) k(lts/OK)10 200 0.0520 400 0.0540 800 0.0560 1200 0.05

VO

LUM

EN

TEMPERATURA (°K)

P=Cte.

Figura 2.Gráfica volumen-temperatura a presión constante.

Relación entre P y T

A volumen constante, la presión varía en forma directa-mente proporcional a la temperatura absoluta.

P∝T P=kT P/T=k=Constante

P1/T1=P2/T2=P3/T3=...Pn/Tn

Siempre y cuando n=Cte y V=Cte, k=ƒ(V)

P(atm) T(OK) k(lts/OK) 3 200 0.015 6 400 0.015 9 600 0.01512 800 0.015

Siempre y cuando n=Cte y P=Cte, k=ƒ(P)


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Ley combinada del estado gaseoso

Considérense los siguientes cambios en un sistema quecontiene un gas ideal:

Considérese un gas ideal inicialmente en el estado 1,el cual sufre dos cambios:

Proceso 1-2: variación del volumen y la temperatura apresión constante.

PR

ES

ION

TEMPERATURA (°K)

V=Cte.

Figura 3.Relación entre la presión y la temperatura absoluta a volumen

constante.

Proceso 2-3: variación del volumen y la presión a tem-peratura constante.

Proceso 1-2

V1/T1=V2/T2

V2=V1(T2/T1) (1)

Proceso 2-3

P2V2=P3V3

P3=P2(V2/V3) (2)

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Sustituyendo 1 en 2

P3=P2V1T2/V3T1

Como:

P1=P2 y T2=T3

P3=P1V1T3/V3T1

P3V3/T3=P1V1/T1=k=Constante

P1V1/T1=P2V2/T2=P3V3/T3=...PnVn/Tn (3)

PV/T=k=Constante, siempre y cuando n=Constantek=ƒ(n). Si hacemos k=nR, donde n = número de moles y R =constante general del estado gaseoso, tenemos:

PV/T=nR

PV=nRT (4) Ecuación general del estado gaseoso

Concepto de mol

De acuerdo con la hipótesis de Avogadro, volúmenes igua-les de gases a las mismas condiciones de presión y tem-peratura contienen el mismo número de partículas.

22.4 litros de cualquier gas a una presión de 1 atm y auna temperatura de 0OC tienen 6.02×1023 moléculas, y estoes precisamente el concepto de mol.

En otras palabras, 22.4 litros de cualquier gas a unapresión de 1 atm y a una temperatura de 0OC (273OK), tie-nen un mol de la sustancia gaseosa.

Por lo tanto, para encontrar el valor de R:

R=PV/nT=(1 atm×22.4 lts)/(1 mol)(273.2OK)=

0.082 atm-lts/molOK

También R se expresa en otras unidades y tiene lossiguientes valores:

R=10.74 (lb/in2)ft3/lbmolOR

R=1.987 cal/mol


24

Sustancia V(lts) T(OK) P(atm) Peso(grs) No. PartículasH2 22.4 273.2 1 2 6.02×1023

N2 22.4 273.2 1 28 6.02×1023

O2 22.4 273.2 1 32 6.02×1023

CO2 22.4 273.2 1 44 6.02×1023

Densidad o peso específico de un gas

De la ecuación general del estado gaseoso y del concep-to de mol tenemos:

PV=nRT

y

n=m/M

Sustituyendo n en la ecuación

PV=nRT

PV=(m/M)RT

mRT/M=PV

y

m/V=d=PM/RT (5)

Ley de difusión de Graham

Si se tiene un gas en un recipiente, y a este se le hace unpequeño orificio, el gas escapa o se difunde hacia el ex-terior hasta equilibrar la presión interna del gas con la pre-sión atmosférica o del medio ambiente.

La velocidad de difusión depende de la masamolecular del gas. Mientras mayor sea el peso de las par-tículas del gas, menor será su velocidad de difusión.

La relación entre velocidad de difusión y pesomolecular del gas fue derivada experimentalmente porThomas Graham, y se le llama “ley de difusión de Graham.”Esta ley establece que la velocidad de difusión de un gas

25

es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de su masamolecular. Al comparar la relación de velocidad de difu-sión entre dos gases a las mismas condiciones de presióny temperatura se tiene la ecuación:

A

B

2B

2A

MM

=UU

(6)UU

=M

M= M

MA

B

B

A

B

A

A las mismas condiciones de presión y temperatura, ladensidad de un gas es directamente proporcional a lamasa molecular de este. La ley de Graham también puedeexpresarse a través de la relación:

(7-A)dd=

d

d=

UU

A

B

A

B

B

A

Donde d es la densidad del gas.Dado que velocidad es distancia sobre tiempo, tene-

mos U=s/t, donde s es la distancia recorrida y t es el tiem-po que se requiere para recorrer esa distancia.

Si la distancia que dos gases deben recorrer para di-fundirse es la misma, y sustituyendo las velocidades res-pectivas UA y UB para los gases A y B en las ecuaciones 6 y7, tenemos:

(7-B)UU

=s / ts / t

=tt

= MM

= dd

A

B

A

B

B

A

B

A

B

A

Esto es, el tiempo que un gas tarda en difundirse esdirectamente proporcional a su masa molecular o densi-dad específica.


26

Mezclas de gases ideales

Fracción mol

Cuando se tiene una mezcla de gases, podemos encontrarla proporción de cada uno de los diferentes gases quecomponen la mezcla y expresarla como un porcentaje mo-lar o como fracción mol.

Considérese que en un recipiente cerrado se tiene unamezcla de gases A, B, C, etcétera; nA es el número de mo-les del componente A, nB el número de moles del compo-nente B, y así sucesivamente; nt es la suma de todos losmoles o el número de moles totales.

nt=nA+nB+nC+... (8)

Dividiendo ambos miembros de la ecuación por nt:

nt/nt=nA/nt+nB/nt+nC/nt+...=1 (9)

Por definición, Xi=ni/nt = fracción mol del componente i:

nA/nt+nB/nt+nC/nt+...=1

y

XA+XB+XC+...=1 (10)

También es frecuente expresar la composición comoporcentaje en moles. Para la mezcla de gases, la composi-ción en porcentaje molar se encuentra de la siguientemanera:

% molar de A = (nA/nt)×100

% molar de B = (nB/nt)×100

La fracción mol de cada componente es:

fracción mol de A = nA/nt

fracción mol de B = nB/nt

Obsérvese que la fracción mol es igual al porcentajemolar dividido por 100.

27

La suma de los porcentajes molares de cada uno delos componentes debe ser 100%.

% molar de A + % molar de B + % molar de C +...=100%

De igual manera, la suma de las fracciones mol de cadacomponente de la mezcla de gases debe ser igual a 1.

XA+XB+XC+...=1 (11)

Peso molecular promedio

Si consideramos la misma mezcla de gases del recipienteanterior, la masa total de la mezcla gaseosa es igual a lasuma de las masas individuales de cada uno de los gasesque forman parte de la mezcla.

mA+mB+mC+...=mt

Como ni=mi/Mi, donde:ni = número de moles del componente imi = masa del componente iMi = Peso molecular del componente i

mi=niMi

ntMt=nAMA+nBMB+nCMC+... (12)

Dividiendo ambos miembros de la ecuación entre nt,el numero total de moles:

ntMt/nt=nAMA/nt+nBMB/nt+nCMC/nt+...

Mt=XAMA+XBMB+XCMC+...=Mp (13)

Mt=Mp = Peso molecular promedio de la mezcla gaseosa

Ley de Dalton

Primera expresión: La presión total de una mezcla gaseosaes igual a la suma de las presiones parciales de cadauno de los componentes de esta mezcla.

Pt=PA+PB+PC+... (14)


28

Segunda expresión: La presión parcial que ejerce un com-ponente de una mezcla gaseosa es igual a la presiónque ejercería dicho componente si él ocupase solotodo el volumen del recipiente.

Pi=niRT/V

También

PA=nART/V PB=nBRT/V PC=nCRT/V

pero

V=ntRT/Pt

y

PA=nART/{ntRT/Pt}

y eliminando RT de la ecuación:

PA=nA/ntPt=XAPt

De igual manera

PB=XBPt

y

PC=XCPt

En general:

Pi=XiPt (15)

Tercera expresión: La presión parcial de un gas en unamezcla gaseosa es igual a la fracción mol de dichocomponente multiplicada por la presión total.

Ley de Amagat

Primera expresión: El volumen total de un gas en una mez-cla gaseosa es igual a la suma de los volúmenesindividuales de cada gas que forma parte de dichamezcla.

Vt=VA+VB+VC+... (16)

29

Segunda expresión: El volumen parcial que ocupa un gasen una mezcla gaseosa es igual al volumen que ocu-paría dicho gas si él solo ejerciera toda la presión (lapresión total) en dicha mezcla gaseosa.

Vi=niRT/Pt

También

VA=nART/Pt VB=nBRT/Pt VC=nCRT/Pt

pero

Pt=ntRT/Vt

y

VA=nART/{ntRT/V}

y eliminando RT de la ecuación:

VA=nA/ntV=XAV

De igual manera

VB=XBV y VC=XCV

En general:

Vi=XiV (17)

Nota: Obsérvese que Vi/V=Xi, esto es, la fracción volu-men es igual a la fracción mol.

Como la fracción mol multiplicada por cien es igualal porcentaje en moles y la fracción volumen multiplica-da por cien es igual al porcentaje en volumen, entonces:

(Vi/V)×100=Xi×100= % en moles

Porcentaje en volumen = Porcentaje en moles

Tercera expresión: El volumen parcial de un gas en unamezcla gaseosa es igual a la fracción mol del com-ponente multiplicada por el volumen total de la mez-cla gaseosa.


30

Presión de vapor del agua

Es muy frecuente que dentro de mezclas de gases idealesse considere, en forma aparte, cómo influye la presión devapor de agua en una mezcla.

El agua se evapora parcialmente, y la máxima canti-dad de agua que un volumen de gas puede retener es has-ta que este volumen se satura con vapor de agua. En estascondiciones, el agua ejerce una cierta presión, la cual de-pende de la temperatura.

La presión de saturación del agua en función de la tem-peratura se presenta en la tabla I del apéndice de estemanual.

La cantidad de vapor de agua que se forma en el gasque se encuentra en la vecindad del agua es proporcionala la presión del vapor de agua. Cuando la presión del va-por de agua es la que se indica en la tabla I, se dice que elgas está saturado en agua y la humedad relativa es de un100%.

La humedad relativa nos dice qué tan cercano de lasaturación se encuentra un gas en equilibrio con una masade vapor. La humedad relativa se define por:

HR=Pv/Pv* (18)

Donde HR es la humedad relativa, Pv es la presión devapor de agua y Pv

* es la presión de saturación a la tempe-ratura de la mezcla gasesosa. Por ejemplo, a 18OC y conuna humedad relativa del 50% (0.5), la presión de vapordel agua es de Pv=(0.5) Pv

*=(0.5)×15.4 ó 7.7 mm Hg.Considerando nuevamente la mezcla de gases A, B, C,

etcétera, y si esta mezcla se encuentra total o parcialmen-te saturada con vapor de agua, de acuerdo con la ley deDalton, la presión total de la mezcla gaseosa es:

Pt=PA+PB+PC+Pv... (19)

En este caso Pv es la presión de vapor del agua, cuyovalor depende del grado de saturación del gas en vaporde agua.

31

Presión manométrica, presión atmosférica y presiónabsoluta

La presión manométrica es aquella que se registra en unmanómetro o instrumento de medición de presión.

La presión atmosférica es aquella que ejerce el airedel medio ambiente sobre todos los cuerpos que se en-cuentran en la superficie de la tierra. La presión atmosfé-rica depende de la altura a la que se encuentra el cuerpo;mientras este se encuentre a mayor altura sobre el niveldel mar, menor es la presión a la que se encuentra someti-do dicho cuerpo. Al nivel del mar la presión atmosféricaes de 1 atm ó 760 mm de Hg.

La presión absoluta es la presión total a la que se en-cuentra un cuerpo. A la presión manométrica que se leeen el manómetro o instrumento de medición se le debesumar la presión atmosférica.

La fuerza por unidad de área a la que se encuentra so-metido un cuerpo es aquella que indica la presión abso-luta, por lo que todos los cálculos de gases ideales o rea-les deben hacerse considerando la presión absoluta.

De acuerdo con esto tenemos la siguiente definición:

Presión absoluta = Presión atmosférica + Presión manométrica

Pabs.=Patm.+Pman. (20)

Problemas

Nota: En todos los casos considérese (a menos que se in-dique lo contrario), que la presión proporcionada comodato es la presión absoluta.1. ¿Qué volumen ocupan 55 grs. de CO2 a 780 mm de Hg

y a una temperatura de -12OC?2. ¿Qué volumen ocuparía el gas del problema anterior

si se calienta a 20OC y al mismo tiempo la presión seincrementa hasta 1200 mm de Hg?

3. El volumen de un gas es 800 lts a 750 mm de Hg y20OC. ¿Qué volumen ocupará este gas a 710 mm deHg y 80OF?


32

4. Una masa de hidrógeno ocupa un volumen de 12 lts a1 atm de presión. ¿Cuál es la presión resultante al re-ducirse el volumen a 2 lts, si la temperatura permane-ce constante?

5. 2 moles de N2 a 20OC y 1 atm de presión se calientanen un recipiente de paredes rígidas hasta que la pre-sión aumenta a 2.5 atm. ¿Cuál será la temperatura delgas en estas condiciones?

6. Un gas se expande desde un volumen de 60 lts a 2atm de presión y una temperatura de 500OK hasta quela temperatura disminuye a 50OC. ¿Cuál es el volu-men resultante si la presión permanece constante du-rante el proceso de expansión?

7. Un recipiente cerrado contiene 18 grs de oxígeno a50OC y una presión de 1.3 atm.a). ¿Cuál es el volumen de este recipiente?b). ¿Cuál será la nueva presión en el sistema si se ca-

lienta hasta 120OC, permaneciendo el volumenconstante?

8. ¿Cuál es la temperatura en grados C que se requieretener para pasar 8 lts de helio a 100OK y 0.1 atm hastaun volumen de 20 lts a 0.5 atm?

9. ¿Cuál es el número de moléculas presentes en un tuboal cual se le ha extraído casi todo el gas contenido yocupa un volumen de 100 ml a 27OC una presión de3.4×10-8 mm Hg?

10. Un recipiente de 0.5 lts de capacidad contiene nitró-geno. Este recipiente se encuentra en equilibrio térmi-co con una mezcla de hielo/agua (t=0OC), y la presiónen el manómetro de dicho recipiente es de 290 mmde Hg. ¿Cuál será la nueva presión manométrica si elrecipiente (de paredes rígidas) se calienta a 45OC?

11. Un cilindro de paredes rígidas de acero, de 50 lts decapacidad, contiene acetileno a 25OC, y la presión enel manómetro es de 2.2 atm. La presión atmosféricaes de 755 mm de Hg.

33

a). ¿Cuántos grs de acetileno se encuentran conteni-dos en el recipiente?

b). Si al cilindro se le inyectan 500 grs de acetileno yla temperatura no varía, ¿cuál será la nueva presiónmanométrica?

12. Aire a 25OC y presión de 14.7 lb/pul2 se comprimenen un compresor de aire. A la salida del compresor,la presión es de 60 lb/pul2 y la temperatura del gases la misma que en la entrada. Si se desea tener unflujo de gas comprimido de 200 pies3/min, ¿cuáldeberá ser el volumen de aire a suministrar?

13. 200 ml. de un gas en condiciones normales (C.N.) pe-san 0.268 grs. ¿Cuál es su peso molecular?

14. ¿Cuál es el peso molecular de un gas cuya densidada 45OC y 768 mm Hg es 1.286 grs/lto?

15. a). ¿Cuál es la densidad del aire en condiciones nor-males (C.N.)?b). ¿Cuál es la densidad del aire a 38OC y 740 mm de

Hg? Considérese el peso molecular del aire 28.97grs/mol.

16. El peso específico de un cierto gas a 25OC y 755 mmHg es de 1.145 grs/lto. ¿Cuál será su peso específicoen C.N.?

17. Un cilindro de 25 mts3 contiene etano a 0OC y unapresión de 15 atm.a). ¿Cuántos kgs de etano deberán extraerse del reci-

piente para que la presión descienda a 3.4 atm?b). ¿A qué temperatura en grados C deberá enfriarse

el cilindro para que, sin extraer etano de éste, lapresión descienda desde las 15 atm hasta las 3.4atm deseadas?

18. Se colectan 400 cm3 de un gas sobre agua a una tem-peratura de 34OC y una presión de 780 mm Hg. ¿Cuálserá el volumen del gas en C.N.?

19. En un recipiente de 147 ml se colecta, sobre agua a24OC y a una presión de 744 mm Hg, un gas cuyo pesomolecular se desea conocer. El peso del gas colecta-


34

do es de 0.198 grs. ¿Cuál es el peso molecular de di-cho gas?

20. En la cima de una montaña, el termómetro lee 10OC yel barómetro 70 cm de Hg. En la base de la montaña,la temperatura es de 30OC y la presión es de 76 cm deHg. ¿Cuál es la relación de la densidad del aire en lacima de la montaña y en la base de la misma?

21. El gas A es nueve veces más denso que el gas B. En unaparato especialmente diseñado para medir veloci-dades de difusión, el gas A se difunde a través delaparato en 15 seg. Si las condiciones de presión y tem-peratura son las mismas, ¿en cuánto tiempo se difun-dirá el gas B?

22. Un recipiente contiene aire a 25OC y una presión de1.8 atm. Se deja que el aire escape por un pequeñoorificio y tarda 34 segundos en bajar la presión hastala presión atmosférica, que es de 1 atm. El mismo re-cipiente se llena con un gas de peso moleculardesconocido a la misma temperatura y a las mismas1.8 atm de presión. Si este gas tarda 44 segundos endifundirse a través del orificio hasta alcanzar el reci-piente la presión de 1 atm, ¿cuál es el peso molecularde este último gas?

23. La densidad del metano CH4 es 16 grs por cada 22.4litros. La densidad del HBr es 81 grs por 22.4 litros. Siel metano se difunde en 1 minuto en un aparato dedifusión, ¿cuánto tardará en difundirse el HBr en elmismo aparato?

24. Para cálculos de ingeniería, el aire puede considerar-se una mezcla de 79% N2 y 21% O2, esto expresadocomo porcentaje en moles o porcentaje en volumen.a). ¿Cuál es el peso molecular promedio del aire?b). ¿Cuál es la presión parcial de cada gas, si la pre-

sión atmosférica es de 760 mm de Hg?25. Una mezcla de gases contiene 13 grs de CO2, 25 grs

de N2 y 3 grs de O2.

35

a). ¿Cuál es la composición de esta mezcla en porcen-taje en peso y en porcentaje en moles, así como lafracción mol de cada componente.

b). ¿Cuál es el peso molecular promedio de la mezclay la presión parcial del O2 si la presión total es de2.5 atm?

26. Se recogen sobre agua exactamente 500 ml. de N2 a25OC y 755 mm de Hg. El gas está saturado con vaporde agua. Calcular el volumen de nitrógeno seco encondiciones normales. La presión de saturación delvapor de agua a 25OC es de 23.8 mm Hg.

27. El volumen de un gas seco es de 100 pies cúbicos a750 mm Hg y 12OC. Posteriormente esta misma masade gas se tiene sobre agua a 740 mm Hg y a 22OC. Lapresión de vapor de agua en condiciones de satura-ción a estas condiciones es de 19.8 mm Hg.a). ¿Cuál es el número de moles de gas que se tienen

originalmente?b). ¿Cuál es el volumen de este gas en las condicio-

nes descritas?28. Un gas seco ocupa 127 ml. en C.N. Si se recogiese esta

misma masa de gas sobre agua a 23OC y a una presióntotal de 745 mm Hg, ¿qué volumen ocuparía? La pre-sión de vapor de agua a 23OC es de 21 mm Hg. Consi-dérese que el gas está saturado en agua.

29. Una mezcla de N2, NO y NO2 se analizó mediante ab-sorción selectiva de los óxidos de nitrógeno. El volu-men inicial de la mezcla era de 2.74 cc. Después detratarla con agua, que absorbió el NO2, el volumen esde 2.02 cc. Una disolución de sulfato ferroso se agitóentonces con el gas residual para absorber el NO, des-pués de lo cual el volumen era de 0.25 ml. Todos losvolúmenes se midieron a la presión atmosférica. Des-preciando el vapor de agua, ¿cuál es el porcentaje enmoles de cada gas en la mezcla original?

30. Un frasco de 250 ml contenía He a una presión de750 mm Hg. Un segundo frasco de 500 ml de capaci-


36

dad contiene O2 a 950 mm de Hg. Ambos gases seencuentran separados entre sí pero unidos a travésde una válvula. Si se abre esta válvula y los gases semezclan completamente:a). ¿Cuál es la presión después de abrir la válvula?b). ¿Cuál es el porcentaje en moles de cada gas en la

mezcla resultante?31. En un recipiente de 6 lts. a 1100OC se encuentra con-

tenida una mezcla de gases cuyas presiones parcia-les son: CO2=64.5 atm, H2=21.1 atm, CO=84.2 atm,H2O=31.6 atm.a). ¿Cuántos gramos de CO existen en la mezcla ante-

rior?b). ¿Cuál es el porcentaje en volumen y el porcentaje

en moles de cada uno de los gases del recipiente?32. El etano C2H6 se quema con aire según la ecuación

2C2H6+7 O2 ⇒ 4CO2+6H2O

Encuéntrese:a). El numero de moles de oxígeno requeridos para la

combustión de 0.8 moles de etano.b). Cuántos moles de agua se producen por cada kg

de etano que reacciona.c). Los moles de etano necesarios para producir 45

lts de CO2 medidos en C.N.d). Los gramos de CO2 formados cuando se queman

1000 lts de etano medidos a 25OC y 1 atm.33. El KClO3 se descompone según la ecuación

KClO3 ⇒ KClO+O2

¿Cuántos gramos de KClO3 se necesitan para produ-cir 250 ml. de oxígeno medidos a 20OC y 760 mmHg?

34. La combustión del carbón con oxígeno produce CO2:

C+O2 ⇒ CO2

37

a). ¿Cuánto oxígeno se requiere estequiométricamentepara producir 1000 lts de CO2 medidos a 20OC y760 mm Hg?

b). ¿Cuánto carbón se requiere por cada 1000 lts deoxígeno que reaccionan medidos en las mismascondiciones del inciso anterior?

35. El acetileno puede prepararse a través de la reaccióndel agua con el carburo de calcio.

CaC2+2H2O ⇒ C2H2+Ca(OH)2

a). ¿Cuánto carburo de calcio de un 100% de purezadeberá emplearse para producir 40 lts de acetile-no, medidos en C.N.?

b). Si el CaC2 tiene una pureza de un 82%, ¿qué canti-dad de este deberá emplearse para producir la can-tidad anterior?

c). Si el acetileno se recibe sobre vapor de agua a 36OCy a una presión de 760 mm Hg en un recipiente deun litro, ¿cuál sería la presión parcial del acetilenoy la masa colectada de este gas en estas condicio-nes?

36. El metano tiene la siguiente reacción de combustión:

CH4+2O2 ⇒ CO2+2H2O

a). ¿Cuántos kgs de metano deben suministrarse paraproducir 10,000 litros de CO2, medidos a 26OC y750 mm Hg?

b). Si se queman 300 litros de metano, medidos a 20OCy 1 atm de presión, ¿cuántos kgs de CO2 se produ-cen?

37. El peróxido de litio puede emplearse como fuentede producción de oxígeno.

2Li2O2 ⇒ 2Li2O+O2

a). ¿Cuántos litros de oxígeno medidos en C.N. pue-den producirse por cada kg de peróxido de litio?


38

b). Para producir 1 mt3 de oxígeno en C.N., ¿cuántoperóxido de litio debe emplearse?

38. Es posible emplear el HCl para limpiar depósitos decarbonato de calcio en pozos petroleros. Para este finse bombearon 41,000 galones de HCl comercial, elcual contiene 13.4 libras de HCl puro por galón. Lareacción de disolución de la caliza es la siguiente:

2HCl+CaCO3 ⇒ CaCl2+CO2+H2O

a). ¿Cuántos litros de CO2 fueron enviados a la atmós-fera, si la presión es de 1 atm y la temperatura de20OC?b). ¿Cuántos kgs de hielo seco CO2 podrían habersepreparado con este gas, si solo se hubiese recupera-do el 68% del mismo?

39

Capítulo 2Teoría cinético molecular

La teoría cinético molecular está basada en un modelosimple, para explicar el comportamiento de los gases idea-les.

Sobre este modelo se hace un tratamiento físico y ma-temático, y las ecuaciones resultantes se someten a prue-ba para ver si las mismas corresponden con la realidad. Sidescriben en forma correcta el comportamiento de losgases ideales, las ecuaciones son aceptadas; en caso con-trario, se corrige el modelo y/o los postulados que danorigen a las mismas.

La teoría cinético molecular fue propuesta y desarro-llada desde mediados del siglo XIX. Los fundamentos y eldesarrollo de la misma se deben a personajes como Da-niel Bernoulli, Clausius, Maxwell y Boltzman.

La intención primordial de esta teoría era explicar, anivel molecular, factores tales como la presión, la tempe-ratura, etcétera, y relacionarlos con los eventos observa-bles. Esta teoría, además de que en principio explica ade-cuadamente los fenómenos observados en los gases idea-les, va mucho más allá, ya que su desarrollo más recienteha dado origen al nacimiento de la termodinámicaestadística, la cual explica fenómenos no únicamente anivel molecular, sino aún a nivel de la mecánica cuántica.

La teoría cinético molecular está basada en los siguien-tes postulados:


40

1. Los gases consisten de partículas sumamente peque-ñas y de geometría esférica, las cuales son llamadasmoléculas. Ciertamente que las moléculas ocupan unvolumen en el espacio, pero este es mínimo y se con-sidera despreciable comparado con el volumen dis-ponible en el recipiente en que se encuentra conteni-do.

2. Las moléculas del gas están en movimiento caóticoaleatorio. Este movimiento es continuo, y al despla-zarse chocan entre sí y con las paredes del recipienteque contiene el gas.La presión que ejerce el gas es el resultado de loschoques de las moléculas de gas con las paredes delrecipiente.Los choques intermoleculares y con las paredes delrecipiente son perfectamente elásticos, esto es, la ener-gía cinética o energía de movimiento se transmite perono se pierde.

3. La temperatura de un gas es directamente proporcio-nal a la energía cinética promedio de las moléculasdel mismo. A una temperatura dada, las moléculasde gases diferentes tienen la misma energía cinéticapromedio.

4. Las moléculas del gas, al ocupar una pequeñísimafracción del volumen del recipiente y encontrarsedistribuidas en todo el espacio de este, se encuen-tran tan separadas entre sí que las fuerzas intermole-culares de atracción o repulsión electrostática sonprácticamente nulas.

Derivación de las leyes de los gases ideales a partirde la teoría cinético molecular

Considérese solo una molécula de un gas que se encuen-tra confinado en un recipiente en forma de una caja. Estacaja es perfectamente cuadrada, de forma que la longi-tud, la altura y el ancho de la misma es s y el área de cadauna de las caras es s2 (figura 1).

41

Y

La presión sobre las paredes de la caja se debe a loschoques de las moléculas sobre estas paredes. La fuerzade cada impacto o choque molecular es igual a la canti-dad de movimiento de la molécula mpU, donde mp es lamasa de la partícula y U su velocidad. Si consideramosúnicamente a las moléculas que en ese momento se des-plazan en la dirección x, la cantidad de movimiento esmpUx.

Para que ocurra un choque en el plano zy’ y la molécu-la regrese a su posición original, debe recorrer una distan-cia igual a 2 s. Durante este recorrido la molécula tienedos choques, uno con el plano zy y otro con el plano zy’.El cambio o variación en la cantidad de movimiento pormolécula por choque en la dirección x es:

VCM=CMinicial-CMfinal=mpUx-(-mpUx)=

2mpUxVCM/molécula choque (1)

La cantidad de movimiento final es negativa, ya que lavelocidad es una cantidad vectorial, y se considera vectorpositivo cuando la molécula se desplaza de izquierda aderecha y vector negativo en sentido inverso.

Figura 1.Modelo para deducción de la teoría cinético molecular.


42

La velocidad de la molécula es:

Ux=2s/t

por lo que el tiempo que tarda en efectuar una coli-sión con el plano zy’ y en el plano zy, regresando a suposición original, es:

t=2s/Ux

Y el número de choques por segundo es:

1/t=Ux/2s choques/seg (2)

El cambio total de momento de una molécula cuyamasa es mp, por segundo, se obtiene multiplicando lasecuaciones (1) y (2):

(Ux/2s)×2mpUx=mpUx2/s VCM/molécula×seg (3)

Como las moléculas se desplazan en las tres direccio-nes y solamente estamos considerando la dirección x, elnúmero total de moléculas o partículas np en esta es de1/3 del número total de moléculas, por lo que la varia-ción en la cantidad de movimiento (VCM) de todas las mo-léculas en la dirección x y sobre la cara zy’ es:

(np/3)*mpUx2/s = npmpUx

2/3s =

VCM/seg en la dirección x, cara zy’

Las unidades de VCM son kg mts/seg y VCM/seg es kgmts/seg2. Estas son unidades de fuerza.

También, por definición, P=presión=F/A=fuerza/área,y el área de la cara zy’ es s2, por lo que la presión queejercen las moléculas al chocar sobre la cara zy’ del cuboes:

P=F/A={npmpUx2/3s}×(1/s2)=npmpUx

2/3s3 y s3=V=Volumen

P=npmpUx2/3V

Esta expresión es válida independientemente de quécara del cubo se trate, ya que las moléculas se distribu-yen al azar, pero en una forma proporcional en las tres

43

direcciones xyz. Sustituyendo U por Ux, donde U es la ve-locidad cuadrática media en cualesquier dirección, larelación anterior queda:

P=npmpU2/3V o PV=npmpU

2/33

UmnPV

2pp= (4)

También npmp=m= masa del gas y m=nM

3nMU

3mU

PV22

==

Como PV=nRT, tenemos:

Recuérdese que:np = número total de moléculas o partículas en el re-

cipiente (moléculas)mp = masa de cada partícula (grs/molécula)m = masa del total de partículas de gas (grs)U = velocidad cuadrática media (cm/seg)P = presión del gas (atm)V = volumen del gas (litros)n = número de moles del gas (moles)M = peso molecular del gas (grs/mol)T = temperatura absoluta del gas (ºK)N = número de Avogadro=6.02×1023

Energía cinética de las moléculas

De acuerdo con los postulados de la teoría cinéticomolecular, la energía cinética de las moléculas es direc-tamente proporcional a la temperatura del gas.

Ek=KT=(½)npmpU2

Por lo tanto la energía cinética total de las moléculasde gas es:

3nMU

nRTPV2

==3

MURT

2

=MRT3

U = (5)


44

Ek=(½)npmpU2

Como

np=nN

y

mp=M/N

y sustituyendo en la ecuación anterior:

Ek = Energía cinética de todas las moléculas.La energía cinética promedio por molécula será:

Ek=(½)(n/N)(M/N)U2 (6)

(7)Ek/np=Ek’=(½)mpU2=(½)(m/N)U2 o

También como

U2=3RT/M

sustituyendo en la ecuación anterior:

(8)

k=R/N es la constante de Boltzman. La anterior ecua-ción es la ecuación de Boltzman, que establece que laenergía cinética de las moléculas es directamente propor-cional a la temperatura absoluta.

E’kαT

También:

PV=npmpU2/3

PV=2/3(1/2npmpU

2)=2/3Ek

o

PV=2/3Ek (9)

45

Comprobación de la teoría cinético molecular (TCM)

La teoría cinético molecular proporciona ecuaciones querelacionan propiedades de la moléculas con parámetrosmedibles como son peso molecular, presión, temperatu-ra, etcétera, por lo que es sumamente valiosa para expli-car y predecir el comportamiento de la materia a nivelmolecular; sin embargo, como toda teoría, esta debe so-meterse a prueba.

Para someter la TCM a prueba, debemos obtener, conlas ecuaciones que surgen de esta teoría, las ecuacionesque ya se tienen de la observación empírica del compor-tamiento de los gases ideales.

Por ejemplo, la ley de Boyle, la ley de Graham, etcéte-ra, también deben derivarse naturalmente a partir de lasecuaciones que ya se han obtenido de la TCM.

Ley de Boyle

La ley de Boyle establece que, a temperatura constante, elproducto de la presión y volumen del gas es constante, osea:

PV=K o P1V1=P2V2

Para los gases A y B tenemos de la ecuación (9) ante-rior:

PAVA=(2/3)EkA PBVB=(2/3)EkB

Dividiendo entre sí cada una de las ecuaciones ante-riores:

Como la temperatura es constante, la energía cinéticade las partículas de gas es la misma, y al eliminar térmi-nos comunes en la ecuación anterior:

Como

TA=TB EkA=EkB

PAVA (2/3)EkA= PBVB (2/3)EkB


46

PAVA=PBVB=k y PV=kT a T=Cte.

PV=k=Cte. Ley de Boyle

Principio de Avogadro

De acuerdo con la hipótesis de Avogadro, volúmenes igua-les de gases que se encuentran en las mismas condicio-nes de temperatura y presión tienen el mismo número demoléculas. Considerando nuevamente el gas A y el gas Btenemos:

PAVA=(npmpU2)A/3

yPBVB=(npmpU

2)B/3

La energía cinética es

Ek=(1/2)npmpU2

y la energía cinética por molécula es

Ek/np=1/2mpU

2=Ek’

Sustituyendo en las ecuaciones anteriores:PAVA=

2/3(npEk’)A

yPBVB=

2/3(npEk’)B

Dividiendo una y otra de las ecuaciones anteriores:

Como el principio de Avogadro establece que dos ga-ses a las mismas condiciones de presión y temperatura yocupando el mismo volumen contienen el mismo númerode moléculas, entonces: PA=PB, VA=VB y (Ek’)A=(Ek’)B, y la ecua-ción anterior queda:

PAVA = 1 PBVB

PAVA 2/3(npEk’)A= PBVB 2/3(npEk’)B

(np)A = 1 y (np)A=(np)B (np)B

47

Ley de difusión de Graham

Esta ley nos dice que la relación de difusión de dos gasesa las mismas condiciones de presión, volumen y tempera-tura está en relación inversa a la raíz cuadrada de sus pe-sos moleculares.

Para dos gases A y B a la misma presión y ocupando elmismo volumen PAVA=PBVB, o (1/3)(npmpU

2)A=(1/3)(npmp2)B. La

relación entre estos dos gases es:

np es el número de partículas, y es igual a nN, donde nes el número de moles y N el número de Avogadro,6.02×1023.

También Nmp=M; el número de Avogadro por la masade cada partícula es igual al peso molecular del compues-to.

Sustituyendo cada una de estas equivalencias en laecuación anterior:

(1/3)(npmpU2)A

(1/3)(npmpU2)B

(1/3)(npmpU2)A (1/3)(npNmpU

2)A (1/3)(npMU2)A = = (1/3)(npmpU

2)B (1/3)(npNmpU2)B (1/3)(npMU2)B

(npMU2)A nA(MU2)A= (npMU2)B nB(MU2)B

Y como de acuerdo con la ley de Graham: “si dos gasesse encuentran ocupando el mismo volumen a la mismapresión y a la misma temperatura, estos se difundirán enrelación inversa a la raíz cuadrada de sus pesosmoleculares,” entonces tendrán estos el mismo número departículas o mismo número de moles, y nA=nB.

UU

=M

M

MM

A

B

B

A

B

A

=U2A /U

2B = MB/MA o


48

Otras consecuencias de la teoría cinética

La teoría cinética tiene éxito al reproducir ecuaciones querigen el comportamiento de los gases ideales, las cualesse obtuvieron empleando métodos empíricos y semiempí-ricos, basados más que nada en la experimentación y ob-servación de la conducta de los gases.

Esta reproducibilidad indica que el modelo es ade-cuado, así como el tratamiento matemático dado al mis-mo para el desarrollo de las ecuaciones que describenlos gases ideales a nivel molecular. Esta teoría es suma-mente valiosa, ya que nos proporciona una forma de inter-pretar aspectos como temperatura y volumen desde elpunto de vista molecular. Por ejemplo: con base en la teo-ría cinética se explica la presión de un gas, como consecuen-cia de los choques o colisiones que se producen entre elgas y las paredes del recipiente que lo contiene.

La fuerza del choque o colisión depende de la masa yvelocidad de las partículas de gas. Para dos partículas degases de diferente peso molecular la fuerza del impactoes la misma, ya que la masa menor de la partícula másligera es compensada por su mayor velocidad de despla-zamiento, de manera tal que dos gases de diferente pesomolecular, conteniendo el mismo numero de partículas ala misma temperatura y ocupando el mismo volumen, ejer-cen igual presión.

Una conclusión importante de esta teoría es la formaen que puede determinarse la velocidad de desplazamien-to de las moléculas, midiendo parámetros que físicamen-te son fáciles de reproducir, como es la ecuación (5) ante-rior:

U =3RTM

(5)

Por lo que, conociendo M y T, cantidades que son facil-mente medibles, es posible conocer la velocidad prome-dio de las moléculas.

49

(11)

Esta ecuación de Boltzman y la constante k, que es laconstante de Boltzman, se repiten frecuentemente en loscálculos de termodinámica estadística.

Un tratamiento más elaborado de las consecuenciasde la teoría anteriormente expuesta conduce a resultadosque explican el comportamiento de la materia a nivelmolecular y aún a niveles subatómicos, y a esto se debela importancia de la teoría cinético molecular.

Velocidades moleculares

En el desarrollo formal de la teoría cinética surgen tresparámetros diferentes de definición de velocidad, cadauno de los cuales es de interés para aspectos específicosde la teoría. La velocidad U es llamada “velocidadcuadrática media.”

Energía cinética de traslación

La energía cinética de traslación de las moléculas delgas se puede medir facilmente con parámetros como latemperatura, de acuerdo con la ecuación de Boltzman:

La velocidad promedio está dada por la siguiente ecua-ción:

También se tiene la velocidad mas probable up. La re-lación entre estas tres definiciones de velocidadesmoleculares es:

u = 0.921 U = 0.921 3RTM

(12)

U12 + U2

2 + U32 + U4

2 + ... Un2 3RT

U2 = =n M

u1 + u2 + u3 + u4 + ... un

u = n


50

Otras ecuaciones importantes, que no se desarrollanen este texto, pero que son consecuencia directa de la teo-ría analizada, son las siguientes: el número de choquesque se producen por cm3 por segundo es:

Problemas

Nota: Para la solución de los siguientes problemas consi-dérense los siguientes diámetros moleculares:

Nitrógeno σ = 3.78 Angstroms (Å)Hidrógeno σ = 2.20 Angstroms (Å)Oxígeno σ = 3.62 Angstroms (Å)Bióxido de Carbono σ = 4.62 Angstroms (Å)Monóxido de Carbono σ = 3.19 Angstroms (Å)

1. Encuentre la velocidad promedio, la velocidad másprobable y la velocidad cuadrática media de lasmoléculas de oxígeno a 37OC.

2. Encuentre la velocidad más probable, la velocidadcuadrática media y la velocidad promedio de las mo-

u = 0.816 U =2RTMp (13)

Z u n= 2 2 2π σ ( )* (14)

El recorrido libre medio, o sea la distancia que recorreuna molécula antes de chocar con otra, es:

Donde: = recorrido libre medio en cmn* = número de moléculas por cm3

σ = diámetro molecular en cmu = velocidad promedio en cm/segZ = número total de choques bimoleculares

(15)

51

léculas de bióxido de carbono a 85OC. Para este mis-mo gas en estas mismas condiciones, encuentre laenergía cinética promedio por molécula.

3. Repítase lo solicitado en el problema anterior para elnitrógeno a 25OC.

4. Una molécula de nitrógeno está encerrada en un cubode 1 mt3 de volumen. La molécula choca en línea rec-ta una y otra vez contra las paredes opuestas del cuboa una velocidad de 5×104 cm/seg. ¿Cuántas colisio-nes por segundo se llevan a cabo en la pared derechadel cubo?

5. a). ¿Cuál es la energía cinética promedio por partícu-la para el oxígeno a 25O?b). Lo mismo que en el inciso a, cuando las molécu-

las son de nitrógeno.c). Lo mismo que en el inciso anterior para moléculas

de hidrógeno. Exprésese la energía cinética en ergiosy en calorías.

6. a). Calcular el número de veces por segundo que unamolécula de oxígeno choca sobre la pared de un cubode 0.1 cms. por lado. La temperatura del gas es de28OC.b). Si la molécula es de hidrógeno, encuéntrese el nú-

mero de choques en las mismas condiciones.c). Si la temperatura aumenta a 50OC, determínese lo

mismo que en los incisos a y b.7. ¿Cuál es el número de colisiones por segundo de las

moléculas de oxígeno en el tejido pulmonar? La tem-peratura normal del cuerpo humano es de 37OC, y lapresión del gas en los pulmones es de 1 atm.

8. El diámetro de la molécula de CO es de 3.19×10-8

cms. A 300OK y una presión de 100 mm Hg,a). ¿Cuál es el número de colisiones por cm3 por se-

gundo?b). ¿El número de choques bimoleculares?c). ¿El recorrido libre medio?


52

9. Repetir los cálculos del problema anterior para unapresión de 200 mm de Hg; obsérvese cual es el efec-to en los parámetros determinados.

10. Repetir los cálculos en el problema 6, pero a una tem-peratura de 500OK, y relaciónese este cambio con losparámetros determinados.

53

Capítulo 3Gases reales

Un gas se desvía de la idealidad cuando aumenta la pre-sión y/o disminuye la temperatura. Cuando el volumen esrelativamente grande en comparación con las dimensio-nes de las moléculas, estas se encuentran separadas a dis-tancias que desde el punto de vista molecular son suma-mente grandes.

A medida que disminuye el volumen, la presión au-menta, debido a que el número de choques moleculareses más frecuente, ya que el espacio libre para movimien-to disminuye. Si el volumen disminuye, las dimensionesde las partículas ya no pueden ser despreciadas, y es ne-cesario considerar el volumen que ocupan las moléculasdel gas para restarlo del volumen disponible para com-presión.

En la ecuación general del estado gaseoso para gasesideales PV=nRT, donde V es el volumen disponible paracompresión, que es igual al volumen del cuerpo que con-tiene el gas, ya que en esta situación el tamaño de lasmoléculas se considera despreciable en relación con elvolumen total del recipiente.

Si se reduce en gran proporción el volumen del gas,ocurre como consecuencia un aumento en la presión delmismo, y al acercarse las moléculas empiezan a interactuarentre sí, manifestándose fuerzas de atracción y repulsiónentre ellas.


54

Estas fuerzas se manifiestan en mayor proporción siademás de disminuir el volumen se disminuye al mismotiempo la temperatura del gas. Esto se explica desde elpunto de vista molecular, considerando que, a medidaque la temperatura decrece, la energía cinética promediode las moléculas también disminuye, y al tener estas me-nor velocidad aumenta la probabilidad de que las molé-culas se orienten en posiciones determinadas, presentán-dose de esta manera las atracciones y repulsiones elec-trostáticas ya descritas.

Figura 1.Diagrama PV para el CO2 a diferentes temperaturas.

Se dice que las moléculas son dipolares en mayor omenor grado. Considérese la molécula de HCl: la diferen-cia en electronegatividad o tendencia de un átomo espe-cífico a atraer hacia sí la nube de electrones origina queen la molécula de HCl la carga negativa se concentre en elátomo de cloro y la carga positiva en el de hidrógeno,produciéndose así una molécula dipolar. Mientras mayorsea la diferencia en electronegatividad de los dos áto-mos, mayor es la polaridad de la molécula.

55

En el caso de moléculas simétricas, tales como O2, H2,N2, etcétera, la polaridad es mucho menos intensa que enmoléculas asimétricas, pero aún así se produce polaridadpor el fenómeno de dipolos inducidos y fuerzas de VanDer Waals.

Cuando dos moléculas de gas se orientan a través delas terminales de igual signo, existe repulsión intermolecu-lar; en caso contrario hay atracciones moleculares. En estejuego de fuerzas predominan las fuerzas de tipo atracti-vo sobre las fuerzas de repulsión, ya que, finalmente, si latemperatura es lo suficientemente baja y la presión apli-cada es lo suficientemente grande, termina por presentar-se la condensación o formación de líquido.

Debido a este hecho existe el principio de continui-dad de los estados, que establece que el estado líquidoes una continuidad del estado gaseoso, en donde se ha-cen evidentes las fuertes atracciones intermoleculares yel cambio o transición de un fluido gaseoso a un fluidolíquido.

La figura 1 representa un diagrama presión/volumenpara el CO2. Cuando la temperatura es lo suficientementealta, las isotermas en el diagrama PV están de acuerdocon lo previsto por la ley de Boyle de los gases ideales.

A medida que disminuye la temperatura del gas, lasisotermas se desvían del comportamiento de los gasesideales, y estas ecuaciones ya no son válidas para prede-cir o explicar el comportamiento del gas. Por ejemplo, a40OC, experimentalmente se obtiene una curva que distade ser una hipérbola, tal y como sería de acuerdo con laley de Boyle. Lo mismo ocurre si la temperatura del gas esde 31.04OC.

Abajo de esta temperatura de 31.04OC ocurre una si-tuación que es particular para los gases. Por ejemplo, si elgas se enfría a 21.5OC y si inicialmente se encuentra en elpunto A, al disminuir el volumen, la presión aumenta enforma proporcional. Cuando se alcanza el punto V apare-ce la primera gota de condensado. Si se sigue disminu-


56

yendo el volumen, se incrementa cada vez más la faselíquida, y este incremento es a expensas de la desapari-ción de fase gaseosa, o fase de vapor. En el punto M, quees en la mitad de la línea horizontal V-L, se tiene una mez-cla que consiste de un 50% de vapor y un 50% de líquidoo condensado.

A medida que se avanza en la dirección V-L, la fase devapor desaparece y la fase líquida se enriquece continua-mente. Finalmente, al alcanzar el punto L se ha pasadotodo el vapor a líquido.

A medida que ocurre la condensación o formación delíquido a partir del vapor, la presión permanece constan-te, a pesar de que disminuye el volumen. Esto se debe aque la disminución en volumen tiene como efecto un in-cremento de las fuerzas cohesivas entre las moléculas yno un mayor número de choques con las paredes del reci-piente.

Figura 2.Proceso de condensación o de transición de vapor a líquido.

57

Obsérvese que una vez que se ha alcanzado el punto L,un posterior incremento en la presión sobre el fluido tie-ne un efecto imperceptible en el volumen del líquido. Estose debe a que, a diferencia de los gases, para los líquidoslas variaciones de presión afectan en una cantidad míni-ma al volumen del fluido.

Si el CO2 se enfría a 13OC ocurre una situación similar,solo que la aparición de la primera gota de condensado(punto R) ocurre a una presión menor que cuando la tem-peratura es de 21.5OC. También la región de coexistencialíquido-vapor, línea R-Q, es mayor cuanto menor es estatemperatura.

Este proceso de condensación se presenta en el esque-ma de la figura 2.

Existe una isoterma que es de importancia fundamentalpara la descripción de las propiedades de una sustancia.Esta isoterma se llama “isoterma crítica.” La temperatura ala cual se presenta esta temperatura se llama “temperatu-ra crítica.” Por ejemplo, para el CO2 la isoterma crítica sepresenta a 31.04OC.

La temperatura crítica se puede definir como la máxi-ma temperatura a la cual puede ocurrir la condensación oformación de líquido a partir de una sustancia gaseosa.Si una sustancia se encuentra a una temperatura que esmayor a su temperatura crítica, esta sustancia no se con-densará, aún y cuando se apliquen cientos o miles de at-mósferas de presión. Por el contrario, si la temperatura esmenor a la temperatura crítica (31.04OC en el caso delbióxido de carbono), ocurrirá la condensación, siempre ycuando se aplique una presión que sea lo suficientemen-te elevada. También debe notarse que a menor tempera-tura del gas, menor es la presión que se requiere para lacondensación del fluido, y el intervalo de volumen en quecoexisten la fase líquido-vapor es más grande.

El punto C corresponde a la temperatura crítica, y estásituado exactamente sobre el punto más alto de la cúpu-


58

la que delimita la región de coexistencia líquido-vapor.A la presión en este punto y el correspondiente volumense les llama “presión crítica” y “volumen crítico.”

En la figura 3 se presentan las diferentes zonas que seoriginan debido a la presencia de diferentes fases de lamisma sustancia. Por arriba de la temperatura crítica, lafase que se presenta es incondensable, y esta región esllamada “zona de gas,” entendiéndose por gas una sustan-cia que no puede transformarse en líquido, por muy altaque sea la presión a que sea sometida.

Figura 3.Diferentes zonas que se presentan en un diagrama PV.

La región que se encuentra por debajo de la tempera-tura crítica y a la derecha de la cúpula de coexistencia delas dos fases líquido-vapor es la “zona de vapor,” enten-diendo por vapor una sustancia gaseosa que es suscepti-ble de condensarse si se le aplica la presión adecuada.

En la cúpula coexisten la fase “líquido saturado-vaporsaturado.” Se les llama así porque tanto el líquido comoel vapor están en equilibrio y se encuentran en estado desaturación, ya que una fase se puede transformar en otra

59

sin discontinuidad. A la línea que separa la región de co-existencia L-V de la región de vapor (línea C-F) se le llama“línea de vapor saturado.” A la línea que separa la regiónde coexistencia L-V de la región de líquido comprimido(línea C-D) se le llama “línea de líquido saturado.” En lalínea de vapor saturado se tiene 100% vapor saturado (pun-tos V y R). Dentro de la zona de dos fases se tiene unamezcla líquido saturado-vapor saturado cuya composi-ción depende de qué tan cercano se encuentre el punto ala línea de saturación; si está muy cercano el punto a lalínea de vapor saturado, el mayor porcentaje en peso dela sustancia será de vapor saturado. En caso de que elpunto se encuentre muy cercano a la línea de líquido sa-turado, la composición será de forma tal que la mayorparte del fluido se encuentra como líquido saturado. Siel punto está exactamente sobre la línea de líquido satu-rado –tal como en los puntos L y Q,– el 100% de la masadel fluido será líquido saturado.

Por último se tiene la zona que se encuentra por deba-jo de la temperatura crítica y a la izquierda de la cúpulaque delimita la región de dos fases. Esta se llama “zonade líquido subenfriado” o de “líquido comprimido.”

Para el CO2, en el punto crítico la temperatura es de31.04OC, la presión de 73 atm y el volumen de 95.7 cm3/mol. Para otros fluidos se tiene diferencia en las constan-tes críticas, pero la separación de fases y la forma de lagráfica es esencialmente la misma, como se demuestra enel diagrama de fases del isopentano, figura 4.

La tabla II del apéndice presenta la temperatura, pre-sión y volumen críticos para una serie de compuestos.

Desviaciones de la idealidad en gases reales

Como ya se mencionaba anteriormente, cuando los gasesse encuentran sometidos a altas presiones y/o bajas tem-peraturas, se presentan fuerzas de atracción y repulsiónintermoleculares, y también debe considerarse el tamaño


60

y volumen de espacio que ocupan las moléculas del gas.En esta situación ya no es posible predecir el comporta-miento de la materia con la ley de los gases ideales, pueslos valores observados son muy diferentes a los predi-chos empleando estas ecuaciones simples.

Cuando el gas se encuentra a una temperatura cercanaa la temperatura crítica, las diferencias son tan notablesque se deben emplear ecuaciones especiales si se preten-de obtener resultados que sean similares o parecidos alos valores experimentales.

La primera ecuación que tuvo resultados satisfacto-rios al considerar el comportamiento de los gases cercade las condiciones críticas es la ecuación de Van DerWaals. Esta ecuación hace ajustes sobre la ecuación gene-ral del estado gaseoso tomando en consideración las fuer-zas de atracción y repulsión, así como el volumen de lasmoléculas.

El primer ajuste es sobre el volumen disponible paracompresión. En los gases ideales se considera que el vo-lumen del recipiente está completamente disponible paracompresión, ya que se considera que el tamaño de lasmoléculas del gas es despreciable comparado con el vo-lumen del recipiente. Si consideramos el volumen queocupan las moléculas del gas, el volumen real disponiblepara compresión es:

Vlibre=V-nb (1)

Donde Vlibre es el volumen disponible para compresión;V es el volumen del recipiente; n es el número de moles yb es el volumen ocupado por las moléculas del gas.

Considerando las atracciones y repulsiones molecula-res, se tiene lo siguiente: cuando la temperatura es lo sufi-cientemente baja, las moléculas se acercan a distanciassumamente reducidas, y finalmente se condensan y pa-san a formar un líquido. Este hecho da evidencia de quelas fuerzas de atracción son de mayor magnitud que las

61

fuerzas de repulsión; por lo tanto a altas presiones y/obajas temperaturas, las moléculas tienen oportunidad deinteractuar y las atracciones intermoleculares tienden areducir la presión sobre las paredes del recipiente, ya queel número de choques moleculares se ve reducido.

Por lo tanto la presión observada Pobs es igual a la pre-sión cinética Pk, o presión debida a choques moleculares,menos la presión debida a atracciones intermolecularesP’.

Pobs=Pk-P’ (2)

Experimentalmente se ha encontrado que: P’=n2a/V2, ydespejando Pk de la ecuación (2):

Pk=Pobs+n2a/V2

En la ecuación general del estado gaseoso PV=nRT; Pes la presión cinética o presión debida a los choquesmoleculares y V es el volumen libre o volumen disponi-ble para compresión, por lo que sustituyendo (1) y (2) enla ecuación general del estado gaseoso:

(Pobs+n2a/V2)×(V-nb)=nRT (3)

Y cambiando Pobs por P, la presión real del gas, la ecua-ción (3) queda:

(P+n2a/V2)×(V-nb)=nRT (4)

Esta ecuación (4) es la llamada “ecuación de Van DerWaals,” y aunque predice con mucha mayor precisión elcomportamiento de los gases en la proximidad de la zonade condensación, no es capaz de reproducir el comporta-miento de los fluidos dentro de la zona líquido saturado-vapor saturado.

Las constantes a y b son específicas para cada sustan-cia, y estos valores se determinan experimentalmente. Lasconstantes de Van Der Waals para algunos gases se encuen-tran en la tabla III del apéndice.


62

Figura 4.Isotermas y diagrama de fases para el isopentano.

Otras ecuaciones de estado

Aunque la ecuación de Van Der Waals no siempre repro-duce con buena aproximación el comportamiento de losgases no ideales, esta ecuación ha dado origen a que setengan ecuaciones más precisas. aunque más sofisticadas.Una de estas es la ecuación de Beattie-Bridgeman:

α β γ PVm=RT+ + + (5)

Vm Vm2 Vm

3

63

DondeVm = V/n = Volumen molar (lts/mol)α = RTBO-AO-Rc/T2

β = -RTBOb+AOa-RBOc/T2

γ = RBObc/T2

En esta ecuación Vm es el volumen molar, mientras quea, b, c, AO y BO son coeficientes viriales que son determina-dos experimentalmente y que son específicos para cadasustancia.

Otra ecuación que surge como una modificación omejora a la ecuación de Van Der Waals es la ecuación deDietrici:

Nuevamente aquí Vm es el volumen molar y a y b soncoeficientes a determinar experimentalmente para cadagas.

Determinación de las constantes de Van Der Waals

De acuerdo con la ecuación de Van Der Waals, al calcularel volumen a una temperatura determinada se tienen tresvalores de dicho volumen, ya que la ecuación es cúbicaen el volumen. De estas tres raíces, dos son imaginarias yuna sola es real.

Consideremos la ecuación (4). Si en esta ecuación cam-biamos V, el volumen (lts), por Vm, el volumen molar V/n(lts/mol), tendremos la ecuación (4) escrita de la siguien-te manera:

Desarrollando los términos de la ecuación:

PVm-Pb+a/Vm-ab/Vm2=RT

exp(-a/ VmRT) P=RT (6)

(Vm-b)

(7)(Va

P 2m

+ ( ) RTbVm =−


64

Multiplicando ambos miembros de la ecuación (7) porVm

2 y rearreglando:

PVm3-PbVm

2+aVm-ab=RTVm2

PVm3-PbVm

2-RTVm2+aVm-ab=0

yPVm

3-(Pb+RT)Vm2+aVm-ab=0

Dividiendo entre P cada uno de los miembros de laecuación anterior:

Vm3-{(Pb+RT)/P}Vm

2+(a/P)Vm-ab/P=0 (8)

En el punto crítico se obtiene un solo punto, y no sololas tres raíces del volumen son valores positivos y reales,sino que también los tres valores son iguales, y correspon-den a la presión, temperatura y volumen críticos.

(Vm-Vmc)3=0 (9)

Y desarrollando la ecuación anterior según la formuladel binomio:

Vm3-(3Vmc)Vm

2+(3Vmc2)Vm-Vmc

3=0 (10)

Considerando que las ecuaciones (8) y (10) son igua-les, y también los coeficientes del volumen Vm:

3Vmc=(Pcb+RTc)/Pc (11)

3Vmc2=a/Pc (12)

Vmc3=ab/Pc (13)

Sustituyendo y haciendo simultáneas las ecuacionesanteriores:

a=3Vmc2Pc (14)

b=Vmc/3 (15)

Como es más fácil determinar la presión y la tempera-tura crítica, es más conveniente expresar a y b en funciónde estas constantes y no del volumen crítico, por lo que alrelacionar las ecuaciones establecidas tenemos:

65

b=RTc/8Pc (16)

a=27/64(R2Tc

2/Pc) (17)

También

R=8/3(PcVmc/Tc) (18)

Las constantes críticas determinadas experimentalmen-te se encuentran en la tabla II del apéndice.

Factor de compresibilidad en gases

Un gas no sufre desviaciones de la ley general del estadogaseoso PV=nRT=k=Constante si la temperatura permane-ce constante, de acuerdo con la ley de Boyle. Una gráficade valores reales del producto PV a una temperatura de0OC para diferentes gases se muestra en la figura 5.

A medida que la presión aumenta, el producto PV tien-de a apartarse de la línea recta, que sería el valor que ten-dría la constante k si se siguiera la ley de los gases idea-les. A esta temperatura, algunos gases como el CO y elCH4 inicialmente tienen un producto PV menor al valor dek, y, después de alcanzar un mínimo, un incremento pos-terior en la presión incrementa también el valor del pro-ducto PV. En gases como el H2 y el He, a esta temperaturasiempre hay un incremento en el producto PV si se aumen-ta la presión.

Si se introduce en la ecuación general del estado ga-seoso un factor de corrección, es posible compensar poreste efecto de desviación de los gases ideales. Este fac-tor de corrección se representa con la letra Z y se le llama“factor de compresibilidad.” Tomando en consideraciónZ, la ecuación general del estado gaseoso queda:

PV=ZnRT y Z=PV/nRT

Si el volumen molar es V/n y lo sustituimos en la ecua-ción anterior tenemos:

Z=PVm/RT (19)


66

P(atm.)

He

CO

GasIdeal

CH4

H2

PVm

Figura 5.Gráfica de PVm (donde Vm = volumen molar) contra P para diferen-

tes gases a una misma temperatura de 0OC.

El factor de compresibilidad siempre toma valorespositivos, y estos pueden ser iguales, mayores o menoresa la unidad.

Una de las grandes desventajas del uso de los facto-res de compresibilidad es el hecho de que se deben de-terminar experimentalmente para cada sustancia a dife-rentes presiones y a diferentes temperaturas. La figura 6es una gráfica de los factores de compresibilidad para elnitrógeno a diferentes presiones y a diferentes temperatu-ras.

Principio de los estados correspondientes

Si en la ecuación de Van Der Waals, ecuación (7), se des-peja P, la presión del gas, y se sustituyen los valores de a,b y R en función de las constantes críticas, ecuaciones(14), (15) y (18), tenemos:

Z =

PV

/ R

T

RT a 8PcvcT 3Pcvc2

P= - = - Vm-b Vm

2 3Tc(Vm-Vmc/3) Vm2

67

1.1

0.

0.5

1.0

0.7

0.4

0.9

0.6

0.3

0 1000 2000

400( F)O

250( F)O

100( F)O

0( F)O

-50( F)O

-100( F)O

3000

P (psia)

Z =

PV

/ R

T

Figura 6.Factor de compresibilidad para el metano a diferentes presiones y

temperaturas.

Si ambos miembros de la ecuación anterior se dividenentre Pc:

Esta ecuación carece de constantes individuales, y esuna ecuación generalizada.

El principio de los estados correspondientes dice: “sidos gases A y B tienen la misma presión y temperaturareducida, tendrán igual volumen reducido y el mismo fac-tor de compresibilidad.”

Esto significa que solo es necesario conocer la presióny temperatura reducidas de un gas en particular, y de esta

P 8(T/Tc) 3 = -Pc 3(Vm/Vmc)-1 (Vm/Vmc)

2


68

Como se muestra en la figura 7, el principio de los es-tados correspondientes es manifiesto. Para diferentessubstancias a una presión y temperatura reducida especí-fica, el factor de compresibilidad es el mismo.

De esta manera ya no es necesario tener diferentes ta-blas o gráficas para cada gas a diferentes presiones y tem-peraturas, y solo se requiere de una tabla o una gráfica depresión reducida, temperatura reducida y factor de com-presibilidad para cualquier gas a estudiar.

Las figuras que se encuentran en el apéndice de estemanual son gráficos de presión reducida contra factor decompresibilidad para diferentes temperaturas reducidas.

Conociendo dos de los tres valores (presión reducida,volumen reducido y temperatura reducida) es posibledeterminar en la gráfica correspondiente el valor del fac-tor de compresibilidad Z.

Para una mezcla de gases no ideales se encuentra lapresión pseudocrítica, el volumen pseudocrítico o la tem-peratura pseudocrítica de la siguiente manera:

forma es posible determinar su factor de compresibili-dad para así corregir por desviaciones de la idealidad.Esto es una gran ventaja, ya que para conocer las condi-ciones reducidas solo es necesario saber a quá tempera-tura y presión se encuentra el gas, y su presión y tempera-tura crítica se pueden obtener de tablas que indiquen es-tos valores para diferentes substancias. Una vez conoci-dos estos valores, se puede determinar el factor de com-presibilidad en las gráficas o tablas adecuadas.

Si se define:

Pr=P/Pc Tr=T/Tc Vmr=Vm/Vmc

Donde Pr, Tr y vr son la presión reducida, la temperatu-ra reducida y el volumen reducido, entonces la ecuaciónanterior queda:

8Tr 3Pr= - (20) 3 Vmr-1 Vmr

2

69

Pps=XaPca+XbPcb+XcPcc+XdPcd+...

Tps=XaTca+XbTcb+XcTcc+XdTcd+...

Vps=XaVca+XbVcb+XcVcc+XdVcd+...

Donde Xa, Xb, Xc, etcétera, son las fracciones mol decada componente gaseoso; Pca, Tca y Vca son presión, tempe-ratura y volumen críticos del gas a; Pcb, Tcb y Vcb son pre-sión, temperatura y volumen críticos del gas b, y así suce-sivamente.

Pps, Tps, Vps son presión, temperatura y volumenpseudocríticos obtenidos en las ecuaciones anteriores. Lapresión, temperatura o volumen reducidos necesarios para

Figura 7.Factores de compresibilidad en función de la presión y temperatura

reducida.


70

determinar el factor de compresibilidad se calculan conlas fórmulas:

Pr=P/Pps Tr=T/Tpc Vr=V/Vpc (21)

Problemas

1. Encuéntrense los valores de a y b, las constantes de laecuación de Van Der Waals, a partir de las condicio-nes críticas (tabla II), y compárense con los valoresdados en la tabla III:

a). Para N2.b). Para NH3.c). Para CH4.

2. ¿Cuál es la presión que ejercen 500 grs. de CO a unatemperatura de 0OC cuando estos se encuentran en unrecipiente de 5 litros? Encuéntrese este valor según laley general del estado gaseoso, la ecuación de VanDer Waals y con el uso del factor de compresibili-dad.

3. Encuéntrese lo mismo que en el caso anterior cuandoel gas es:

a). Oxígeno O 2.b). Nitrógeno N2.c). Metano CH4.

4. ¿Qué volumen de recipiente se requiere para compri-mir 250 grs. de CO2 a una presión de 50 atm y unatemperatura de 31OC? Encuéntrese el volumen em-pleando la ley del gas ideal, la ecuación de Van DerWaals y el factor de compresibilidad Z.

5. ¿Qué volumen de recipiente se requiere para compri-mir 250 grs. de CO a una presión de 150 atm y unatemperatura de 50OC? Encuéntrese el volumen em-pleando la ley del gas ideal, la ecuación de Van DerWaals y el factor de compresibilidad Z.

6. ¿Cuál será el número de moles de amoniaco conteni-dos en un recipiente de 100 pies cúbicos a 20OC y 85atmósferas de presión? Encuéntrese el volumen em-

71

pleando la ley del gas ideal, la ecuación de Van DerWaals y el factor de compresibilidad Z.

7. a). ¿Cual es la cantidad en kilogramos que se encuen-tra en un tanque de 10,000 litros y que contiene meta-no a 0OC y una presión de 250 atm? Encuéntrese estevalor por los tres métodos.

b). Si el gas es monóxido de carbono CO, encuén-trese lo mismo que en el inciso a.

8. 21.5 kgs. de oxígeno están contenidos en un recipien-te de 100 litros a -89OC. ¿Qué presión tendrá el reci-piente? Calcular con la ecuación general del estadogaseoso, la ecuación de Van Der Waals y con el usodel factor de compresibilidad.

9. Se desea almacenar en un recipiente de 500 litros127.4 libras de metano a 380OK, ¿a qué presión debe-rá comprimirse el metano para este fin? Encuentre estapresión con la ecuación general del estado gaseoso,con la ecuación de Van Der Waals y con el uso delfactor de compresibilidad.

10. ¿Cuál es el volumen que ocupan 35 moles de una mez-cla gaseosa de composición molar 35% N2 y 65% CO auna temperatura de -60OC y presión de 27 atm?

11. Se tiene una mezcla de N2 = 23%, CO = 15% y CO2 =62%, esto expresado como porcentaje en volumen.¿Cuál es la presión que ejerce esta mezcla gaseosa a20OC si en un recipiente de 5 litros se encuentran con-tenidos 20.3 moles de la mezcla?


72

73

Capítulo 4Primera ley de la termodinámica

Antes de hacer un análisis de la primera ley de la ter-modinámica, es conveniente definir algunos términos queson de uso práctico y frecuente en el estudio de la termo-dinámica.Sistema: Sistema es aquella porción del universo que pue-

de aislarse física o imaginariamente de los alrededo-res. Los alrededores es todo aquello que no es el sis-tema, o que se encuentra en su entorno. El universo esel conjunto sistema-alrededores.

Sistema abierto: Un sistema abierto es aquel que intercam-bia masa y energía con los alrededores.

Sistema cerrado: Un sistema cerrado es aquel que intercam-bia energía pero no masa con los alrededores.

Sistema aislado: Este sistema no intercambia masa ni ener-gía con los alrededores.

Ejemplos de sistemas abiertos son: una bomba de agua,un motor de gasolina, una caldera, un acondicionador deaire, etcétera.

Ejemplos de sistemas cerrados son una computadora,un foco, una pila alcalina, un radio, etcétera.

Los sistemas aislados son difíciles de concebir, y sesupone que se encuentran completamente aislados de losalrededores únicamente en un tiempo relativamente cor-to. Ejemplos de esto pueden ser un calorímetro, una hielerade poliestireno, un termo, etcétera.


74

Figura 1.Sistema abierto, sistema cerrado y sistema aislado.

Flujo de la energía en el sistema y signos convencionales.

Proceso: Un proceso termodinámico es aquel que ocurreen un sistema y que cambia una o más de sus propie-dades.

Propiedades del sistema: Son aquellos atributos o variablesdel sistema tales como entropía (S), presión (P), volu-men (V), entalpía (H), etcétera.

Calor y trabajo: Calor y trabajo son dos formas diferentesde manifestación de la energía. El calor y el trabajono son atributos o variables del sistema, pues este nocontiene calor o trabajo. Cuando sobre el sistema ocu-rren uno o más procesos termodinámicos, la energíase manifiesta como calor o trabajo.

75

Trabajo es la energía “ordenada,” la energía que di-rectamente se puede aprovechar en girar la flecha deun motor, mover los alabes de una turbina, girar laflecha de un abanico, de un compresor, o cualquierotro trabajo mecánico que se pueda imaginar.

El calor es la energía “desordenada,” la energía queno se puede aprovechar directamente. En otras pala-bras, la energía manifiesta en forma de calor debe“ordenarse” para poderse aprovechar. Ejemplos deenergía manifiesta en forma de calor: energía solar,energía atómica, energía de combustión, etcétera.

Energía interna: Es conveniente definir un término que apa-rece frecuentemente, la energía interna, U. La energíainterna es la energía que posee una sustancia, que esigual a la suma de la energía rotacional, vibracional yelectrónica, así como de la energía de traslación delas moléculas de la sustancia.

Como su nombre lo indica, la energía rotacional yvibracional se debe a los movimientos molecularesde este tipo. La energía electrónica es debida a loselectrones y protones que poseen cada uno de los áto-mos que componen las moléculas de la sustancia. Porúltimo, la energía de traslación es la energía que unasustancia posee debido al movimiento o desplaza-miento continuo en el espacio de las partículas quela componen.

El contenido absoluto de energía interna de un ele-mento o compuesto no se puede conocer, pero sí esposible medir sus cambios o variaciones en un pro-ceso termodinámico, ya que la energía interna es di-rectamente proporcional a la temperatura del cuerpo.Conociendo la variación en temperatura de la sustan-cia es posible conocer su cambio de energía interna.

Funciones termodinámicas: Son aquellas funciones que sonatributo del sistema (S, H, G, U, etcétera) o que se ma-nifiestan durante un proceso termodinámico efectua-do sobre el mismo (Q y W).


76

Funciones punto o funciones estado: Son aquellas funcio-nes termodinámicas que dependen únicamente de lascondiciones iniciales y finales del sistema y no de latrayectoria o pasos seguidos en el proceso termodi-námico. Ejemplos: P, V, S, U, H, etcétera.

A

B

C

1

2

P (atm)

V (lts)

Figura 2.Diferentes procesos en el diagrama PV.

Para la serie de procesos de la figura 2, la variación ocambio de las propiedades termodinámicas talescomo ∆H=H2-H1, ∆S=S2-S1, ∆V=V2-V1, etcétera, dependeúnicamente de las condiciones iniciales y finales yno de la trayectoria o camino seguido para efectuardicho cambio, por lo que la variación en estas pro-piedades es la misma, independientemente de queel proceso haya sido el A, B o C.

Funciones trayectoria: Son aquellas cuyo valor sí depen-de de la trayectoria, ruta o proceso que se haya segui-do para efectuar dicho cambio. Las funciones termo-dinámicas que son funciones trayectoria son única-mente calor y trabajo, Q y W. Para estas propiedades,su valor sí es diferente cuando se llega al mismo es-tado final a través del camino A, B o C.

77

Arbitrariamente se ha asignado signo negativo al ca-lor cuando sale del sistema y positivo cuando entra aél. El trabajo, por el contrario, tiene signo positivo cuan-do sale del sistema y negativo cuando entra a él.

Primera ley aplicada a un sistema cerrado

La primera ley de la termodinámica en su expresión mássimple dice “la energía no puede ser creada o destruida,únicamente se puede transformar.” En otras palabras: laenergía que desaparece de una forma, aparece en una for-ma distinta, pero equivalente a la energía desaparecida.

Por otro lado, podemos definir energía como la capa-cidad de una sustancia para efectuar un trabajo.

Figura 3.Proceso de expansión en un sistema émbolo/cilindro.

Supongamos que tenemos el sistema descrito en la fi-gura 3. Este sistema consiste de un cilindro con émbolo,el cual contiene un gas en su interior. A este sistema se leagrega energía en forma de calor y ocurre una ligera ex-pansión, además de que la temperatura del gas se incre-menta en una fracción de temperatura.


78

Debido a la expansión del gas, una parte del calor su-ministrado ha efectuado un trabajo, y el aumento de tem-peratura significa que la energía de las moléculas delgas también se ha incrementado. Esta energía moleculares la llamada “energía interna.” Por lo tanto, al considerarla primera ley de la termodinámica, tenemos:

Q=W+∆U (1)

Esta ecuación se lee de la siguiente manera: “El calorsuministrado es igual a el trabajo efectuado mas el incre-mento de energía interna.” ∆ es un operador que nos indi-ca condición final menos condición inicial, esta variaciónen la propiedad puede ser un incremento o un decremento,dependiendo del signo resultante.

Un análisis matemático del contenido de esta ley so-bre un sistema cerrado es el siguiente: al sistema émbolo-pistón inicialmente, en las condiciones en el estado 1, sele suministra energía en forma de calor. Parte de esta ener-gía se transforma en trabajo, ya que el émbolo se despla-za a otra posición y el volumen del gas aumenta. Tambiénla temperatura del gas es mayor, por lo que la energía in-terna también es incrementada, y las nuevas condicionesdel sistema son las que se encuentran en el estado 2.

En el émbolo del cilindro concurren dos fuerzas; lafuerza del gas F y la fuerza de oposición f. La fuerza queejerce el gas es debida a la presión interna de las molécu-las del gas, mientras que la fuerza de oposición se debe ala presión de oposición, que en este caso es la presiónatmosférica. Inicialmente la fuerza F del gas es mayor a lafuerza de oposición f, y ocurre una expansión, deplazan-dose el émbolo a una distancia dx. El equilibrio o términode la expansión se alcanza cuando estas dos fuerzas seigualan.

Las dos fuerzas, la de oposición y la del gas, se rela-cionan con el área y con la presión de la siguiente manera:

f=pA

79

y

F=PA

Donde p es la presión de oposición, en este caso lapresión atmosférica, y P es la presión interna del gas. A esel área del émbolo.

Trabajo mecánico, W, es cuando una fuerza actúa a tra-vés de una distancia, y en forma diferencial tenemos:

δW=fdx

como

f=pA δW=pAdx

pero

Adx=dV

por lo que:

δW=pdV (2)

Obsérvese que el trabajo mecánico está relacionado ala fuerza y presión de oposición, ya que el trabajo se rea-liza contra esta.

La ecuación (1) en forma diferencial es:

δQ=dW+dU (3)

Y sustituyendo el trabajo por su equivalente

δQ=pdV+dU (4)

Esta es la ecuación de la primera ley de la termodiná-mica para un sistema cerrado.

Reversibilidad y trabajo máximo

Considérese un sistema en expansión tal como el mostra-do en la figura 4. Cuando el gas se expande hasta equili-brar su presión interna con la presión de oposición, puederealizar un trabajo mecánico, tal como elevar un peso contrala acción de la gravedad. Si es nuestro interés el lograrobtener el máximo de trabajo mecánico del sistema en


80

expansión, debemos minimizar las pérdidas de energíaque se van a originar debido a las fricciones internas en-tre el émbolo y el pistón.

En la realidad nunca es posible eliminar en forma totalestas fricciones que disipan parte de la energía útil, peroimaginemos que se dispone de un superlubricante queevitará las pérdidas de energía por fricción.

Aún bajo estas condiciones no es posible pensar quetoda la energía interna del gas se va a convertir en trabajomecánico o trabajo útil. Las turbulencias debidas a la ex-pansión en una sola etapa disipan parte de la energía enforma de energía de vibración, y no se obtiene una eficien-cia total al convertir la energía interna en energía mecánica.

Desde luego que en esta última condición se está enuna situación rigorista, ya que las pérdidas por turbulen-cia son ínfimas, pero se está tratando de definir formal-mente el término de reversibilidad.

Para que estas pérdidas por turbulencias sean mínimas,la expansión deberá hacerse en múltiples etapas. Para eli-minar por completo las pérdidas por turbulencias, la ex-

Figura 4.Diferentes grados de reversibilidad en diferentes procesos de

expansión.

81

pansión deberá hacerse de tal forma que en cada etapade expansión la presión del gas sea infinitesimalmentemayor a la presión de oposición.

El diagrama de la figura 4 significa que mientras me-nor sea la masa removida que sirve de contrapeso, mayores el grado de reversibilidad en el proceso de expansión.Algo que nos dé idea de lo mostrado en la figura anteriorsignificaría que si la masa que sirve de contrapeso es de5 kilogramos, mientras mayor sea el número de etapas deexpansión más reversible es el proceso. Si sustituimos los5 kgs de peso por su equivalente en arena y removemossucesivamente cada uno de los granos de arena, estaría-mos cerca de la reversibilidad (siempre y cuando no hayafricciones internas entre el émbolo y el pistón).

Se dice así, pues, que: “Un proceso reversible es aquelque para llevarse a cabo requeriría de un tiempo infinito.”Como todos los procesos en la realidad se efectúan entiempos finitos, concluimos que el proceso reversible esuna mera abstracción mental y un proceso completamen-te ideal.

El concepto de reversibilidad tiene gran utilidad, yaque el proceso reversible es la tendencia o lo deseable enlas máquinas y procesos reales. El proceso reversible nossirve para tener un parámetro de comparación con los pro-cesos reales y saber cuál es el máximo de utilidad en unproceso termodinámico.

Bajo este concepto también se dice lo siguiente: unamáquina que produce energía entregará el máximo de tra-bajo útil cuando dicha máquina trabaje reversiblemente.Por otro lado, una máquina que consume energía para suoperación consumirá un mínimo de energía cuando traba-je reversiblemente.

El concepto de reversibilidad, pues, es una abstracciónsobre lo más conveniente para el hombre. Si la máquinaproduce energía, al hombre le conviene obtener el máxi-mo (ejemplo: una turbina). Si la máquina consume ener-gía, lo más conveniente es que esta máquina requiera del


82

menor consumo de energía para su operación (ejemplo:un refrigerador), de manera que la reversibilidad es la ten-dencia en todos los procesos de producción y consumode energía que el hombre efectúa cada día.

En un proceso real o irreversible tal como el mostradoen la expansión del gas de la figura anterior, la energíadisipada en turbulencias y fricciones contribuye a un in-cremento de entropía en los alrededores del sistema. De-bido a que la entropía se puede interpretar como energíano útil o degradada, se considera esta energía disipadacomo trabajo perdido. Cuanto más irreversible sea el pro-ceso, más se aparta de la idealidad: mayores son las pér-didas de energía y mayor es la contribución al incremen-to de entropía del universo.

En este contexto también, la reversibilidad se definede la siguiente manera: un proceso de expansión reversi-ble es aquel que al efectuarse no tiene otro efecto sobrelos alrededores que el de elevar una masa a cierta alturao efectuar un trabajo mecánico, dejando inalterados y sinningún cambio los alrededores.

En un proceso de expansión irreversible sí ocurre unefecto adicional en los alrededores, ya que además deefectuarse un trabajo mecánico se disipa energía al me-dio ambiente en forma de entropía, que resulta de las fric-ciones y turbulencias propias de esta expansión irreversi-ble.

La primera ley de la termodinámica aplicada a losprocesos

Considerando la definición de trabajo de expansión re-versible como aquel en el cual la presión del gas en cadaetapa de expansión es infinitesimalmente mayor a la pre-sión de oposición, podemos hacer una deducción de laprimera ley de la termodinámica para un proceso reversi-ble.

Si el sistema émbolo-cilindro representado en la figu-ra 4 es un proceso de expansión reversible, entonces P, la

83

presión del gas, debe ser infinitesimalmente mayor a lapresión p de oposición.

P=p+dP y p=P-dP (5)

Sustituyendo la ecuación (5) en la (2), que es la ecua-ción de trabajo, tenemos:

δW=(P-dP)dV=PdV-dPdV (6)

Pero dPdV es el producto de dos cantidades infinitesi-males, por lo que su valor es cero, y la ecuación (6) queda:

δW=PdV (7)

Si se tratase de una compresión reversible, entonces p,la presión de oposición, debe ser infinitesimalmente ma-yor a la presión P del gas en cada etapa de compresión.

p=P+dP (8)

Y sustituyendo la ecuación (8) en la ecuación generalde trabajo, ecuación (2):

δW=(P+dP)dV=PdV+dPdV (9)

Nuevamente debe considerarse que el producto de dosdiferenciales es cero, y la ecuación (9) queda también

δW=PdV

Por lo que se concluye que independientemente de queel proceso reversible sea de expansión o de compresión,

δW=PdV

En otras palabras, en la ecuación de trabajo para unproceso reversible la presión de oposición, p, se sustituyepor la presión interna del gas, P.

La ecuación (4), que es la que establece la ley de laconservación de la energía para un sistema cerrado, que-da:

δQ=PdV+dU (10)

Esta ecuación es la primera ley de la termodinámicaaplicada a un sistema cerrado para procesos reversibles.


84

Donde m es la masa y n es el número de moles desustancia.

Caloría: Es la cantidad de calor que se debe suministrar aun gramo de agua para elevar su temperatura en 1OC(o 1OK).

Kilocaloría: Cantidad de calor que se debe suministrar paraelevar la temperatura en 1OC (1OK) de un kilogramode agua. La kilocaloría (kcal) es mil veces mayor a lacaloría, dado que un kilogramo tiene mil gramos.

BTU (British Thermal Unit): Cantidad de calor que se debesuministrar a una libra de agua para elevar su tempe-ratura en 1OF.

Relación entre calor específico, entalpía y energíainterna

Como ya se ha mencionado, el calor específico de unasustancia es la cantidad de calor que se requiere para in-crementar en un grado la temperatura de dicha sustancia.

Definición de entalpía

Existe una función termodinámica llamada “entalpía,” lacual se relaciona con la energía interna U, con la presión Py el volumen V de la siguiente manera:

H≡U+PV

o en forma diferencial

dH≡dU+PdV+VdP

La entalpía, al igual que la energía interna, es un dife-rencial exacto.Calor específico: El calor específico es la cantidad de ener-

gía que se debe suministrar a la unidad de masa deuna sustancia determinada para elevar su temperatu-ra en un grado centígrado (o en 1OK).

δQ δQ C= también C= (11) mdT ndT

85

Todas las sustancias tienen diferente capacidad paraabsorber el calor; por ejemplo, se requiere de mayor can-tidad de calor o de más energía para incrementar la tem-peratura de una masa específica de poliestireno que laque se requeriría para incrementar en la misma propor-ción la temperatura de una masa similar de un pedazo dealuminio o de cobre.

Los cuerpos sólidos y los líquidos tienen un solo va-lor de calor específico. Los gases tienen dos calores espe-cíficos: uno es a presión constante y otro es a volumenconstante; esto es, se debe suministrar diferente cantidadde calor a una determinada sustancia gaseosa para incre-mentar su temperatura, dependiendo de si el proceso es avolumen constante o a presión constante.

Proceso a volumen constante

Considerando nuevamente la definición de calor es-pecífico, tenemos:

De la primera ley δQ=dU+PdV, y si dV=0 (proceso a vo-lumen constante), entonces δQ=dU, y sustituyendo en laecuación anterior que define calor específico, tenemos:

donde δQ=dU=nCvdT (12)

Proceso a presión constante

Cuando la presión es constante, la función entalpía tomala siguiente forma:

dH=dU+PdV+VdP

pero comoP=Cte

dP=0

ydH=dU+PdV

δQ dU Cv= y Cv= ndT ndT


86

Y finalmente

δQ=dH=nCpdT (14)

De acuerdo con lo anterior, la cantidad de calor quese debe suministrar a un gas depende de si el proceso serealiza a presión o a volumen constante. Cp siempre esmayor que Cv, por lo tanto para una misma variación entemperatura en un gas determinado dH>dU.

Relación entre Cp y Cv

De acuerdo con la definición de entalpía:

dH=dU+PdV+VdP (15)

Para un gas ideal PV = nRT, y en forma diferencial

PdV+VdP=nRdT (16)

Sustituyendo la ecuación (16) en la (15)

dH=dU+nRdT (17)

Y como dH = nCpdT y dU = nCvdT,

nCpdT=nCvdT+nRdT (18)

Dividiendo ambos miembros de la ecuación (19) entrendT:

Cp=Cv+R

o

Cp-Cv=R (19)

Por otro lado, de la primera ley tenemos:

δQ=dU+PdV

Comparando estas ecuaciónes tenemos que, a presiónconstante, δQ=dH. Considerando el calor que se debe su-ministrar a un gas específico para incrementar su tempe-ratura en un proceso a presión constante tenemos:

δQ dU+PdV dHCp= y Cp= Cp= (13) ndT ndT ndT

87

Procesos reversibles en sistemas cerrados para gasesideales

Proceso isotérmico reversible

Un proceso isotérmico es aquel en el cual cambian laspropiedades del sistema mientras la temperatura perma-nece constante. El trabajo queda expresado de la siguien-te manera:

Si el gas es ideal, la relación de cambio entre presión yvolumen es

PV=k=Cte

También PV=nRT o P=nRT/V, y sustituyendo P en laecuación general de trabajo para procesos reversibles te-nemos:

δW=PdV=nRTdV/V

Si integramos esta ecuación, n, R y T permanecen cons-tantes, por lo que pueden salir de la integral

∫∫ =δ 2

1

V

V

W

0 VdVnRTW

W-0=nRTln(V2/V1)

oW=nRTln(V2/V1)

De lo anterior obsérvese lo siguiente: tenemos dos ti-pos de derivadas, las derivadas exactas y las derivadasinexactas. Las derivadas exactas corresponden a aquellasfunciones del sistema que son funciones punto y que nodependen del camino que se haya seguido para efectuarel cambio en el sistema; ejemplos de estas funciones son:S, V, P, H, U, etcétera.

Las derivadas inexactas son aquellas cuyo valor sídepende del camino o pasos seguidos para efectuar di-cho cambio. Como ejemplo de estas tenemos únicamen-te dos funciones: calor y trabajo, Q y W.1____________________________________1 Para una explicación más detallada de lo que son derivadas exactas e

inexactas en el cálculo diferencial e integral, consulte el apéndice deeste libro.


88

La definición de energía interna es dU=ncvdT, y si latemperatura permanece constante dT=0, por lo que dU tam-bién es igual a cero.

De esta forma, la primera ley de la termodinámica apli-cada a un proceso reversible para un sistema cerrado con-teniendo un gas ideal es, según la ecuación (10):

δQ=PdV+dU

o en forma integrada

Q=W+∆U

Y como para el proceso isotérmico

dU=nCvdT y dT=0 ∆U=0

por lo que

W=nRTln(V2/V1)

Q=W+∆U=nRTln(V2/V1) (20)

Para este proceso

dH=nCpdT y dT=0

por lo que:

∆H=0

Resumiendo, para un gas ideal en un proceso isotérmi-co reversible tenemos:

∆U=∆H=0

Q=W=nRTln(V2/V1) (21)

Este proceso en el diagrama PV se representa de acuer-do con la figura 5. Para el proceso isotérmico la relaciónPV=k, lo cual da la gráfica de una hipérbola.

El trabajo está representado gráficamente por el áreabajo la curva de la isoterma. Esta área es equivalente aW=⌡PdV.

89

Figura 5.Representación del proceso isotérmico en el diagrama PV, y

relación del trabajo con el area bajo la curva.

Proceso isométrico reversible

Este proceso tiene como característica que, si el gas esideal, la presión varía en forma directamente proporcio-nal con la temperatura absoluta, esto es:

P/T=k o P=kT

Considerando la primera ley de la termodinámica yaplicandola a un proceso isométrico reversible o a volu-men constante para un sistema cerrado, tenemos:

δQ=dU+PdV o δQ=dU+dW

pero comoV=Cte dV=0

yδW=PdV=0

por lo que la ecuación general de la primera ley de latermodinámica adquiere la forma


90

(22)∫ ∫=2

1

2

1

U

U

T

TvdTnCdU

Cv (y también Cp) es función de la temperatura, y suvalor depende de esta, por lo que si la temperatura delgas cambia en el proceso, se debe promediar su valor. Paraesto se tienen ecuaciones de Cp y Cv, las cuales están enfunción de la temperatura, por lo que el valor de esta ecua-ción se sustituye y se integra en la ecuación (22).

Si la variación de temperatura no es demasiado gran-de, se considera Cv como constante, y esta sale de la inte-gral, por lo que la ecuación (22) pasa a ser:

∫ ∫=2

1

2

1

U

U

T

Tv dTnCdU (23)

Y en su forma integrada la ecuación (23) queda:

∆U=nCv(T2-T1) (24)

El valor de ∆H para este proceso se determina de lamisma manera que el valor de ∆U. Para todos los proce-sos dH=nCpdT.

∫ ∫=2

1

2

1

H

H

T

TpdTnCdH (25)

También Cp es función de la temperatura, y su valorestará dado por una ecuación de Cp en función de la tem-peratura, la cual debe sustituirse en la ecuación (25) e in-tegrase posteriormente.

De igual manera que con el calor especifico a volu-men constante, si la temperatura no cambia apreciable-mente, se toma un valor de Cp constante y esta sale de laintegral, quedando la ecuación anterior de la manera si-guiente:

(26)dH nC dTpT

T

H

H= ∫∫ 1

2

1

2

δQ=dU+0 y δQ=dU.

dU siempre es dU=nCvdT, e integrando tenemos:

91

Integrando:

∆H=nCp(T2-T1) (27)

Así pues, para un proceso isométrico reversible en ungas ideal:

Q=∆U=nCv(T2-T1) W=0 ∆H=nCp(T2-T1)

Como una conclusión del análisis de este proceso te-nemos que: para un proceso isométrico o a volumen cons-tante, la cantidad de calor que absorbe o cede el sistemaes igual al cambio de energía interna que sufre dicho sis-tema, ya que para este proceso Q=∆U.

El proceso isométrico se representa en el diagrama dela figura 6. Obsérvese que el área por debajo de la figuraes cero, debido a que el trabajo es cero para este tipo deproceso.

P

V

W=0

Figura 6.Proceso isométrico reversible representado en el diagrama PV.


92

∫ ∫=δW

0

V

V

2

1dVPW

En este caso P, la presión del gas, sale de la integral, yaque en el proceso esta permanece sin cambio. De estamanera el trabajo queda expresado por la ecuación

W=P(V2-V1)=PdV

∆U y ∆H estarán expresadas por las ecuaciones (22) y(25), y si el cambio de temperatura es muy grande, los va-lores de Cp y Cv en función de la temperatura deberánsustituirse en las ecuaciones respectivas.

Si se considera que el cambio de temperatura no esdemasiado grande, Cp y Cv se consideran constantes, y eneste caso:

∆H=nCp(T2-T1) ∆U=nCv(T2-T1)

Considerando, pues, este proceso, tenemos:

δQ=dU+δW

También en forma integrada

Q=∆U+W

Y sustituyendo estos valores por su equivalente:

Proceso isobárico reversible

Un proceso isobárico se caracteriza porque, durante el cam-bio en las condiciones del sistema, la presión permanececonstante.

Si el gas es ideal, la relación de cambio es V/T=k=Cte yV=kT; esto es, a presión constante, el volumen varía en for-ma proporcional a como lo hace la temperatura.

Para un sistema cerrado, aplicando la primera ley dela termodinámica al proceso isobárico tenemos:

δQ=dU+δW

δW=PdV

e integrando tenemos:

93

Q=nCv(T2-T1)+P(V2-V1)=nCv∆T+P∆V

Resumiendo, para un proceso isobárico:

Q=∆U+W W=P(V2-V1)

∆H=nCp(T2-T1) ∆U=nCv(T2-T1)

También para un proceso isobárico considérese ladefinición de entalpía:

H=U+PV

o en forma diferencial

dH=dU+PdV+VdP

Si P=Cte, entonces

dP=0

y

dH=dU+PdV

Por otro lado, de la primera ley de la termodinámicapara un sistema cerrado:

δQ=dU+dW o δQ=dU+PdV

Comparando las ecuaciones anteriores concluimos quepara un proceso a presión constante δQ=dH ó Q=∆H. Enotras palabras: en un proceso a presión constante la canti-dad de calor absorbida o desprendida es igual a la varia-ción de entalpía del sistema.

El proceso isobárico se representa en la figura 7. El áreaque se obtiene al graficar el proceso corresponde al tra-bajo del mismo. La figura geométrica representada es unrectángulo, cuya área es base por altura (P×∆V).

En este caso el trabajo en el proceso isobárico esW=PdV; P es la altura en la figura y dV es la base de lamisma, lo cual demuestra que efectivamente el área delproceso representada en el diagrama PV corresponde altrabajo en el proceso.


94

Figura 7.Diagrama PV para una expansión isobárica. En una expansión

V2>V1 y el trabajo es positivo.

Proceso adiabático reversible

El proceso adiabático se caracteriza porque el siste-ma que efectúa dicho proceso se expande o se contrae yno se absorbe ni se cede calor al medio ambiente.

Considerando un gas ideal en un sistema cerrado yaplicando la primera ley:

δQ=dU+δW

Pero

δQ=0

por lo que la primera ley queda

dU+δW=0 o δW=-dU

Pero δW=PdV y dU=nCvdT, y la ecuación de la primeraley queda expresada:

δW=-dU PdV=-nCvdT (28)

Este proceso adiabático se caracteriza porque, a dife-rencia de los procesos isotérmico, isobárico e isométrico,

95

en los cuales una variable del sistema permanece sin cam-bio (temperatura, presión o volumen), en este proceso cam-bian la presión, el volumen y la temperatura.

Si se trata de un gas ideal:

PV=nRT

y en forma diferencial

PdV+VdP=nRdT

y

dT=(PdV+VdP)/nR (29)

Sustituyendo (29) en (28)

PdV=-nCv{(PdV+VdP)/nR}=-Cv{(PdV+VdP)/R}=-Cv/R(PdV+VdP)

Desarrollando términos:

PdV=-Cv/R(PdV)-Cv/R(VdP)

y

PdV+Cv/R(PdV)=-Cv/R(VdP)

Factorizando:

PdV(1+Cv/R)=-Cv/R(VdP)

PdV{(R+Cv)/R}=-Cv/R(VdP)

PdV*R/Cv{(R+Cv)/R}=-VdP

PdV{(R+Cv)/Cv}=-VdP (30)

Desarrollando el término (R+Cv)/Cv de la ecuación (19)

R=Cp-Cv

por lo que la ecuación anterior queda:

(Cp-Cv+Cv)/Cv=Cp/Cv

Si definimos γ≡Cp/Cv, la ecuación (30) queda, pues:

PdV{γ}=-VdP o γPdV=-VdP

Separando variables para proceder a integrar:


96

∫∫ =γ2

1

2

1

P

P

V

V PdP

VdV

γln(V2/V1) = -ln(P2/P1)

Invirtiendo términos para eliminar el signo negativo:

γln(V2/V1)=ln(P1/P2)

Por propiedad de los logaritmos:

ln(V2/V1)γ=ln(P1/P2)

y también por propiedad de los logaritmos:

(V2/V1)γ=(P1/P2) V2

γ/V1γ=P1/P2

oP1V1

γ=P2V2γ (31)

Relación entre P y T para el proceso adiabático

Considerando nuevamente las ecuaciones PdV=-nCvdT(28) y PdV+VdP=nRdT (29) para el proceso adiabático, sidespejamos PdV de la ecuación (29) y sustituimos en la(28) tenemos:

PdV=nRdT-VdP

y

nRdT-VdP=nCvdT nRdT+nCvdT=VdP (32)

Para un gas ideal V=nRT/P, y sustituyendo en la ecua-ción (32)

nRdT+nCvdT=nRTdP/P

Dividiendo la ecuación entre n:

RdT+CvdT=RTdP/P (33)

Separando variables de la ecuación (33) y factorizandotérminos comunes:

dT/T{(R+Cv)/R}=dP/P (34)

γ(dV/V)=-dP/P

Integrando esta ecuación y considerando γ como cons-tante:

97

Considerando que γ=Cp/Cv, así como que R=Cp-Cv, eltérmino (R+Cv)/R finalmente queda:

(R+Cv)/R=γ/(γ-1)

Integrando la ecuación (33) y sustituyendo los térmi-nos apropiados en función de γ:

γγ −

=∫ ∫1 1

2

1

2dTT

dPPT

T

P

P

γ/γ-1{ln(T2/T1)}=ln(P2/P1) ln(T2/T1)γ/γ-1=ln(P2/P1)

Y por propiedad de los logaritmos:

(T2/T1)γ/γ-1=(P2/P1) (35)

De igual forma se puede demostrar que para este pro-ceso adiabático la relación de cambio entre T y V es:

(V2/V1)γ-1=(T1/T2) (36)

Trabajo en el proceso adiabático

El trabajo en el proceso adiabático se puede encontrara partir de la relación δW=-dU=-nCvdT, por lo que conocien-do el cambio de temperatura es posible encontrar estafunción. Otra forma de evaluar el trabajo en este procesoes la siguiente:

Para el proceso adiabático la relación de cambio entrela presión y el volumen es:

PVγ=Cte=k

Derivando esta ecuación

P(γVγ-1dV)+VγdP=0

γPVγ-1dV+VγdP=0

Dividiendo esta ecuación entre Vγ-1

γPdV+VdP=0

Pero PdV+VdP=nRdT y VdP=nRdT-PdV. Sustituyendo:

γPdV+nRdT-PdV=0 PdV(γ-1)=-nRdT


98

Figura 8.Diagrama PV en el proceso adiabático.

∫ ∫−γ=δ

W

0

T

T

2

1 TdT

1nR

W

y

Por definición

δW=PdV=-nRdT/(γ-1)

Integrando la ecuación anterior y separando variables:

Resumiendo, para el proceso adiabático:

Q=0 W=nR(T2-T1)/(1-γ)

W=-∆U=-nCv(T2-T1) ∆H=-nCp(T2-T1)

El proceso adiabático se representa en el diagrama PVen la figura 8. El proceso adiabático es muy similar al pro-ceso isotérmico. Para el proceso isotérmico PV=k, mien-tras para el proceso adiabático PVγ=k. También para el pro-ceso isotérmico P=k/V, mientras que para el adiabáticoP=k/Vγ.

Como γ=Cp/Cv y siempre Cp>Cv, entonces siempre γ>1, ypara un mismo cambio en volumen, el decremento en pre-sión es mayor para un proceso adiabático que para unisotérmico. Estos dos procesos se representan en la figura 9.

-nR(T2-T1) nR(T2-T1)W= = (37) γ-1 1-γ

99

P

V

Q=0

T=Cte

Figura 9.Representación de un proceso isotérmico y de un proceso

adiabático en el diagrama PV. Para un mismo incremento envolumen, en un proceso adiabático la presión diminuye en mayor

proporción a como ocurre en un proceso isotérmico.

Consideraciones acerca de los procesos termodinámicos

Los procesos termodinámicos representados en losdiagramas anteriores son todos ellos procesos de expan-sión.

Expansión involucra un incremento en el volumen delsistema. Por el contrario, compresión involucra un decre-mento en el volumen del gas.

Respecto a los procesos se deben hacer las siguientesgeneralizaciones:1. En todos los procesos, para sistemas cerrados

δQ=dU+δW, o en forma integrada Q=W+∆U.2. En una expansión el volumen del sistema se

incrementa. En una compresión ocurre lo contrario (fi-gura 10).

3. El trabajo en una compresión es negativo, lo que indi-ca que al sistema debe suministrársele energía en for-ma de trabajo para que el proceso ocurra.

En una expansión el sistema entrega trabajo a losalrededores, y este tiene signo positivo.


100

Figura 10.Comparación entre un proceso isobárico de expansión y uno de

compresión. En un proceso de expansión el volumen seincrementa; en el proceso de compresión el volumen diminuye.

4. Para todos los procesos, siempre dU=nCvdT ydH=nCpdT. Si el cambio de temperatura no es signifi-cativo, Cp y Cv se pueden considerar como constan-tes, y ∆U=nCv(T2-T1), ∆H=nCp(T2-T1).

5. Si en el sistema la temperatura se incrementa (T2>T1),entonces ∆U y ∆H sufren un incremento y tienen signopositivo. Por el contrario, si T2<T1, entonces la tempe-ratura de la masa del sistema disminuye, y ∆U y ∆Hserán negativos.

6. Para un proceso isotérmico ∆U=∆H=0. Para un proce-so isométrico Q=∆U. Para un proceso isobárico Q=∆H.

7. En un proceso adiabático Q=0 y ∆S=0, por lo que aeste proceso también se le llama isoentrópico.

Problemas

Proceso isotérmico

1. Se expanden isotérmicamente 800 fts3/min de airemedidos a 80OF y 600 lb/in2. Si la presión disminuyehasta 200 lb/in2, ¿cuál será el valor de Q, W, ∆U, ∆H y∆S?

101

2. 0.15 moles de metano se comprimen isotérmicamentedesde una presión inicial de 5 atm hasta que esta seduplica. La temperatura de compresión es de 150OC.¿Cual es el valor de Q, W, ∆U y ∆H?

3. 0.35 lbmol de etano se expanden a 100OF en formareversible a través de un proceso isotérmico. La pre-sión inicial es de 150 lb/in2, y la presión al final de laexpansión es de 40 lb/in2. Determinar para el procesoQ, W, ∆U y ∆H.

4. Helio a 100OC y 7 atm se expansiona isotérmicamentehasta que la presión es de 3.5 atm. Si el volumen ini-cialmente es de 200 lts, ¿cuál será el valor de ∆U, ∆HQ y W?

Proceso isométrico

5. 2.5 Kgs.de oxígeno se calientan a volumen constantey en forma reversible desde 50OC hasta que la pre-sión se duplica.

a). Calcular para este proceso ∆U, ∆H, Q y W.b). Si el gas es hidrógeno, determinar lo mismo queen el inciso a.

6. 25 gramos de oxígeno se enfrían a volumen constan-te. Inicialmente la presión es de 3.3 atm y la tempera-tura de 120OC. Posteriormente la temperatura descien-de a 5OC. Calcular Q, W, ∆U y ∆H para este proceso.

7. A través de un proceso a volumen constante, 0.5 mo-les de CO2 se calientan desde una presión de 1.5 atma 320OK hasta que la presión es de 4.3 atm. Encuentre∆U, ∆H, Q y W para este proceso.

8. En un proceso reversible en un sistema a volumen cons-tante disminuye la energía interna en 75 kcal. El pesomolecular del gas es M=78 grs/mol, la masa de este esde 2.5 kgs, y Cp=7.88 cal/molOK. Determínese ∆U, ∆H, Qy W. Represente este proceso en el diagrama PV.


102

Proceso isobárico

9. Un sistema gaseoso cerrado experimenta un procesoreversible durante el cual se expulsan 7.7 kcal en for-ma de calor. El volumen disminuye desde 50 hasta21 litros, mientras que la presión permanece constan-te en 3.5 atm.

a). ¿Cuál es el trabajo realizado sobre el sistema?b). ¿Cuál es el cambio de energía interna?

10. Un cilindro que contiene 2.5 grs. de CO2 se comprimea presión constante desde un volumen inicial de 3litros y una presión de 1 atm hasta que la temperaturaes de 500OK. Encuentre ∆U, ∆H, Q y W y represente esteproceso en el diagrama PV.

11. 2 lbs. de aire a 60OF y 14 lb/in2 se calientan a presiónconstante hasta que el volumen es de 5,000 lts. Re-preséntese este proceso en el diagrama PV y encuén-trese para el mismo ∆U, ∆H, Q y W.

12. 0.75 moles de un gas ideal cuyo Cp=7.83 cal/molOKse expanden a presión constante desde 320OK y unvolumen de 3 litros, hasta que la temperatura absolu-ta se duplica. Encuentre para este proceso ∆U, ∆H, Q yW. Represente el proceso en el diagrama PV.

13. Un kg de aire tiene un decremento en su energía inter-na de 23.43 kcal, mientras que la temperatura en gra-dos centígrados decrece en 7/37 de la temperaturainicial. Si el proceso es isobárico reversible, determí-nese:a). Las temperaturas inicial y finalb). Q y W.

Proceso adiabático

14. Durante un proceso adiabático reversible, 1.5 Kg/segde aire se calientan desde 15 hasta 90OC. Encuéntre-se para este proceso Q, W, ∆U y ∆H.

15. Una masa de nitrógeno se enfría desde una presiónde 5 atm y 650OK hasta que la presión disminuye a 1

103

atm. Si el volumen inicial del gas es de 5 lts y el pro-ceso es adiabático reversible, calcular Q, W, ∆U y ∆H.

16. 0.25 moles de aire se comprimen adiabáticamentedesde una presión de 2 atm y un volumen de 6 litroshasta que el volumen se reduce a la mitad. ¿Cuál esel valor de Q, W, ∆U y ∆H. Represente el proceso en eldiagrama PV.

17. 1500 gramos de nitrógeno, inicialmente a 50OF, secomprimen adiabáticamente y reversiblemente des-de un volumen de 2 ft3 hasta un volumen final de 0.5ft3. ¿Cuál es el valor de Q, W, ∆U y ∆H?

18. 25 grs. de propano se expanden en forma adiabáticareversible desde un volumen de 5 lts y a una presiónde 15 atm hasta que la presión es de 2 atm.a). ¿Cuál es la temperatura inicial del gas?b). ¿Cuál es el volumen y la temperatura final?c). ¿Cuál es el valor de Q, W, ∆U y ∆H para este proce-

so?19. Se produce una expansión adiabática reversible en

las toberas de una turbina y el aire que se empleacomo substancia de trabajo cambia sus condicionesdesde 8.5 kg/cm2 y 70OC hasta que la presión dismi-nuye a 1.2 kg/cm2. Determínese Q y W para este pro-ceso.


104

105

Capítulo 5Segunda ley de la termodinámica

La primera ley de la termodinámica establece una genera-lización con respecto a la energía, enfatizando que estano puede ser creada ni destruida y solo puede convertir-se de una forma a otra, de manera tal que la energía quedesaparece de una forma debe ser equivalente a la ener-gía que aparece en otra forma específica.

La primera ley no nos habla nada con respecto a ladireccionalidad en el flujo o transferencia de la energía.Por ejemplo, si nos preguntamos: ¿es posible que el aguafluya espontáneamente de un punto más bajo a otro demayor altura?, la respuesta que se tendría al considerarúnicamente la primera ley sería: si el balance de energíase mantiene constante, esto sería factible.

Por experiencia, sabemos que nunca ocurre esto; tam-poco es posible que sin ayuda externa el calor fluya deun cuerpo más frío a uno más caliente, o que el agua pasedel estado líquido al estado de vapor sin el suministrode energía en forma de calor.

Existen aspectos que son de igual importancia al con-siderar la direccionalidad de los procesos, pero que noson tan evidentes porque no los percibimos tan fácilmen-te. Por ejemplo, la reacción

¿Se podrá efectuar esta reacción en forma espontánea?,¿la reacción inversa se realizará sin ayuda externa?, ¿si la

Cu+Zn+2 Cu+2+Zn


106

reacción se efectúa parcialmente, qué porcentaje de con-versión de productos a reactivos se puede esperar?

Otras preguntas que surgen al considerar los procesostermodinámicos son, por ejemplo: ¿cuál es la máxima efi-ciencia que puede tener una máquina específica tal comoun motor, una motobomba, una turbina, etcétera?, ¿cuálesson las condiciones más adecuadas para que una centraltermoeléctrica genere electricidad al máximo de rendi-miento termodinámico?, etcétera.

Estas y otras preguntas son contestadas al considerarla primera y segunda leyes de la termodinámica.

La segunda ley de la termodinámica es resultado dela experiencia diaria, y no puede derivarse de algún prin-cipio ni expresarse matemáticamente, aunque sus conse-cuencias sí pueden ser expresadas en forma de ecuaciones,las cuales son parte fundamental de la termodinámica.

Algunas formas de enunciar las consecuencias de lasegunda ley de la termodinámica son:

I). No puede fluir espontáneamente energía en formade calor de un cuerpo más frío a otro más caliente.Lo contrario sí ocurre en forma natural y espontánea.

II). La energía en forma de calor fluye espontáneamen-te de un cuerpo a otro como resultado de un gra-diente de temperatura entre dichos cuerpos. La ener-gía en forma de trabajo se manifiesta debido a ungradiente o diferencia de fuerzas o de presiones.

Una máquina que produce energía tendrá elmáximo de trabajo producido cuando dicha má-quina trabaje en forma reversible (ejemplo: una tur-bina). Cuando una máquina consume energía parasu funcionamiento (ejemplo: un refrigerador), el con-sumo mínimo será cuando esta máquina operereversiblemente.

III). En un proceso real es posible convertir todo el tra-bajo en calor, pero el proceso inverso de convertirtoda la energía en forma de calor en energía en for-ma de trabajo es imposible.

107

Estos son algunas de las consecuencias de la segundaley de la termodinámica. Otras más, sumamente impor-tantes, serán discutidas posteriormente, cuando se presen-te la ocasión en el análisis de este principio.

Concepto de entropía

Un concepto que surge al considerar la segunda ley de latermodinámica es el concepto de entropía. La entropía sedefine por la relación dS=δQ/T. La entropía S es una fun-ción exacta, esto es:

(1)12

S

SSSSdS

2

1−=∆=∫

Al ser la entropía una función exacta, su variación de-pende únicamente de las condiciones iniciales y finales, yno del camino o ruta seguida para efectuar dicho cambio.

Aunque es difícil relacionar el concepto de entropíacon algo palpable y tangible, se puede decir que la entropíaes una medida del desorden de un sistema. Si en un pro-ceso determinado aumenta la entropía del sistema, sudesorden será mayor que en el estado inicial. Obviamen-te, en un decremento de entropía ocurre lo contrario.

La segunda ley de la termodinámica nos dice también:“El estado más probable de un sistema es aquel en el cualsu entropía sea máxima.” Por ejemplo, en un gas lo másprobable es que todas las moléculas se encuentren distri-buidas al azar y en forma caótica, y es muy poco proba-ble que todas las moléculas se ordenen y se acomodenen un espacio determinado del recipiente que contiene elgas.

Otra consecuencia de la segunda ley es:En todos los procesos irreversibles (los procesos natu-

rales o reales) la entropía del universo siempre seincrementa.

I). Si la entropía del sistema aumenta, la entropía de losalrededores disminuye, pero esta disminución es me-nor al aumento de entropía que tuvo el sistema.


108

II). Si la entropía del sistema disminuye, la entropíade los alrededores aumenta. El incremento deentropía de los alrededores es mayor al decrementoque experimenta el sistema, de forma tal que el con-tenido total de entropía del universo siempre au-menta.

En los procesos reversibles el incremento de entropíadel universo es igual a cero, ya que el incremento deentropía de un sistema es compensado exactamente porel decremento del segundo sistema. En términos de unaecuación, este principio queda de la siguiente forma:

dSuniv=dSsist+dSalred≥0 (Desigualdad de Clausius) (2)

dSuniv>0 (Procesos irreversibles) (3)

dSuniv=0 (Procesos reversibles) (4)

Una pregunta que surge después de analizar algunasde las consecuencias de la segunda ley es: ¿qué ocurrecon la energía en forma de calor que no se convierte entrabajo útil? Consideremos el siguiente problema:

Ejemplo 1: 3 moles de un gas ideal se expandenreversiblemente e isotérmicamente a 300OK desdeuna presión de 3 atm hasta una presión de 1 atm.Encuéntrese Q, W, ∆H y ∆U, así como ∆Ssist, ∆Salred y∆Suniv.

δQ=δW+dU

como

dU=0 δQ=δW=nRTdV/V Q=W= nRTln(V2/V1)

Q=W=3moles×1.987cal/molOK ln(3/1)=1964.6 cal

δSsist=δQ/T

como

T=cte ∆Ssist=Q/T=1964.6 cal/300OK=6.55 cal/OK

δSalr=-δQ/T

109

como

T=cte ∆Ssist=-Q/T=-1964.6 cal/300OK=-6.55 cal/OK

∆Suniv=∆Ssist+∆Salred=6.55 u.e+(-6.55) u.e.=0

Ejemplo 2: 3 moles de un gas ideal se expandenisotérmicamente a 300OK contra una presión cons-tante de 1 atm. La presión inicial en el gas es de 3atm y la expansión ocurre hasta que la presión deoposición es igual a la presión del gas. EncuéntreseQ y W, así como ∆Ssist, ∆Salred y ∆Suniv.

δQ=δW+dU

como

dU=0 δQ=δW

pero

δW=pdV

Donde p es la presión de oposición, no la presióndel gas. Como esta presión es constante, tenemos:

V1=nRT1/P1=3×0.082×300/3=24.6 lts

V2=nRT2/P2=3×0.082×300/1=73.8 lts

δW=pdV=p(V2-V1)=1atm(73.8-24.6)lts

W=49.2 atm-lts×24.23 cal/atm-lts=1192 cal

y

Q=W=1192 cal.

De los ejemplos anteriores observamos que los dosprocesos se efectuaron desde una presión de 3 atm hastauna presión final de 1 atm; ambos fueron isotérmicos, perouna expansión es reversible y la otra es irreversible. El tra-bajo obtenido entre un proceso y otro es:

Wrev=1964.6 cal

W irrev=1192 cal


110

La diferencia entre estos dos procesos, Wrev-Wirrev = 772.6cal, es la energía perdida debida a las irreversibilidadesWperdido=772.6 cal.

Este trabajo perdido se transforma en energía degra-dada o energía no útil. Esta energía que se disipa contri-buye al incremento de entropía del universo. Para este casola variación de entropía del sistema, de los alrededores ydel universo es:

dSsist=δQ/T

como

T=cte ∫dSsist=1/T∫δQ

y

∆Ssist=Q/T=1964.6 cal/300OK=6.55 cal/OK

dSalr=-δQ/T

como

T=cte ∫dSsist=1/T∫δQ

y

∆Ssist=-Q/T=-1192 cal/300OK=-3.97 cal/OK

∆Suniv=∆Ssist+∆Salred=6.55 u.e+(-3.97) u.e.=+2.58 u.e.

En este último caso en que el proceso es irreversible,el sistema recibe 1964.6 cal en forma de calor. Los alre-dedores ceden únicamente 1192 cal, ya que aunque ori-ginalmente salen de estos 1964.6 cal, le regresan 772.6cal en forma de calor o entropía, o energía no útil, o ener-gía degradada, como se le quiera llamar. También:

∫dSuniv=∫δWperdido/T

como

T=cte ∆Suniv=772.6/300OK=2.58 cal/OK

Como todos los procesos naturales son irreversibles,podemos concluir que siempre que se transforma energía

111

EXPANSION ISOTERMICA COMPRESION ISOTERMICA

T( K)O

S(cal/ K)O

Q = T(S S )2 1

S1 S2 S2

T( K)O

S(cal/ K)O

Q = T(S S )2 1

S1

en forma de calor en energía en forma de trabajo, parte dela energía se desperdicia como entropía.

Este concepto está enunciado por Rudolf Clausius: “Laenergía en el universo siempre se está degradando. Mien-tras que la energía del universo permanece constante, suentropía está en constante aumento.”

Cambios de entropía en procesos termodinámicos

Considerando los diferentes procesos reversibles, tene-mos las siguientes relaciones de entropía.

Proceso isotérmico

dS=δQ/T ∆S=Q/T (5)∫ ∫ δ=2

1

S

S

Q

0QT/1dS

También como para un gas ideal P=nRT/V y δQ=δW=PdV=nRT(dV/V). Sustituyendo:

dS=δQ/T=δW/T=PdV/T=[nRT(dV/V)]/T

dS nRdVVV

V

S

S= ∫∫

1

2

1

2

y ∆S=nRln(V2/V1) (6)

Figura 1.Representación de una expansión y de una compresión isotérmica.

En el diagrama TS, el área bajo la curva es calor absorbido operdido durante el proceso. Si la entropía en ele proceso aumentael calor es positivo; si la entropía disminuye el calor es negativo.


112

CALENTAMIENTO A VOLUMEN CONSTANTE ENFRIAMIENTO A VOLUMEN CONSTANTE

T( K)O T( K)O

S(cal/ K)O S(cal/ K)O

Área = Q = calor (+) Área = Q = calor (-)

Proceso isométrico

dS=δQ/T

pero

δQ=dU=nCvdT dS=nCv(dT/T)

Si Cv varía con la temperatura, la ecuación debe inte-grarse; si Cv permanece constante, entonces:

∆S=nCvln(T2/T1) (7)dS nCdTTv T

T

S

S= ∫∫

1

2

1

2

Figura 2.Representación del proceso isométrico en el diagrama TS.

Proceso isobárico

dS=δQ/T

pero

δQ=PdV+dU=dH=nCpdT dS=dH/T=nCpdT/T

Si Cp varía con la temperatura, la ecuación debe inte-grarse; si Cp permanece constante, entonces:

∫ ∫=2

1

2

1

S

S

T

Tp TdTnCdS ∆S=nCpln(T2/T1) (8)

113

CALENTAMIENTO A PRESION CONSTANTE ENFRIAMIENTO A PRESION CONSTANTE

T( K)O T( K)O


Área = Q = calor (+) Área = Q = calor (-)

También:

δQ=PdV+dU=nRT(dV/V)+nCvdT

dS=nR(dV/V)+nCv(dT/T)

∫ ∫ ∫+=2

1

2

1

2

1

S

S

V

V

T

T v T/dTCnV/dVnRdS

Si Cv=Constante

S2-S1=∆S=nRln(V2/V1)+nCvln(T2/T1) (9)

Figura 3.Representación del proceso a presión constante en el diagrama

TS.

Proceso adiabático

dS=δQ/T

como

Q=0 δQ=0

y

dS=0 ∆S=0 (10)

nRT(dV/V)+nCvdTdS=

T


114

CALENTAMIENTO ADIABATICOO ISOENTROPICO

ENFRIAMIENTO ADIABATICOO ISOENTROPICO

T( K)O

Q = 0 Q = 0

T( K)O


Problemas

Proceso isotérmico

1. Se expanden isotérmicamente 800 fts3/min de airemedidos a 80OF y 600 lb/in2. Si la presión disminuyehasta 200 lb/in2, ¿cuál será el valor de ∆S? Representeel proceso en el diagrama TS.

2. 0.15 moles de metano se comprimen isotérmicamentedesde una presión inicial de 5 atm. hasta que esta seduplica. La temperatura de compresión es de 150OC.¿Cuál es el valor de ∆S? Represente el proceso en eldiagrama TS.

3. 0.35 lbmol de etano se expanden a 100OF en formareversible a través de un proceso isotérmico. La pre-sión inicial es de 150 lb/in2 y la presión al final de laexpansión es de 40 lb/in2. Determinar para el proceso∆S.

4. Helio a 100OC y 7 atm se expansiona isotérmicamentehasta que la presión es de 3.5 atm. Si el volumen ini-cialmente es de 200 lts, ¿cuál será el valor de ∆S?Represente el proceso en el diagrama TS.

Proceso isométrico

5. 2.5 kgs de oxígeno se calientan a volumen constantey en forma reversible desde 50OC hasta que la pre-sión se duplica.

115

a). Calcular para este proceso ∆S.b). Si el gas es hidroógeno, determinar lo mismo queen el inciso a.

6. 25 gramos de oxígeno se enfrían a volumen constan-te. Inicialmente la presión es de 3.3 atm y la tempera-tura de 120OC. Posteriormente la temperatura descien-de a 5OC. Calcule ∆S para este proceso y represente elproceso en el diagrama TS.

7. A través de un proceso a volumen constante, 0.5 mo-les de CO2 se calientan desde una presión de 1.5 atm.a 320OK hasta que la presión es de 4.3 atm. Encuentre∆S para este proceso y represente el mismo en el dia-grama TS.

8. En un proceso reversible en un sistema a volumen cons-tante disminuye la energía interna en 75 kcal. El pesomolecular del gas es M=78 grs/mol, y la masa de estees de 2.5 kgs y Cp=7.88 cal/molOK. Determínese ∆S.Represente este proceso en el diagrama TS.

Proceso isobárico

9. Un sistema gaseoso cerrado experimenta un procesoreversible durante el cual se expulsan 7.7 kcal en for-ma de calor. El volumen disminuye desde 50 hasta21 litros, mientras que la presión permanece constan-te en 3.5 atm. ¿Cuál es el cambio de entropía en el sis-tema?

10. Un cilindro que contiene 2.5 grs. de CO2 se comprimea presión constante desde un volumen inicial de 3litros y una presión de 1 atm hasta que la temperaturaes de 500OK. Encuentre ∆S y represente este procesoen el diagrama TS.

11. 2 lbs. de aire a 60OF y 14 lb/in2 se calientan a presiónconstante hasta que el volumen es de 5,000 lts. Re-preséntese este proceso en el diagrama TS y encuén-trese para el mismo la variación de entropía ∆S.

12. 0.75 moles de un gas ideal cuyo Cp = 7.83 cal/molOKse expanden a presión constante desde 320O K y un


116

volumen de 3 litros hasta que la temperatura absolu-ta se duplica. Encuentre para este proceso ∆S y repre-sente el mismo en el diagrama TS.

13. Un kg de aire tiene un decremento en su energía inter-na de 23.43 kcal, mientras que la temperatura en gra-dos centígrados decrece en 7/37 de la temperaturainicial. Si el proceso es isobárico reversible, determí-nese:

a). Las temperaturas inicial y final.b). ∆S.

Proceso adiabático

14. Durante un proceso adiabático reversible, 1.5 Kg/segde aire se calientan desde 15 hasta 90OC. Encuentrepara este proceso ∆S y represente el proceso en el dia-grama TS.

15. 1500 gramos de nitrógeno inicialmente a 50OF se com-primen adiabáticamente y reversiblemente desde unvolumen de 2 ft3 hasta un volumen final de 0.5 ft3.¿Cuál es el valor de ∆S? Represente el proceso en eldiagrama TS.

117

Capítulo 6Ciclos termodinámicos

Un ciclo termodinámico es cuando en un sistema se efec-túa una serie de cambios en sus propiedades y, despuésde que ocurre una serie de procesos, el sistema regresa asu estado o condición original.

Una máquina real no opera con un solo proceso; todaslas máquinas efectúan una serie de procesos, después delos cuales el sistema regresa a su estado original, y cuan-do esto ocurre se dice que la máquina ha efectuado unciclo (figura 1). El trabajo del ciclo (Wciclo) es equivalenteal área encerrada dentro del diagrama que representa laserie de procesos.

En una máquina térmica, que se emplea para obtenerun trabajo útil en su funcionamiento, en cada ciclo se ob-tiene una cierta cantidad de trabajo. La potencia de lamáquina estará en función del número de ciclos o la can-tidad de trabajo que esta máquina pueda entregar en launidad de tiempo. Por ejemplo: una máquina que efectúe300 ciclos/min es más potente que otra que solo produz-ca 200 ciclos/min, si ambas máquinas producen la mis-ma cantidad de trabajo por ciclo.

Las máquinas térmicas son dispositivos mecánicoscreados por el ingenio del hombre para convertir parte dela energía manifiesta en forma de calor en energía en for-ma de trabajo.

La eficiencia de esta máquina térmica se determinamidiendo la cantidad de calor que dicha máquina es ca-


118

1 2

3 4

paz de convertir en trabajo. Cuanto mayor sea la propor-ción de calor (energía no aprovechable directamente), quese convierte en trabajo (energía útil, directamente aprove-chable), más eficiente será esta maquina.

Matemáticamente, la proporción de conversión de ca-lor en trabajo se determina con la fórmula:

Donde:Wciclo = trabajo del cicloQAbs = calor absorbido

Figura 1.Ciclo termodinámico representado en el diagrama PV.

Ejemplo: una máquina que opera reversiblemente, encada ciclo recibe 250 kcal en forma de calor y produce75 kcal en forma de trabajo.

La eficiencia de la máquina es:

(75/250)×100=30%

Esto quiere decir que de cada 100 unidades de ener-gía, la máquina únicamente convierte en trabajo útil 30unidades.

Wciclo η= ×100 (11) QAbs

119

Esta eficiencia calculada es cuando la máquina operareversiblemente, por lo que al considerar los mismos pro-cesos irreversibles la eficiencia será menor.

No existe ninguna máquina que convierta en su totali-dad el calor absorbido en trabajo, esto es, no es posibleque una máquina pueda operar a una eficiencia de un cienpor ciento, ni aún cuando esta opere reversiblemente.

Otra de las consecuencias de la segunda ley de la ter-modinámica es, pues: no es posible convertir en formaabsoluta la energía en forma de calor (calor absorbido) enenergía en forma de trabajo. Cuanto mayor sea la propor-ción de calor que una máquina convierte en trabajo útil,mayor será su eficiencia y más cercana a la reversibilidadserá esta máquina.

Para un ciclo termodinámico Qciclo=Wciclo, y también dUciclo

=∆Hciclo=∆Sciclo=0.Obsérvese que el calor del ciclo no es el calor absorbi-

do, sino que es el calor neto que recibe la máquina, o seala diferencia entre el calor absorbido y el calor rechaza-do por la máquina.

El cambio neto en las funciones U, H y S es cero, ya queestas son “funciones estado” o “funciones punto.” El cam-bio de este tipo de variables depende únicamente de losestados o condiciones inicial y final. En un ciclo el cambioneto de estas es nulo, ya que el sistema, después de efec-tuar una serie de procesos, regresa a su condición original.

Q y W no son cero para el ciclo, ya que el valor de estassí depende del tipo de proceso efectuado.

Ciclo de Carnot

En 1824, el ingeniero francés Sadi Carnot publicó un libroen el cual disertaba sobre la naturaleza del calor y de quémanera este podía ser aprovechado en máquinas de po-tencia.

Entre sus conclusiones llegó a describir una máquinaque opera a través de un ciclo de cuatro procesos: unaexpansión y una compresión adiabática, así como una


120

expansión y una compresión isotérmica (figura 2). A tra-vés de un análisis termodinámico de esta máquina deCarnot se llega a la conclusión de que no es posible teneruna máquina que tenga mayor eficiencia que dicha má-quina de Carnot, ya que si esto fuese posible implicaríauna violación al segundo principio de la termodinámica,con todas sus consecuencias (podría espontáneamentefluir agua de abajo hacia arriba, un cuerpo más frío po-dría suministrar calor a otro más caliente sin ayuda exter-na, etcétera).

Un análisis termodinámico de la máquina de Carnotconduce a establecer que la eficiencia de esta máquinaestá en función únicamente de las temperaturas más altay más baja en el ciclo termodinámico. Si T1 es la tempera-tura más baja del ciclo y T2 es la temperatura más alta,entonces la eficiencia estará en función de estas tempera-turas de la siguiente manera:

La máquina de Carnot es una máquina que solo existeen la imaginación y no puede ser construida físicamente,pero sin embargo el concepto de “ciclo” de Carnot es su-mamente valioso al comparar la eficiencia termodinámi-ca de una máquina real con la máquina de Carnot.

Tercera ley de la termodinámica

La tercera ley de la termodinámica establece que: “Laentropía de un sólido puro cristalino a una temperaturade 0O K (-273.2OC) es cero.” Así pues, en el cero absoluto laentropía de una sustancia pura es cero, por lo que, toman-do este concepto como referencia, es posible calcular lasentropías absolutas de las diferentes sustancias. Una ta-bla de entropías para algunas de ellas se encuentra en elapéndice de este manual.

Considerando, pues, el concepto de “ciclo” de Carnot,la segunda ley de la termodinámica también implica lo

T2-T1 η= ×100 (12) T2

121

P(atm)

V(lts)

T = Cte.

T = Cte.

Q = 0Q = 0

Figura 2.Ciclo de Carnot en el diagrama PV. Consiste de 1-2 expansión

isotérmica; 2-3 expansión adiabática; 3-4 compresión isotérmica;4-1 compresión adiabática.

siguiente: “No existe ninguna máquina que sea más efi-ciente que la máquina de Carnot, si dichas máquinas ope-ran entre los mismos límites de temperatura.”

Propiedades intensivas y propiedades extensivas

Las propiedades termodinámicas se pueden expresarcomo “propiedades extensivas” o como “propiedades in-tensivas.”

Las propiedades intensivas son aquellas que son inde-pendientes del tamaño, volumen o dimensiones del siste-ma, mientras que las extensivas sí dependen de las di-mensiones o tamaño del sistema.

Por ejemplo: Si tenemos un recipiente de 100 litros quecontiene 5 moles de oxígeno, podemos expresar las pro-piedades del sistema en forma intensiva o extensiva.


122

El volumen V=100 lts, pero el volumen molar v=100/5=20 lts/mol.

Si la entalpía del oxígeno en esas condiciones es de150 kcal/mol, la entalpía de toda la masa contenida esde 150×5=750 kcal.

¿Qué pasaría si tengo otro sistema con oxígeno en lasmismas condiciones pero el volumen del sistema es desolo 20 lts y el número de moles es de 1 mol de oxígeno?

En este caso las propiedades intensivas serían las mis-mas: el volumen molar sería v=20/1=20 lts/mol. Laentalpía es 150 kcal/mol, pero las propiedades extensi-vas serían diferentes: el volumen V es de 20 lts, la entalpíaes 150×1=150 kcal, y así sucesivamente.

En conclusión tenemos, pues, que las propiedades ex-tensivas dependen de las condiciones del sistema y deltamaño de este, mientras que las propiedades intensivasdependen únicamente de las condiciones del sistema yel valor de dichas propiedades no depende del tamañodel sistema.

Se acostumbra representar con letras minúsculas laspropiedades intensivas, y con mayúsculas las extensivas.

Ejemplos de propiedades intensivas y extensivas: enun recipiente de 1000 litros se encuentran almacenados50 moles de nitrógeno. A esas condiciones la energía in-terna es de u=82 kcal/kg, la entalpía de h=115 kcal/kg yla entropía s=0.713 kcal/kg O K.

Propiedad intensiva Propiedad extensiva

u = 82 Kcal/Kg = 82 cal/gr. m = masa = 1400 grs. = 1.4 Kgs.

u = 2296 cal/gr = 2296 Kcal/Kg U = 3214.4 Kcal.

h = 115 Kcal/Kg = 115 cal/gr H = 161 Kcal. = 161,000 cal.

s = 0.713 Kcal/KgOC S = 0.9982 Kcal/OC

Vm = 1000/50 = 20 lts/mol V = 1000 litros

v = 1000/1.4 = 714.3 lts/Kg

123

Pre

sión

(atm

)

Volumen (lts)5.6

421

11.2

3

Problemas

1. 0.5 moles de un gas ideal cuyo Cp=8.144 cal/molOK,inicialmente a una presión de 3 atm y ocupando unvolumen de 6 lts, se expanden adiabáticamente has-ta que el volumen es de 10 lts. Posteriormente el gasse comprime isobáricamente hasta un volumen de 6litros. Finalmente, para cerrar el ciclo, el gas se ca-lienta a volumen constante hasta que el gas regresa alestado inicial. Determínese para cada proceso y parael ciclo Q, W, ∆U, ∆H, ∆S y la eficiencia del mismo.

2. Un mol de bióxido de carbono efectúa los tres proce-sos mostrados en el siguiente ciclo. Determínese paracada proceso y para el ciclo Q, W, ∆U, ∆H y ∆S, asícomo la eficiencia del mismo.

3. Considere el mismo ciclo del problema anterior, soloque el proceso B es adiabático. Determínese lo mis-mo que para el ciclo del problema anterior.

4. Un ciclo se compone de los siguientes procesos: 0.5kgs/seg de aire se comprimen isotérmicamente des-de P1=1 atm y t1=90OC hasta P2=7 atm. Luego el gas secalienta a presión constante, y finalmente se cierra elciclo con una expansión adiabática.


124

a). Represente este ciclo en el diagrama PV.b). Encuéntrese la eficiencia del ciclo y la potencia

en HP de la máquina que opera con este ciclo.5. 37 grs. de aire operan sobre el ciclo termodinámico

que a continuación se describe:a). El gas a una presión de 5 atm y ocupando un volu-

men de 10 lts se expande isobáricamente hasta queel volumen es de 30 litros.

b). El gas se enfría a volumen constante.c). El gas se comprime isotérmicamente hasta cerrar

el ciclo.¿Cuál es Q, W, ∆U, ∆H y ∆S para el ciclo? Represente elproceso en el diagrama PV. Comparar la eficiencia delciclo con el de una máquina de Carnot que operaseentre los dos mismos límites de temperatura.

6. 0.5 lbmol de monóxido de carbono experimentan lossiguientes procesos reversibles: el gas inicialmente a15 lb/in2 y 70OF se comprime adiabáticamente hastaque la presión es de 80 lb/in2. Luego se expandeisobáricamente hasta una temperatura de 2000OR. Pos-teriormente el gas se expande adiabáticamente hastauna presión de 15 lb/in2. Finalmente el gas se compri-me isobáricamente hasta llegar a las condiciones ini-ciales. Represente el ciclo en el diagrama PV. Encuen-tre Q, W, ∆U, ∆H y ∆S para el ciclo.

7. 55 grs de un gas cuyo peso molecular es de 129 grs/mol y cuyo Cp=8.698 kcal/kgmolOK efectúa los pro-cesos mostrados en el diagrama descrito a continua-ción. Encuéntrese para cada proceso y para el ciclo Q,W, ∆U, ∆H y ∆S, así como la eficiencia del ciclo.

125

Pre

sión

(at

m)

Volumen (lts)20

3

1

2

1 3

T = Cte.

8. El ciclo de Otto, que es el prototipo de las máquinasde los pequeños motores de combustión interna, esel representado en el siguiente diagrama PV:

Si 0.5 moles de amoniaco realizan este ciclo y dadoslos siguientes datos, calcular Q, W, ∆U, ∆H, ∆S y la efi-ciencia para el ciclo.

P(atm)

V(lts)

2

3

1

4

Q = 0

Q = 0


126

Estado P(atm) V(lts) k(atm-lts)1 0.82 3002 7.534 6

9. El ciclo de Diesel, ideal también, se emplea en moto-res de combustión interna. Este ciclo comprende lossiguientes procesos:

a. Compresión adiabática 1-2b. Expansión isobárica 2-3c. Expansión adiabática 3-4d. Enfriamiento a volumen constante 4-1

Calcular Q, W, ∆U, ∆H y ∆S, así como la eficiencia parauna máquina que opera bajo este ciclo empleando0.75 moles de aire bajo las siguientes condiciones:

a). Compresión adiabática desde una presión de 1atm y un volumen de 20 lts. hasta que la presión esde 3 atm.b). El gas se expande a presión constante.c). El gas se expande adiabáticamente hasta un vo-lumen de 20 litros.d). Finalmente el gas se enfría a volumen constantepara cerrar el ciclo.

10. 1.5 moles de un gas ideal realizan un cierto ciclotermodinámico. Dada la siguiente tabla, calcular Q,W, ∆U, ∆H y ∆S para un gas cuyo Cp=6.53 cal/molOK.Compárese la eficiencia con la de una máquina deCarnot y represéntese este proceso en el diagrama PV.

Estado P(atm) V(lts) k(atm-lts)1 1 2732 44.8 5463 0.5 273

127

11. De acuerdo con las siguientes tablas, represente elciclo en el diagrama PV y encuentre cada una de lasfunciones estado y trayectoria requeridas. Considereel fluido de trabajo una masa de 2 grs de helio (parael proceso D, Q = ∆H).

Estado P(atm) V(lts) T(ºK)1 2.5 152 13 14 762

Proceso Nombre Q(cal) W(cal) ∆U(cal) ∆H(cal) ∆S(cal/OK)A 0 0BCDCiclo

14. 1.5 moles de aire trabajan en un ciclo de Carnot. Alprincipio de la expansión isotérmica la temperaturaes de 800OK y la presión es de 24 atm. Al término deeste proceso la presión es de 12 atm. Al final de laexpansión adiabática la temperatura es de 500OK.

15. El aire es la sustancia de trabajo en un ciclo de Carnot.Al principio de la expansión isotérmica P1=20 Kg/cm2

y V1=0.14 mts3, siendo la temperatura del airet1=200OC. La relación de compresión isentrópica esde 5 y la relación de expansión isotérmica es de 2.

a). Encuéntrese Qciclo, Wciclo y la eficiencia de este.


128

129

Capítulo 7Calorimetría y termoquímica

Calor: el calor, al igual que el trabajo, es una forma demanifestación de la energía.

Caloría: la caloría es la cantidad de calor necesario paraelevar en 1OC (1OK) la temperatura de un gramo deagua. En el sistema inglés lo equivalente es el BTU(British Thermal Unit). Un BTU es la cantidad de calornecesaria para elevar en 1OF (1OR) la temperatura deuna libra de agua.

Calor específico: es la cantidad de calor que se requierepara elevar en 1OC (1OK) la masa de un gramo de unasustancia determinada. En el sistema inglés, calor es-pecífico es la cantidad de calor que se requiere paraelevar en 1OF (1OR) la temperatura de una libra de unasustancia específica.

Calor sensible: es la cantidad de calor que absorbe o des-prende una sustancia y que tiene como efecto unavariación en la temperatura de dicha substancia:Q=mC(tf-ti)

Calor latente: es la cantidad de calor que absorbe o des-prende una sustancia sin variación en su temperatura:Q=mλ.

Calor latente de fusión: es la cantidad de calor que se debesuministrar a la unidad de masa de sólido, y que tie-ne como efecto un cambio de fase del estado sólidoal estado liquido, sin que varíe la temperatura de lasustancia. Para el hielo: λf=80 cal/gr ó 144 BTU/lb.


130

Calor latente de vaporización: es la cantidad de calor ne-cesario para evaporar la unidad de masa de líquido,sin cambio en la temperatura de la sustancia. Para elagua: λv=540 cal/gr ó 972 BTU/lb.

Calor latente de sublimación: es la cantidad de calor reque-rida para pasar una sustancia directamente del esta-do sólido al estado de vapor. El calor de sublimaciónes igual a la suma de los calores de vaporización yde fusión.Ejemplo: Una masa de 100 grs. de hielo a -30OC se

calienta en forma paulatina pasando esta por susdiferentes fases y se transforma en vapor a 150OC.¿Qué cantidad de calor es necesario suministrar,suponiendo que todo el calor suministrado se em-plea en el calentamiento de la masa de agua?

Para el hielo sólido: Cs=0.45 cal/gr/OCPara el agua líquida: Cl=1.0 cal/gr/OCPara el vapor: Cv=0.5 cal/grOC

λf=80 cal/gr

λv=540 cal/gr

Q1-2=calor sensible=mCs(t2-t1)=100 grs×0.45 cal/grOC×(0+30)OC=1350 cal

Q2-3=calor latente λf=100 grs.×80 cal/gr=8000 cal

Q3-4=calor sensible mCl(t4-t3)=100 grs×0.45 cal/grOC×(100-0)OC=4500 cal

Q4-5=calor latente λv=100 grs×540 cal/gr=54000 cal

Q5-6=calor sensible=mCv(t6-t5)=100 grs×1.0 cal/grOC×(130-100)OC=3000 cal

Qtotal=Q1-2+Q2-3+Q3-4+Q4-5+Q5-6=70,850 cal

La representación de este proceso se aprecia en la fi-gura 1:

131

100ºC

0ºC

-30ºC

130ºC

Q1-2

Q5-6

Q2-3

Q4-5

Q3-4

Tiempo

Tem

per

atu

ra

Figura 1.Representación del cambio de fases y calentamiento para el agua.

Calorimetría: Si dos cuerpos a diferente temperatura seponen en contacto, habrá un flujo espontáneo de ca-lor del cuerpo más caliente al cuerpo más frío, y en elequilibrio ambos cuerpos tendrán la misma tempera-tura.

La ley de la conservación de la energía nos diceque si no se disipa energía a los alrededores, la canti-dad de calor que pierde el cuerpo más caliente estransmitida al cuerpo más frío: Qcedido=Qabsorbido

Termoquímica: Rama de la fisicoquímica que trata de loscambios térmicos asociados a las transformacionesquímicas y físicas y tiene como objetivo el medir laenergía calorífica involucrada en estos procesos.

En estequiometría:

H2+1/2O2 H2O

En termoquímica:

H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) ∆H=-68,320 cal


132

Propiedades de las ecuaciones termoquímicas

H2(g)+1/2O2(g) H2O(l) ∆H=-68,320 cal

2H2(g)+O2(g) 2H2O(l) ∆H=-136,640 cal

2H2O(l) 2H2(g)+O2(g) ∆H=136,640 cal

H2(g)+1/2O2(g) H2O(g) ∆H=-57,800 cal

Cuando ∆H es negativo, el calor fluye del sistema ha-cia los alrededores, mientras que si ∆H es positivo, el sis-tema absorbe calor del medio ambiente.

Las reacciones en que se desprende calor son exotér-micas. Las reacciones en donde el calor es absorbido sonreacciones endotérmicas.

Desde el punto de vista energético, las reaccionesexotérmicas proceden espontáneamente, mientras que lasendotérmicas no.

Entalpía de formación

La entalpía de formación es el calor desprendido o absor-bido cuando se forma una mol de una sustancia determi-nada a partir de sus elementos. La entalpía de formaciónde los elementos en su estado más estable y a 25OC seconsidera igual a cero.

Calor de combustión

Es el calor desprendido cuando una mol de una sustanciareacciona con oxígeno para formar productos de combus-tión.

En hidrocarburos, el calor de combustión es cuando elhidrocarburo reacciona completamente para formar comoproductos de combustión CO2(g) y H2O(l).

Ley de Hess

El calor absorbido o desprendido en una reacción quími-ca es independiente de la manera en que se lleva a cabodicha reacción.

133

En otras palabras, la ley de Hess nos dice: “La varia-ción de entalpía en un proceso químico es la misma tantosi tiene lugar en una sola fase o en varias, ya que la varia-ción total de entalpía depende únicamente de las propie-dades iniciales y finales del sistema.”

Energía de enlace

Es la energía que se debe suministrar a una mol de partí-culas en el estado gaseoso para romper o disociar los en-laces en una molécula específica.

Calores de formación de los iones

Es el calor que se absorbe o se desprende cuando unaespecie pasa a solución acuosa como ión y su actividades igual a uno.

Arbitrariamente se ha fijado como referencia unaentalpía igual a cero para la formación del ión hidrogeno.

Medición de los efectos caloríficos

Para medir la cantidad de energía que se disipa en unareacción química en particular se emplea el calorímetro(figura 2).

Para efectuar esta reacción de combustión se pesa eintroduce en la cámara del calorímetro una muestra de lasustancia de la cual se desea determinar la energía decombustión. Se inyecta oxígeno y por medio de un alam-bre de ignición se inicia la reacción de combustión.

El calorímetro tiene paredes adiabáticas, por lo que laenergía disipada es absorbida sin pérdidas por el conjun-to cámara y agua y se observa un ascenso en la temperatu-ra del agua, que es directamente proporcional a la energíadesprendida en la reacción.

Para tener una relación entre incremento de la tempe-ratura y energía desprendida, debe quemarse inicialmen-te una sustancia cuyo calor o energía de combustión seaconocido y fácil de reproducir (por ejemplo, glucosa o


134

TERMOMETRO

RECIPIENTEPARA

MUESTRA

FILAMENTOINCANDESCENTE

AGITADORMEZCLADOR

PAREDESADIABATICAS

+-

Figura 2.Calorímetro o bomba calorimétrica.

El calorímetro es indispensable para medir los efectoscaloríficos en las reacciones químicas. Con los datosexperimentales del calorímetro y basados en la ley de Hess,es posible obtener los valores de entalpía de formaciónde las diferentes sustancias.

Con los datos de las tablas de entalpía de formación yla ley de Hess también es posible predecir la cantidad decalor que se absorbe o se desprende en una reacción quí-mica, sin tener que efectuar experimentalmente esta reac-ción.

El calorímetro también es muy útil para medir experi-mentalmente la cantidad de calor por unidad de masaque se desprende cuando una sustancia desconocida lle-va a cabo una reacción de combustión. Por ejemplo, valo-res de ciertos alimentos o de combustibles comercialesno se encuentran tabulados en las tablas de entalpía decombustión, ya que la composición química de estas sus-

ácido benzoico). Al valor obtenido de esta manera se lellama “constante del calorímetro,” y su valor está dado enkcal/OC o kj/OC.

135

tancias es variable. Para esto, se debe medir en uncalorímetro la cantidad de energía que se desprende ensu combustión.

Problemas

Capacidad calorífica

Nota: En todos los problemas considérese:El calor específico del agua: 1 cal/grOC (ó 1 cal/grOK).El calor específico del agua en forma de vapor: 0.5 cal/grOC.El calor específico del hielo: 0.45 cal/grOC .El calor latente de fusión del agua: 80 cal/gr.El calor latente de evaporación: 540 cal/gr.1. ¿Qué cantidad de calor debe suministrarse para ca-

lentar 2 litros de agua de 20 a 85OC?2. ¿Cuántos kilogramos de agua se pueden calentar des-

de 25O hasta 95OC si se suministran 25,000 cal a tra-vés de una resistencia eléctrica?

3. ¿Cuántas calorías se requieren para pasar un kilogra-mo de agua inicialmente en forma de hielo a -10OChasta vapor de agua a 130OC?

4. Un combustible, al quemarse, proporciona 8,500 cal/gr.a). ¿Cuántas calorías se requieren para pasar 10 kgs de

agua desde 20OC hasta vapor a 110OC?b). ¿Cuántos kgs de combustible se deben quemar para

producir esta energía?5. La capacidad calorífica del alcohol metilico es 19.2

cal/molOC. Cuantas kilocalorías deben suministrarsepara pasar 4,000 grs de alcohol desde 22 hasta 33OC?

Ley de Hess y termoquímica

Dadas las siguientes reacciones y la energía involucradaen ellas, encuentre la energía absorbida o desprendida enla reacción solicitada.6.1. Dados:

1). H2S(g)+3/2O2(g) H2O(l)+SO2(g) ∆HO25°C=-134.5 kcal


136

2). CS2(l)+3O2(g) CO2(g)+2SO2(g) ∆HO25°C=-257 kcal

Encuentre:

3). CS2(l)+2H2O(l) CO2(g)+2H2S(g) ∆HO25°C=?

6.2. Dados:

1). 2NH3(g)+3N2O(g) 4N2(g)+3H2O(l) ∆HO25°C=-241.4 kcal

2). 4NH3(g)+3O2(g) 2N2(g)+6H2O(l) ∆HO25°C=-365.9 kcal

Encuentre:

3). N2(g)+1/2O2(g) N2O(g) ∆HO25°C=?

6.3. Dados:

1). BCl3(g)+3H2O(l) H3BO3(s)+3HCl(g) ∆HO25°C=-26.9 kcal

2). B2H6(g)+6H2O(l) 2H3BO3(s)+6H2(g) ∆HO25°C=-117.9 kcal

3). 1/2H2(g)+1/2 Cl2(g) HCl(g) ∆HO25°C=-22 kcal

Encuentre:

4). B2H6(g)+6Cl2(g) 2BCl3(g)+6HCl(g) ∆HO25°C=?

6.4. Dados:

1). OF2(g)+H2O(l) O2(g)+2HF(g) ∆HO25°C=-66.1 kcal

2). SF4(g)+2H2O(l) SO2(g)+4HF(g) ∆HO25°C=-197.8 kcal

3). S(s)+O2(g) SO2(g) ∆HO25°C=-71 kcal

Encuentre:

4). 2S(s)+2OF2(g) SO2(g)+SF4(g) ∆HO25°C=?

6.5. Dados:

1). 2ClF3(g)+2NH3(g) N2(g)+6HF(g)+Cl2(g) ∆HO25°C=-285.8 kcal

2). N2H4(l)+O2(g) N2(g)+2H2O(l) ∆HO25°C=-148.8 kcal

3). 4NH3(g)+3O2(g) 2N2(g)+6H2O(l) ∆HO25°C=-365.8 kcal

Encuentre:

4). 3N2H4(l)+4ClF3(g) 3N2(g)+12HF(g)+2Cl2(g) ∆HO25°C=?

137

7. Consultando en la tabla correspondiente los valoresde las entalpías de formación de los compuestos queintervienen en la reacción, encuentre ∆HO

25°C para lassiguientes reacciones:

a). H2SO4(l)+Cu(s) H2(g)+CuSO4(s) ∆HO25°C=?

b). 2H2S(g)+3O2(g) 2H2O(l)+2SO2(g) ∆HO25°C=?

c). Fe2O3(s)+3H2(g) 2Fe(s)+3H2O(g) ∆HO25°C=?

d). 2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g) ∆HO25°C=?

e). HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s) ∆HO25°C=?

f). C2H4(g)+3O2(g) 2CO2(g)+2H2O(l) ∆HO25°C=?

8. Encuentre la entalpía del compuesto en letra itálica,dados los valores de la entalpía de la reacción y losvalores de la entalpía de formación de los demáscompuestos en la tabla correspondiente

a). NH3(g)+3F2(g) NF3(g)+3HF(g) ∆HO25°C=-208.8 kcal

b). C2H4(g)+H2(g) C2H6(g) ∆HO25°C=-12.5 kcal

c). NH4NO3(s) N2O(g)+2H2O(l) ∆HO25°C=-29.9 kcal

d). CaC2(s)+2H2O(l) C2H2(g)+Ca(OH)2(s) ∆HO25°C=-27.4 kcal

9. Escriba las reacciones de combustión de: metano, ace-tileno, butano, y n-octano.

a). ¿Cuánta energía se desprende al quemar 1 kg de cadauno de los combustibles anteriores?

b). ¿Cuántos litros de metano medidos en condicionesnormales (P=1 atm, t=0OC) es necesario quemar paraproducir 10 kcal?

10. En un proceso químico se requiere calentar 2,000 li-tros diarios de agua desde 20OC hasta 80OC, para locual se emplea la energía desprendida por la com-bustión de propano.

a). ¿Qué cantidad en kcal se requiere para calentar lamasa de agua?


138

b). ¿Cuántos kgs de propano producirían en su combus-tión la cantidad de calor requerida?

c). ¿Qué volumen de propano se debe suministrar encondiciones ambiente (25OC y 750 mm de Hg) paraeste fin?

11. Utilizando las energías de enlace, encuentre la ener-gía desprendida en las siguientes reacciones:

a). 2HBr(g) H2(g)+Br2(g) ∆HO25°C=?

b). 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) ∆HO25°C=?

c). N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) ∆HO25°C=?

d). 4NH3(g)+5O2(g) 4NOg(g)+6H2O(g) ∆HO25°C=?

Compare el resultado obtenido con el que se obtieneempleando las entalpías de formación de las sus-tancias.

12. Encuentre el cambio de entropía para cada una de lasreacciones del problema anterior.

13. ¿Cuál es la energía absorbida o desprendida en lasreacciones:

a). NaCl(s) Na+(ac)+Cl-

(ac) ∆HO25°C=?

b). CaCO3(s) Ca+2(ac)+CO3

-2(ac) ∆HO

25°C=?

c). H2(g) 2H+(ac) ∆HO

25°C=?

d). CO2(g)+H2O(l) 2H+(ac)+CO3

-2(ac) ∆HO

25°C=?

Calorimetría

14. Para determinar la capacidad calorífica de uncalorímetro se queman con oxígeno 0.300 grs. denaftaleno. Por el calor desprendido en la reacción decombustión, la temperatura del calorímetro se elevaen 2.050OC. ¿Cuál es la constante del calorímetro?

Para el naftaleno M=128.2 grs/mol y DH de com-bustión=1228.2 kcal/mol.

15. En el calorímetro del problema anterior se queman1.550 grs de un compuesto orgánico y el termómetro

139

cambia de 22.55 a 24.18OC. ¿Cuál es el calor despren-dido en la combustión de esta sustancia en kcal/gr?

16. Se quema una muestra de 0.500 grs. de n-heptano enun calorímetro a volumen constante. Si la temperatu-ra se eleva en 2.93OC y la capacidad calorífica delcalorímetro ha sido determinada anteriormente y sesabe que es de 1954 cal/OC, encuéntrese:

a). El calor de combustión del n-heptano a volumen cons-tante.

b). El calor de combustión del n-heptano a presión cons-tante.

17. Un proveedor de combustibles asegura a una empre-sa que consume estos que su combustible A tiene unacapacidad calorífica o entalpía de combustión de almenos 12 kcal/kg.

Para esto se pesan 550 miligramos del combusti-ble A y se queman en el calorímetro, incrementándosela temperatura del mismo en 3.053OC. La constantedel calorímetro determinada con anterioridad es de1850 cal/OC. ¿Es válida la aseveración del proveedor?Demuestre su respuesta.

18. Un calorímetro incrementa su temperatura de 22.45 a26.10OC cuando se queman 1.200 grs. de ácidobenzoico HC7H5O2, cuyo calor de combustión es 6295cal/gr.

a). ¿Cuál es la capacidad total del calorímetro?b). Si se queman en este calorímetro 1.256 grs de una

substancia cuyo calor de combustión se sabe esde 1550 kcal/kg, ¿qué variación de temperatura seproduce en el calorímetro y sus accesorios?


140

141

Capítulo 8Calor específico variable

Para un proceso termodinámico a presión constantedH=nCpdT. Si integramos esta ecuación, tenemos:

∫ ∫=2

1

2

1

H

H

T

TpdTnCdH

Cp, el calor específico de la sustancia, es función de latemperatura y varía con esta, pero si la variación de tem-peratura en el proceso no es muy grande se puede consi-derar que Cp es constante, por lo que puede salir de laintegral, y la ecuación anterior queda de la siguiente ma-nera:

dH nC dTpT

T

H

H= ∫∫ 1

2

1

2

)T(TnCÄH 12p −= )T(TnCÄH 12p∆

Si el cambio de temperatura es muy grande, entoncesCp no puede considerarse constante, y su valor deberá ex-presarse con una ecuación que describa y prediga el va-lor del calor específico con el cambio de temperatura.Esta ecuación es de la forma Cp=A+BT+CT2+D/T2, y susti-tuyendo en la ecuación anterior tenemos:

Ejemplo 1: ¿Qué cantidad de calor se requiere sumi-nistrar para calentar 5 moles de nitrógeno desde 15OC has-ta 980OC?


142

∆H/n=6.72(T2-T1)+1.18×10-3(T22/2-T1

2/2)+0.079×105(-1/T2+1/T1)

∆H/n=6.72(T2-T1)+0.59×10-3(T22-T1

2)+0.079×105(1/T1-1/T2)

Sustituyendo valores desde T1=288OK hasta T2=1253OK

∆H/n=6.72(1253-288)+0.59×10-3[(1253)2-(288)2]+0.079×105(1/288-1/1253)

∆H/n=6593.7 calorías/mol

∆H=6593.7 calorías/mol×5 mol=32,968.5 calorías

Calor específico variable en reacciones químicas

Considere la reacción:

aA+bB ⇒ dD+eE ∆HO298ºK=-30,000 cal

Por definición de entalpía

dH=nCpdT

entonces

d(∆H)=n∆Cp

El cambio de entalpía con la temperatura para esta re-acción es:

d(∆H)=(n∆Cp)rxdT= variación de calores específicos en la reacción

(n∆Cp)rx=Σ(nCp)productos-Σ(nCp)reactivos

En este caso el cambio de temperatura es muy grande,por lo que Cp no puede considerarse constante.

De la tabla X del apéndice tenemos que para el nitró-geno:

Cp=6.72+1.18×10-3T+0.079×105/T2

143

(n∆Cp)rx = variación de calor específico para la reacciónΣ(nCp)productos = suma de calores específicos de los pro-

ductosΣ(nCp)reactivos = suma de los calores específicos de los

reactivosPara el ejemplo anterior:

Σ(nCp)productos=d(Cp)D + e(Cp)E

Σ(nCp)reactivos=a(Cp)A + b(Cp)B

(n∆Cp)rx=[d(Cp)D + e(Cp)E]-[a(Cp)A + b(Cp)B]

Después de sustituir el valor de cada uno de los calo-res específicos variables se obtiene una ecuación de laforma n∆Cp=A+BT+CT2+D/T2, la cual deberá sustituirse eintegrarse.

d(∆H)=(n∆Cp)rxdT=(A+BT+CT2+D/T2)dT

Ejemplo 2: Encuentre ∆HO a 500 y 1500OK para la reac-ción CH4(g)+2O2(g) ⇒ CO2(g)+2H2O(g)

Σ(nCp)productos=(Cp)CO2 + 2(Cp)H2O

Σ(nCp)reactivos=(Cp)CH4 + 2(Cp)O2

CO2(g)=10.84+2.02×10-3T-0.062×105/T2

2H2O(g)=2(6.89+2.88×10-3T+0.24×105/T2)

CH4(g)=3.38+18.04×10-3T-4.30×10-6T2

2O2(g)=2(7.23+1.01×10-3T-0.541×105/T2)

Σ(nCp)productos:

CO2(g)=10.84+2.02×10-3T-0.062×105/T2

2H2O(g)=13.78+5.76×10-3T+0.48×105/T2

Σ(nCp)productos=24.62+7.78×10-3T+0.418×105/T2

Σ(nCp)reactivos:

CH4(g)=3.38+18.04×10-3T-4.30×10-6T2


144

2O2(g)=14.46+2.02×10-3T-1.082×105/T2

Σ(nCp)reactivos=17.84+20.06×10-3T-4.30×10-6T2-1.082×105/T2

(n∆Cp)rx=Σ(nCp)productos-Σ(nCp)reactivos

Σ(nCp)productos=24.62+7.78×10-3T+0.418×105/T2

Σ(nCp)reactivos=-(17.84+20.06×10-3T-4.30×10-6T2-1.082×105/T2)

(n∆Cp)rx=6.78-12.28×10-3T+4.30×10-6T2+1.5×105/T2

Como la variación de entalpía con la temperatura estádada por la ecuación

d(∆H)=(n∆Cp)rxdT=(6.78-12.28×10-3T+4.30×10-6T2+1.5×105/T2)dT

Desarrollando términos e integrando tenemos

d(∆H)=6.78dT-12.28×10-3TdT+4.30×10-6T2dT+1.5×105dT/T2

∫d(∆H)=6.78∫dT-12.28×10-3∫TdT+4.30×10-6∫T2dT+1.5×105∫dT/T2

∆HT=6.78T-12.28×10-3(T2/2)+4.30×10-6(T3/3)+1.5×105(-1/T)+C

∆HT=6.78T-6.14×10-3T2+1.43×10-6T3-1.5×105/T+C

Esta ecuación es la que predice el valor de la entalpíao calor desprendido a presión constante para esta reac-ción química a cualesquier temperatura.

Para conocer el valor de C, la constante de integración,debemos conocer el valor de ∆H a una temperatura deter-minada. Este valor lo podemos obtener a una temperaturade 25OC o 298OK, ya que podemos calcular ∆H de estareacción a dicha temperatura de las tablas de entalpía deformación.

De la tabla V del apéndice, para la reacción

CH4(g)+2O2(g) ⇒ CO2(g)+2H2O(g)

∆Hº298ºK=Σ(∆Hº298ºK)productos-Σ(∆Hº298ºK)reactivos

∆Hº298ºK=[(∆Hº298ºK)CO2+2(∆Hº298ºK)H2O]-[(∆Hº298ºK)CH4+2(∆Hº298ºK) O2]

∆Hº298ºK=[(-94.1)+2(-57.80)-[(-17.81)+2(0)]=-191.89 kcal=-191,890 calorías

145

Sustituyendo el valor de ∆H a 298OK en la ecuaciónanterior, tenemos:

∆HT=6.78T-6.14×10-3T2+1.43×10-6T3-1.5×105/T+C

∆H298=-191,800=6.78(298)-6.14×10-3(298)2+1.43×10-6(298)3-1.5×105/298+C

Despejando el valor de C tenemos:

C=-192,900 calorías

La ecuación finalmente queda:

∆HT=6.78T-6.14×10-3T2+1.43×10-6T3-1.5×105/T-192,900

A 500OK:

∆H500ºK=6.78(500)-6.14×10-3(500)2+1.43×10-6(500)3-1.5×105/500-192,810

∆H500ºK=-191,166 calorías

A 1500OK:

∆H500ºK=6.78(1500)-6.14×10-3(1500)2+1.43×10-6(1500)3-1.5×105/1500-192,810

∆H1500ºK=-191,807 calorías

Variación de ∆S con la temperatura

Para una reacción química se tiene lo siguiente: pordefinición dH=nCpdT; para una reacción químicad(∆H)=(n∆Cp)rxdT = variación de calores específicos en lareacción.

También ya se ha definido que dS=δQ/T, y si el proce-so es a presión constante δQ=dH; entonces dS=dH/T, y parauna reacción química:

d(∆S)=d(∆H)/T

como

d(∆H)=(n∆Cp)rxdT


146

Entonces

d(∆S)=[(n∆Cp)rx/T]dT

Ejemplo 3: Encuentre ∆SO a 500 y 1500OK para la mis-ma reacción anterior.

CH4(g)+2O2(g) ⇒ CO2(g)+2H2O(g)

d(∆S)=[(n∆Cp)rx/T]dT

Del problema anterior ya sabemos que:

(n∆Cp)rx=6.78-12.28×10-3T+4.30×10-6T2+1.5×105/T2

d(∆S)=[(n∆Cp)rx]dT/T=(6.78-12.28×10-3T+4.30×10-6T2+1.5×105/T2)dT/T

Desarrollando términos e integrando, tenemos:

d(∆S)=6.78dT/T-12.28×10-3dT+4.30×10-6TdT+1.5×105dT/T3

∫d(∆S)=6.78∫dT/T-12.28×10-3∫dT+4.30×10-6∫TdT+1.5×105∫dT/T3

∆ST=6.78lnT-12.28×10-3T+4.30×10-6(T2/2)+1.5×105(-1/2T2)+C

∆ST=6.78lnT-12.28×10-3T+2.15×10-6T2-0.75×105/T2+C

Al igual que en el caso de la entalpía, para conocer elvalor de C, la constante de integración, debemos conocerel valor de ∆S a una temperatura determinada, valores quepodemos obtener a una temperatura de 25O C o 298OK,con los cuales podemos calcular ∆S de esta reacción adicha temperatura de las tablas de entropía de formación.

De la tabla IX del apéndice, para la reacción:

CH4(g)+2O2(g) ⇒ CO2(g)+2H2O(g)

∆SO298ºK=Σ(∆SO

298ºK)productos-Σ(∆SO298ºK)reactivos

∆SO298ºK=[(∆SO

298ºK)CO2+2(∆SO298ºK)H2O]-[(∆SO

298ºK)CH4+2(∆SO298ºK) O2]

∆SO298ºK=[1 mol (51.1 cal/molOK)+2 mol (45.1 cal/molOK)-

[1 mol (44.5 cal/molOK)+2 mol (49 cal/molOK)]=-1.2 calorías/OK

147

Sustituyendo el valor de ∆H a 298OK en la ecuaciónanterior, tenemos:

∆ST=6.78lnT-12.28×10-3T+2.15×10-6T2-0.75×105/T2+C

∆S298ºK=6.78ln(298)-12.28×10-3(298)+2.15×10-6(298)2-0.75×105/(298)2+C

C=-35.51 cal/OK

y para cualesquier temperatura:

∆ST=6.78lnT-12.28×10-3T+2.15×10-6T2-0.75×105/T2-35.51

A 500OK:

∆S500ºK=6.78ln(500)-12.28×10-3(500)+2.15×10-6(500)2-0.75×105/(500)2-35.51

∆S500ºK=+0.72 cal/OK

A 1500OK:

∆S1500ºK=6.78ln(1500)-12.28×10-3(1500)+2.15×10-6(1500)2-0.75×105/(1500)2-35.51

∆S1500ºK=+0.455 cal/OK

Problemas

1. 0.5 moles de metano se calientan en un recipiente deparedes rígidas (a volumen constante) desde una tem-peratura de 30OC hasta que la temperatura es de 985O

C. Si la presión inicial es de 2 atm y si el gas se consi-dera como ideal, calcular:

a). La presión inicial y final del gas.b). Dado que la variación en temperatura es dema-siado grande, el calor especifico no se consideraconstante, por lo que es necesario tener la ecuaciónde este calor especifico en función de la tempera-tura. Consulte estas tablas en el apéndice de estemanual y determine para este proceso ∆U, ∆H, ∆S, Qy W.


148

2. Tres moles de un gas ideal a 1 atm. de presión y 25OCse calientan a presión constante hasta que la tempe-ratura aumenta a 850OC. El Cp para este gas varía conla temperatura de acuerdo con la ecuaciónCp=8.35+1.18×10-3/T. Encuentre para este proceso ∆U,∆H, ∆S, Q y W.

3. Un kilomol/seg de nitrógeno a 3.5 atm y 350OK recibecalor a presión constante hasta que la temperaturaabsoluta inicial se triplica. Encuéntrese ∆U, ∆H, Q y W.Nota: El cambio de temperatura es grande, por lo queno debe considerarse constante el calor específico.

4. ¿Qué cantidad de calor se requiere para calentar apresión constante 200 libras de metano desde 25OChasta 1200OC?

5. Se debe calentar 2 moles de CO2 desde 300OK hasta1200OK. ¿Qué cantidad de calor se debe agregar si elcalentamiento es a presión constante?

6. El calor específico de un gas ideal es Cp=12.25+3.15×10-3T-1.15×10-6T2. ¿Cuál será el valor de ∆H y ∆S cuan-do el gas se calienta desde 150OC hasta 1150OC?

7. El calor específico de un gas ideal es Cp=8.13-2.2×102/T+0.69×105/T. ¿Cuál será el valor de ∆H y ∆Scuando el gas se calienta desde 20OC hasta 2000OC?

8. Encuentre ∆HO y ∆SO a 900OK y 1800OK para las siguien-tes reacciones:

a). N2O4(g) ⇒ N2(g)+2O2(g)

b). H2(g)+Cl2(g) ⇒ 2HCl(g)

c). SO2(g)+1/2O2(g) ⇒ SO3(g)

d). C3H8(g)+5O2(g) ⇒ 3CO2(g)+4H2O (g)

149

Capítulo 9Correlación entre la primera y

segunda ley de la termodinámica ysu aplicación a la termoquímica

La primera ley de la termodinámica establece que lacantidad de energía que desaparece de una forma es exac-tamente equivalente a la cantidad de energía que aparecemanifestada en una forma diferente.

También, de la experiencia en la observación de losprocesos naturales, se sabe que los procesos en los cua-les la energía del sistema disminuye ocurren espontánea-mente, mientras que si el proceso involucra un incremen-to en la energía del sistema, dicho proceso no ocurre es-pontáneamente.

Debe entenderse que la no-espontaneidad no significaque dicho proceso sea imposible de efectuarse. Los pro-cesos no espontáneos se pueden llevar a cabo, pero no esla tendencia natural de estos, y para poder efectuarlos serequiere de la presencia de agentes externos. Por ejemplo:el agua fluye espontáneamente de un punto más alto a unpunto más bajo y el proceso inverso no es espontáneo,pero se puede llevar a cabo con el uso de algún agenteexterno, por ejemplo una bomba.

En una reacción química, si esta es “exotérmica” sig-nifica que el sistema está liberando energía al pasar lassustancias de un estado energético mayor a uno menor.Este exceso de energía se manifiesta como calor que sedisipa o transfiere a los alrededores, y por eso la reacciónes exotérmica.


150

Reacción exotérmica

Reacción endotérmica

Figura 1.Procesos exotérmico y endotérmico y su relación con el contenido

de energía del sistema.

Como la energía del sistema disminuye, la reacción esexotérmica y el calor liberado es igual a ∆H, el cambio deentalpía si dicho proceso se efectúa a presión constante.Este valor de ∆H es negativo, porque la energía del siste-ma disminuye.

Si la reacción es “endotérmica” significa que los pro-ductos tienen mayor energía que los reactivos, y dichoproceso no es espontáneo. En este caso el calor a presiónconstante ∆H es positivo. Estos procesos se representanen la figura 1.

Por otro lado, la segunda ley de la termodinámica ha-bla sobre la entropía –la cual se interpreta como el gradode desorden o caos en un sistema– y establece que entodos los procesos naturales la tendencia es a un incre-mento de entropía. Esto es, si la entropía del sistema au-menta en un proceso determinado, este proceso es espon-táneo; por el contrario, si la entropía del sistema disminu-ye, este proceso no tiene tendencia a efectuarse espontá-neamente.

151

En caso de que en un proceso determinado la energíadisminuya y la entropía aumente, se puede decir que di-cho proceso ocurre espontáneamente. Si la entropía dis-minuye y la energía aumenta, dicho proceso no se lleva acabo en forma espontánea; pero si la energía aumenta y laentropía también aumenta, o si la energía disminuye y laentropía también disminuye, no se puede determinar laespontaneidad de la reacción hasta que se conocen losvalores de ∆H y ∆S.

La función termodinámica “energía libre” de Gibbs, lacual se representa con la letra G, es la que establece laespontaneidad o no espontaneidad de un proceso, en estecaso de una reacción química, considerando ambos fac-tores: el energético y el entrópico.

La energía libre de Gibbs se relaciona con la entalpía yla entropía de la siguiente manera:

∆G=∆H-T∆S (1)

La energía libre de Gibbs no únicamente nos indica siel proceso ocurre o no espontáneamente. El valor absolu-to de ∆G establece en qué extensión se realiza o no serealiza la reacción.

Si ∆H es negativo la reacción es espontánea desde elpunto de vista energético, y no espontánea si este valor espositivo.

Si ∆S es positivo la reacción es espontánea desde elpunto de vista energético, y no espontánea si este valor esnegativo.

∆G considera los dos factores: entrópico y energético,y finalmente establece si la reacción procede o no espon-táneamente, y no solo eso, sino que además nos dice enqué grado se va a efectuar la reacción química (conver-sión de reactivos a productos), ya que ∆G está relaciona-do con la constante de equilibrio de una reacción quími-ca por medio de la siguiente ecuación:

(2)ó


152

Problemas

1. Para una reacción química ∆H=-15,230 cal y ∆S=-12.3cal/OK a una temperatura de 298OK. ¿Cuál es el valorde ∆G? ¿Es o no espontánea tal reacción?

2. Para una reacción química ∆H=+6520 cal y ∆S=+28.6cal/OK a una temperatura de 298OK. ¿Cuál es el valorde ∆G? ¿Es o no espontánea tal reacción?

3. Encuentre K, el valor de la constante de equilibrio a298OK, para las dos reacciones anteriores. ¿Cuál delas dos reacciones anteriores se lleva a cabo en ma-yor extensión?

4. Encuentre ∆H, ∆S, ∆G y K, el valor de la constante deequilibrio a 25OC (298OK) para las reacciones:a) H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)

b) CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g)

c) H2O(g) + CO(g) CO2(g) + H2(g)

d) H2O(g) H2(g) + 1/2 O2(g)

153

Tabla I. Presión de saturación de vapor de agua (Pv*)

a diferentes temperaturas

Apéndice

Temp.(OC) Presión (mm Hg) Temp.(O C) Presión (mm Hg)0 4.6 22 19.82 5.3 24 22.24 6.1 26 25.16 7.0 28 28.18 8.0 30 31.510 9.2 32 35.412 10.5 34 39.614 11.9 36 44.216 13.5 38 49.418 15.4 40 55.020 17.4 100 760.0


154

Tabla II. Constantes de Van Der Waals

Gas a (atm lts2/mol2) b (lts/mol)

He 0.035 0.0240

H2 0.246 0.0267

N2 1.346 0.0386

CO 1.455 0.0392

Ar 1.342 0.0322

O2 1.343 0.0316

CH4 2.250 0.0428

CO2 3.598 0.0427

NH3 4.185 0.0373

n-C5H12 19.01 0.1461

CH3OH 9.514 0.0670

CCl4 19.50 0.1267

C6H6 18.68 0.1202

H2O 5.458 0.0305

155

Tabla III. Valores críticos de diferentes fluidos, enorden creciente de temperatura crítica

Gas Tc(O K) Pc(atm) Vc(cm3/mol)

He 5.3 2.26 57.6

H2 33.3 12.8 65.0

N2 126.1 33.5 90.0

CO 134.0 35.0 90.0

Ar 150.7 48.0 77.1

O2 153.4 49.7 74.4

CH4 190.2 45.6 98.8

CO2 304.3 73.0 95.7

H2S 373.5 88.9 97.5

NH3 405.6 111.5 72.4

n-C5H12 470.3 33.0 310.2

H2Se 411.0 88.0 —

CH3OH 513.1 78.5 117.1

CCl4 556.2 45.0 275.8

C6H6 561.6 47.9 256.4

H2O 647.2 217.7 45.0


156

Tabla IV: Calor específico de gases a presiónconstante

Sustancia Cp cal/mol O K

Argón 4.97

Helio 4.97

Aire 6.95

Monóxido de Carbono CO 6.97

Cloro Cl2 8.11

Flúor F2 7.52

Hidrógeno H2 6.89

Nitrógeno N2 6.96

Oxígeno O2 7.02

Bióxido de Carbono CO2 8.87

Dióxido de Azufre SO2 9.51

Vapor de Agua 8.03

Acetileno C2H2 10.50

Amoniaco NH3 8.52

Butano C4H10 23.29

Etano C2H6 12.59

Etileno C2H4 10.41

Metano CH4 8.54

Octano C4H10 45.14

Propano C3H8 17.57

157

Tabla V. Entalpías normales de formación a 25O C

Para la reacción: aA + bB cC + dD∆Hreacción = ∑∆Hproductos - ∑∆Hreactivos

∑∆Hproductos = c∆HC + d∆HD

∑∆Hreactivos = a∆HA + b∆HB

Sustancia

Al2O3(s)

B2O3(s)

C(s)diamante

CF4(g)

CH3OH(g)

C9H20(l)

(CH3)2N2H2(l)

C(NO2)4(l)

CO(g)

CO2(g)

CaC2(s)

CaO(s)

Ca(OH)2(s)

CaCO3(s)

ClF3(l)

Cl-(ac)

Cu+2(ac)

CHCl3(l)

CuSO4(s)

FeS(s)

Fe2O3(s)

HCl(g)

HF(g)

HI(g)

HNO3(l)

NaCl(s)

Na2CO3(s)

FeO(s)

CH4(g) metano

C3H8(g) propano

C5H12(g) n-pentano

∆HO25°C Kcal/mol

-399.1

-302

+0.5

-218.3

-48.1

-65.8

+54

-8.8

-26.4

-94.1

-15.0

-151.9

-235.8

-288.5

-42.7

-40.0

+15.4

-31.5

-184

-22.3

-196.5

-22.1

-64.2

+6.2

-41

-98.27

-270.2

-65.0

-17.81

-25.02

-35.08

∆HO25°C Kcal/mol

-57.80

-68.32

-46.0

-4.8

-9.4

+14.9

-104.2

-93.5

-104

-24

-45

-142

-11.0

+12.0

+21.6

+12.4

+2.3

-75.3

-6.8

-94.5

-73.2

-71.0

-141.5

-94.4

-36.4

107.72

-194.5

-190.2

-20.0

-30.06

-39.9

Sustancia

H2O(g)

H2O(l)

H2O2(l)

H2S(g)

H2S(ac)

I2(g)

KCl(s)

KClO3(s)

KClO4(s)

LiAlH4(s)

LiBH4(s)

Li2O(s)

NH3(g)

N2H4(l)

NO(g)

NO2(g)

N2O4(g)

NH4Cl(s)

N2O4(l)

PCl5(g)

PCl3(g)

SO2(g)

POCl3(g)

SO3(g)

Zn+2(ac)

NaOH(s)

H2SO4(l)

CaCl2(s)

C2H6(g) etano

C4H10(g) butano

C6H14(g) n-hexano


158

Tabla VI. Calores de formación de iones a 25O C

Ión

H+

Li+

Na+

K+

NH4+

Ag+

Mg+2

Ca+2

Sr+2

Ba+2

Fe+2

Co+2

Ni+2

Zn+2

∆HO25°C(Kcal/mol)

0.00

-66.55

-57.28

-60.04

-31.74

25.31

-110.41

-129.77

-130.38

-128.67

-21.00

-16.10

-15.30

-36.43

Ión

Cd+2

Fe+3

OH-

Cl-

Br-

I-

HSO4-

NO3-

HCO3-

S-2

SO3-2

SO4-2

CO3-2

PO4-3


-17.3

-11.4

-54.96

-40.02

-28.90

-13.37

-211.70

-49.37

-165.18

10.00

-149.20

-216.90

-161.63

-306.90

159

Tabla VII. Calores de combustión de compuestosorgánicos a 25O C

Fórmula

CH4

C2H6

C3H8

C4H10

C5H12

C2H4

C2H2

C6H6

C6H6

C7H8

C10H8

C12H22O11

CH3OH

C2H5OH

CH3COOH

C6H5COOH

Compuesto

Metano(g)

Etano(g)

Propano(g)

Butano(g)

Pentano(g)

Etileno

Acetileno

Benceno (g)

Benceno (l)

Tolueno(l)

Naftaleno(s)

Sacarosa(s)

Metanol(l)

Etanol(l)

Acido Acetico(l)

Acido Benzoico(s)


-212.80

-372.82

-530.60

-687.98

-845.16

-337.23

-310.62

-787.20

-780.98

-934.50

-1228.18

-1348.90

-173.67

-326.70

-208.34

-771.20


160

Tabla VIII. Entalpías de enlace a 25O C

C(s) ⇒ C(g)


1041351038833118111998417083147194105

EnlaceC - ClC - BrC - SC = SC - NC = NC ONN - NN = NN ONN - HF - F

Cl - ClBr - Br

∆HO25°C (Kcal/mol)

796662114701472103810022693375846

∆H = 172 Kcal/mol

EnlaceH - HH - FH - ClH - BrO - OO = OO - HC - HC - OC = OC-C

C = CC OCC - F

161

Tabla IX. Entropías absolutas a 25O C (cal/molOK)

Para la reacción: aA + bB cC + dD

∆Sreacción = ΣSproductos - ΣSreactivos

Σ∆Sproductos = cSC + dSD

Σ∆Sreactivos = aSA + bSB

Entropía SO25°C

49.003

31.211

45.767

1.3609

53.286

58.639

27.9

7.62

45.106

16.716

44.617

47.437

49.314

59.40

61.24

Sustancia

H2S(g)

NO(g)

NO2(g)

NH3(g)

CO(g)

CO2(g)

CH4(g)

C2H6(g)

n-C3H8(g)

n-C4H10(g)

n-C5H12(g)

n-C6H14(g)

C6H6(g)

C2H4(g)

C2H2(g)

Entropía SO25°C

49.2

50.3

57.5

46.0

47.3

51.1

44.5

54.9

64.5

74.1

83.3

92.5

64.3

52.5

48.0

Metano

Etano

Propano

Butano

Pentano

Hexano

Benceno

Etileno

Acetileno

Sustancia

O2(g)

H2(g)

N2(g)

C(grafito)

Cl2(g)

Br2(g)

I2(g)

S(rómbico)

H2O(g)

H2O(l)

HCl(g)

HBr(g)

HI(g)

SO2(g)

SO3(g)


162

Tabla X. Coeficientes de variación de Cp con latemperatura

Sustancia

Aire

Amoniaco

Bromo

Monóxido de Carbono

Bióxido de Carbono

Bisulfuro de Carbono

Cloro

Hidrógeno

Ácido Sulfhídrico

Ácido Clorhídrico

Nitrógeno

Óxido de Dinitrógeno (N2O)

Óxido Nitroso (NO2)

Dióxido de Dinitrógeno (N2O2)

Tetróxido de Dinitrógeno (N2O4)

Oxígeno

Dióxido de Azufre (SO2)

Trióxido de Azufre (SO3)

Agua

Metano

Etano

Propano

n-Butano

Cp = A + BT + CT2 + D/T2

Tmax.(OC)

2000

1800

3000

2500

2000

1800

3000

3000

2300

2000

2000

2000

2000

2000

2000

2000

2000

2000

2000

1500

1500

1500

1500

A

6.67

7.11

8.93

6.71

10.84

12.54

8.83

6.46

7.81

6.27

6.52

10.59

6.73

9.90

23.17

7.23

11.32

16.02

6.89

3.38

2.25

2.41

3.84

B×10-3

1.14

6.00

0.11

1.11

2.08

1.60

0.18

0.84

2.96

1.24

1.18

2.41

1.25

2.37

4.48

1.01

1.59

2.10

2.88

18.04

38.20

57.20

73.35

C×10-6

-4.300

-11.05

-17.53

-22.66

D×105

-0.032

-0.370

-0.306

-0.062

-2.300

-1.800

-0.684

-0.165

0.461

-0.300

0.079

-1.844

0.028

-1.574

-5.538

-0.541

-2.017

-4.030

0.240

163

Revisión de propiedades matemáticas

Derivadas exactas e inexactas

La integración de derivadas exactas tiene como límitesinferior y superior el valor de la función antes y despuésdel cambio. En las funciones inexactas el valor inicial dela función es cero y el valor final de la función es la fun-ción misma.

Ejemplos:Funciones exactas:

TTdT VVdV 12T

T12

V

V

2

1

2

1−=−= ∫∫

XXdX generalen 12X

X

2

1−=∫

Funciones inexactas:

W0WW Q=0-QQQ

0

W

0=−=δ=δ ∫∫

X=0-XX generalen X

0=δ∫

Integral definida e integral indefinida

En matemáticas es posible integrar con integrales defini-das o integrales indefinidas, y siempre y cuando se respe-ten las reglas matemáticas se tiene el mismo resultado,empleando una u otra forma. Por ejemplo: considere lafunción matemática siguiente:

f´(x)=6x-2

A partir de esta derivada encuentre el valor de la fun-ción original f(x), sabiendo que cuando x=2 y=14.

f´(x) es la derivada de la función, o sea dy/dx.Integral definida: Considerando integrales definidas tene-

mos:

dy/dx=6x-2


164

o

dy=(6x-2)dx=6xdx-2dx

Si x1=2 y y1=14, y también x2=x y y2= y, sustituyendotenemos:

y-8=3[x2-(2)2]-2(x-2)

y desarrollando términos

y-14=3x2-12-2x-4

y finalmente

y=3x2-2x+6

Comprobando y sustituyendo el valor de x=2 tene-mos en la ecuación original

y=3(2)2-2(2)+6=14

lo cual efectivamente es el valor de y cuando x=2.Integral indefinida: En la integral indefinida se realiza la

integral sin límites y se tiene una constante de inte-gración representada por la letra C.Para la misma función anterior tenemos:

f´(x)=dy/dx=6x-2

o

dy=(6x-2)dx=6xdx-2dx

Integrando sin límites definidos:

y=3x2-2x+C

165

De la misma forma sustituyendo el valor de x y elvalor de y para valores conocidos de esta ecuación,tenemos:

x1=2

y

y1=14

14=3(2)2-2(2)+C

14=12-4+C

y el valor de C, la constante de integración, es C=6,por lo que sustituyendo en la ecuación original tene-mos:

y=3x2-2x+6

Ecuación que es idéntica a la obtenida con integralesdefinidas, por lo que se demuestra que empleandoadecuadamente cualquiera de los dos métodos el re-sultado final es el mismo.


166

1

2

3

Método de Newton-Raphson

El método de Newton-Raphson es uno de los métodos másexitosos y más frecuentemente usados para la soluciónde ecuaciones de tercer grado y de orden superior.

El método consiste en evaluar la función f(x) y la deri-vada de esta función f´(x) en puntos arbitrarios de x.Geométricamente, el método consiste en extender el pun-to xn, que es la solución de la raíz, hasta la interseccióncon el eje de las abscisas. Si esta no coincide con la solu-ción de la ecuación planteada, entonces se intersecta conel gráfico de la función y nuevamente se evalúa el valorde xn+1.

Cuando el valor xn+1 coincide con el valor de xn, se haencontrado el valor de x que satisface la función f(x).

Algebraicamente el método deriva de la aplicación delas series de Taylor, y la ecuación que define la soluciónde la ecuación es:

167

xn+1 = valor de x encontradoxn = valor de x anteriorf(xn) = función o ecuación a resolverf´(xn) = derivada de la funciónCuando xn+1 es igual a xn, se ha encontrado la solución

de la ecuación.Ejemplo: Encuentre el valor de x en la ecuación 3x3-2x2+x-

18=0.

f(xn)= 3x3-2x2+x-18

f´(xn)= 9x2-4x+1

Para esto se da un primer valor de x, tal como xn=5.Entonces:

f(xn)= 312

f´(xn)= 206

xn+1= 3.485

Dando ahora a x el valor encontrado:

xn=3.485

f(xn)= 88.17

f´(xn)= 96.37

xn+1= 2.57

Repitiendo la iteración

xn=2.57

f(xn)= 22.28

f´(xn)= 50.16

xn+1= 2.12


168


xn=2.12

f(xn)= 3.71

f´(xn)= 32.97

xn+1= 2.007


xn=2.007

f(xn)= 0.204

f´(xn)= 29.22

xn+1= 2.0

En esta última iteración el valor de xn es prácticamen-te el valor encontrado xn+1, por lo que la ecuación estáresuelta y xn=2, lo cual es correcto, ya que sustituyen-do el valor de xn encontrado en la ecuación originalse tiene la solución de f(xn).

3x3-2x2+x-18=0

3(2)3-2(2)2+2-18=0

169

Tabla de equivalencias

Masa

lb = 454 grs = 0.454 kgs slug = 32.2 lbs

ton = 2205 lbs = 1000 Kg = 106grs. lb = 16 onzas

lbmol = 454 grmol kgmol = 103 grmol

Presión y fuerza

Newton = kg×mt/seg2 Newton = 105dinas lbf = 32.2 lb×pie/seg2

Poundal = lb×pie/seg2 dina = gr×cm/seg2 atm = 14.7 Psias

atm = 14.7 lb/pul2 bar = 107 Newton/mt2

atm = 1.033 Kg/cm2 atm = 760 mm de Hg

Longitud

1 pie = 12 pulgadas 1 pie = 30.48 cm = 0.3048 mts 1 mto = 3.28 Pies

1 pulgada = 2.54 cm. 1 milla = 1609 mts Å = 10-8cm = 10-10mts

mm = 10-4cm = 10-6mts

Volumen

1 ft3 = 28.3 lts. 1 gal. = 3.785 lts.

1 mt3 = 1000 lts = 106 ml. 1 ft3 = 7.477 gal.

1lto. = 1000 ml.

Temperatura

OF = 1.8OC+32 OR = OF+460

OK = OC+273.2 OK = 1.8OR


170

Energía y potencia

watt×hra = 860.4 cal kw = 1.341 HP lb×pie = 1.356 joules

HP = 550 lb×pie/seg kw×hrs = 3600 KJ cal/gr = 1.8 BTU/lb

1 CV = 1 kg×mto/seg kg×mto = 9.801 J HP = 33,000 lb×pie/min

1 watt = 1 joule/seg BTU = 1.055 KJ HP = 42.4 BTU/min

CV = 632.5 Kcal/hr CV = 10.5 Kcal/min HP = 2544 BTU/hra

joule = 107 ergios cal = 4.187 joules HP = 0.746 kwatts

Kcal/mol = 1800 BTU/lbmol HP = 1.014 CV kwatt = 860 kcal/hr

BTU = 107.6 kg×mts kwatt = 1.36 CV kw = 3412.2 BTU/hra

kw = 737.56 lb×pie/seg BTU = 778.2 lb×pie BTU = 252 cal

cal/molO K = BTU/lbmol°R CV = 0.9863 HP kwatt = 102 Kg×mt/seg

kcal = 427 Kg×mts

joule = Newton×mto = kg×mt2/seg2 = watt×seg

joule = 107ergios

atm×lts = 24.23 cal

dinas×cm = ergios = gr×cm2/seg2

Constante universal de los gases

1545.32 lb×pie/lbmolOR 82.057 atm×ml/molOK

0.278 kg/cm2×mt3/kgmolOK 1.987 BTU/lbmolOK

1.987 cal/molOK 847.83 kg×mt/kgmolOK

10.73 lb/pul2×pie3/lbmolOR 0.082 atm×lts/molOK

0.082 atm×mt3/kgmolOK

171


172

173


174

Esta primera edición dePrincipios básicos de fisicoquímica

se terminó de imprimir en febrero del 2003en Chihuahua, Chihuahua, México, en

con un tiraje de 1,000 ejemplares mas sobrantes para reposición.

Edición y revisión: Jorge Villalobos

Morelos 509-B, (614) 415-2902, Chihuahua, Chih., 31000

175


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Documents

PRINCIPIOS : E R C