Praktikumfur StudentenderTechnischenBiologie

ProduktionvonSaurenundLaugenmittelsbipolarerMembranen

M. Hein,A. Grabowski

19.August2003

Bitte durchlesenundzumPraktikumsterminmitbringen!

Inhaltsverzeichnis

1 Grundlagen 3

1.1 Stofftransportvon Ionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.2 Membranselektivitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3 Elektrodialyse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 Funktionsprinzip einer bipolarenMembran 6

2.1 ProblematikdererhohtenWasserdissoziation. . . . . . . . . . . . . 9

3 Anwendungsbeispieleder Elektr odialysemit Bipolarmembranen 11

3.1 3 Kammer-Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3.2 2 Kammer-Aufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

4 Coionenleckage 14

5 Merkmale bipolarer Membranen 16

6 Versuchsbeschreibung 17

6.1 Versuchsaufbau. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

6.2 Versuchsdurchfuhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1

INHALTSVERZEICHNIS 2

6.3 Versuchsauswertung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

6.3.1 Saureproduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

6.3.2 Laugeproduktion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

A Versuchsprotokoll 22

B Benotigte Gleichungen 23

1 GRUNDLAGEN 3

1 Grundlagen

1.1 Stofftransport von Ionen

Wie auf alle Teilchenwirkt auchauf Ionenein KonzentrationsgradientalsTriebkraft:LosungenunterschiedlicherKonzentrationversucheneine

”mittlere“ Gleichgewichts-

konzentrationzu erreichen.Legt maneineSpannungan eineLosungmit ionischenGeloststoffenan,d.h.pragtmaneinenPotentialgradientenauf,wandernIonenentspre-chendihrer Ladungszahlzur Anode(

”Pluspol“ ) bzw. Kathode(

”Minuspol“ ). Die Si-

tuationist in Abb. 1 veranschaulicht.Zwei LosungenunterschiedlicherKonzentration

cj

+

cjϕDiluat

Na

SO2−4

ϕKonzentrat

Na

+

CEM

ϕKonzentrat

cjDiluat

Anode Kathode

Abbildung1: Dif fusiver Transportvon Konzentratzum Diluat (grauePfeile)und si-multanermigrativerTransportentsprechendderLadungszahl(weißePfeile).

werdendurcheinefur IonendurchlassigeMembranvoneinandergetrennt.EntsprechtdemKonzentrationsunterschiedzwischenKonzentratund demverdunntenDiluat istein diffusiver Stofftransport uberdie Membranzu beobachten,dervom Konzentratzum Diluat gerichtetist. Uber ElektrodenkanndemSystemeinePotentialdifferenz���

, d.h.eineSpannung,aufgepragtwerden.Positive Kationenwerdendannzur Ka-thode,negative Anionenzur Anodewandern.DieseArt von Stofftransportwird Mi-gration genannt.JenachSelektivitatderMembranwerdenbestimmteIonenbevorzugtdurchgelassenundanderezuruckgehalten.Im Falle derdargestelltenKationenaustau-schermembranCEM werdenbevorzugtKationendurchgelassen,nurwenigeAnionendurchquerendie Membran.Fur die Kationenerfolgt dermigrative StofftransportvomDiluat zum Konzentrat,d.h. entgegender Dif fusionsrichtung!Die zwei hauptsachli-chen,unabhangigenStofftransportvorgange,Dif fusion und Migration, konnendurchdieNernst-Planck-Gleichungbeschriebenwerden:

1 GRUNDLAGEN 4

+

+ +

+

++

+

+ +

--+

_

_

_

__

_

__

_

+Festion

Gegenion

Polymer

Donnan Potential

r

ϕ

Gegenion Coion

Abbildung2: SchematischeDarstellungdesDonnan-GleichgewichteszwischeneinerKationenaustauschermembranundeinerverdunntenLosung.

�������� � ��� ����� ��� ���������� �!��"$# %�� � �&� � '(*) � ��+�� ��� �,-�/.1032345�5"$# 6 (1)

Siedruckt aus,daßsichdie StoffstromdichteeinesIons�� � alsSummeausdendiffu-

sivenunddenmigrativenStoffstromdichtenergibt, wobeidie TransportrichtungvomVorzeichenderjeweiligenGradienten

��� � 7 ��� bzw.� � 7 ��� sowie vonderLadungszahl% � desIonsderKomponente8 abhangt.

1.2 Membranselektivit at

Wie in Abb. 1 dargestellt,werdenKationenbevorzugtdurchdieeingezeichneteKatio-nenaustauschermembrantransportiert.Diese (Perm-)Selektivitat ist die kennzeich-nendeEigenschaftvon Ionenaustauschermembranen.Dabei haltenKationenaustau-schermembranenAnionenundAnionenaustauschermembranenKationenzuruck.In Abb. 2 ist dieUrsachefur diesesVerhaltendargestellt:EineIonenaustauschermem-branbestehtauseinemneutralenBasispolymermit dem durchchemischeBindungsogenannteFestionenverbundensind.

Aus Elektroneutralitatsgrundensind jedemFestionein GegenionentgegengesetzterLadungzugeordnet,die allerdingsnur aufgrundelektrostatischerWechselwirkungen

1 GRUNDLAGEN 5

in derMembranzuruckgehaltenwerdenund durchandereIonenentsprechenderLa-dungersetztwerdenkonnen(Ionenaustausch).In Abb. 2 ist diesfur eineCEM (ne-gativeFest-,positive Gegenionen)dargestellt.Tritt die Membranin Kontaktmit einerverdunntenLosung,so ist dasBestrebender austauschbarenKationenentsprechenddemKonzentrationsgradientenausder Membran(die sich ja auchals konzentrierterFestelektrolytbegreifen laßt) herausin die Losunguberzugehen.Da die negativenFestionenin der Membranzuruckgehaltenwerden,ergibt sich dadurchein negati-verLadungsuberschußin derMembran,d.h.einelektrischerPotentialgradient,derdieGegenionenin derMembranzuruckhalt. DiesesGleichgewicht zwischenKonzentra-tionsgradientund elektrischerPotentialdifferenz(Donnan-Potential)bezeichnetmanals Donnan-Gleichgewicht. Im Falle der dargestelltenCEM sorgt derennegativesPotentialdafur, daßdie ebenfallsnegativen Coionenausder Membranausgeschlos-senwerden.Allerdingshalt nur eineidealeMembranalle Coionenzuruck. Dadurch,daßsich Gegenionund Coion auchzu neutralen,sogenanntenIonenpaarenzusam-menlagern,konnendennochCoionenin die Membraneindringen.Außerdemist dieHohedesDonnan-Potentialswie beschriebenvomKonzentrationsgradientenzwischenMembranund Losungabhangig.Steigt die Losungskonzentration,nimmt auchdasDonnan-Potentialundsomitdie SelektivitatderMembranab.

1.3 Elektr odialyse

Die Selektivitatvon Ionenaustauschermembranenwird z.B. fur dieStofftrennungmit-telsElektrodialysegenutzt(vgl. Abb. 3).ZwischeneinemPaar von Elektrodensind in alternierenderReihenfolgeKationen-undAnionenaustauschermembranangeordnet.Entsprechendihrer Ladungszahlwan-dern die mit der FeedlosungeintretendenIonen in RichtungKathodebzw. Anode.Treffen sie als Gegenionauf eine Ionenaustauschermembran,konnensie die Mem-branuberqueren;treffen sie als Coionenauf eineIonenaustauschermembranwerdensiezuruckgehalten.Wie manerkennt,ergibt sichdadurcheineAnreicherungvon Io-nenin jederzweitenKammer, demsog.Konzentrat,wahrenddie Ionenkonzentrationin denverbleibendenKompartimentenimmerweiterabnimmt(sog.Diluat).

EinigeMerkmalederElektrodialysesindu.a.:

9 KontinuierlicheBetriebsweise.9 Modularer, einfacherweiterbarerAufbau mit vielen GrundeinheitenzwischenzweiElektroden.9 SchonendeProduktbehandlung,da die Trennungnicht thermisch,oderbei ho-hemDruckerfolgt,sondernmigrativ bei i.d.R.20–60:�; undUmgebungsdruck.Dies ist allerdingsauchoft eineEinschrankung:UberdengenanntenBetriebs-bereichsindnurwenigeIonenaustauscherpolymerestabil.

2 FUNKTIONSPRINZIPEINERBIPOLARENMEMBRAN 6

+ +

+

+-

-

+

--

--------

--

-

++

++

+++++++

A

++

++

+++++++

-

AK

------

---

K

-----------

K

+

+

-

+ -

-

-

+-

-

Konzentrat Diluat

ElektrodenspülungFeed

Anode Kathode

Grundeinheit

Abbildung3: PrinzipbildeinerElektrodialysezurAufkonzentrierungbzw. EntsalzungvonElektrolytlosungen.

9 HohenStromausbeutensindnurbeimittlerenKonzentrationsbereichen(0.5–5mol/l) moglich.Bei hohenKonzentrationenfallt die Stromausbeuteauf-grundderhohenCoionen-Leckageab;niedrigeKonzentrationenerfordernwe-gendergeringenLosungsleitfahigkeithoheSpannungen.

TypischeEinsatzbereicheder Elektrodilyse:Entsalzungvon Brackwasserzur Trink-wasseraufbereitung;AufkonzentrierungvonMeerwasserzurHerstellungvonTafelsalz(nur Japan);Entsalzungvon Prozessstromenin derchemischenIndustrie,Biochemie,Lebensmitteltechnik,galvanischenIndustrie.

2 Funktionsprinzip einer bipolarenMembran

DasFunktionsprinzipeinerbipolarenMembranist in in Abb. 4 illustriert. Die obersteMembranordnungzeigt die fur eineElektrodialysetypischeAbfolge von Kationen-und Anionenaustauschermembran.Wie beschrieben,wanderndie Ionen im elektri-schenFeld uberdie fur sieselektive Membranenmit demErgebnis,daßdie zentraleKammerimmer weiter von Ionenbefreit wird. Dabeiist esohneBedeutung,ob dieIonenalsSalzzugegebenwerden(im BeispielNa< undSO=?>@ , oderobsiein situz.B.

2 FUNKTIONSPRINZIPEINERBIPOLARENMEMBRAN 7

2−4

Na+

SO2−

SO

+

+

Na+Na

4

NaNa+

Na+

2−SO

4

d 1 mm≅

Na+

2−4

SO

SO

4

Na+

Na+

Na+

≅d 0 mm

OH− H+

H+OH−

OH−

H+

H O2

2− H O2

SO2−

Na+

+

H O

Na

+Na

2

4

4

2−SO

+Na

CEM CEMAEM AEM

AEL CELCEM AEM

BPM

Abbildung4: FunktionsprinzipeinerbipolarenMembran

aufgrundderAutoprotolysevon Wasserentstehen(H < undOH> ). Im UnterschiedzudenSalzionenbildensichallerdingsProtonenundHydroxylionenentsprechenddemDissoziationsgleichgewicht

AH = O

B3CED�FGFHIB3JGK H L O<NM OH> (2)

2 FUNKTIONSPRINZIPEINERBIPOLARENMEMBRAN 8

kontinuierlichnach,so daßder Ionenstromauchdannnochnicht versiegt, wenndiezentraleKammervollstandigvon Salzionenbefreit ist (mittlereMembrananordnung).Auf diesemEffekt beruhteineBipolarmembran.SiebestehtauseinerKationen-undeinerAnionenaustauscherschichtzwischendensich ein infinitesimaldunnerFlussig-keitsfilm denkenlaßt(untereMembrananordnung).Bringt mandie Bipolarmembranmit derKationenaustauscherseitegegendie Kathodegerichtetin einelektrischesFeldein, so wird dieserGrenzfilmaufgrundseinergeringenDimensionensofortvon Sal-zionenbefreit.Der Stromflußkanndannnur dadurchaufrechterhaltenwerden,daßneueIonendurchdie Dissoziationvon Wasserzur Verfugunggestelltwerden.Pro-tonenbzw. Hydroxylionenwerdenim elektrischenFeld uberKationen-bzw. Anio-nenaustauscherschichtabgezogen,wahrendelektrischneutraleWassermolekule uberbeideMembranschichtennachdiffundierenkonnen.KommerzielleBipolarmembranenbestehenentwederaus2 loseaufeinandergelegtenMembranschichten,oderdie Membranschichtenwerdenbereitsbei der Herstellungfest miteinanderverbunden.Die in der rasterelektronenmikroskopischenAufnahme,Abb. 5, dargestellteBP-1 Bipolarmembrander Fa. TokuyamaSoda(Japan)entstehtz.B. durchAufgießender Anionenaustauscherseite(AEL) auf die gewebeverstarkteKationenaustauscherseite(CEL).

mµ

CEL AEL

30

Abbildung 5: RasterelektronenmikroskopischeAufnahmeeiner BP-1 Bipolarmem-branvonTokuyamaSoda,Japan.

2 FUNKTIONSPRINZIPEINERBIPOLARENMEMBRAN 9

2.1 Problematik der erhohtenWasserdissoziation

Der zu erwartendenStoffstrom an Protonenbzw. Hydroxylionenlaßt sich uber ei-ne Massenbilanzuberdie Zwischenschicht(engl.: junction), die als Wasserfilmzwi-schenKationen-undAnionenaustauscherseitegedachtwerdenkann,abschatzen(vgl.Abb. 6).

δAEL

H O2

H O3

CEL

2H O

- +OH

δ2λ

A

junction region

membrane layersmonopolar

Abbildung 6: Illustration zur uberschlagigen Berechnungder Protonen- bzw.Hydroxylionen-Stromdichtein einerBipolarmembran.

DabeientsprichtderStoffstromanProtonen�OQPSR

derzeitlichenAnderungderProto-nenkonzentrationin der Zwischenschicht,d.h.

�+� PSR 7 �UT multipliziert mit demVolu-menderZwischenschicht,die eineDicke von

AWVundeineFlacheX besitzt.Entspre-

chenddem Dissoziationsgleichgewicht von WasserGl. (2) laßt sich der Stoffstromin Abhangigkeitder vorhandenenKonzentrationenan Wasserbzw. an ProtonenundHydroxylionendarstellen.Manerhalt damit

�� PSR � �O P RX � �+� P R�YT AWV

� Z\[^] �5�E� � P+_a` b[ 03cEd � P R � `UPfehg3AWV(3)

Aus Quellungsmessungenlaßt sich die Wasserkonzentration� P�_\`

auf ca. 10 mol/labschatzen,wahrendaufgrundvon Widerstandsmessungendie Dicke der Zwischen-schicht

AWVmit ca.10 nm bemessenwird. [ ] �5�E� � 2.5 i 10>kj 1/s liefern unabhangige

Messungenzur Wasserdissoziation.Die Geschwindigkeitskonstanteder Rekombina-tionsreaktion[ 03cEd wird als vernachlassigbarangenommen,da davon auszugehenist,daßdieIonenim elektischenFeldpraktischinstantanausderdunnenZwischenschicht

2 FUNKTIONSPRINZIPEINERBIPOLARENMEMBRAN 10

abgezogenwerden.Setztmandie Zahlenwertein Gl. (3) ein soerhalt maneineStoff-stromdichtevon

�� P R= 2.5 i 10>^l mol/(m= s),waseinerelektrischenStromdichtevonm

= 2.4 i 10> @ mA/cm= entspricht.Im Gegensatzhierzufindetmanim Experimental-lerdingsStromdichtenvondeutlichuber100mA/cm= , d.h.umca.6–7Zehnerpotenzengroßer!DieserWiderspruchberuhtauf der Tatsache,daßfur die Geschwindigkeits-konstanteder Dissoziationsreaktionein Wert angenommenwurde,wie er in freiemWasserbestimmtwurde.Offensichtlich,ist aberdieDissoziationsreaktionin derZwi-schenschichtderBipolarmembranumGroßenordnungenschneller.EineErklarungfur dieseBeobachtungliefert dersog.ZweiteWien-Effekt, derbesagt,daßdie DissoziationsreaktionschwacherElektrolyte(z.B. schwacherSauren)durchein starkeselektrischesFeld n weit in Richtungder dissoziiertenForm verschobenwerdenkann,d.h. [^] �5�E� Z n g 7 [^] ���$� Zao g-p q

. Tatsachlichsind uberdie ZwischenschichtgroßereelektrischeFelderzu beobachten,die in derGroßenordnungvon 1 V/10 nm= 10r V/m liegen.Kritiker dieserTheoriefuhrendagegenan,daßeineerhohteWas-serspaltungnicht bei allenMembranenin gleichemMaßezu beobachtenist. z.B. zei-genAnionenaustauschermembranenmit tertiarenAminogruppenals Festladungeineviel deutlichereWasserzersetzungals Kationenaustauschermembranenmit starksau-ren Sulfonsauregruppen.So zeigenArbeitenvon Simonset al. die katalytischeWir-kung bestimmterSubstanzenv.a. von schwachenBasenund Sauren.Entsprechendwird zur Erklarungder erhohtenWasserdissoziationein ReaktionsschemafolgenderArt vorgeschlagen:

B M H = O HIBH < M OH>

BH < M H = O HIB M H L O<

A > M H = O HIAH M OH>

AH M H = O HIA > M H L O<

wobeiB eineschwacheBaseundA eineschwacheSauredarstellt.EineabschließendeBeantwortungder Fragenachder Ursacheder erhohtenWasserspaltungist bislangnochnichtgegebenworden.

3 ANWENDUNGSBEISPIELEDERELEKTRODIALYSEMIT BIPOLARMEMBRANEN11

3 Anwendungsbeispieleder Elektr odialyse mit Bipo-larmembranen

3.1 3 Kammer-Aufbau

In Abb. 7 ist ein typischer3 Kammer-Aufbaudargestellt,der in derRegel dannver-wendetwird, wennmit Hilfe einerbipolarenMembranausdemSalzstarkerSaurenundLaugendie Ausgangsproduktezuruckgewonnenwerdensollen.Der Praktikums-versuchselbstist einBeispielhierfur. Dabeisoll ausdemNeutralsalzNa= SO@ Schwe-felsaureundNatronlaugezuruckgewonnenwerden.

-

M+

-OH

X

+

BPM AEM CEM

H

BPM

Aci

d

Sal

t

Bas

e

conc. MOHconc. HXdepleted

MX

conc. MX dil. MOHdil. HX

repeating unit

Abbildung7: 3 Kammer-AufbaueinerEDBM.

Wie dargestellt,kanndasvollstandigdissoziierteNatriumsulfatalsNatrium-bzw. Sul-fationuberdieKationen-bzw. Anionenaustauschermembranin dieandieSalzkammerangrenzendenLaugen-bzw. Saurekammerabgezogenwerden.Laugen-bzw. Saure-kammerwerdenvon der Anionen-bzw. KationeaustauscherseiteeinerBipolarmem-branbegrenzt,d.h. esentstehenim elektrischenFeld Hydroxylionenbzw. Protonen,diemit denSalzionenzusammendie gewunschteNatronlaugebzw. Schwefelsaureer-geben.Die relativ reinenProduktelassensich bis zu einerKonzentrationvon etwa6 mol/l aufkonzentrieren,bevor die Coionenleckagezu unwirtschaftlichenStromaus-beutenund unbrauchbarenProduktreinheitenfuhrt. Beispielefur einesolcheSaure-bzw. Laugenregenerierungist die Ruckgewinnungvon NaOHausNa= SO@ wie esbei

3 ANWENDUNGSBEISPIELEDERELEKTRODIALYSEMIT BIPOLARMEMBRANEN12

derLaugenwaschevon SO= haltigemAbgasentstehtbzw. die Regenerierungvon HFausKF, welchesbeimBeizenvon Stahlenin dermetallverarbeitendenIndustrievor-kommt.

3.2 2 Kammer-Aufbau

In denletztenJahrenhat sich der EinsatzbipolarerMembranenv.a. demGebietderRuckgewinnungschwacherSaurenundLaugengewidmet.Ein prominentesBeispielist die Ruckgewinnungfermentativ erzeugterMilchsaure.WahrendderFermentationmußder FermentationsbruheNatronlaugezugesetztwerden,um denpH im fur dasWachstumder MikroorganismenzutraglichenBereichzu halten.Dadurchwird dieMilchsaurezu Natriumlactatumgesetzt.Das gut dissoziierendeSalz kannnun mit-telsEDBM in die Milchsaurezuruckgewandeltwerden.Hierzuwird in derRegel ein2 Kammer-Aufbauverwendet,wie er in Abb. 8 dargestelltist. Im elektrischenFeldwandertdasSaureanionuberdie Anionenaustauschermembranundwird mit denPro-tonenin der Saurekammerzur Saureumgesetzt.Wegen deshohenpK � -WertesderMilchsaureliegt dasSaure-Basen-Gleichgewicht weit auf derSeiteder undissoziier-ten Saure,wodurchverhindertwird, daßubermaßig viele Protonenuber die Anio-nenaustauschermembranabwandern.Das verbleibendeNatriumlactat-Natronlaugen-Gemischkannwiederzur NeutralisationderFermentationsbruheverwendetwerden.

BPMBPM

H+

-OH

M+

X-

X- M

+

BPM

Sal

t/Bas

e

Aci

d

dil. HX

conc. HX MX + MOH

conc. MX

Abbildung8: 2 Kammer-AufbaueinerEDBM.

3 ANWENDUNGSBEISPIELEDERELEKTRODIALYSEMIT BIPOLARMEMBRANEN13

WeitereBeispielefur dieRuckgewinnungschwacherSaurensind:Gluconsaure,Ami-nosauren,Maleinsaure,Salicylsaure,Ameisensaureusw.Fur denangesprochenenProzeßderMilchsaure-HerstellungergebensichausderVer-wendungbipolarerMembraneneineReihevon VorteilengegenuberkonventionellenVerfahren(vgl. Abb. 9).

pH

µ F

Org

anic

s

SteamCrystalli-sation

Lactic Acid

NutrientsNaOH

SteamEvapo-ration

IEXRegene-ratingAcid

pH

µ F

Lactic Acid

NaOHNutrients

Org

anic

s

Crystalli-sationSteam

Water

Electricity

EDBM

Membranes

Abbildung 9: Fließbild eines konventionellen Verfahrens zur Herstellung vonMilchsaure(links) undeinesVerfahrensunterVerwendungeinerEDBM (rechts).

Im konventionellenVerfahrenmuß dasNatriumlactatnachder AbtrennungmittelsMikrofiltration mit kostspieligemDampfaufkonzentriertwerden.Danacherfolgt der

4 COIONENLECKAGE 14

Austauschvon Natrium gegen Protonenin einemIonenaustauscher, der abschnitts-weisemit konzentrierterSaureregeneriertwerdenmuß.Die endgultige GewinnungderMilchsaureerforderteineabschließendeKristallisation.DemgegenuberspartderEinsatzbipolarerMembranendasEindampfenderNatriumlactatlosungvollstandig,dadie EDBM kontinuierlicheAufkonzentrierungund Umsalzungin einemSchritt ver-eint. Wegender kontinuierlichenProduktionvon Protonenund Hydroxylionenkannzudemauf RegenerierchemikalienverzichtetundNatronlaugezuruckgewonnenwer-den.Dafur sindallerdingszusatzlichStromundWasserzuzufuhren.

4 Coionenleckage

Die bereitsmehrfacherwahnteProblematikgewunschterund unerwunschterStoff-stromeillustriert dieDarstellungin Abb. 10. Im oberstenSegmentderAbbildungsind

X-

M+

X

OH-

+H

BPM AEM CEM

MOH

HX

MOH

HX

H+

-

M+

OH-

Abbildung10:Erwunschter(oberstesSegment)undunerwunschterStofftransportuberbipolareundmonopolareMembranen.

dieerwunschten,fur”ideale“ Membranenbzw. niedrigeKonzentrationenzubeobach-

tendenStoffstromeeingezeichnet.AufgrunddereingeschranktenSelektivitat ist aberaucheindiffusiverundmigrativerSalzionenstromuberdierealeBipolarmembranhin-weg festzustellen,derdenSaurestrommit Laugenkationenbzw. denLaugenstrommitSaureanionenverunreinigt(zweitesSegment).AußerdemreduziertsichdieWasserdis-soziationum denAnteil elektrischerLadung,die durchdie Coionenleckageuberdie

4 COIONENLECKAGE 15

Membrantransportiertwurde.Gegenmaßnahmenbestehenim AbsenkenderKonzen-trationenundim ErhohenderStromdichte.Ahnlich verhalt essichmit demdiffusivenTransportder Produkteuber Bipolar-, Kationen-und Anionenaustauschermembran(viertesSegment).Im Vergleich zu den ubrigenStofftransportvorgangenist er aberi.d.R.klein.Demgegenuberspieltdieim drittenSegmentdargestellteLeckagevonHy-droxylionenundv.a.von ProtonenuberKationen-undAnionenaustauschermembra-neneineentscheidendeRolle fur die WirtschaftlichkeiteinesEDBM-Verfahrens.Ge-lingt esnicht die Protonenleckageuberdie Anionenaustauschermembranwirkungs-voll zu unterbinden,neutralisierenProtoneneinengroßenTeil der Hydroxylioneninder Laugenkammer, waszu erheblichenEinbußenbei der Stromausbeutefuhrt. DasProblemist fur Protonenin Anionenaustauschermembranenbesondersausgepragt,daProtonenim Gegensatzzu andernIonenubereinenhocheffektivenDif fusionsmecha-nismusverfugen.Stattdurchein Kontinuumvon Wassermolekulen zu diffundieren,wird lediglichdiepositiveLadung(unddasist ja schondasganzeProton!)vonWasser-zuWassermolekul weitergereicht(sog.Groothus-oderTunnel-Mechanismus).Um dieProtonenleckagezu unterbindenwurdenmehrschichtigesog.Acid-BlockerMembra-nenentwickelt,die einenerheblichbesserenProtonenruckhaltaufweisen.DemgegenubernutzenDif fusionsdialysemembranendenEffekt der ProtonenleckagealstreibendeKraft fur diestromloseSaureruckgewinnungausMischungenvonSaure-undSalzlosungenaus.Ein Beispielhierfur ist in Abb. 11 dargestellt.

4

H SO

Na SO

2H SO

2 4

42

42H SONa SO

42

Feed

Dialysat Wasser

Diffusat

+

+

Na

H

4-

HSO

4- -

H O2

SO

A

Abbildung11: BeispieleinerDif fusionsdialysezurSchwefelsaureruckgewinnung.

DasgroßeKonzentrationsgefalle zwischenFeed-und Dif fusatkammerzwingt Sulfa-

5 MERKMALE BIPOLARERMEMBRANEN 16

tionenzur Dif fusion uberdie Anionenaustauschermembran.Aus Grundender Elek-troneutralitatmußderSulfatstromvoneinemgleichgroßenKationenstromin gleicherRichtungkompensiertwerden.WegenderweitaushoherenBeweglichkeit derProto-nen,wird v.a. s < uberdieMembranubertreten,waseineTrennungvonNatriumsulfatundSchwefelsaurezurFolgehat.

5 Merkmale bipolarer Membranen

ZusammenfassendlassensichfolgendeMerkmalebipolarerMembranenfesthalten:

9 In situ WasserdissoziationohnebegleitendeProduktionvon Wasserstoff undSauerstoff, waseineerheblicheEnergieeinsparunggegenuberderkonventionel-len Elektrolysebedeutet.Auch oxidationsempfindlicheSubstanzenkonnensobehandeltwerden.9 EinfachesScale-updurchmodularenAufbaumoglich.In derRegelgeringeUn-terhaltskosten.9 EingeschrankteSelektivitatderMembranenbeschranktdiemaximalerreichbareKonzentrationderSaurenundLaugen.9 WegenderhohenpH-Werteim Laugenkreislaufist dafur Sorgezu tragen,daßHartebildner(wie z.B. Ca= < oder Mg = < ) vor dem Eintritt in die EDBM zu-verlassigabgetrenntwerden.9 GeringeAnzahlvonHerstellernund(deswegen)hoherPreis.

6 VERSUCHSBESCHREIBUNG 17

6 Versuchsbeschreibung

In einerkleinenVersuchsanlagesoll am Beispielder Spaltungvon NatriumsulfatinNatronlaugeundSchwefelsauredasFunktionsprinzipderElektrodialysemit bipolarenMembranenverdeutlichtwerden.Zudemsollendie GrenzendesVerfahrensaufgrundder Selektivitat der Membranenanhandder produziertenSchwefelsaureaufgezeigtwerden.Die verwendetenMembranenvon TokuyamaSoda(Japan)sindin folgenderTabellemit ihrenwichtigstenEigenschaftenzusammengestellt.

Membran Typ Widerstand[ t cm= ] Stromausbeute[%] Dicke [mm]

BP-1 BPM 12-22 98 0.20-0.35AHA-2 3.0-5.0 98 0.18-0.24ACM-2 AEM 4.0-5.0 98 0.11-0.17AFX 0.7-1.5 keineAngaben 0.14-0.17CMB CEM 4.0-5.0 keineAngaben 0.18-0.24

Tabelle1: Membraneigenschaften

Aufgrund derhohenIonenbeweglichkeit der Protonen,stellt die Selektivitat der An-ionenaustauschermembranendie limitierendeGroßebeiderSaure-undLaugeherstel-lungdurchElektrodialysemit Bipolarmembrandar. ZumVergleichsollendiein Tabel-le 1 unterschiedlichenAnionenaustauschermembraneneingesetztwerden.Die ACM-2 zeichnetsich gegenuberder Standard-AnionenaustauschermembranAHA-2 durcheinenbesserenProtonenruckhaltaus.Dagegen weist die AFX eine besondershoheProtonenleckageauf,diebeiderDif fusionsdialyseausgenutztwird (vgl. Abschnitt4).Zur BestimmungderuberdieIonenaustauschermembranentransportiertenIonenwirdder uUs -Wert unddie Leitfahigkeitvon Saure-undLaugekreislaufuberderVersuchs-dauergemessen.

6.1 Versuchsaufbau

Vor Versuchsbeginn ziehenSie einenLabormantelan und eineSchutzbrilleauf, umihreAugenundihreKleidungvor Schadenzuschutzen.SolltenSieSaureoderLaugeaufdieHandebekommen,sowaschenSiediesegrundlichmit fließendemWasserab.

Die Versuchewerdenim Batchbetriebv in einemPlexiglasstackmit einerElektroden-flachevon25cm= durchgefuhrt.BauenSiezunachstdenVersuchsstackgemaßAbb. 12zusammen.Die KammernwerdendabeidurchPlexiglasrahmengebildet,zwischende-nendieMembraneneingespanntwerden.Die Abbdichtungerfolgt uberFlachdichtun-gen,diezwischenRahmenundMembranbzw. Elektodenendplatteeingelegt werden.w

DabeiwerdensamtlicheLosungenuberdie gesamteVersuchsdauerim Kreis gefahren,ohneZu-undAbfuhr vonLosung

6 VERSUCHSBESCHREIBUNG 18

....spulungElektroden−

H2O2

H+

+Na

Na SO4 2 4

+

pH

Na

2

+

pH

Na

Lf,T

H+−

OH

+Na

Na SO

Lf,T

SO2−4 SO

2−4

−OH

Saure

H SO2 4

Anode

CEM BPM AEM CEMAEM

500 ml 500 ml250 ml 250 ml

Kathode

RahmenDichtung

SalzLauge

NaOH

Abbildung 12: Versuchsanlageund Stackaufbauzur Produktionvon SchwefelsaureundNatronlaugedurchElektrodialysemit Bipolarmembran

6 VERSUCHSBESCHREIBUNG 19

AchtenSiedarauf,benachbarteRahmenjeweils um 180x gedrehteinzubauen,sodaßdie Anschlußnippelin unterschiedlicheRichtungenzeigen.Beim ZusammenbauistbesonderesAugenmerkaufdie ReihenfolgederMembranenunddie OrientierungderbipolarenMembranin Bezugauf die Elektrodenzu legen.Die Kationenaustauscher-schichtderBipolarmembran(rauhereSeite)wird entsprechendAbb. 12 derKathodezugewendeteingelegt.Als Anodemußein Edelmetall(platiniertesTitan)verwendetwerden,dasin derelek-trochemischenSpannungsreiheuberdemWasserstoff steht.Andernfallskommtesan-stellederWasserstoffentwicklungzu einerAuflosungderElektrode.Als Kathodever-wendetmaneineTitan-oderEdelstahlelektrode.

Anschließendwerdendie Zu- undAblaufederSalz-,Saure-,Lauge-undElektroden-kreislaufean denVersuchsstackangeschlossen.Dabeisolltendie Ablaufeam Stackjeweilsobenliegen,damitGasblasenbesserentweichenkonnen.Die VorlagebalterdesSaure-unddesLaugekreislaufswerdenmit je 250ml vollent-salztemWasser, diederElektrodenkreislaufeunddesSalzkreislaufsmit je 500ml 0,25normalerNatriumsulfatlosunggefullt. StartenSiedanndieSchlauchpumpeundschlie-ßenSiedasNetzgerat,sowie die Meßgeratefur SpannungundStroman.(STROM ERST NACH KONTROLLE DURCH DEN BETREUER EINSCHALTEN!).

6.2 Versuchsdurchfuhrung

Die Versuchekonnenentwederstrom- oder spannungskonstantbetriebenwerden.Zunachstsoll der VersuchSPANNUNGSKONSTANT gefahrenwerden.StellenSie amNetzgerat eineSpannungvon 40 V ein und beobachtenSie die Verlaufevon Strom,pH-WertundLeitfahigkeitdesSaure-undLaugekreislaufs.

ERKLAREN SIE DIE SICH EINSTELLENDEN VERANDERUNGEN.

Wennder Strom2 A erreichthat, begrenzenSie ihn mittels desPotentiometersamNetzgerat (STROMKONSTANTE Fahrweise).StartenSie die Stoppuhrund protokol-lieren Sie alle 5 Minuten Spannung,pH-Werte,Leitfahigkeitenund TemperaturvonSaure-undLaugekreislauf(verwendenSiehierzudasProtokollim AnhangA).

SchaltenSie die Stromversorgungund danndie Schlauchpumpenachgenau20 Mi-nutenabundvertauschenSiedie Ruckfuhrungenvon SaureundLauge,um diesezuneutralisieren.BeobachtenSiediepH-VerlaufeunderklarenSiedieVeranderungen.

LassenSiealleLosungenin denAbgußabundspulensiediegesamteVersuchsanlagemehrmalsmit vollentsalztemWasser. BauensiedenStackauseinanderundspulenSiealleTeile grundlichmit vollentsalztemWasser.

6 VERSUCHSBESCHREIBUNG 20

6.3 Versuchsauswertung

Zur AuswertungdesVersuchsstehendie im AnhangB zusammengestelltenGleichun-genunddie folgendenDiagrammezur Verfugung.TragenSie Ihre Ergebnissein dasdafur vorgeseheneVersuchsprotokollim AnhangA ein.

6.3.1 Saureproduktion

Im folgendensoll die Selektivitat der Anionenaustauschermembran(Transportzahl)berechnetwerden.BerechnenSiezunachstdieAktivitatderH y -Ionenausdemgemes-senenpH-Wert derSaure.BestimmenSiedannmit Hilfe desDiagrammsin Abb. 13denAktivitatskoeffizienten z H

Rin Abhangigkeitvon der H y -Aktivitat und berech-

nenSie die H y -Ionenkonzentration.Uber die ElektroneutralitatsbedingunglaßtsichdanndieSO{�|} -KonzentrationderSaureberechnen.Damitkanndie TransportzahlderSO{�|} -Ionenin derAnionenaustauschermembranberechnetwerden.Wie hochist dieStromausbeutederSaureproduktion~ H R

?

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

a H

+ [mol/l]

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

γ Η

+ [

−]

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01

a H

+ [mol/l]

0.8

0.85

0.9

0.95

1

γ Η

+ [

−]

Abbildung 13: H y -Aktivitatskoeffizient einerH { SO} -Losungals Funktionder Akti-vitat nachPitzer

6 VERSUCHSBESCHREIBUNG 21

6.3.2 Laugeproduktion

Bestimmen Sie anhand der gemessenenNatronlaugeleitfahigkeit die NaOH-KonzentrationenamAnfangundamEndedesVersuchsmit Hilfe desDiagrammsinAbb. 14.BerechnenSiedanndie StromausbeutederLaugeproduktion~ OH � .

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2

c NaOH

[mol/l]

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

κ N

aOH

[mS

/cm

]

25 o

C30

o C

35 o

C20

o C

Abbildung14:LeitfahigkeiteinerwassrigenNaOH-LosungalsFunktionderKonzen-trationundderTemperatur

A VERSUCHSPROTOKOLL 22

A VersuchsprotokollVersuchsdatenerfassung:

VerwendeteAnionenaustauschermembran: Stromstarke [A]:

Zeit U pH���������� � ���������� T ����&����� pH� �&����� � � �&����� T � �&�&���Min [V] [-] [mS/cm] [ � C] [-] [mS/cm] [ � C]

05101520

Auswertungzur Saureproduktion:

Zeit pH���������� aH � � H � cH � cSO����Min [-] [mol/l] [-] [mol/l] [mol/l]

020

Ergebnisse:

Transportzahl�����S�SO���� derAnionenaustauschermembran:

Stromausbeute� H � derSaureproduktion: %

Auswertungzur Laugeproduktion:

Zeit [Min.] � � �&�&��� T � ������� c� �&�S�Min [mS/cm] [ � C] [mol/l]

020

Ergebnis:

Stromausbeute� OH� derLaugeproduktion: %

B BENOTIGTEGLEICHUNGEN 23

B Benotigte Gleichungen

Aktivit at:Beim Transportvon Ionenin einerendlichverdunnten(realen)Losungtreteninterio-nischeWechselwirkungenauf. Dies fuhrt dazu,daßzur genauenBeschreibungelek-trochemischerundthermodynamischerEigenschaftengelosterIonendie VerwendungderKonzentration��� nichtmehrausreicht,vielmehrmußeineeffektiveKonzentration,diesogenannteAktivitat  ¡� definiertwerden:

 ��£¢¤z��¦¥��?� ��¨§ª©¬«1­¯®k­¯«�°± «¨²¬³&´¦µ·¶�¸*¹U¶�º»³�º¬«1³+¼¾½¿¸*¶�À$Á&ÀÃÂ

z � §ª©k«�­¯®k­¯«�°± «�Ä3©^¶^³�ÅÇÆ&­¯³&ºk«È²¬³&´¨µ ¶�¸*¹U¶�º»³&ºk«�³�¼�?�¦µ ¶�º»Æ�³&º¬«1´ ± «�­¯¶�ºÉ²¬³�´�µ ¶�¸Ç¹Y¶�º»³&ºk«�³Ê¼�½¿¸*¶�À$Á�À¯ÂFurdenGrenzfallunendlicherVerdunnungist z � ¢ Ë , dahiernochkeineinterionischeWechselwirkungenauftreten.

ÌUÍ ¢ ÎbÏEÐ�ÑÉ  HR

Elektr oneutralit at: Ò ¢ ÓÔ�ÖÕY×¡Ø �?���Faraday’schesGesetz:

In einemElektrolytenist derTransportvon elektrischemStromandenTransportvonIonengebunden,dadiesedieeinzigeMoglichkeitdesLadungstransportsdarstellt.EineLadungsbilanzfuhrtzu demsogenanntenFaraday’schenGesetz:

Ù ¢ Ú ÓÔ�3ÕY×¡Ø �ÇÛÜ �ÙÞÝ ³&À¯³�©¬«1´&ß�à^«1´�¶�¸á½â§ªÂ

Ú Ý-ã ± ´ ± ² ±&ä ©^¶�ºUÄ3« ± ºk«�³æå�çéè¡ê�ç�½/§ Ä�Á&¸*¶�À¯ÂØ � Ý ë ³&´�«1­¯ì�©^³&­¯«Ê²¬³&´¨µ·¶�¸*¹U¶�º»³�º¬«1³�¼�½5ΪÂÛÜ � Ý-í ¶�À¯³&ºUÄ3«�´1¶�¸î²¬³&´Sµ ¶�¸*¹U¶�º»³&ºk«�³�¼�½ï¸*¶�ÀEÁ�Ä3Â

B BENOTIGTEGLEICHUNGEN 24

Transportzahl:

Um denTransportvonIonenzucharakterisierenverwendetmandieTransportzahl.Sieist dasVerhaltnis zwischendemvon demIon ð transportiertenStromzum gesamtenelektrischenStrom:

T3ñkòUó� ¢ ô Ø � ÛÜ � ôõ÷öø ÕY× Ø ø ÛÜ ø ¢ ô Ø � ÛÜ � ô ÚÙ ðÉ¢ SO{�|}DerMolenstrom ÛÜ � berechnetsichausderMolenbilanzderKomponentej:

ù ¥Uú �?�ú Tüû ù ¥Uý ���ý T ¢ ÛÜ �

T1þ òUó� ¢ Ú ô Ø � ô ù ý ���ý T Ù

Stromausbeute:

Die Stromausbeute~�� bezeichnetdasVerhaltnisvon tatsachlichtransportierterIonen-mengezumtheoretischenWert,derdurchdasFaraday’scheGesetzgegebenist. Im Ge-gensatzzur Transportzahlbeziehtsich ~�� in derRegel aufdengesamtenVersuchsauf-bauund

T � aufeineeinzelneMembran.

~��ÿ¢ ý�� ��� ������� ø �����ý�� ��� � ����� � � � ø������ ðN¢ H y�� OH|¸*­¯« ý�� ��� � ����� � � � ø ����� ¢ Ù ý T

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