PRINCIPIUL II. CICLUL CARNOT.ENTROPIA

KELVIN: - postulează – căldura nu este disponibilă izoterm =>sursă de căldură la T1; sursă la T2

CLAUSIUS: transformarea căldurii în lucru mecanic necesită prezenţa a cel puţin două surse de căldură.

CICLUL CARNOT: mol gaz perfect

Transformarea ciclică ABCDA sau : 1-2-3-4-1

T2 < T1

p 1A

B 24 D

C 3

T1

T2

V1 V4 V3V2

Transformarea A→B, izotermă

21 1 1

1

VW -RT ln -Q

V

W1 < 0; Q1 > 0

ΔU1 = Q1 + W1; ΔU1 = 0

Destindere adiabatică B→CW2 = Cv ( T2 - T1)

W2 < 0

Compresiune izotermă C→D (T2 = const.)

43 2 2

3

VW -RT ln -Q

V ; W3 > 0, Q2 < 0

ΔU2 = Q2 + W3 = 0

Transformarea D→A (adiabatică)

W4 = Cv ( T1 – T2 ); W4 > 0

Lucrul izoterm:

W = W1 + W3

321 2

1 4

VVW -RT ln RT ln

V V

TOTAL: W < 0

Ecuaţia de transformare adiabatică:

1 1

1 1 2 4TV T V 1 4

2 3

V VV V

1 1

1 2 2 3TV T V

32

1 4

VVV V

(A) (D) sau

(B) (C)

22 1

1

VW R(T T )ln

V W < 0; V2 > V1; T2 - T1 < 0

W = - (Q1 + Q2) Q1 + Q2 > 0

1 2 2 1 2

1 1 1 1

Q Q Q T TW1

Q Q Q T

2 2

1 1

Q T1 1Q T

2 2

1 1

Q TQ T

1 2

1 2

kT T

2 2

1 1

Q TQ T

1 2

1 2

Q Q0

T T

2 1

2 1

Q QT T

2 2

1 1

QQ

2 2 2

1 1 1

T QT Q

θ : Scara termodinamică de temperatură T : Scara absolută k = 1, măsurăm temperatura cu aceleaşi unităţi

2 2

1 1

Q TQ T

ENTROPIAPlecăm de la EFICIENŢA ciclului CARNOT reversibil

2 2

1 1

Q T1 1Q T

1 2

1 2

Q Q0

T T Q

T

căldură redusă

p

V

Considerăm un ciclu (un proces ciclic)

şi îl descompunem într-un număr

infinit de cicluri CARNOT elementare

Pentru fiecare ciclu CARNOT avem:1 2

1 2

dQ dQ0

T T

revdQ0

T

revdQdS

T

dQT

2

1

S

2 1S

S S S dS

, forma diferenţială a entropiei

este o diferenţială totală exactă şi corespunde unei funcţii de stare numită entropie

irdQ

0T

1 2

1 2

Q Q0

T T

-Eficienţa ciclului CARNOT ireversibil

- Inegalitatea fundamentală a termodinamicii - Inegalitatea lui CLAUSIUS

PROCES CICLIC

2 1

ir r

1 2

dQ dQ0

T T

1

r1 2

2

dQS S

T

r ,irdQ

dST

2

ir2 1

1

dQS S

T ir

dQdS

T

Sistem izolat (procese adiabatice):dQ = 0 2

ir,r

2 11

dQS S

T

dS ≥ 0

dS ≥ 0

Proces finit: S2 – S1 ≥ 0unităţi: cal/mol·grd; u.e. (unităţi entropice) cal·K-1·mol-1/u.e.S.I.: J·K-1·mol-1

Procese ireversibile (sistem izolat) S↑S2 – S1 > 0, S2 > S1 Entropia este o măsură a dezordinii moleculare

Sistem izolat (procese reversibile)S2 = S1 (entropia este constantă)

Sistem izolat (procese adiabatice)dQ = 0, entropia creşte până la o valoare maximă.

ECUAŢII DE STARE. PRINCIPIUL II

dU = dQ + dW; dQ = TdSdU = TdS – pdV;

V T

U UdU dT dV

T V

dH = TdS + Vdp U = U(T,V)

dH VdS dp

T T