Program a zborník príspevkov

Pokroky v anorganickej chémii

Zborník abstraktov

Zostavovatelia:

Doc. RNDr. Zuzana Vargová, Ph.D.

Prírodovedecká fakulta UPJŠ v Košiciach

Mgr. Miroslav Almáši, PhD.Prírodovedecká fakulta UPJŠ v Košiciach

Všetky práva vyhradené. Toto dielo ani jeho žiadnu časť nemožno reprodukovať,

ukladať do informačných systémov alebo inak rozširovať bez súhlasu majiteľov práv.

Za odbornú a jazykovú stránku tohto zborníka zodpovedajú autori jednotlivých

príspevkov.

Rukopis neprešiel redakčnou ani jazykovou úpravou.

© 2018 Univerzita Pavla Jozefa Šafárika v Košiciach

Dostupné od: 07.06.2018

ISBN 978-80-8152-615-2

Organizačný výbor

Predseda organizačného výboru

Doc. RNDr. Zuzana Vargová, Ph.D.

Členovia organizačného výboru

Prof. RNDr. Juraj Černák, DrSc.

Doc. RNDr. Mária Ganajová, CSc.

Doc. RNDr. Juraj Kuchár, PhD.

Doc. RNDr. Ivan Potočňák, PhD.

Doc. RNDr. Vladimír Zeleňák Ph.D.

RNDr. Miroslava Matiková Maľarová, PhD.

RNDr. Martin Vavra, PhD.

Mgr. Miroslav Almáši, PhD.

RNDr. Ivana Sotáková

Valéria Heinrichová

Miroslava Hamorská

Katedra anorganickej chémie

Ústav chemických vied

Prírodovedecká fakulta Univerzity Pavla Jozefa Šafárika v Košiciach

Moyzesova 11

041 54 Košice

Slovenská republika.

Telefón: +421 55 234 2341

E-mail: kach@upjs.sk

3

Sponzori (v abecednom poradí)

tsv.shopweb.sk

4

5

Program

____________________________________________________________

Nedeľa (17. jún 2018)

Príchod, ubytovanie, registrácia od 14.00

Uvítací večer 18.30

____________________________________________________________

Pondelok (18. jún 2018)

(Predseda: Ján Vančo)

Lukáš Krivosudský 8.30

Nové trendy v bioanorganickej chémii polyoxometalátov

Jan Chyba 9.10

Supramolekulární komplexy potenciálních Ru(III) metaloléčiv s makrocyklickými nosiči

Erik Rakovský 9.35

Kasiopeíny – perspektívne protinádorové liečivá

Káva

(Predseda: Lukáš Krivosudský)

Ján Vančo 10.15

Pokroky vo výskume biologicky účinných komplexov prechodných kovov na Oddelení

biologicky aktívnych komplexov RCPTM v Olomouci

Lukáš Jeremias 10.55

Preparation of potential platinum-based metallodrugs

Flóra Jozefíková 11.20

Komplexy medi s nesteroidnými protizápalovými liečivami

Martin Sojka 11.40

Pseudorotaxanes as carriers for ruthenium prodrugs

Obed 12.00

(Predseda: Michal Horáček)

Jíří Pinkas 14.00

Mezoporézní metalosilikátové, organosilikátové a metalofosfátové materiály s vysokým merným povrchem

Miroslav Almáši 14.40

Postsynteticky modifikovaný mezopórovitý koordinačný polymér MIL-101(Fe)-NH2 ako nosič liečiva

David Havlíček 15.00

Studium protonové vodivosti na práškových vzorcích metodou práškové rentgenové difrakce

Martin Zábranský 15.20

Příprava a katalytické využití ferrocenového fosfinosulfonátu

6

Káva

(Predseda: Dávid Havlíček)

Michal Horáček 16.00

Adukty hydrosilan-B(C6F5)3 jako aktivátory v katalytických systémech přechodných kovů

Jiří Schulz 16.40

Struktura, reaktivita a elektrochemické vlastnosti zlatných klastrů odvozených od difenylfosfinoferrocenu

Přemysl Lubal 17.00

Termodynamické a kinetické studium olovnatých komplexů s tetraazamakrocyclickými ligandy

Večera 18.30

____________________________________________________________

Utorok (19. jún 2018)

(Predsedkyňa: Irena Matulková)

Pavol Hvizdoš 8.20

Základný a aplikovaný vedecký výskum na ÚMV SAV Košice - infraštruktúra a vedecké aktivity

Martin Hejda 9.00

Aktivace B-H vazby karba-closo-dodekaboranového aniontu intramolekulárně N-koordinovaným organotellurnatým kationtem

Václav Tyrpekl 9.25

Morfologické variace mikrokryštalického šťavelanu ceritého: Vlivy základních podmínek na srážecí reakci

Ján Moncoľ 9.50

Pokročilá chemická kryštalografia pri štúdiu anorganických zlúčenín

Káva

(Predseda: Ján Moncoľ)

Petr Štěpnička 10.40

Příprava a reaktivita fosfinoferrocenů s nitrilovými a isonitrilovými substituenty

Irena Matulkova 11.20

Krystalografické a spektroskopické studium solí kyseliny fosforečné a 2,4,6-triaminopyrimidinia

Eliška Hacaperkova 11.45

Nevysycené komplexy tvrdých kationtů umožňující vazbu s fluoridovým aniontem

Iaroslav Doroshenko 12.05

New molecular and polymeric metal phosphonates: structures, properties and reactivity

7

Obed 12.30

Exkurzia 14.30

Večera 18.30

____________________________________________________________

Streda (20. jún 2018)

(Predsseda: Vladimír Kuchtanin)

Marian Koman 8.30

Nové dipikolináto komplexy železa a mangánu

Peter Antal 9.10

Vplyv axiálnych ligandov na magnetické vlastnosti pentagonálne-bipyramidálnych komplexov Fe(II), Co(II) a Ni(II)

Petr Švec 9.35

Štruktúrní diverzita oligojodidů aromatických dusíkatých bází

Tomáš Chlupatý 9.55

Stabilizace organohlinitých fragmentů nenasycenými dusíkatými systémy

Káva

(Predseda: Petr Švec)

Aleš Růžička 10.30

Představení SNOOPy ligandu

Vladimír Kuchtanin 11.10

Príprava a charakterizácia komplexov Ni(II) s O,N,O- a O,N,S- Schiffovými zásadami

Roman Olejník 11.30

Syntéza a potenciální aplikace komplexů obsahujících β-enaminonový ligand

Vojtěch Kundrát 11.55

Příprava nanovláken z oxidů uranu

Obed 12.10

Súťažné príspevky

(Predseda: Václav Tyrpekl)

Ondřej Bárta 14.00

Ferrocenové fosfinonitrily a jejich srovnání ve zlatem katalyzovaných reakcích

Jiří Böserle 14.20

Aktivace nenasycených systémů pomocí germylenu stabilizovaného boraguanidinátovým ligandem

Martin Kejik 14.40

Single-site aluminium catalysts by mixed SnMe4/SnMe3Cl elimination

Lucia Froľová 15.00

8

Heusler-based monocrystalline glass-coated microwire Ni2FeGa with shape memory effect

Michaela Rendošová 15.20

Strieborné komplexy ako potenciálne antimikrobiálne a protirakovinové liečivá

Káva

(Predseda: Martin Hejda)

Peter Urbanovský 16.00

Ditopické komplexy s motívom M--O–P=O--M

Petra Masárová 16.20

Crystal structures and properties of transition metal dipicolinate complexes

Jakub Obuch 16.40

Termodynamické a kinetické štúdium komplexov trans-diamidu DOTA

Miroslava Litecká 17.00

Cyklám ako vhodná aktívna látka na elimináciu toxických kovov z vodných roztokov

Milan Maďar 17.20

Syntéza nových makrocyklických ligandov na báze cyclam-u

Anka Vráblová 17.40

Príprava, charakterizácia a termické vlastnosti dvojjadrových komplexov {NiLn}; Ln = Ce, Gd, Dy

Rozlúčkový večer 19.00

____________________________________________________________

Štvrtok (21. jún 2018)

Odchod do 10.00

9

Zoznam autorov

(príspevky prezentujúcich autorov sú zoradené v abecednom poradí)

A

Almáši, M. 11, 64

Antal, P. 13

B

Barnes, C.E. 37

Bárta, O. 15

Bachurina, D. 66

Beckmann J. 26

Beňová, E. 11

Botta, M. 78

Böserle, J. 17

Bubnová, K. 66

C

Černák, J. 82

Císařová, I. 15, 54, 69, 83

Chlupatý T. 30

Chyba, J. 32

D

Derco, J. 39

Diko, P. 21

Divíšková, J. 74

Doroshenko, I. 19

Dostál, L. 17, 26

Doušová, H. 66

Drahoš, B. 13

F

Falvello, L. 82

Faulkner, S. 78

Frolova, L. 21

G

Gamcova, J. 21

Gyepes, R. 27, 46, 64

H

Hacaperková, E. 23

Havlíček, D. 25

Hejda, M. 26

Herchel, R. 13

Hermann, P. 48, 57, 78

Hlaváč, R. 62

Horáček, M. 27

Hvizdoš, P. 29

J

Jeremias, L. 34

Jozefíková, F. 35

K

Kavecansky, V. 21

Kejik, M. 37

Koman, M. 39

Kopčík, J. 46

Kratochvílová, M. 70

Kravcak, J. 21

Krivosudský, L. 41

Kubíček, V. 23, 50, 57

Kuchár, J. 50, 64

Kuchtanin, V. 43

Kundrát, V. 45

L

Lamač, M. 27

Litecká, M. 46

Lubal, P. 48

M

Maďar, M. 50

Marek, R. 32, 34, 70

Marková, P. 76

Masárová, P. 52

Matulková, I. 54

Merna, J. 59

Milkovic, O. 21

Moncoľ, J. 35, 39, 43, 52, 55

Moravec, Z. 37, 45

Munzarová, P. 32

N

Nečas, M. 70

Němec, I. 54

Nižňanský, M. 25

Novák, M. 32

Novotný J. 32

O

Obuch, J. 57

Olejník, R. 59

P

Palotai, P. 11

10

Paták, A. 45

Pinkas, J. 19, 27, 37, 45, 61

Plocek, J. 25

R

Rakovský, E. 62

Reichová, V. 48

Rendošová, M. 64

Růžička, A. 30, 59, 66, 74

Růžičková, Z. 30, 59

Ryba, T. 21

S

Sabolová, D. 64

Schulz, J. 68

Segľa, P. 43

Šiket, K. 62

Šilhárová K. 39

Sojka, M. 70

Štarha, P. 80

Štěpnička, P. 15, 68, 72, 83

Storoženková, L. 66

Švec, P. 74

T

Tomás, M. 82

Trávníček, Z. 13, 80

Turek, J. 30

Tyrpekl, V. 76

U

Uhrecký, R. 39

Urbanovský, P. 78

V

Vaněk, P. 54

Vančo, J. 80

Varga, R. 21

Varga, V. 27

Vargová, Z. 21, 46, 64

Vilková, M. 46, 64

Vráblová, A. 82

Vranová, I. 66

Z

Zábranský, M. 83

Zeleňák, V. 11

Zeleňáková, A. 11

11

Postsynteticky modifikovaný mezopórovitý koordinačný polymér

MIL-101(Fe)-NH2 ako nosič liečiva

Miroslav Almášia, Vladimír Zeleňáka, Peter Palotaia, Eva Beňováa, A. Zeleňákováb

a Katedra anorganickej chémie, Prírodovedecká fakulta, Univerzita P.J. Šafárika,

Moyzesova 11, 041 54 Košice, Slovenská republika

b Katedra fyziky kondenzovaných látok, Prírodovedecká fakulta, Univerzita P.J.

Šafárika, Park Angelinum 9, 041 54 Košice, Slovenská republika

Príprava, štúdium vlastností a aplikácií zlúčenín typu metal-organic frameworks

(MOF) je jednou z najperspektívnejších oblastí dnešnej materiálovej a anorganickej

chémie. Zlúčeniny pod označením MOF sa ukazujú zaujímavé z viacerých praktických

hľadísk ako nosiče liečiv, katalyzátory, alebo ako sorbenty pre separáciu a záchyt

technologicky dôležitých plynov, predovšetkým divodíka ako paliva budúcnosti,

respektíve oxidu uhličitého ako hlavnej zložky skleníkových plynov1.

V prednáške bude prezentované využitie jedného z takýchto zaujímavých

pórovitých materiálov ako nosič liečiva. Na uvedený výskum bol zvolený mezopórovitý

materiál označovaný ako MIL-101(Fe)-NH2 (MIL = Materials Institute Lavoisier),

ktorého stavebnými zložkami sú Fe3+ katióny a anión kyseliny 2-aminotereftálovej2.

Pripravený materiál bol následne postsynteticky modifikovaný amínmi s rôznou dĺžkou

reťazca: etyléndiamínom (en) a 1,2-bis(3-aminopropylamino)etánom (bap). Celkovo

boli pripravené tri matrice (MIL-101(Fe)-NH2, MIL-101(Fe)-NH2-en a MIL-101(Fe)-

NH2-bap) ako nosiče na dodávanie nesteroidného protizápalového liečiva naproxén.

Proces modifikácie, zapúzdrenia liečiva, ako aj stabilita nosičov bola sledovaná

kombináciou rôznych analytických techník, ktorými boli elementárna analýza,

infračervená spektroskopia, termogravimetria, zeta potenciál, vysokoenergetickou

PXRD difrakciou, NMR spektroskopiou a adsorpčnými meraniami didusíka.

Uvoľňovanie naproxénu z nosičov prebiehalo v dvoch simulovaných telesných

tekutinách s rôznou hodnotou pH: siulovaná žalúdočná tekutina (pH = 2)

a fyziologickom roztoku (pH = 7,4). Výsledky jasne preukázali vplyv pH a amínových

fukčných skupín na rýchlosť a množstvo uvoľneného naproxénu (viď obrázok 1), ktoré

budú prezentované v prednáške.

12

Obrázok 1 Postsytetická modifikácia materiálu MIL-101(Fe)-NH2 amínmi s rôznou dĺžkou

reťazca a výsledné uvoľňovacie krivky naproxénu z pripravených nosičov.

Poďakovanie:

Táto práca vznikla prostredníctvom finančnej podpory projektov APVV-15-0520,

VEGA 1/0745/17 a KEGA 008UPJŠ-4/2018.

Literatúra:

1Furukawa, H., Cordova, K.E., O’Keeffe, M., Yaghi, O.M., The Chemistry and

Applications of Metal-Organic Frameworks, In Sciene, 2013, vol. 341, p. 1230444.

2Almáši, M., Zeleňák, V., Palotai, P., Beňová, E., Zeleňáková, A., Metal-organic

framework MIL-101(Fe)-NH2 functionalized with different long-chain polyamines as

drug delivery system. In Inorg. Chem. Commun., 2018, v tlači.

13

Vplyv axiálnych ligandov na magnetické vlastnosti pentagonálne-

bipyramidálnych komplexov Fe(II), Co(II) a Ni(II)

Peter Antal, Bohuslav Drahoš, Radovan Herchel, Zdeněk Trávníček

Oddělení biologicky aktivních komplexů a molekulových magnetů, Regionální centrum

pokročilých technologií a materiálů, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Palackého,

Šlechtitelů 27, 783 71 Olomouc

Heptakoordinované komplexy vybraných prechodných kovov a lantanoidov sú v

posledných rokov v centre záujmu pre ich magnetické vlastnosti, ktoré sú potenciálne

využiteľné pri koštrukcii pamäťových médií s vysokou hustotou zápisu alebo

spintronických súčiastok. Mnohé z týchto komplexov vykazujú pomalú relaxáciu

magnetizácie, správanie charakteristické pre molekulové magnety (single-molecule

magnets, single-chain magnets).1 Vplyv axiálnych ligandov na magnetickú anizotropiu

v heptakoordinovaných komplexoch bol študovaný v rámci série komplexov Co(II).2

V rámci systematického štúdia vzťahu medzi štruktúrou a magnetickými

vlastnosťami vybraných prechodných kovov s 15-člennými pyridínovými

makrocyklickými ligandmi3,4 boli pripravené a študované dve série

heptakoordinovaných komplexov Fe(II), Co(II) a Ni(II) s 15-člennými pyridínovými

makrocyklickými ligandmi s dvoma acetátovými (L1) a 2-metylpyridínovými (L2)5

pendantnými ramenami (Obr. 1).

Všetky komplexy majú pentagonálne-bipyramidálnu geometriu, pričom makrocyklický

kruh ligandov sa nachádza v ekvatoriálnej polohe a v axiálnych polohách sa nachádzajú

donorové atómy kyslíka (L1) resp. dusíka (L2). Vplyv axiálnych ligandov na

magnetickú anizotropiu bol sledovaný pomocou údajov získaných zo statických

magnetických meraní. Experimentálne výsledky boli konfrontované s výsledkami

CASSCF výpočtov. Pre všetky komplexy boli merané dynamické magnetické vlastnosti

ako funkcia teploty a frekvencie v nulovom a nenulovom statickom magnetickom poli.

Pomalá relaxácia magnetickej anizotropie bola pozorovaná len pri komplexoch Co(II).

Obrázok 1 Štruktúrne vzorce študovaných ligandov.

14

Poďakovanie:

Táto práca vznikla s podporou Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy České

republiky (grant NPU LO1305) a Českej grantovej agentúry (GAČR 17-08992S).

Literatúra:

1Bar, A. K., et al., Magnetic anisotropy in two- to eight-coordinated transition-metal

complexes: Recent developments in molecular magnetism., In Coord. Chem. Rev.,

2016, vol. 308, p. 346-380.

2Shao, D., et al., Probing the effect of axial ligands on easy-plane anisotropy of

pentagonal-bipyramidal cobalt(II) single-ion magnets. In Inorg. Chem., 2016, vol. 55, p.

10859-10869.

3Drahoš, B., et al., Structural, Magnetic, and Redox Diversity of First-Row Transition

Metal Complexes of a Pyridine-Based Macrocycle: Well-Marked Trends Supported by

Theoretical DFT Calculations. In Inorg. Chem., 2015, vol. 54, p. 3352-3369.

4Drahoš, B., et al., Structural and magnetic properties of heptacoordinated MnII

complexes containing a 15-membered pyridine-based macrocycle and

halido/pseudohalido axial coligands, In RSC Adv., 2016, vol. 6, p. 34674-34684.

5Antal, P., et al., Late First-Row Transition-Metal Complexes Containing a

2-Pyridylmethyl Pendant-Armed 15-Membered Macrocyclic Ligand. Field-Induced

Slow Magnetic Relaxation in a Seven-Coordinate Cobalt(II) Compound, In Inorg.

Chem., 2016, vol. 55, p. 5957-5972.

15

Ferrocenové fosfinonitrily a jejich srovnání

ve zlatem katalyzovaných reakcích

Ondřej Bárta, Ivana Císařová, Petr Štěpnička

Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy, Hlavova

2030, 128 40 Praha 2

V nedávné době vzrostl zájem o studium zlatných komplexů a jejich využití

coby katalyzátorů v organické syntéze, a to díky jejich schopnosti katalyzovat

nepřeberné množství cyklizačních a adičních reakcí.1 Většina těchto komplexů ve své

struktuře obsahuje silně koordinující ligand (fosfin, karben), který je doplněn ligandem

koordinujícím slaběji (nitril, některé anionty).2 Volba ligandů značně ovlivňuje míru

rozkladu zlatných komplexů ať už v průběhu jejich skladování, či během reakcí

samotných.3 Právě rozkladu katalyticky aktivních částic během reakce lze přičíst

nutnost používat vyšší navážky katalyzátorů.4

Meziprodukty katalytického cyklu lze však s výhodou stabilizovat s využitím

hemilabilních ligandů kombinujících silný a slabý donor v rámci jedné molekuly. V naší

skupině jsme se v této souvislosti již zabývali studiem ferrocenového fosfinonitrilu

Ph2PfcCN (fc = ferrocen-1,1′-diyl).5,6 Nyní jsme se rozhodli na tuto práci navázat

a připravili jsme sérii ligandů R2PfcCN a jejich komplexů [(µ-R2PfcCN)Au]2[SbF6]2

s cílem prozkoumat vliv substituce na fosfinové skupině na katalytickou aktivitu těchto

komplexů ve zlatem katalyzované cyklizaci propargylamidů. Výsledky této studie

budou prezentovány.

Poděkování:

Tato práce byla finančně podpořena Grantovou agenturou Univerzity Karlovy (projekt

č. 130317).

16

Literatura:

1Hashmi, A. S. K., Toste, F. D., 2012, Modern Gold Catalyzed Synthesis, Wiley-VCH,

Weinheim.

2Ranieri, B., Escofet, I., Echavarren, A. M., 2015, Anatomy of gold catalysts: facts and

myths. In Organic & Biomolecular Chemistry, 2015, vol. 13, p. 7103-7118.

3Hashmi, A. S. K., Blanco, M. C., Fischer, D., Bats, J. W., 2006, Gold catalysis:

evidence for the in-situ reduction of gold(III) during the cyclization of allenyl carbinols.

In European Journal of Organic Chemistry, 2006, p. 1387-1389.

4Bour, C., Gandon, V., 2015, New Procedures for Catalytic Carbophilic Activation by

Gold and Gallium π-Acids. In Synlett, 2015, vol. 26, p. 1427-1436.

5Škoch, K., Císařová, I., Štěpnička, P., 2015, Synthesis and catalytic use of gold(I)

complexes containing a hemilabile phosphanylferrocene nitrile donor. In Chemistry - A

European Journal, 2015, vol. 21, p. 15998-16004.

6Michelet, B., Leboeuf, D., Bour, C., Škoch, K., Horký, F., Štěpnička, P., Gandon, V.,

2017, Catalytic Activity of Gold(I) Complexes with Hemilabile P,N Ligands. In

ChemPlusChem, 2017, vol. 82, p. 442-448.

17

Aktivace nenasycených systémů pomocí germylenu stabilizovaného

boraguanidinátovým ligandem

Jiří Böserle, Libor Dostál

Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická. Univerzita

Pardubice, Studentská 573, Pardubice 53210, Česká Republika

Vysoká reaktivita tetrylenů je dána přítomností volného elektronového páru a

vakantního p-orbitalu na centrálním atomu 14. skupiny. Navíc tetryleny obsahující ve

své struktuře boraguanidinátové ligandy tvoří poměrně neprozkoumanou část

organokovové chemie. V literatuře bylo do této doby strukturně charakterizováno pouze

několik sloučenin a jednou z nich je germylen 1 (Obr. 1).1

Obrázek 1: Molekulová struktura germylenu 1.

Tato práce je zaměřena na reaktivitu germylenu 1 se substituovanými alkyny a

dialkyny2 a se sloučeninami obecného vzorce RN3, RNCS, RNCO a RNC.

Reakce germylenu 1 se substituovanými alkyny a dialkyny s izolovanými

trojnými vazbami vedou ke vzniku cyklodigermabutenových (Obr. 2), resp.

bis(cyklodigermabutenových) sloučenin. Naopak alkyny s konjugovanými trojnými

vazbami tvoří pouze jeden C2Ge2 kruh, přičemž druhá trojná vazba je zachována.

Nejzajímavější sloučeniny z hlediska struktury pak poskytují alkyny substituované

funkčními skupinami, kdy např. alkyn symetricky substituovaný karbonylovými

skupinami reaguje s germylenem 1 za vzniku sloučeniny obsahující ve své struktuře dva pětičlenné C3GeO kruhy spojené stranově.

18

Obrázek 2: Příklad molekulové struktury cyklodigermabutenu.

Cyklické sloučeniny poskytují i reakce germylenu 1 s RN3, RNCS, RNCO a

některými RNC. Reakcí germylenu 1 s organický azidem RN3 vzniká jeho štěpením

tříčlenný kruh Ge2N. Čtyřčlenné kruhy Ge3S pak vznikají reakcí germylenu 1

s isothiokyanáty RNCS. Naopak isokyanáty RNCO se inzerují do molekuly germylenu

1 a vznikají tak šestičlenné kruhy CBGeN3. Při reakcích germylenu 1 s různě

substituovanými isonitrily RNC pak byla pozorována závislost struktury produktů na

elektronových a sterických vlastnostech substituentů R.

Poděkování:

Tato práce vznikla za podpory grantu GAČR 17-10377S.

Literatura:

1Böserle, J. et al., 2016, Synthesis and Reactivity of a Germylene Stabilized by a

Boraguanidinate Ligand. In RSC Adv., 2016, vol. 6, p. 19377-19388.

2Böserle, J. et al., 2017, Facile Activation of Alkynes with a Boraguanidinato-Stabilized

Germylene: A Combined Experimental and Theoretical Study. In Dalton Trans., 2017,

vol. 46, p. 12339-12353.

19

New molecular and polymeric metal phosphonates: structures,

properties and reactivity

Iaroslav Doroshenkoa,b, Jiri Pinkasa,b

a Department of Chemistry, Masaryk University, Kotlarska 2, CZ-61137 Brno, Czech

Republic.

b CEITEC MU, Masaryk University, Kamenice 5, CZ-62500 Brno, Czech Republic.

The phosphonate group is interesting from the coordination chemistry point of

view due to the presence of three oxygen atoms, which are able to form different

coordination modes and connect to up to nine metal centers. Phosphonates found their

applications in different fields, e.g. in adsorption, ion conduction and exchange, and

catalysis. In spite of the fact that phosphonate groups usually only transmit weak

magnetic exchange interactions, molecular phosphonates of paramagnetic cations are

useful for magnetochemistry.1,2,3 A large number of different transition metal

phosphonate cages were prepared and their magnetic properties studied.3 Also, we have

recently reported synthesis, structure and magnetic properties of a hexanuclear iron(III)

ɑ-amino phosphonate wheel.4 The transition metal phosphonate complexes with strong

P-O-M bonds and some chemically active groups (-OH, -NH2, -Si(OMe)3 etc.) present

in their ligands are perspective compounds for construction of different materials with

useful properties.

In this work, a range of new molecular and polymeric phosphonate complexes of

the first row transition metals (Fe3+, Cu2+, Ni2+) and lanthanides (Gd3+ and Dy3+) with

(2-aminopropan-2-yl)phosphonic acid (H2AIPA) and Schiff base derivate ligands have

been obtained and studied. Among the most interesting results belong isolation and

magnetic properties of series of heptanuclear single-valence {Co7} isostructural

complexes with a structural motive of trigonal antiprismatic arrangement of Co2+

cations. The low temperature susceptibility data indicate differences in the

intramolecular exchange coupling, dependent on Co-O-Co bridging angles, as

ferromagnetic and antiferromagnetic interactions are observed for the two firstly

obtained compounds [Co7(SAA)2(HSAA)4] and [Co7(SAA)2(NaSAA)4] (HSAA2– = (2-

{[(E)-(2-hydroxyphenyl) methylidene] amino}propan-2-yl)phosphonate). Isostructural

heptanuclear diamagnetic {Zn7} complex was also obtained. Attempts of modification

of dinuclear Cu2+ and previously published4 hexanuclear Fe3+ complexes with H2AIPA

ligand by condensation with different derivatives of salicylaldehyde (Schiff base

condensation) were carried out. Also, attempts to obtain some molecular precursors

suitable for sol-gel chemistry by modification of {Co7} complexes by condensation with

SiCl4 and (CH3)3SiCl has been made.

20

References:

1Langley, S.J., Helliwell, M., Sessoli, R., Rosa, P., Wernsdorfer, W., Winpenny, R.E.P.,

In Chem. Comm., 2005, p. 5029–5031.

2Langley, S., Helliwell, M., Sessoli, R., Teat, S.J., Winpenny, R.E.P., In Inorg. Chem.,

2008, vol. 47, p. 497–507.

3Sheikh, J.A., Jena, H.S., Clearfield, A., Konar, S., In Acc. Chem. Res., 2016, vol. 49, p.

1093–1103.

4Doroshenko, I., Babiak, M., Buchholz, A., Tucek, J., Plass, W., Pinkas, J., In New J.

Chem., 2018, vol. 42, p. 1931–1938.

21

Heusler-based monocrystalline glass-coated microwire Ni2FeGa with

shape memory effect

L. Frolovaa,b, T. Rybac, J. Gamcovaa, O. Milkovicd,e, P. Dikof, V. Kavecanskyf, J.

Kravcakg, O. Heczkob, Z. Vargovah, R. Vargaa,c

a Institute of Physics, Faculty of Science, UPJS, Kosice, Slovakia

b Institute of Physics, Czech Academy of Sciences, Prague, Czech Republic

c RVmagnetics, Hodkovce, Slovakia

d Institute of Materials Research, Slovak Academy of Sciences, Kosice, Slovakia

e Institute of Materials, Faculty of Metallurgy, TUKE, Kosice, Slovakia

f Institute of Experimental Physics, Slovak Academy of Sciences, Kosice, Slovakia

g Dept. Phys., FEEI, TUKE, Kosice, Slovakia

h Dept. Inorg. Chem., Faculty of Science, UPJS, Kosice, Slovakia

Nowadays, smart shape memory alloys (SMAs) attract a lot of interest due to

their multifunctional nature, playing the role of actuators and sensors simultaneously.

Huge attention is focused on shape memory alloys with ferromagnetic nature and with

strong magneto-crystalline anisotropy. Thanks to that, ferromagnetic shape memory

alloys (FSMAs) can be used for sensing of strain due to a strong variation of magnetic

properties induced by phase transition, which is typical for SMAs1. Shape memory

effect originates in the ability of material undergo a phase change between austenite and

martensite, called martensitic transformation2. Heusler alloy based on Ni-Mn-Ga is a

prototype of FSMAs owing to large magnetic field induced strain reaching up to 10%

accompanied by large changes of magnetic properties. However, lack of ductility of this

system and difficult preparation due to evaporation of Mn during melting can limit its

potential applications3.

Alternatively, Heusler alloy based on Ni-Fe-Ga with composition close to the

stoichiometric 2:1:1 have been proposed as promising candidate of FSMAs with

transformation characteristics quite similar to Ni2MnGa4. The Ni2FeGa sample was

prepared as glass-coated microwire using Taylor-Ulitovsky method. This method allows

production of monocrystalline and homogeneous microwires due to rapid quenching5.

Moreover, the glass improves brittleness of metallic core and provides biocompatibility.

The Ni2FeGa microwire was characterized by monocrystalline structure and structural

22

transition was analyzed by structural, magnetic and mechanical measurements. The

structural transition is accompanied by 2% reversible strain in the axis of microwire.

Due to the different magnetic anisotropies of both phases, such straining results in

1200% variation of initial permeability measured under correct conditions. The

contribution will include the preparation of microwires and characterization of physical

properties of Ni2FeGa shape memory alloy.

Figure 1 Optical microscope photograph of Heusler microvire Ni2FeGa at the temperatures:

T=300K where the austenite is observed and T=200K where the martensite is observed.

Literatúra:

1Liu, Z.H., et al., Martensitic transformation and shape memory effect in ferromagnetic

Heusler alloy Ni2FeGa, In Applied Physics Letters, 2003, vol. 82, p. 424-426.

2Jani, J.M., et al., A review of shape memory alloy research, applications and

opportunities, In Materials and Design, 2014, vol. 56, p. 1078-1113.

3Sahariah, M.B., et al., First-principles computation of structural, elastic and magnetic

properties of Ni2FeGa across the martensitic transformation, In Journal of Phys.:

Condens. Matter, 2013, vol. 25, 025502.

4Heczko, O., et al., Thermodynamic, kinetic, and magnetic properties of a Ni54Fe19Ga27

magnetic shape-memory single crystal, 2008, In Phys. Rev. B, vol. 77, 174402.

5Varga, R., et al., Magnetic and structural properties of Ni – Mn – Ga Heusler-type

microwires, In Scripta materialia, 2011, vol. 65, p. 703-706.

23

Nevysycené komplexy tvrdých kationtů umožňnujíci vazbu s

fuoridovým aniontem

Eliška Hacaperkováa, Vojtěch Kubíčeka

a Katedra Anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy, Praha

Pozitrónová emisní tomografie (PET) patří v současné době mezi

nejvýznamnější lékařské zobrazovací techniky. Metoda využívá radiofarmaka emitující

pozitrony. Ačkoli se v poslední době začínají používat různé radioizotopy rozpadající se

za vzniku pozitronu, drtivá většina radiofarmak pro PET je založena na radioizotopu 18F. Tento radioizotop má mnohé vhodné vlastnosti, jako je poločas rozpadu t1/2 = 118

min, který je vhodný pro medicinální použití, či relativně nízkou energii emitujících

částic Eav = 873 keV.

Při vyšetření metodou PET je pro své všestrané užití nejčastěji používaným

radiofarmakem značeným jádrem 18F 18F-fluoro-deoxyglukóza ([18F]-FDG). Tato látka

je zástupcem sloučenin, které obsahují atom fluoru vázaný do molekuly pomocí vazby

k atomu uhlíku. Vývoj nových kontrastních látek ovšem ukazuje, že příprava biologicky

aktivních molekul s tou vazbou F-C není příliš vhodná. Podmínky nukleofilní fluorace

přináší obtíže jako jsou vysoké teploty, potřeba organických rozpouštědel či

katalyzátoru. Navíc je tato příprava časově náročná a radiochemický výtěžek navázání

radioizotopu 18F bývá nízký1. Tento problém je možno vyřešit navázáním izotopu 18F na

jiný atom, než je atom uhlíku. Jako vhodné řešení se jeví navázání fluoridového aniontu

do koordinační sféry kovu, se kterým tvoři velmi pevnou vazbu F-M2. Mezi dnes

zkoumané látky jsou především sloučeniny hliníku s ligandem NOTA, který může tvořit

linker na další molekuly. Tento ligand je ovšem hexadentátní a proto dochází na

hlinitém kationtu s koordinačním číslem 6 ke kompetici o koordinační místo medzi

jedním z pendantů ligandu a fluoridovým aniontem. Příkladem takové látky je

[18F]Alfatide I a II3 (viz Obrázek 1).

Obrázek 1: Struktura látek [18F]Alfatide I a II. Zkratka RGD odpovídá cyklickému

pentapeptidu, který se specificky akumuluje v nádorové tkání a je tedy zodpovědný za

biodistribuci obou radiofarmak.

24

Naše práce je soustředena především na studium koordinačních sloučenin

tvrdých kovů s nevysycenou koordinační sférou. Komplexací kationtu kovu ligandem,

jehož denticita je nižší než koordinační číslo kovu, zanecháme na kovu volné místo, na

které se posléze může vázat fluoridový aniont. Pro studium obecných vlastností těchto

látek byl jako modelový příklad zvolen komplex hlinitého kationtu s kyselinou

nitrilotrioctovou (NTA) coby ligandem (viz Obrázek 2). Takovýto komplex má

ponechána dvě volná koordinační místa. Pomocí nově zavedené metodiky využívající

fluoridovou iontově selektivní elektrodu (F-ISE) byla zkoumána jak kinetika vzniku

vazby F-Al, tak její stálost při změně pH roztoku či v nadbytku dalších

konkurenceschopných iontů. Další cenné informce o tomto systému byly získány

pomocí 19F NMR.

Zavedenou metodiku lze také aplikovat na další koordinačně nevysycené

sloučeniny. Hlinitý kationt není jediný z kovů, který je schopný tvořit silnou a stálou

vazbu s fluoridovým aniontem. Mezi dále studované kovy patři například zirkonium.

Vzhledem k většímu iontovému poloměru preferuje zirkoničitý kationt koordinační

číslo 8 a proto je třeba hledat ligandy s denticitou maximálně 7. Vhodnou volbou se zdá

být makrocyklický ligand DO3A (viz Obrázek 2).

Obrázek 2: Schéma struktur komplexů Al-NTA a Zr-DO3A s navázanými fluoridovými

anionty.

Literatura:

1Boellaard, R., In Journal of Nuclear Medicine, 2009, vol. 50, p. 11S-20S.

2McBride, W.J., Sharkey, R.M., Karacay, H., D'Souza, C.A., Rossi, E.A., Laverman, P.,

Chang, C.H., Boerman, O.C., Goldenberg, D.M., In Journal of Nuclear Medicine, 2009,

vol. 50, p. 991-998.

3Wan, W., Guo, N., Pan, D., Yu, C., Weng, Y., Luo, S., Ding, H., Xu, Y., Wang, L.,

Lang, L., Xie, Q., Yang, M., Chen, X., In Journal of Nuclear Medicine, 2013, vol. 54, p.

691-698.

25

Studium protonové vodivosti na práškových vzorcích metodou

práškové rentgenové difrakce

David Havlíčeka, Jiří Plocekb, Matěj Nižňanskýa

a Katedra anorganické chemie Př.F.UK Praha

b Ústav anorganické chemie AV ČR, v.v.i., Husinec – Řež

Studium protonové vodivosti je důležité v celé řadě oborů a disciplín. Tato

vlastnost může být uplatněna při vývoji různých senzorů (např. k detekci glukózy nebo

cholesterolu v lékařství), při chemických reakcích v hydrogenačních a

dehydrogenačních zařízeních a zejména jako materiál pro membrány („Proton

Exchanging Membranes“ – PEM) ve vodíkových palivových článcích nebo v článcích

na bázi tuhých oxidů („Solid Oxide Fuel Cells“ – SOFC). Protonovou vodivost je

přitom možné pozorovat v celé řadě sloučenin a materiálů včetně anorganických

oxokyselin a jejich solí, které jsou studovány na naší katedře. Protonovou vodivost jsme

zaznamenali na krystalech kyselých fosforečnanů, síranů nebo selenanů s organickými

dusíkatými kationty. Protonová vodivost těchto látek sice není příliš velká, přesto je o

několik řádů vyšší ve srovnání s izolanty. Připravili jsme a charakterizovali tyto nové

látky, studovali jejich strukturní vlastnosti rentgenovou difrakcí i molekulovou

spektroskopií a proměřili protonovou vodivost na orientovaných krystalech.

Mechanismus protonové vodivosti však není u těchto látek vždy zřejmý,

k přenosu může docházet jak „vehiklovým“ mechanismem tak mechanismem

Grotthusovým. Pokud však připravíme bezvodé soli, můžeme takřka s jistotou vyloučit

vehiklový mechanismus. Aplikace Grotthusova mechanismu by však měla vyvolat

masivní disordery u iontů, přes které k přenosu protonu za podmínek protonové

vodivosti dochází. Avšak sledování tohoto jevu „in situ“ není technicky jednoduchou

záležitostí. Abychom si tento úkol usnadnili, studovali jsme protonovou vodivost na

práškových vzorcích ve formě lisovaných tablet a zjistili jsme, že takové tablety také

vykazují protonovou vodivost. Výsledky takového studia uvádíme v této prezentaci. Do

skupiny sledovaných látek jsme zařadili i dobře známý protonový vodič CsHSO4. Tento

materiál vykazuje protonovou vodivost v tabletě, která je srovnatelná s vodivostí

měřenou na monokrystalu. Pokusili jsme se tedy upravit držák vzorku našeho

difraktometru tak, aby bylo možné proměřit naše vzorky „za podmínek protonové

vodivosti“, tedy pod vysokým stejnosměrným napětím. Výsledky jsou též součástí této

prezentace.

26

Aktivace B-H vazby karba-closo-dodekaboranového aniontu

intramolekulárně N-koordinovaným organotellurnatým kationtem

Martin Hejda a, Libor Dostál a, Jens Beckmannb

a Katedra obecné a anorganické chemie, Univerzita Pardubice,

Studentská 573, 53210, Česká Republika

b Institut für Anorganische Chemie und Kristallographie, Universität Bremen, Leobener

Straße 7, 28359 Bremen, SRN

Tellur je poněkud neortodoxním prvkem 16. skupiny periodické soustavy prvků.

To dokládá zejména fakt, že jeho kationty, odpovídající pseudohalogenidy1 a další

základní třídy sloučenin, jako jsou organotelluričité kyseliny2 či telluronové kyseliny,3

byly oproti lehčím analogům této skupiny popsány teprve před dvěma dekádami. Jak se

ukázalo, pro stabilizaci těchto sloučenin hraje zásadní roli volba vhodného aryl

substituentu obsahujícího intramolekulární N(sp3)-donorovou skupinu. V tomto

příspěvku bude ukázáno, jaký vliv na reaktivitu intramolekulárně N-koordinovaného

organotellurnatého kationtu má jeho Lewisovská kyselost, jenž je řízena nukleofilicitou

proti-aniontu. Právě použití z řady námi vyzkoušených aniontů nejméně nukleofilního

closo-CB11H12- aniontu a (shodou okolností) vhodně zvoleného N-intramolekulárně

koordinujícího ligandu otevřelo dosud nepopsané možnosti reaktivity tellurnatého

kationtu.

Literatura:

1Chivers, T. et. al., Tellurium: a maverick among the chalcogens, In Chem. Soc. Rev.

2015, vol. 44, p. 1725–1739.

2Beckmann, J., et al., Well-Defined Stibonic and Tellurinic Acids, In Angew. Chem. Int.

Ed. 2008, vol. 47, p. 9982–9984.

3Beckmann, J., et al., A Well-Defined Dinuclear Telluronic Acid [RTe(μ-O)(OH)3]2, In

Angew. Chem. Int. Ed. 2010, vol. 49, p. 8030–8032.

27

Adukty hydrosilan-B(C6F5)3 jako aktivátory

v katalytických systémech přechodných kovů

Michal Horáček, Jiří Pinkas, Martin Lamač, Vojtech Varga, Róbert Gyepes

Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.,

Dolejškova 2155/3, 18223 Praha 8, Czech Republic

Aktivace vazby Si-H v hydrosilanech pomocí Lewisovské kyseliny na bázi boru

B(C6F5)3 našla za posledních 15 let významné využití v nejrůznějších katalytických

procesech. Klíčovým krokem těchto procesů je tvorba hydrosilan-boranového aduktu

R3SiH•••B(C6F5)3, který zvyšuje polarizaci hydrosilanové části a zvyšuje jeho reaktivitu

vůči různým substrátům.1,2

Tento příspěvek popisuje vývoj a optimalizaci nového třísložkového

katalytického systému neobsahujícího hliník a jeho využití pro koordinační

polymerizace či oligomerizace olefinů.

Klíčovými složkami tohoto systému jsou komplex přechodného kovu,

hydrosilan a B(C6F5)3. Všestrannost tohoto systému bude demonstrována při aktivaci

zirkonocenových dihalogenidů3 a polosendvičových titanových ketimidových

komplexů4 v polymeraci etylénu nebo kopolymeraci etylénu a 1-hexénu. Dále budou

diskutovány nedávno získané výsledky z tvorby aktivních katalyzátorů pro polymeraci

etylénu v chlorovaných rozpouštědlech s dvoujadernými komplexy titanu a chromu

obecného vzorce [Cp'2Ti ((2-Cl) 2Cr (Cp) Cl].5

28

Poděkování

Projekt je financován díky podpoře Grantové Agentury ČR (číslo projektu: 17-13778S).

References

1Piers, W.E.A., Marwitz, J.V., Mercier, L.G., In Inorg. Chem. 2011, vol. 50, p. 12252.

2Oestreich, M.; Hermeke, J.; Mohr, In J. Chem. Soc. Rev., 2015, vol. 44, p. 2202.

3Varga, V., Lamač, M., Horáček, M., Gyepes, R., Pinkas, J., In Dalton Trans., 2016,

vol. 45, p. 10146.

4Varga, V., Večeřa, M., Gyepes, R., Pinkas, J., Horáček, M., Merna, J., Lamač, M., In

ChemCatChem, 2017, vol. 9, p. 3160.

5Varga, V., Gyepes, R., Pinkas, J., Císařová, I., Kubišta, J., Horáček, M., Mach, K., In

Eur. J. Inorg. Chem., 2018, 10.1002/ejic.201800202.

29

Základný a aplikovaný vedecký výskum na ÚMV SAV Košice -

infraštruktúra a vedecké aktivity

Pavol Hvizdoš

Ústav materiálového výskumu Slovenskej akadémie vied, Watsonova 47, 04001 Košice

Ústav materiálového výskumu SAV bol založený v r. 1955. Jeho hlavné aktivity

sú zamerané na výskum a vývoj moderných progresívnych materiálov. Nosnými

smermi sú oblasti moderných ocelí, práškových technológií a materiálov, nano-

materiálov, kompozitov s keramickou matricou, moderných materiálov pre

biomedicínske aplikácie, ako aj funkčných materiálov s výnimočnými mechanickými,

elektrickými i magnetickými vlastnosťami.

Hlavné experimentálne aktivity ústavu sú zamerané na vývoj a skúšanie nových

materiálov (fyzikálne a mechanické vlastnosti, deformácia a charakteristika lomu

rozličných materiálov pri nízkych, izbových a vysokých teplotách) a nových technológií

s aplikáciou v doprave, energetike, informatike atď., na čo je jedinečne vybavený

najmodernejšími analytickými metódami. Rozhodujúcou mierou sa podieľa na

aktivitách vedeckého centra „Výskumné centrum progresívnych materiálov a

technológií pre súčasné a budúce aplikácie PROMATECH“ (www.promatech.sk)

zriadeného v rámci investícií zo Štrukturálnych fondov EÚ. Spolu s partnerskými

pracoviskami akademickej sféry a univerzít prevádzkuje alebo participuje na prevádzke

viacerých centier excelentnosti zameraných na výskum nanomateriálov, skla, modernej

keramiky, biomedicínskych technológií, fyziky nízkych teplôt a materiálového

výskumu v extrémnych podmienkach. V rámci týchto aktivít ústav vybudoval a

prevádzkuje rad materiálovo-vedných laboratórií so špičkovým vedecko-výskumným

experimentálnym vybavením.

30

Stabilizace organohlinitých fragmentů nenasycenými dusíkatými

systémy

Tomáš Chlupatý a, Jan Turek b, Zdeňka Růžičková a, Aleš Růžičkaa

a Department of General and Inorganic Chemistry, Faculty of Chemical Technology,

University of Pardubice, Studentská 573, CZ-532 10, Pardubice, Czech Republic

b Eenheid Algemene Chemie (ALGC), Member of the QCMM VUB-UGent Alliance

Research Group, Vrije Universiteit Brussel, Pleinlaan 2, 1050 Brussels, Belgium

Hliník, jakožto levný mikrobiogenní prvek patří mezi nejvíce zastoupené kovy v

zemské kůře, což se odráží v jeho rozsáhlém použití ve spouště běžných materiálů. Ke

znatelnému rozmachu chemie organihlinitých sloučenin přispěl v první řadě objev

Ziegler-Nattovy oligomerace/polymerace ethylenů na α-olefiny v přítomnosti

organohlinitých sloučenin jako ko-aktivatorů/promoterů. Mimo to, elektrofilní charakter

hlinitých sloučenin je široce využíván i v celé řadě "tradičních" katalytických procesů

založených na tvorbě vazby uhlík-uhlík za účasti Lewisovy kyseliny jako např. Friedel-

Crafts a Diels-Alderovy reakce či redukce pomocí hydridů hlinitých.1

Organokovová a koordinační chemie sloučenin hliníku doznala v posledních

dekádách velkého rozvoje díky jeho téměř nezastupitelné roli v

organokovových/koordinačních sloučeninách, využívajících svůj potenciál v

nejrůznějších syntetických, katalytických či průmyslových aplikacích především z

ekonomického a environmentálního pohledu na věc.2 Lewisovský charakter těchto

činidel umožňuje přístup čtvrtého ligandu a tudíž i preferované reaktivnější tetraedrické

uspořádání v porovnání s trojkoordinovanými nebo oligonukleárními sloučeninami.3 To

je neodmyslitelně spjato také s nástupem nových typů ligandů jako jsou např.

cyklopentadienyly, pincery, iminy/bisiminy, ketiminaty, amidinaty/guanidinaty

triazapentadienyly, acetylacetonaty, N-heterocyklické karbeny (NHCs), tzv. non-

innocent ligandy a další, které jsou ceněny především pro svoji schopnost umě

koordinovat centrální atom kovu jak z hlediska elektronových, tak i sterických nároků.4

Obrázek 1 Příklady studovaných sloučenin.

31

V rámci příspěvku bude prezentována a diskutována příprava, struktura a

reaktivita organokovových/koordinačních sloučenin hliníku stabilizovaných NCN

nenasycenými amidinatovými systémy a/nebo N-heterocycklickými sloučeninami na

bázi imidazolu. Studie vlastností vybraných sloučenin byla podpořena také sérií

kvantově-chemických výpočtů.

Poděkování

Autoři děkují Grantové agentuře České republiky (grant nr. 17-10377S) za finanční

podporu.

Literatura:

1Rabinovich, D., In Nature Chem., 2013, vol. 5, p. 76-76.

2Roesky, H.W., In Inorg. Chem., 2004, vol. 43, p. 7284-7293.

3Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C.A., Bochmann, M., In Advanced Inorganic

Chemistry, 6th edition, ed: Wiley, New York, 1999, p. 176.

4 pro příklad:

(a) Bonyhady, S.J., Collis, D., Frenking, G., Holzmann, N., Jones, C., Stasch, A., In

Nature Chem., 2010, vol. 2, p. 865-869; (b) Fohlmeister, L., Liu, S., Schulten, C.,

Moubaraki, B., Stasch, A., Cashion, J.D., Murray, K.S., Gagliardi, L., Jones, C., In

Angew. Chem. Int. Ed., 2012, vol. 51, p. 8294-8298; (c) Junold, K., Baus, J.A.,

Burschka, C., Tacke, R., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, vol. 51, p. 7020–7023; (d)

Jones, C., Bonyhady, S.J., Holzmann, N., Frenking, G., Stasch, A., In Inorg. Chem.

2011, vol. 50, p. 12315–12325; (e) Jones, C., In Coord. Chem. Rev. 2010, vol. 254, p.

1273–1289; (f) Sen, S.S., Jana, A., Roesky, H.W., Schulzke, C., In Angew. Chem. Int.

Ed. 2009, vol. 48, p. 8536–8538; (g) Nagendran, S., Sen, S.S., Roesky, H.W., Koley,

D., Grubmüller, H., Pal, A., Herbst-Irmer, R., in Organometallics 2008, vol. 27, p.

5459–5463; (h) Green, S.P., Jones, C., Junk, P.C., Lipperta, K.A., Stasch, A., In Chem.

Commun. 2006, p. 3978-3980; (i) Li, Y., Mondal, K.C., Lubben, J., Zhu, H., Dittrich,

B., Purushothaman, I., Parameswaran, P., Roesky, H.W., In Chem. Commun. 2014, vol.

50, p. 2986-2989. (j) Green, S.P., Jones, C., Stasch. A., In Science 2007, vol. 318, p.

1754-1757; (k) Asay, M., Jones, C., Driess, M., In Chem. Rev. 2011, vol. 111, p. 354-

396; (l) Harder, S., In Chem. Rev. 2010, vol. 110, p. 3852-3876; (m) Sen, S.S., Roesky,

H.W., Meindl, K., Stern, D., Henn, J., Stuckl, A.C., Stalke, D., In Chem. Commun.

2010, vol. 46, p. 5873-5875.

32

Supramolekulární komplexy potenciálních Ru(III) metaloléčiv

s makrocyklickými nosiči

Jan Chyba a, Martin Novák a,b, Petra Munzarová a,c, Jan Novotný a,b, Radek Mareka,b,c

a Středoevropský technologický institut (CEITEC),

b Národní centrum pro výzkum biomolekul, Přírodovědecká fakulta,

c Ústav chemie, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Kamenice 5, 62500

Brno, Česká republika

Cisplatina, karboplatina a oxaliplatina reprezentují jednu ze skupin

antineoplastik schválených pro použití k léčbě nádorových onemocnění.1 Aplikace

platinových cytostatik je však často doprovázena řadou negativních vedlejších účinků

(anemie, nefrotoxicita, nausea, apod.), které jsou důsledkem interakce metaloléčiv se

zdravými nenádorovými buňkami. Z tohoto důvodu jsou intenzivně zkoumány a

testovány koordinační komplexy i jiných přechodných kovů, které by vykazovaly menší

nežádoucí účinky v porovnání s platinovými chemoterapeutiky. Významná

protinádorová aktivita byla zjištěna u některých paramagnetických komplexů ruthenia:

NAMI-A (ImH)[trans-RuIIICl4(DMSO)(Im)]; (Im = imidazol) a KP1019 (IndH)[trans-

RuIIICl4(Ind)2]; (Ind = 1H-indazol), které byly podrobeny klinickému testování.2 Vedle

vývoje nových metaloléčiv je předmětem aktuálního výzkumu také studium a

biologické testování chemoterapeutik v kombinaci s různými typy nosičů za účelem

zvýšení stability, cíleného transportu a řízeného uvolňování metaloléčiva v nádorové

tkáni.3 Příkladem chemických látek, které mohou do své struktury zapouzdřit menší

molekuly a sloužit tak jako nosiče metaloléčiv, jsou skupiny makrocyklických sloučenin

─ cyklodextriny (CD) a kukurbiturily (CB). Bylo prokázáno, že vznik supramolekulární

formy mezi oxaliplatinou a CB7 vede ke zvýšení stability metaloléčiva bez významného

vlivu na jeho protinádorovou aktivitu.4

V rámci naší experimentální práce byla provedena syntéza série adamant-1-yl

pyridinových a imidazolových ruthenitých komplexů strukturně analogických

metaloléčivu NAMI-A.5 U připravených koordinačních sloučenin byla studována jejich

interakce s vybranými zástupci makrocyklických nosičů: -CD a CB7. Syntetizované

molekulární a supramolekulární komplexy byly charakterizovány dostupnými

analytickými technikami (1H a 13C NMR, RTG, ESI-MS). Síla vazebné interakce mezi

Ru(III) komplexy a makrocyklickými nosiči byla kvantifikována pomocí izotermální

titrační kalorimetrie (ITC). Výsledky analytické charakterizace připravených látek a vliv

paramagnetického Ru(III) metalocentra na NMR chemické posuny stavebních atomů

molekulárních a supramolekulárních komplexů budou podrobně popsány a diskutovány

v prezentaci.

33

Poděkování:

Tato práce vznikla za finanční podpory Grantové agentury České republiky (GA18-

05421S)

Literatura: 1Kelland, L.R., Farrell, N., Platinum-Based Drugs in Cancer Therapy; Humana Press:

Totowa, N.J., 2000.

2Leijen, S., Burgers, S.A., Baas, P., Pluim, D., Tibben, M., van Werkhoven, E., Alessio,

E., Sava, G., Beijnen, J.H., Schellens, J.H.M., Phase I/II Study with Ruthenium

Compound NAMI-A and Gemcitabine in Patients with Non-Small Cell Lung Cancer

after First Line Therapy, In Invest. New Drugs, 2015, vol. 33, p. 201–214.

3Wang, X., Guo, Z., Targeting and Delivery of Platinum-Based Anticancer Drugs, In

Chem. Soc. Rev., 2013, vol. 42, p. 202–224.

4Jeon, Y.J., Kim, S.Y., Ko, Y.H., Sakamoto, S., Yamaguchi, K., Kim, K., Novel

Molecular Drug Carrier: Encapsulation of Oxaliplatin in Cucurbit[7]uril and Its Effects

on Stability and Reactivity of the Drug, In Org. Biomol. Chem., 2005, vol. 3, p. 2122–

2125.

5Chyba, J., Novák, M., Munzarová, P., Novotný, J., Marek, R., Through-Space

Paramagnetic NMR Effects in Host–Guest Complexes: Potential Ruthenium(III)

Metallodrugs with Macrocyclic Carriers, In Inorg. Chem. 2018.

34

Preparation of potential platinum-based metallodrugs

Lukáš Jeremiasa, Radek Mareka

a CEITEC – Central European Institute of Technology, Masaryk University, Kamenice

5/A4, 625 00 Brno, Czech Republic

Platinum anticancer agents represent one of the great success stories in the field

of medicinal inorganic chemistry. However, current chemotherapeutics are rather non-

selective and their undesired reactivity during the delivery to cancer tissue is responsible

for severe side effects.1 These anticancer agents would greatly benefit from protection

during the transport in blood stream, and targeted delivery towards specific cancer

tissues.2 Therefore, preparation of Pt compounds decorated with anchor-type ligands

suitable for encapsulation in macrocyclic cavitands was our goal in this study.

Synthesis of novel platinum coordination compounds containing bulky

adamantane ligands, their characterization by heteronuclear NMR spectroscopy and

binding of these complexes into macrocyclic carriers will be discussed.

Acknowledgement:

This work was supported by the Czech Science Foundation (16-05961S).

References:

1Dilruba, S., Kalayda, G.V., Platinum-based drugs: past, present and future. In Cancer

Chemother. Pharmacol., 2016, vol. 77, p. 1103-1124.

2Wang, X., Guo, Z., Targeting and delivery of platinum-based anticancer drugs. In

Chem. Soc. Rev., 2013, vol. 42, p. 202-224.

35

Komplexy medi s nesteroidnými protizápalovými liečivami

Flóra Jozefíkováa, Ján Moncoľa

a Oddelenie anorganickej chémie, Fakulta chemickej a potravinárskej technológie, STU

v Bratislave

Význam štúdia a prípravy meďnatých komplexov vyplýva z esenciálnej funkcie

medi v živých organizmoch. Meď, jeden z najdôležitejších stopových prvkov, má

nepostrádateľnú úlohu ako súčasť rôznych metaloproteínov a enzýmov, medzi ktoré sa

zaraďuje aj Cu,Zn superoxiddismutáza. Dlhodobo sa skúma z farmakologického

hľadiska ako potenciálna účinná látka pri liečbe zápalových chorôb1,2. Jej použitie je

limitované z dôvodu nízkej permeability cez bunkovú membránu a jej veľkej

molekulovej hmotnosti (32kDa)3. Preto sa pozornosť orientuje na prípravu

nízkomolekulových látok, schopných ovplyvňovať hladinu superoxidu a ďalších

oxidačný stres spôsobujúcich častíc.

Na základe poznatkov z literatúry sa i náš vedecký projekt orientuje na štúdium

nizkomolekulových meďnatých komplexov s predpokladanou SOD mimetickou

aktivitou, pričom sa zvolili ako neutrálny dusíkatý ligand nikotínamid (pyridín-3-

karboxamid) a anionové ligandy - deriváty kyseliny antranilovej (fenamáty), ktoré

vykazujú analgetické, protizápalové a antipyretické vlastnosti využívajúce sa pri liečbe

muskuloskeletálnych a kĺbových porúch5,6.

Reakciou octanu meďnatého s príslušnými derivátmi kyseliny antranilovej

v prítomnosti nikotínamidu v troch rôznych rozpúšťadlách bolo pripravených 9 nových,

izoštruktúrnych fenamátomeďnatých komplexov: [Cu(TFA)2(nia)2(EtOH)](1),

[Cu(TFA)2(nia)2(MeOH)](2), [Cu(TFA)2(nia)2(ACN)](3), [Cu(MFA)2(nia)2(EtOH)](4),

[Cu(MFA)2(nia)2(MeOH)](5), [Cu(MFA)2(nia)2(ACN)](6),

[Cu(MCFA)2(nia)2(EtOH)](7), [Cu(MCFA)2(nia)2(MeOH)](8),

[Cu(MCFA)2(nia)2(ACN)](9), (TFA= anión kyseliny tolfenámovej, MFA = anión

kyseliny mefenámovej, MCFA = anión kyseliny meklofenámojev, nia = nikotínamid,

EtOH = etanol, MeOH = metanol, ACN = acetonitril). Všetky látky boli

charakterizované elektrónovou a infračervenou spektroskopiou, v prípade

koordinačných zlúčenín 1-8 sa uskutočnila RTG štruktúrna analýza z monokryštálu.

Štruktúra komplexu 9 bola určená na základe porovnávania infračervených spektier, na

dôkaz sa použila prášková difrakčná analýza. Vzniknuté komplexy sú zaujímavé aj

z hľadiska rôzneho spôsobu väzby dvoch aniónov prislušných kyselín na centrálny

atóm ale aj z dôvodu, že v štruktúre majú koordinovanú molekulu rozpúšťadla, čím sa

podobajú na pôvodný enzým Cu,Zn SOD, ktorý má v oxidovanej forme molekulu vody

naviazanú na Cu(II)7. Táto skutočnosť je dobrým predpokladom na poteciálnu SOD

mimetickú aktivitu týchto zlúčenín.

36

Literatúra:

1Andrezalová, L., et al. Copper(II)complexes of N-salicylideneglutamate type as

superoxidedismutase mimetics, In Pharmazie, 1998, vol. 5, p. 338–342.

2Repická, Z., et al. Bis(5-Me(O)salicylato)copper(II) complexes with/without

Diethylnicotinamide – preparation, structure and properties, In Acta Chimica Slovaca,

2009, vol. 2, p. 52– 62.

3O´Connor, M., et al. Copper(II) Complexes of Salicylic Acid Combining Superoxide

Dismutase Mimetic Properties with DNA Binding and Cleaving Capabilities Display

Promising Chemotherapeutic Potential with Fast Acting in vitro Cytotoxicity against

Cisplatin Sensitive and Resistant Cancer Cell, In Journal of Medicinal Chemistry,

2012, vol. 55, p. 1957–1968.

4Melník, M., et al. Spectral and magnetic properties of copper(II) naproxenates, In

Inorganica Chimica Acta, 2000, vol. 299, p. 284–287.

5Kyropoulou, M., et al. Ni(II) complexes with non-steroidal anti-inflammatory drug

diclofenac: Structure and interaction with DNA and albumins, In Polyhedron, 2013, vol.

61, p. 126-136.

6Dimiza A., et al. Interaction of copper(II) with the non-steroidal anti-inlammatory

drugs naproxen and ficlofenac: Synthesis, structure, DNA- and albumin-binding, In

Journal of Inorganic Biochemistry, 2011, vol. 105, p. 476-489.

7Kaim W, Schwederski B, Klein A, (2013) Bioinorganic chemistry: Inorganic elements

in the chemistry of life, An introduction and guide, Second Edition, Wiley 1939-5175.

37

Single-site aluminium catalysts by mixed SnMe4/SnMe3Cl elimination

Martin Kejika, Zdenek Moraveca, Craig E. Barnesb, Jiri Pinkasa

a Masaryk University, Department of Chemistry, Brno, Czech Republic

b University of Tennessee, Department of Chemistry, Knoxville, TN, USA

A series of single-site hybrid aluminosilicate materials with high porosity was

synthetized using non-hydrolytic sol-gel techniques. In the first step well-defined

soluble aluminosilicate oligomers are produced by irreversible condensation reactions

of a molecular spherosilicate building block ((Me3Sn)8Si8O20) with L-AlMe3 (L =

pyridine, Et3N, DABCO, 4,4'-dipyridyl) complexes. SnMe4 is produced as a volatile

inert byproduct. In the second step the oligomers are further cross-linked in analogous

reactions with bridging chlorosilanes (Me2SiCl2, ClMe2Si-CH2-CH2-SiMe2Cl) in order

to produce highly porous amorphous gels. SnMe3Cl is generated as a volatile byproduct

in this step and a simple removal of all volatiles under vacuum affords pure xerogels.

The synthesis is conducted as a sequential one-pot procedure and the degrees of

condensation of both reaction steps are monitored through a combination of gravimetry

(mass of byproducts) and 1H NMR integration (SnMe4/SnMe3Cl ratio). The procedure

was optimized to produce well-condensed Cl-free materials suitable for catalysis. The

products were characterized by IR and multinuclear SSNMR spectroscopies, TG/DSC,

N2 adsorption and ICP-OES. Lewis-acid catalytic properties were demonstrated in

aminolysis of styrene oxide by aniline.

The relatively strong binding of used ligands to AlMe3 modulates its reactivity

and leads to formation of a single type of geometry – a 3-connected 4-coordinate L-

Al(OSi≡)3 species. The bulky nature of employed spherosilicate units ensures a

sufficient spatial separation of aluminium sites in the resultant hybrid silicate matrix

(single-site catalyst) while the high number of reactive groups per unit (8) contributes to

the formation of highly rigid and porous structure. The structure of used cross-linking

chlorosilane directly influences the porosity and other structural properties of the

material.

A DFT computational study was conducted in order to quantify the binding

strengths of used and potential ligands both in the starting complexes as well as the

resultant silicate matrices. The data was compared to gas phase basicities.

Thermodynamics and mechanistic details of condensation reactions of L-AlMe3 and L-

AlCl3 with the spherosilicate building block were also studied in order to explain the

observed differences in the structure of produced oligomers.

38

Acknowledgement:

This research has been financially supported by the Ministry of Education, Youth and

Sports of the Czech Republic under the project CEITEC 2020 (LQ1601).

39

Nové dipikolináto komplexy železa a mangánu

Marian Komana, Ján Moncoľa, Robert Uhreckýb, Ján Dercoc, Katarína Šilhárovád

a Ústav anorganickej chémie technológie a materiálov, Fakulta chemickej

a potravinárskej technológie, Slovenská technická univerzita, Radlinského 9, 812 37

Bratislava

b Ústav anorganickej chémie AV ČR, 250 68 Husinec-Řež, Česká republika

c Ústav chemického a environmentálneho inžinierstva, Fakulta chemickej

a potravinárskej technológie, Slovenská technická univerzita, Radlinského 9, 812 37

Bratislava

d Výskumný ústav vodného hospodárstva, Nábr. arm. gen. L. Svobodu 5, 812 49

Bratislava, Slovenská republika

Chémia železa a mangánu je stále aktuálna a zaujímavá. Tieto prvky sa

zúčastňujú vo viacerých biologických redoxných systémoch ako peroxidáza, cataláza,

superoxidismutáza, dioxygenáza a lipoxidáza. Kyselina dipikolínová (kyselina pyridín-

2,6-dikarboxylová) je univerzálny chelatačný ligand, koordinujúci sa na kov ako plne

deprotonizovaný alebo čiastočne deprotonizovaný. Z tohto dôvodu existuje veľké

množstvo spôsobov koordinácie na centrálny atóm, vzhľadom na polohu atómov

kyslíka karboxylových skupín, atómu dusíka, veľkosť centrálneho atómu a jeho náboja,

pričom môžu pôsobiť ako monodentátny, bidentátny, tridentátny alebo mostíkujúci

ligand. Podľa dostupných zdrojov je známych 21 možných spôsobov koordinácie

kyseliny dipikolínovej alebo jej aniónov na centrálny atóm [1]. Pri úplnej deprotonizácii

kyseliny dipikolínovej je najbežnejší spôsob koordinácie na centrálny atóm tridentátne

chelátovo viazaný atómom dusíka pyridínového kruhu a dvojicou atómov kyslíka

karboxylových skupín dipikolinátového aniónu ako v komplexe (H5O2)[FeIII(dipic)2] [2].

Všeobecné vzorce komplexných aniónov sú [M(dipic)2]-1 (M = Mn(III) and Fe(III))

alebo [M(dipic)2]-2 (M = Mn(II) and Fe(II)). Tieto komplexné anióny boli podrobené

štruktúrnej analýze a konfrontované s údajmi z kryštalografickej databázy [3]. Katióny

v týchto komplexoch predstavujú tri skupiny zlúčenín a to 2-, 3- a 4-

hydroxymetylpyridinium, 2- a 4-carbamoylpyridinium a 1,10-fenantrolin-1-ium alebo

2-(pyridin-2-yl)pyridinium a ich deriváty. Tieto zlúčeniny sú zaujímavé z viacerých

hľadísk, tvoria bohatý systém vodíkových väzieb a tiež môžu slúžiť ako modelové

systémy pre farmakologické účely. Základné zlúčeniny, z ktorých boli pripravované

vyššie uvedené komplexy (H5O2)[Fe(dipic)2] a (H3O)2{[Mn(dipic)2]}2.3H2O boli

použité na testovanie degradačných procesov chemicky znečistenej priemyselnej vody.

Ako modelová voda bola použitá voda BTEX (benzén, toluén, etylbenzén, xylény),

zložky ktoré predstavujú najtoxickejšiu zložku benzínu. Benzén je na zozname

prioritných látok [4]. Toluén a xylény sú obsiahnuté aj v zozname syntetických

špecifických látok relevantných pre Slovensko [5]. Tieto zložky sú bežnými čistiacimi

procesmi nerozložiteľné. Z tohto dôvodu sa hľadajú iné a účinnejšie spôsoby čistenia

odpadových vôd. Pokročilé oxidačné procesy (AOP´s) sa javia ako najvhodnejšie

40

spôsoby úpravy odpadových vôd. Sú netoxické pre životné prostredie a ako hlavný

zdroj sa v tomto prípade používa hydroxylový radikál, ktorý je po atóme fluóru druhým

najsilnejším oxidačným činidlom. Za výhodu sa môže v tomto prípade považovať aj to,

že na jeho produkciu sa vyžadujú environmentálne vhodné činidlá ako peroxid vodíka

alebo ozón. V posledných desaťročiach sa na produkciu hydroxylového radikálu našlo

mnoho účinných spôsobov, založených prevažne na reakciách iónov železa a mangánu s

vhodnými činidlami. Komplexy železa resp. mangánu s karboxylovými kyselinami sú

tiež vhodnou voľbou pri produkovaní hydroxylových radikálov. Za vhodný ligand zo

skupiny karboxylových kyselín sa pre účely tohto výskumu použila dikarboxylová

kyselinu dipikolínová, keďže sa môže koordinovať na centrálny atóm rôznymi

spôsobmi koordinácie a teda existuje priestor pre prípravu nových koordinačných

zlúčenín. Na degradáciu polutantov vody BTEX bola použitá metóda katalyzovanej

ozonizácie [6].

BTEX zložky sú považované za vážny ekologický problém pre ich akútny a

dlhotrvajúci toxický efekt. Z hľadiska kontaminácie látkami BTEX medzi rizikové

lokality na území Slovenskej republiky patrí Sliač – letisko, Sliač – Vlkanová, Rajecké

Teplice – čerpacia stanica pohonných hmôt, kde boli BTEX ako dominantné

kontaminanty namerané v podzemnej vode. Rovnako ako v lokalite Bratislava – Letisko

M. R. Štefánika (staré sklady leteckých pohonných hmôt) v dôsledku zlého technického

stavu zariadení a nekontrolovateľného úniku ropných látok do horninového prostredia

boli namerané v podzemnej vode [7].

Poďakovanie:

Autori ďakujú projektu APVV-14-0078 „Nové materiály na báze koordinačných

zlúčenín“, za pomoci ktorého bol príspevok napísaný.

Literatúra:

1Allen F. H., In Acta Cryst., 2002, B58, p. 380.

2Hseu J.F., Chen J.J., Chuang C.C., Wei H.H., Cheng M.C., Wang Y., Yao Y.D., In

Inorg. Chim. Acta, 1991, vol. 184, p. 1.

3Koman M., Moncoľ J., Uhrecký. Modern trends in coordination, bioinorganic and applied

inorganic chemistry, Abstract in the Book of Abstracts (XXVI. ICCBIC), 2017

4European Commission (2013). Directive 2013/39/EU of the European Parliament and of

the Council of 12 August 2013 amending Directives 2000/60/EC and 2008/105/EC as

regards priority substances in the field of water policy. OJ L 226/1 of 24.8.2013.

5Nariadenie vlády SR, 2010. Nariadenie vlády SR č. 269/2010, ktorým sa ustanovujú

požiadavky na kvalitu a kvalitatívne ciele povrchových vôd a limitné hodnoty

ukazovateľov znečistenia odpadových vôd a osobitných vôd.

6Uhrecký R. Dizertačná práca: Príprava, štruktúra a katalytická aktivita

dipikolinátových komplexov železa a mangánu, Evidenčné číslo: FCHPT-20523-28518

7Frankovská J., Kordík J., Slaninka I., Jurkovič Ľ., Greif V., Šotník P., Dananaj I.,

Mikita S., Dercová K. a Jánová V. Atlas, 2008. Atlas sanačných metód

environmentálnych záťaží (Frankovská, J., Slaninka, I., Kordík, J., eds.) Bratislava,

Vyd. ŠGÚDŠ, 360 s., ISBN 978 80 89343 393.

41

Nové trendy v bioanorganickej chémii polyoxometalátov

Lukáš Krivosudskýa,b

a Department of Biophysical Chemistry, Faculty of Chemistry, Universität Wien

Althanstr. 14, A-1090 Wien, Austria b Katedra anorganickej chémie, Prírodovedecká fakulta, Univerzita Komenského

v Bratislave, Ilkovičova 6, 842 15 Bratislava, Slovakia

Polyoxometaláty (POM) sú diskrétne polyatómové oxoanióny prechodných

kovov, najčastejšie molybdénu, volfrámu a vanádu (M), zložené z tetraedrických

jednotiek {MO4} alebo oktaedrických jednotiek {MO6} za vzniku aniónov [MmOy]q− .

Často obsahujú aj iné prvky, tzv. heteroatómy X (obvykle p–prvky, [XrMmOy]z−) alebo

skupiny atómov, prípadne vystupujú ako ligandy v komplexoch iných prechodných

kovov. Štyri štruktúrne archetypy (Keggin, Lindqvist, Anderson, Dawson) tvoria základ

rozsiahlej a komplikovanej chémie polyoxometalátov s rôznorodým uplatnením, napr.

v katalýze, fotochémii, elektrochémii, materiálovej vede, molekulárnom magnetizme,

ale aj v biológii, medicíne a makromolekulovej kryštalografii1.

Hoci bioanorganická chémia Mo a V je veľmi obsiahla (v menšom rozsahu i W),

štúdiu biologických účinkov oxoaniónov týchto prvkov, ktoré tvoria ich základnú

roztokovú chémiu, sa venovala doposiaľ len obmedzená pozornosť. Bolo to spôsobené

najmä komplikovanými rovnováhami a tým nedostatočnou stabilitou, prípadne

nerozpustnosťou POM vo vodných roztokoch, toxickými účinkami samotných kovov

a ich nedostatočne preskúmanými metabolickými dráhami. Za posledných 20 rokov

však stúpol počet vedeckých publikácii zaoberajúcich sa POM o 1500 %, s čím sa začali

objavovať fascinujúce nové štruktúry s novými vlastnosťami a postupne si POM našli

uplatnenie v biochémii, molekulárnej biológii a bioanorganickej chémii.

Mnohé POM majú preukázateľné biologické účinky, napr. cytostatické a

protirakovinové, inzulín-mimetické alebo antibiotické. Niektoré anióny dokonca

inaktivujú reverznú transkriptázu vírusu HIV2. Štúdium inhibičného účinku vybraných

volfrámanov ukázalo, že [H10Se2W29O103]14− inhibuje enzým Ca2+-ATPázu a Dawsnov

anión [α-H2P2W12O48]12− vykazuje úplnú inhibíciu enzýmu Na+/K+–ATPázy, pričom táto

štúdia bola poprvýkrát realizovaná ex vivo3.

Veľmi perspektívnym využitím POM sa zdá byť ich interakcia

s makromolekulami, ktorá môže podporovať ich kryštalizáciu a zjednodušiť riešenie

a spresňovanie štruktúry bielkovín4. Tieto výhody vyplývajú z prítomnosti rigidných

veľkých štruktúr POM obsahujúcich ťažké atómy. V súčasnosti je v databáze PDB

známych viac ako 30 kryštálových štruktúr proteínov, v ktorých sa nachádzajú

polyoxometaláty. Vo väčšine prípadov prítomný POM vznikol tzv. self-assembly

procesom, kedy z jednoduchých monomérnych stavebných jednotiek vplyvom

42

prostredia (pH, koncentrácia, iónová sila a pod.) vznikol väčší anión. V prípade

prítomných vanadičnanov, napr. [V4O12]4− a [V10O28]

6−, tieto vznikli vždy z Na3VO4,

ktorý bol použitý ako inhibítor fosfatáz. Najčastejšie sa vyskytujúce anióny sú

[PW12O40]3−, [PMo12O40]

3−, [W12O40H2]6− (Kegginove štruktúry), [P2W18O62]

6− (Wells–

Dawsonov typ), [TeW6O24]6− (Andersonova štruktúra), [V10O28]

6−, [V4O12]4−,

[Mo8O28]8− a [Mo7O24]

6−. Spomedzi nich, Andersonov anión [TeW6O24]6− sa ukazuje

byť jedným z najperspektívnejších pre využtie ako aditívum pri kryštalizácii proteínov5.

Poďakovanie

Táto práca bola podporená Vedeckou grantovou agentúrou MŠVVaŠ SR a SAV, č.

projektu VEGA 1/0507/17 a Rakúskym vedeckým fondom (FWF Program Lise-

Meitner), č. projektu M2200.

Literatúra:

1Gumerova, N., et al., 2018, Synthesis, structures and applications of electron-rich

polyoxometalates. In Nature Reviews Chemistry, 2018, vol. 2, Article number 0112, p.

1-20.

2Bijelic, A., et al., 2018, The antibacterial activity of polyoxometalates: structures,

antibiotic effects and future perspectives. In Chemical Communications, 2018, vol. 54,

p. 1153-1169.

3Gumerova, N., et al., 2018, The P-type ATPase inhibiting potential of

polyoxotungstates. In Metallomics, 2018, vol. 10, p. 287-295.

4Bijelic, A., et al., 2015, The use of polyoxometalates in protein crystallography – An

attempt to widen a well-known bottleneck. In Coordination Chemistry Reviews, 2015,

vol. 299, p. 22-38.

5Bijelic, A., et al., 2017, Ten Good Reasons for the Use of the Tellurium-Centered

Anderson–Evans Polyoxotungstate in Protein Crystallography. In Accounts of Chemical

Research, 2017, vol. 50, p. 1441-1448.

43

Príprava a charakterizácia komplexov Ni(II) s O,N,O- a O,N,S-

Schiffovými zásadami

Vladimír Kuchtanina, Ján Moncoľa, Peter Segľaa

a Oddelenie anorganickej chémie, FCHPT STU, Radlinského 9, 812 37 Bratislava,

Slovenská Republika

Schiffové zásady využívané ako ligandy v koordinačnej chémií boli v literatúre

v značnej miere študované pre ich nenáročnú prípravu, rozmanité stérické a elektrónové

vlastnosti v závislosti od typu a polohy substituenta, ako aj dobrej rozpustnosti

v bežných rozpúšťadlách1. O komplexné zlúčeniny prechodných kovov s O, N

donorovými Schiffovými zásadami je v poslednom desaťročí veľký záujem pre ich

schopnosť modulácie koordinačného polyédra, možnoť vytvárať neobvyklé

supramolekulové sieťe a zlúčeniny2. Prípadne sú študované ako Ni-SOD mimetiká3.

Práca je zameraná na prípravu a reaktivitu nikelnatých koordinačných zlúčenín

s O,N,O- a O,N,S-chelátovými Schiffovými zásadami (H2L). V závislosti od zvolených

podmienok reakcie a substrátov je možné docieliť vznik štvorcovo-planárnych

komplexov zloženia [NiLP] (kde P sú fosfínové ligandy), ako aj komplexných zlúčenín

s oktaédrickou stereochémiou nikelnatého iónu zloženia [NiL(bipy)(MeOH)] a

[NiL(phen)(MeOH)], prípadne viacjadrových komplexov rozdielného zloženia (Obr. 1).

Študované komplexné zlúčeniny boli charakterizované IČ a UV-VIS

spektroskopiou. V prípade štvorcovo-planárnych komplexov bola študovaná aj

katalytická aktivita Kumadovej reakcie. RTG štruktúrnou analýzou bola potvrdená

štruktúra v prípade všetkých študovaných komplexov.

Obr.1: Molekulová štruktúra komplexu [Ni(L1)2(L2)2]

44

Poďakovanie:

Autori by sa chceli poďakovať Slovenským grantovým agentúram za finančnú podporu

VEGA (1/0125/18) a APVV (APVV-0014-0078 a APVV-16-0039).

Literatúra:

1Shi, Q., et al., Syntheses and structures of two anion-templated dinuclear cadmium

complexes with diamino-binaphthyl Schiff bases as ligands , In Inorg. Chem. Commun.,

2004, vol. 7, p. 1254-1257.

2You, Z. L., et al., Solvolthermal Syntheses and Crystal Structures of Three Linear

Trinuclear Schiff Base Complexes of Zinc(II) and Cadmium(II), In Z. Anorg. Allg.

Chem., 2004, vol. 630, p. 1617-1622.

3Sangeeta S., et al., Synthesis, characterization, crystal structure, superoxide dismutase

and biological activities of nickel (II) complexes with bidentate ligands

possessing N and O donor atoms, In Journal of Molecular Structure, 2017, vol. 1149, p.

183-195.

45

Příprava nanovláken z oxidů uranu

Vojtěch Kundráta, Zdeněk Moraveca, Aleš Patákb, Jiří Pinkasa

a Masarykova unvierzita, Ústav chemie

b Ústav Přístrojové Techniky AVČR

Práce1 byla zaměřena na získání a charakterizaci keramických nanovláken z

oxidů uranu metodou elektrostatického zvlákění. Byly zvoleny dva přístupy vycházející

ze složení zvlákňovaného roztoku a použitého prekurzoru anorganických vláken.

Zvláknění bylo provedeno z vodného a bezvodého roztoku, přičemž jako prekurzory

byly zvoleny dusičnany a 2,4-pentandionátové komplexy uranylu. Zvláknění bylo

provedeno v laboratorním a poloprovozním měřítku. Byly studovány vhodné podklady

pro kolekci a následnou kalcinaci vláken. Taktéž byla studována vhodná teplota

kalcinace vytvořených vlákenných kompozitů. Byly připraveny nanovlákenné materiály

z oxidů uranu s průměrnou tloušťkou vláken pod 50 nm. U získaného nanovláknného

U3O8 byla provedena redukce v atmosféře formovacího plynu a tak byly připraveny

další oxidy uranu s nižším obsahem kyslíku. Získané materiály byly charakterizovány

za pomoci metod elektronové mikroskopie, řádkovací prozařovací elektronové

mikroskopie, termogravimetrické analýzy, práškové difrakce a měření měrného povrchu

plynovou adsorpcí dusíku a rtuťovou porozimetrií. Aplikační potenciál materiálů je v

oblasti heterogenní katalýzy.

Literatura:

1Kundrat, V., 2011, Příprava nanovláken pomocí elektrostatického zvlákňování.

Diplomová práce, 2016, Brno, Masarykova Univerzita.

46

Cyklám ako vhodná aktívna látka na elimináciu toxických kovov z

vodných roztokov

J. Kopčíka, M. Liteckáa, Z. Vargováa, R. Gyepesb, M. Vilkovác

a Univerzita Pavla Jozefa Šafárika, Ústav chemických vied, Katedra anorganickej

chémie, Moyzesova 11, 04154 Košice, Slovensko

b Univerzita Karlova, Ústav chemických vied, Katedra anorganickej chémie, Hlavova

8, Praha, Česká Republika

c Univerzita Pavla Jozefa Šafárika, Ústav chemických vied, Katedra organickej chémie,

Moyzesova 11, 04154 Košice, Slovensko

Industrializácia sa spája aj so znečistením životného prostredia toxickými

kovmi, ktoré majú nepriaznivý vplyv nielen na zvieratá a prírodu, ale aj na človeka. Aj

keď tieto kovy z hľadiska environmentálnej záťaže bežne nespôsobujú akútne otravy,

ich nebezpečenstvo spočíva napríklad v kumulácii vo vodných organizmoch (ryby)

a následnej biotransformácii na nebezpečnejšie formy ako metyloruť a etylortuť. Je pre

to dôležité, dostať toxické kovy ako kadmium a ortuť efektívnym spôsobom z vodných

zdrojov. V súčasnej dobe sa na tento účel používajú mnohé metódy, a jednou z nich sú

aj chelatačné živice. Tie pozostávajú z polymérneho nosiča, na ktorom majú naviazané

vysoko selektívne molekuly (nazývané aj aktívne molekuly) pre daný ión kovu. Ako

vhodné aktívne molekuly sa na tento účel používajú lineárne alebo makrocyklické

ligandy.1,2 Z chemického hľadiska, makrocyklické polyamíny vo všeobecnosti tvoria

kineticky inertnejšie a termodynamicky stabilnejšie komplexy v porovnaní

s komplexami lineárnych polyamínov. Stabilita týchto makrocyklických komplexov je v

porovnaní s ich lineárnym analógom zvýšená, a to koordináciou kovu na donorové

atómy obsiahnuté v cyklickom skelete, čo sa nazýva makrocyklický efekt. Tento efekt

sa vysvetľuje entalpickými a entropickými faktormi. Hodnota pH ako aj oxidačný stav

iónu kovu, môžu ovplyvniť stabilitu komplexov makrocyklu, čo môže spôsobiť ich

rozpad.3 Preto je selektívna chelatácia iónov kovov na aktívne molekuly chelatačných

živíc a ich následná iónová výmena vysoko závislá od hodnoty pH.1

Cyklám (1,4,8,11-tetraazacyklotetradekán) je jeden z najviac skúmaných

a používaných makrocyklov v širokom spektre oblastí, zahrňujúc katalýzu,

biomimetiku, medicínu a spomínanú separáciu kovov. Roztokové štúdie ukazujú, že pri

nízkom pH má voľný ligand cyklámu tendenciu ľahko podliehať protonizácií, čo

spôsobuje posun rovnováhy k disociácii. Podobne aj veľkosť makrocyklickej kavity, má

vplyv na stabilitu komplexov cyklámu s iónmi kovov v rôznych oxidačných stavoch.3

V roztoku sa komplexy cyklámu môžu vyskytovať ako komplikované zmesi

stereoizomérov v dynamickej rovnováhe, čo bolo predmetom viacerých štúdií.3,4

V závislosti od orientácie atómov vodíka NH skupiny, rozlišujeme päť možných

47

stereoizomérov komplexných zlúčenín cyklámu. Od spôsobu tejto konformácie

cyklámu závisí napríklad aj biologická aktivita jeho komplexov. 4 V príspevku budú

prezentované roztokové štúdie systémov cyklámu s iónmi Cd2+ a Hg2+ metódou

potenciometrických a NMR titrácií. Taktiež boli pripravené monokryštálické vzorky

komplexných zlúčenín cyklámu s týmito iónmi kovov, ktoré boli študované metódou

RTG štruktúrnej analýzy.

Literatúra:

1Altava, B. et al., Preparation of Polymer-Supported Polyazamacrocycles. The Role of

the Polymeric Matrix in the Preparation of Polymer-Supported Polyazamacrocycles, In

Ind. Eng. Chem. Res. 2000, vol. 39, p. 3589-3595.

2Litecká., et al., Toxic metal complexes of macrocyclic cyclen molecule – synthesis,

structure and complexing properties. In Journal of Coordination Chemistry, 2017, vol.

70, p. 1698-1712.

3Liang, X., et al., Cyclam complexes and their applications in medicine. In Chem. Soc.

Rev., 2004, vol. 33, 246-266.

4Liang, X., et al., Cadmium Cyclam Complexes: Interconversion of Cis and Trans

Configurations and Fixation of CO2. In Inorganic Chemistry, 2002, vol. 41, p. 4539-

4547.

48

Termodynamické a kinetické studium olovnatých komplexů s tetraazamakrocyclickými ligandy

Viktorie Reichováa, Přemysl Lubala,b, Petr Hermannc

a Ústav chemie, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Kotlářská 2, Brno

b Středoevropský technologický institut (CEITEC), Masarykova univerzita, Kamenice 2,

Brno

c Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova, Hlavova

2030, Praha

Poděkování:

Výzkum byl podpořen MŠMT ČR (CEITEC 2020 - LQ 1601), GA ČR (13-08336S) a

Masarykovou univerzitou (MUNI/A/1286/2017).

Literatura:

1 Pipin, C.G., et al., 1995, Lead(II) complexes of 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-

N,N',N",N'"-tetraacetate: solution chemistry and application to tumor localization with 203Pb labeled monoclonal antibodies. In Inorg. Chim. Acta, 1995, vol. 239, p. 43–51.

Radioizotopy olova (203/212Pb) mají potenciál pro použití v nukleární medicíně, a

proto jejich komplexy musí vykazovat vysokou termodynamickou stabilitu a kinetickou

inertnost za fyziologických podmínek. 1 Je tedy nutné znát termodynamické a kinetické

vlastnosti (rychlost formace a disociace) komplexů Pb(II) iontů, aby bylo možné

navrhovat struktury makrocyklických bifunkčních ligandů pro jejich možné použití in

vivo. Tento příspěvek se týká studia termodynamických a kinetických vlastnosti Pb(II)

komplexů s makrocyklickými ligandy s cyklenovým skeletem, které mají dvě (trans-

H2do2a), tři (H3do3a) nebo čtyři (H4dota) acetátová pendantní ramena. Pro srovnání

byly také studovány další komplexy Pb(II) oktadentátních ligandů, které byly získány

substitucí jedné acetátové skupiny v H4dota fosfonovou (H5do3ap) nebo fosfinovou

(H5do3apPrA, H4do3apABn) skupinou. Termodynamická stabilita Pb(II) komplexů roste v

řadě H4dota ~ H4do3apABn ~ H5do3apPrA < H5do3ap. Studium formační kinetiky

ukázalo, že komplexace Pb(II) iontů je významně ovlivněna počtem pendantních

funkčních skupin připojených na cyklenový skelet. Kinetická inertnost Pb(II) komplexů

s oktadentátními ligandy v kyselém prostředí je poměrně vysoká a zavedení funkční

skupiny obsahující fosfor nemá významný vliv na kinetickou inertnost těchto komplexů.

Výsledky jsou srovnány s termodynamickými a kinetickými parametry pro komplexy

Pb(II) iontů s jinými tetraazamakrocyclickými ligandy a také s daty pro Cu(II)

komplexy se stejnými makrocyklickými ligandy. 2,3

49

2 Voráčová, I., et al., 2013, Dissociation kinetics study of copper(II) complexes of

DO3A, DOTA and its monosubstituted derivatives. In Polyhedron, 2013, vol. 61, p. 99–

104.

3 Ševčík, R, et al, 2016, Formation and decomplexation kinetics of copper(II) complexes

with cyclen derivatives having mixed carboxylate and phosphonate pendant arms. In

Dalton Trans., 2016, vol. 45, p. 12723–12733.

50

Syntéza nových makrocyklických ligandov na báze cyclam-u

Milan Maďara, Juraj Kuchára, Vojtech Kubíčekb

aKatedra anorganickej chémie, Prírodovedecká fakulta Univerzity Pavla Jozefa

Šafárika v Košiciach

bKatedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova

Jedným zo súčasných trendov v koordinačnej chémii je príprava komplexných

zlúčenín s ligandami na báze azamakrocyklov, ktoré predstavujú zaujímavú oblasť

organických ligandov, najmä v porovnaní s ich acyklickými analógmi. Menšia

pozornosť sa venuje samotnej syntéze týchto ligandov, bez ktorej by pokroky v tejto

oblasti, z pohľadu koordinačnej chémie, boli neuskutočniteľné.

Prezentovaná práca prináša stručné oboznámenie sa so všeobecnými postupmi

syntézy nových N-substituovaných azamakrocyklov, ich koordinačnými možnosťami a

hlavnú pozornosť venuje opisu prípravy nových ligandov na báze 1,4,8,11-

tetraazacyklotetradekánu (cyclam) s o-xylénom ako postrannou skupinou. Bolo

pozorované, že zlúčeniny cyclam-u s xylénmi vykazujú anti-HIV aktivitu1. Z tejto

skupiny najznámejšou je látka xylyl-bicyclam (AMD3100), ktorá bola dlhú dobu

študovaná pre jej antivirotické účinky. Takisto boli študované aj komplexy s biokovmi,

ktoré dosahovali porovnateľnú účinnosť a zároveň eliminovali niektoré nepriaznivé

účinky voľných ligandov. Rovnako v tejto práci autori uvádzajú, že pri zámene

xylénového komponentu za alifatický dochádza k drastickému zníženiu účinnosti2, čo

poukazuje na jeho dôležitosť. Z uvedeného vyplynul cieľ tejto práce, ktorá je zameraná

na prípravu makrocyklických ligandov, v ktorých by obidve voľné metylénové skupiny

xylylovej častice boli naviazané na jednej molekule cyclamu. Takýto typ makrocyklu je

možné označiť za pomerne raritný.

51

Uvedeným postupom sa docielilo, že atómy dusíka v polohách 1,4- sa stávajú

relatívne silno blokované pre ďalšiu alkyláciu. Prítomnosť tejto skupiny tiež spôsobuje

značné znehybnenie makrocyklu, kvôli vzniku dodatočného 8-článkového kruhu

a navyše umožňuje selektívnu alkyláciu na atómoch dusíka v polohách 8- a 11- V rámci

zlepšenia biologickej kompatibility je teda možné tieto polohy obsadiť napríklad dvoma

acetátovými substituentami ako pendantnými ramenami, ktoré budú vyrovnávať náboj

potenciálneho komplexu biokovu a eliminujú nutnosť dodatočných aniónov na

vyrovnávanie náboja komplexnej častice3.

Poďakovanie:

Táto práca bola finančne podporená grantom Agentúry pre vedu a výskum APVV-14-

0073.

Literatúra:

1Handrix, C.W., et al., 2000, Pharmacokinetics and Safety of AMD-3100, a Novel

Antagonist of the CXCR-4 Chemokine Receptor, in Human Volunteers. In

Antimicrobial Agents And Chemotherapy, 2000, vol. 44, no. 6, p. 1667-1673.

2Ross, A., 2008, Chemistry of Vanadium and Zinc Antiviral Tetra-aza Macrocycles.

Edinburgh, 2008, p. 165.

3Toney, D. M., et al., 2006, Coordination chemistry of 1,4-bis-carboxymethylcyclam,

H2(1,4-bcc). In Dalton Transaction, 2006, vol. 0, p. 152-158.

52

Crystal structures and properties of transition metal dipicolinate

complexes

Petra Masárová, Ján Moncol

Department of Inorganic Chemistry, Faculty of Chemical and Food Technology, Slovak

University of Technology, Bratislava, Radlinsky 9, 812 37, Slovak Republic

In this contribution, crystal structures and properties of eleven new transition

metal dipicolinate complexes, namely [Co(pia)2(H2O)2][Co(dipic)2]•5H2O (1);

[Ni(pia)2(MeOH)2][Ni(dipic)2]•2H2O (2); [Cu(pia)2(H2O)][Cu(dipic)2]•5H2O (3);

[Zn(pia)2(H2O)2][Zn(dipic)2]•5H2O (4); [Co(pia)(dipic)(MeOH)] (5);

[Co(pia)(dipic)(H2O)]•H2O (6); [Co0.46Zn0.54(pia)2(H2O)2][Co0.17Zn0.83(dipic)2]•5H2O

(7); [Cu(bzim)(dipic)(MeOH)] (8); [Cu2(2-Etbzim)2(dipic)2]n∙0.5nH2O (9); [Cu2(2-iPrbzim)2(dipic)2]n (10) and [Cu(2-pybzim)3][Cu(dipic)2] (11); where pia = picolinamide

(pyridine-2-carboxamide); bzim = 1-H-benzimidazole; 2-Etbzim = 2-ethyl-1-H-

benzimidazole; 2-iPrbzim = 2-isopropyl-1-H-benzimidazole; 2-pybzim = 2-pyridyl-1-

H-benzimidazole and dipic = dipicolinate ligand, are reported. Picolinamide in 1-7 acts

as bidentate, N,O-donor ligand, dipicolinate behave as tridentate N,O,O-chelating ligand

in the case of complexes 1-8 and 11, and both tridentate chelating, and bridging in the

polymeric complexes 9 and 10. The complexes 1-4 consist of cationic

[M(pia)2(H2O)2]2+ or [Ni(pia)2(MeOH)2]

2+ and anionic [M(dipic)2]2- molecules. In the

cationic molecule is central atom M coordinated by nitrogen and oxygen atoms of two

picolinamide ligands and oxygen atom/s of water ligand/s or methanol ligand and form

either a square pyramid (3) or a tetragonal bipyramid (1, 2 and 4). The anionic part

contain metal atom M coordinated through N,O,O-donor atoms of two terminal

chelating dipicolinate ligands. Using slightly modified method were synthesized

complexes 5 and 6. The Co(II) atom in 5 and 6 is six-coordinated through N,O-donor

atoms of picolinamide ligand and one nitrogen and two oxygen atoms of dipicolinate

ligand and an oxygen atom of methanol or aqua ligand. The complexes 1 and 4 are

isostructural and therefore, mixed-crystals of 7 were prepared by combining two fresh

solutions of 1 and 4. In the cationic and anionic molecule of 7 are different mutual ratios

of Co(II) and Zn(II) metal atoms. The monomeric complex 8 is a square pyramidal

Cu(II) complex with a basal plane formed by an imidazole nitrogen atom of

benzimidazole ligand and one nitrogen and two oxygen donor atoms of dipicolinate

ligand. Methanol molecule is coordinated in the axial position. The polymeric

complexes 9 and 10 are very similar, both contain two units, in which the Cu(II) central

atoms Cu1 and Cu2 have different coordination polyhedra. The first unit {Cu(dipic)2}

with Cu1 is connected to the second via two bidentate carboxylate groups of an μ3-

bridging dipicolinate. In the second unit, Cu2 is coordinated by two imidazole nitrogen

atoms from 2-ethyl-1-H-benzimidazole (9) or 2-isopropyl-1-H-benzimidazole (10)

ligands1. The complex 11 is formed by cationic [Cu(2-pybzim)3]2+ and anionic

[Cu(dipic)2]2-molecules, where 2-pybzim ligand acts as bidentate N,N-donor ligand. The

53

EPR spectra of the complexes 3, 8-10 indic-ate distorted tetragonal coordination spheres

for Cu(II) atoms, with a dx2

-y2

ground electronic state.

a) X-band and b) Q-band experimental EPR spectrum of the polycrystalline copper(II) complex

[Cu(pia)2(H2O)][Cu(dipic)2]•5H2O (3)

The “pseudosinglet” line shape features of X-band EPR spectrum for 3 indicates that in

the X-band EPR spectrum could be hidden some individual subspectra. The Q-band

EPR measurement for 3 confirmed the presence of two individual subspectra, what is

consistent with its X-ray crystal structure. EPR spectra of complexes 8 and 9 exhibit

axial symmetry features, while EPR spectrum of 10 is orthorhombic. Magnetic

investigations for complexes 9 and 10 confirmed the presence of antiferromagnetic

exchange coupling in both cases. Room temperature magnetic moments of both

complexes were obtained as μeff = 2.48 μB for 9, what is near to the spin-only value for S

= 1 (μeff = 2.83 μB) and is indicative of dimeric behaviour of complex 9 in an applied

magnetic field and μeff = 1.76 μB for complex 10, which corresponds to the spin-

only value for S = ½ and one unpaired electron in the 3d9 system (μeff = 1.73 μB).

Acknowledgement

The authors would like to thank prof. Ing. Milan Mazúr, DrSc. for EPR spectroscopy

and Dr. Vladimír Kuchtanin for synthesis of organic ligands 2-ethyl-1-H-benzimidazole

(2-Etbzim); 2-isopropyl-1-H-benzimidazole (2-iPrbzim) and 2-pyridyl-1-H-

benzimidazole (2-pybzim).

Literature:

1Masárová, P., et al., Crystal structures and spectroscopic properties of copper(II)

dipicolinate complexes with benzimidazole ligands. In Transition Metal Chemistry,

2018.

2000 2500 3000 3500 4000 4500

a)

B [10-4 T]

9000 10000 11000 12000 13000 14000

b)

B [10-4 T]

54

Krystalografické a spektroskopické studium solí kyseliny fosforečné

a 2,4,6-triaminopyrimidinia

Irena Matulkováa, Ivana Císařováa, Přemysl Vaněkb, Ivan Němeca

a Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy

b Oddělení dielektrik, Fyzikální ústav Akademie věd České republiky, v.v.i.

Za hlavní nositele nelineárních optických vlastností v molekulárních krystalech

jsou považovány snadno polarizovatelné aromatické dusíkaté organické báze. Výběr

vhodných kandidátů pro přípravu látek s potenciálním využitím v nelineární optice

druhého řádu je proveden na základě ab initio výpočtů složek tenzoru

hyperpolarizability.

Tento příspěvek upozorňuje na elegantní propojení metod vibrační

spektroskopie, Rentgenové strukturní analýzy a diferenční skenovací kalorimetrie pro

charakterizaci materiálů se zajímavým teplotních chování na jedné straně či studium

rozmanité polymorfie, solí organických dusíkatých bází s vícesytnými anorganickými

kyselinami, na straně druhé.

Hlavním tématem této presentace bude popis přípravy a charakterizace solí

kyseliny fosforečné a 2,4,6-triaminopyrimidinia. Značná variabilita protonizačních

možností zvolené organické báze i kyseliny fosforečné spolu s tvorbou velmi

rozmanitých vodíkových interakcí vede za laboratorní teploty k tvorbě pěti různých

polymorfů – čtyři obsahují jednou protonizovanou bázi (dva dihydrogenfosforečnany,

hydrogenfosforečnan a směsný dihydrogenfosforečnan a hydrogenfosforečnan), pátým

a zároveň nejzajímavějším polymorfem je dihydrogenfosforečnan 2,4,6-

triaminopyrimidinia(2+). Toto sůl je velmi zajímavá nejen v oblasti nelineární optiky

pro svou vysokou hodnotu účinnosti generování druhé harmonické frekvence

(deff = 8.89dKDP, KDP = dihydrogenfosforečnan draselný), ale i v oblasti teplotního

chování. Při chlazení pevné fáze dochází k reversibilnímu přeskoku vodíkového atomu

mezi atomem kyslíku aniontu a dusíkovým atomem kationtu 2,4,6-triaminopyrimidinia.

Podobný přeskok vodíkového atomu byl pozorován a popsán pro příbuznou látku –

monohydrát 2,4,6-triaminopyrimidinia(1+) hydrogentrioxofluorofosforečnanu1.

Literatura: 1Matulková, I., et al., Migrating hydorgen in 2,4,6-triaminopyrimidinium(1+)x hydrogen

trioxofluorophosphate(1-)x monohydrate/2,4,6-triaminopyrimidinium(2+)1-x

trioxofluorophosphate(2-)1-x monohydrate (0.0 < x < 0.73) with changing temperature.

In Acta Cryst., 2017, vol. B73, p. 1114-1124.

55

Pokročilá chemická kryštalografia pri štúdiu anorganických zlúčenín

Ján Moncoľa

a Ústav anorganickej chémie technológie a materiálov, Fakulta chemickej

a potravinárskej technológie, Slovenská technická univerzita, Radlinského 9, 812 37

Bratislava

Prednáška má za úlohu prezentovať iný pohľad na zaujimavé témy a možnosti

pokročilej chemickej kryštalografie. Obsahovo je prednáška zameraná na riešenie

problémov anorganickej a koordinačnej chémie.

V rámci prednášky budú prezentované príklady riešenia kryštálovej štruktúry s

neusporiadaním, ktoré prinášajú okrem kryštalografického problému aj nové informácie

o štruktúre dôležité pre syntetických chemikov. Ako príklad kryštálovej štruktúry s

neusporiadanosťou, ktorá nesie chemickú informáciu je komplex zloženia [Cu(5-

Mesal)2(3pm)2] (kde 5-Mesal = 5-metylsalicylátový anión a 3pm = 3-pyridylmetanol).

Kryštálová štruktúra tohto komplexu vykazuje čiastočnu neusporiadanosť jedného 3-

pyridylmetanolového ligandu, ktorý sa viaže čiastočne ako mostikový ligand a čiastočne

ako terminálny ligand.

Správne priradenie typu atómu v štruktúre nie je vždy trivialna záležitosť.

Napríklad pri riešení kryštálovej štruktúry minerálov je to bežným prípadom. V

poslednej dobe aj pri magnetochemickom štúdiu sa vyžaduje čiastočné nahradenie

paramagnetického katiónu diamagnetickým. Preto budu prezentované viaceré príklady

kryštálových štruktúr, kde bolo potrebne čiastočne nahradiť atómy kobaltu atómami

zinku. Prednáška ukáže možnosti ako riešiť daný problém. Príkladom zlúčenin, kde

bolo potrebné čiastočné vymenenie centrálneho atómu sú komplexy zloženia

[Co(bzimpy)Cl2]∙DMF (bzimpy = 2,6-bis(benzimidazol-2-yl)pyridín) [1] a

[Co(pydm)2](dnbz)2 (pydm = 2,6-pyridíndimetanol, dnbz = anión kyseliny 3,5-

donitrobenzoovej) [2].

Ďalšia téma ktorej sa bude zaoberať prednáška bude problematika zmeny

kryštálovej štruktúry z teplotou, ktorá môže viesť buď k fázovým premenám alebo

zmenám elektrónovej štruktúry. Komplex zloženia [Mn(salen)(HCO2)]n (salen = N,N'-

etylénbis(salicylimine)) je zaujimavý príklad zlúčeniny, kde sa pozorujú viaceré fázové

premeny kryštálovej štruktúry s teplotou. Ako príklad štúdia zmien kryštálovej štruktúry

pri rôznej teplote spôsobené zmenou elektrónovej štruktúry je komplex

[Fe(pbzim)3](ClO4)2∙H2O (pbzim = 2-pyridylbenzimidazol). Tento komplex vykazuje

teplotne závislý "Spin Crossover".

Minulý rok sa oficiálne zaviedla nová vedecká disciplína pod názvom

"Kvantová kryštalografia", ktorá zastrešila problematiku experimentálneho štúdia

nabojových a spinových hustôt. V rámci tejto prednášky budú ukázané niektoré

príklady komplexov študované touto technikou a možné informácie, ktoré sa dajú takto

56

získať. Ako príklady zlúčenín, kde boli študované deformácie nábojovej hustoty sú

komplexy zloženia [Cu(4-Clbz)2(den)(H2O)]n (4-Clba = anión kyseliny 4-

chlórbenzoovej, den = N,N'-dietylnikotínamid) a [Cu(Clon)2(im)2(EtOH)2] (clon =

klonixinový anión, im = imidazol) [3].

Fotokryštalografia patrí tiež medzi techniky pokročilej kryštalografie. Je to

metóda ktorá dovoľuje priamo sledovať štruktúrne zmeny vplyvom svetla. Pri realizácii

experimentu sa študovaný kryštál ožaruje svetlom vhodnej vlnovej dĺžky a zároveň

dochádza priamej difrakcii. V rámci prednášky budú prezentované základné princípy

tejto techniky a možné aplikácie a obmedzenie.

Poďakovanie:

Autor ďakuje projektom APVV-14-0078 a VEGA 1/0639/18 za finančnú pomoc.

Literatúra:

1Rajnák, C., Varga, F., Titiš, J., Moncol, J., Boča, R., Field-supported single-molecule

magnets of type [Co(bzimpy)X2], In Eur. J. Inorg. Chem., 2017, p. 1915–1922.

2Valigura, D., Rajnák, C., Moncol, J., Titiš, J., Boča, R., A mononuclear Co(II) complex

formed from pyridinedimethanol with manifold slow relaxation channels, In Dalton

Trans., 2017, vol. 46, p. 10950–10956.

3Herich, P., Kucková, L., Moncol, J., Kožíšek, J.. Charge density study of

bis(clonixato)bis(etanol)bis(imidazole)copper(II) complex, In Z. Kristallogr., 2018,

poslané do tlače.

57

Termodynamické a kinetické štúdium komplexov trans-diamidu

DOTA

Jakub Obucha, Vojtěch Kubíčeka, Petr Hermanna

aKatedra anorganickej chémie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova, Hlavova

2030, 12843 Praha 2, Česká republika

Vzhľadom na krátky polčas rozpadu niektorých rádioizotopov lantanoidov, je

nutné pre využitie ich komplexov v medicíne zvýšiť rýchlosť komplexácie.

Komplexácia iónov Ln(III) do makrocyklických ligandov všeobecne prebieha

dvojstupňovým mechanizmom. Prvým krokom je vznik out-of-cage komplexu, ktorý je

pre radu ligandov relatívne stabilný. V druhom, rýchlosť určujúcom, kroku dochádza

k odštiepeniu protónu z makrocyklických aminových skupín a ku koordinácii

dusíkových atómov. Takto vzniká stabilný in-cage komplex. Jedným zo spôsobov

urýchlenia prešmyku iónu lantanoidu(III) do makrocyklickej kavity je zníženie stability

out-of-cage komplexu.

Preto bol navrhnutý a pripravený ligand s dvoma acetamidovými pendantnými

ramenami (Obr. 1), ktoré slabšie koordinujú ióny lantanoidov(III). Doteraz bolo

v literatúre popísaných len málo makrocyklických ligandov s amidovými pendantnými

ramenami1 a kinetika komplexácie týchto ligandov nebola vôbec sledovaná. Príprava

ligandu s dvoma acetamidovými a dvoma acetátovými pendantnými ramenami bola 5-

kroková. Najprv bol cyklén ochránený v polohách 1 a 7 pomocou skupiny –Cbz,

a následne boli naviazané acetamidové pendantné ramená. Po odstranení skupín –Cbz

boli naviazané t-butylacetátové pendantné ramená. Nakoniec boli estery hydrolyzované.

Kinetika vzniku ceritého komplexu bola sledovaná pomocou UV-VIS spektroskopie.

Na základe merania závislosti absorbancie pri λ = 320 nm pri rôznych pH a rôznych

nadbytkoch ceritej soli či ligandu bola stanovená konštanta stability out-of-cage

komplexu a rýchlostná konštanta prešmyku ceritého iónu do makrocyklickej kavity.

Out-of-cage komplex pripraveného ligandu je o niekoľko rádov menej stabilný ako out-

of-cage komplex ligandu DOTA. Zároveň sa však spomalilo aj odštiepenie protónu

z dusíkov makrocyklu napriek tomu, že hodnoty pKa trans-diamidu sú v porovnaní

s DOTA nižšie, čiže atómy dusíka makrocyklu sú menej bázické. Celkovo to znamená,

že komplexacia Ce(III) prebieha podstatne pomalšie než s DOTA: polčas komplexácie

58

DOTA v roztoku s pH 5,5 pri desaťnásobnom prebytku Ce(III) je 63 s 2, kým polčas

komplexácie diamidu pri rovnakých podmienkach bol až 29 minút. Ligand bol tiež

študovaný pomocou potenciometrických titrácii. Tak boli určené protonizačné

konštanty ligandu a konštanty stability komplexov ligandu s iónmi meďnatými,

zinočnatými, olovnatými a metódou out-of-cell bola študovaná stabilita ceritého,

europitého a lutecitého komplexu. Všetky komplexy pripraveného ligandu boli

očakávane menej stabilné ako zodpovedajúce komplexy DOTA.

Literatúra: 1Sherry, A. Dean, et al, 2001, {DOTA-bis(amide)}lanthanide Complexes: NMR

Evidence for Differences in Water-Molecule Exchange Rates for Coordination Isomers.

In Chem. Eur. J. vol. 7, p. 288–296.

2Tóth, É., et al, 1994, Kinetics of Formation and Dissociation of Lanthanide(III)-

DOTA Complexes. In Inorg. Chem. vol. 33, p. 4070–4076 (1994).

59

Syntéza a potenciální aplikace komplexů obsahujících β-enaminonový

ligand

Roman Olejníka, Zdeňka Růžičkováa, Jan Mernab, Aleš Růžičkaa

a Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Katedra obecné a

anorganické chemie, Studentská 573, Pardubice, CZ-532 10, Česká republika

b Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav polymerů, Technická 1903,

Praha 6 – Dejvice, CZ-166 28, Česká republika

Na koordinační chemii prvků 12-14 skupiny je soustředěna značná pozornost

díky jejich pozoruhodné reaktivitě a téměř bezmeznému množství potenciálních

aplikací zahrnující rozličné strukturní transformace1 nebo polymerační reakce2. Z

těchto důvodů se naše skupina připojila ke zmíněnému úsilí, tím že byla syntetizována

série homo- nebo heteroleptických komplexů s centrálním atomem kovu v nízkém

oxidačním stavu (M(II) = Sn, Ge, Pb, Zn) stabilizovaným různými typy β-

enaminonových ligandů. Výhodou použitých ligandů je snadnost modifikace

substituentů v centrálním NC3O skeletu, popř. v postranním řetězci, čímž lze téměř

libovolně variovat jeho sterické nebo elektronické parametry. Toto všechno je doplněno

typem centrálního atomu, u něhož lze využít jeho unikátní chemické vlastnosti a navíc

jeho koordinační okolí modifikovat vhodnými substituenty (Obr. 1; amid, karboran,

přechodný kov atd.).

Některé syntetizované sloučeniny byly použity jako iniciátory polymeračních

reakcí (laktid, trimethylenkarbonát, ε-kaprolakton atd.).

Obr. 1 Struktura jedné ze studovaných sloučenin

Poděkování:

Tato práce vznikla za finanční podpory Grantové agentury České republiky (grant. č.:

GA 361 618)

60

Literatura:

1Asay M. et al., N-Heterocyclic carbene analogues with low-valent group 13 and group

14 elements, In Chem. Rev., 2011, vol. 111, p. 354-396.

2Olejnik R. et al, Tetrylenes chelated by bifunctional β-diketiminate ligand: Structure

and applications, In Appl. Organomet. Chem., 2014, vol. 28, p. 405-412.

61

Mezoporézní metalosilikátové, organosilikátové a metalofosfátové

materiály s vysokým měrným povrchem

Jiří Pinkas

Ústav chemie, Přírodovědecká fakulta, Masarykova univerzita, Kotlářská 2, 61137

Brno

Mezoporézní materiály mají důležitou funkci v mnoha oblastech chemie a

chemické technologie. Jejich výhodou oproti mikroporézním zeolitům, koordinačním

polymerům (MOFs) a kovalentním porézním sítím (COFs) je větší průměr pórů, který

umožňuje provádět adsorpci, separaci a katalýzu větších molekul. Hlavním cílem je

připravit struktury s vysokým povrchem, velkým objemem pórů, řízenou velikostí a

tvarem pórů, chemickou a termickou stabilitou, strukturní flexibilitou a chemickými

funkčními vlastnostmi. Klasické metody syntézy porézních materiálů založené na

vodných sol-gelových reakcích selhávají při přípravě některých směsných oxidů

z důvodu rozdílné reakční rychlosti a výsledné fázové separace. Proto byly vyvinuty

principiálně odlišné nehydrolytické sol-gelové (NHSG) metody založené na

polykondenzačních reakcích vhodných prekurzorů s vyloučením vody.1

V tomto příspěvku budou shrnuty nové NHSG metody, které jsme vypracovali

pro syntézy porézních křemičitofosforečnanových, titano-, zirkono-, hlinito-,

cínokřemičitanových a hlinitofosforečnanových xerogelů s vysokým měrným

povrchem. Metody jsou založené na esterové, acetamidové, alkoholové a silylaminové

eliminaci. Mesoporézního charakteru a vysokých měrných povrchů jsme dosáhli

použitím templátových činidel. Připravené xerogely katalyzují vybrané modelové

reakce s vysokou aktivitou a selektivitou danou bezvodým způsobem přípravy

katalyzátorů.

Literatura:

1Styskalik A., Skoda D., Barnes C.E., Pinkas J., The Power of Non‐Hydrolytic Sol‐Gel

Chemistry: A Review, In Catalysts (MDPI), 2017, vol. 7, p. 168.

62

Kasiopeíny – perspektívne protinádorové liečivá

Erik Rakovský, Kristián Šiket, Radovan Hlaváč

Katedra anorganickej chémie, Univerzita Komenského v Bratislave, Prírodovedecká

fakulta, Ilkovičova 6, 842 15 Bratislava

Koordinačné zlúčeniny prechodných kovov majú svoje zastúpenie medzi

cytostatikami už od objavu protinádorových účinkov cisplatiny. V ďalšom období sa

záujem rozšíril okrem prípravy ďalších vhodných komplexov PtII aj o štúdium

komplexov iných prechodných kovov, pričom cieľom bolo nájsť zlúčeniny so

špecifickejším účinkom a nižšou toxicitou, ako aj nižšou cenou.

Kasiopeíny (Casiopeínas®) sú skupinou komplexov CuII s niekoľkými

skupinami ligandov, ktorých štúdiu sa venuje zvýšená pozornosť.1–4 Podstatou ich

cytostatického účinku je najpravdepodobnejšie interkalácia niektorého z ligandov medzi

bázové páry DNA.5, 6 Protinádorový účinok by teda malo byť možné optimalizovať

zmenou interkalujúceho ligandu za vhodnejší, ako aj využitím ionizačnej izomérie,

vzhľadom na to, že za fyziologických podmienok je reťazec DNA záporne nabitý. Svoju

úlohu môže zohrávať aj charakter ostatných ligandov (napr. možnosť tvoriť vodíkové

väzby s DNA). Mnohé aspekty biologických účinkov kasiopeínov, okrem uvedených aj

napr. vplyv stereoizomérie komplexov pri použití chirálnych ligandov (napr. -

aminokyselín), zatiaľ nie sú kompletne objasnené. K tomu prispieva aj fakt, že napriek

jednoduchému zloženiu je stereochémia a kryštalochémia tejto skupiny zlúčenín

pomerne pestrá.

V našej práci sme sa venovali príprave a charakterizácii nových komplexov CuII

s bipyridylovými derivátmi (2,2’-bipyridyl [bipy], 1,10-fenantrolín [phen] a 2,9-

dimetyl-1,10-fenantrolín [neo]) v úlohe N,N-donorových ligandov a -aminokyselinami

v úlohe N,O-donorových ligandov. Takisto sme sa venovali aj rozdielom v kryštálových

štruktúrach enantiočistých (s L-aminokyselinami) a racemických komplexov.

Boli pripravené nasledujúce nové zlúčeniny: [Cu(H2O)(bipy)(L-val)Cl]2 · 8 H2O

(1), [Cu(H2O)(bipy)(DL-val)Cl] · 4 H2O (2), [Cu(bipy)(DL-val)]NO3 · H2O (3),

[Cu(H2O)(neo)(L-val)]NO3 (4), [Cu(H2O)(neo)(DL-val)]NO3 (5), [Cu(phen)(DL-

val)Cl]·H2O (6), [Cu(H2O)(phen)(DL-val)]NO3 · 2H2O (7), [Cu(phen)(DL-val)Br]·H2O

(8) a [Cu(bipy)(DL-val)Br] · 2 H2O (9). Kryštalochemickú variabilitu možno

demonštrovať na porovnaní dvojíc zlúčenín získaných zámenou halogenidoligandov –

zlúčeniny 6 a 8 sú izoštruktúrne, zatiaľ čo štruktúry 2 a 9 sú rozdielne. Na druhej

strane, dvojice zlúčenín 1 a 2, ako aj 4 a 5 majú nielen blízke štruktúrne parametre, ale

sa veľmi podobajú aj usporiadaním atómov – do takej miery, že v prípade 1 sledujeme

pseudocentrosymetrické usporiadanie, kde ADDSYM 7 udáva, že až 88 % polôh

atómov v základnej bunke zodpovedá centrosymetrickému usporiadaniu a podobne

štatistiky normalizovaných štruktúrnych faktorov zodpovedajú skôr centrosymetrickej

63

grupe. V prípade látky 4 zodpovedá centrosymetrickému usporiadaniu až 93 % polôh

atómov, v tomto prípade však E-štatistika správne udáva centrosymetricitu. Dá sa

demonštrovať, že môže prísť aj k opačnému javu – v prípade zlúčenín 5 a 6 zodpovedá

E-štatistika necentrosymetrickému usporiadaniu, hoci štruktúry sú centrosymetrické.

Analýzou údajov z CSD sa ukázalo, že popísané javy viedli aspoň v jednom prípade ku

chybnej štruktúrnej analýze zlúčeniny [Cu(H2O)(phen)(L-val)]NO3 · 2H2O

v priestorovej grupe P–1.8

Zlúčeniny 4 a 5 sa líšia od všetkých doteraz pripravených pentakoordinovaných

aminoacidátov CuII s bipyridylovými derivátmi v tom, že v dôsledku sterickej zábrany

prichádza k presunu akvaligandu do bazálnej roviny pri zachovaní deformovaného

tetragonálne pyramidálneho usporiadania. Toto usporiadanie môže viesť k odlišnej

schopnosti interkalácie do DNA.

Poďakovanie:

Táto práca vznikla za podpory grantu Ministerstva školstva, vedy, výskumu a športu SR

(Grant 1/05076/17).

Literatúra:

1Ruiz-Azuara, L., Process to obtain new mixed copper aminoacidate from methylate

phenanthroline complexes to be used as anticancerigenic agents., Pat. No. 5,576,326.

19/11/1996, 1992.

2Ruiz-Azuara, L., Process to obtain new mixed copper aminoacidate complexes from

phenylatephenanthroline to be used as anticancerigenic agents., Number 5, 107, 005.

Re35, 458, Feb. 18 (1997), 1992.

3Ruiz-Azuara, L., Procedimiento para la obtención de complejos metálicos como

agentes anticancerígenos. Tipo II, 172248, 1993.

4Ruiz-Azuara, L., Procedimiento para la obtención de complejos metálicos como

agentes anticancerígenos. Tipo I, 172967, 1994.

5Bravo-Gómez, M. A., Campero-Peredo, C., García-Condeb, D., Mosqueira-Santillán,

M. J., Serment-Guerrero, J., Ruiz-Azuara, L., DNA-binding mode of antitumoral copper

compounds (Casiopeinas®) and analysis of its biological meaning. In Polyhedron,

2015, vol. 102, p. 530–538.

6Serment-Guerrero, J., Bravo-Gómez, M. A., Lara-Rivera, E., Ruiz-Azuara, L.,

Genotoxic assessment of the copper chelated compounds Casiopeinas: Clues about their

mechanisms of action. In Journal of Inorganic Biochemistry, 2017, vol. 166, p. 68–75.

7Spek, A.L., Structure validation in chemical crystallography. In Acta Crystallogr. Sect.

D Biological Crystallography, 2009, vol. D65, p. 148–155.

8Tovar-Tovar, A., Garcia-Ramos, J.-C., Flores-Alamo, M., Ruiz-Azuara, L., In Acta

Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online, 2011, vol. E67, p. m1796–m1797.

64

Strieborné komplexy ako potenciálne antimikrobiálne a

protirakovinové liečivá

Michaela Rendošováa, Zuzana Vargováa, Danica Sabolováa, Róbert Gyepesb, Juraj

Kuchára, Miroslav Almášia, Mária Vilkováa

a Ústav chemických vied, Prírodovedecká fakulta Univerzity P. J. Šafárika v Košiciach,

Moyzesova 11, 041 54 Košice

b Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká Fakulta Univerzity Karlovy v Praze,

Hlavova 2030/8, 128 43 Praha 2

V posledných rokoch je jednou z často diskutovaných tém liečba bakteriálnych a

fungálnych ochorení z dôvodu antibiotickej rezistencie, ktorá upriamila pozornosť na

vývoj nových tried antimikrobiálnych látok. Výskum sa orientuje na vyvíjanie nových

metalofarmák s dostatočne vysokými terapeutickými a minimálnymi vedľajšími

účinkami, pričom mechanizmus účinku by mal byť odlišný od mechanizmu známych

tried antimikrobiálnych látok, voči ktorým sú mnohé klinicky významné patogény

odolné1.

Je všeobecne známe, že strieborné zlúčeniny vykazujú antibakteriálne,

antifungálne, antiseptické, protirakovinové a protizápalové účinky a práve preto

strieborné zlúčeniny sú vhodnými kandidátmi pre vývoj nových antimikrobiálnych

liečiv2. V dnešnej dobe je komerčne používaný napríklad sulfadiazín strieborný, ktorý

bol prvýkrát syntetizovaný v šesťdesiatych rokoch 20. storočia a našiel uplatnenie v

prevencii vzniku infekcií pri liečbe popálenín2. Sulfadiazín strieborný sa dodnes

používa ako liečivo v krémoch na lokálne použitie pri liečbe infekcií a kožných vredov3.

Jeho funkčnosť je spájaná s pomalým uvoľňovaním strieborných iónov, pričom

molekuly sulfadiazínu vystupujú ako nosiče strieborných iónov, pretože neboli nikdy

nájdené v bunkách baktérií3.

Farmakologická aktivita komplexných zlúčenín nie je závislá len od iónu kovu,

ale aj od počtu a typu ligandov a štruktúry zlúčeniny4. Intenzívne sa študujú zlúčeniny

obsahujúce rôzne organické ligandy prevažne s N-, S-, O- donorovými atómami ako sú

napríklad N-heterocykly, fosfíny, karboxyláty a mnoho ďalších2,5. V príspevku budú

prezentované výsledky štúdia komplexov striebra s vybranými N- a O-donorovými

ligandami od ich prípravy, stability a charakterizácie až po ich antimikrobiálny a

protirakovinový účinok.

Poďakovanie:

Táto práca vznikla s podporou projektov VEGA 1/0016/18, KEGA 008UPJŠ-4/2018,

VVGS-PF-2018-799 a APVV-15-0520.

65

Literatúra:

1Rizzotto, M., A search for antibacterial agents. Metal complexes as antimicrobial

agents. Rijeka: InTech, 2012, p.73-88.

2Medici, S., et al., Silver coordination compounds: A new horizon in medicine. In

Coordination Chemistry Reviews, 2016, vol. 327, p. 349-359.

3Zanvettor, N. T. et al., Silver sulfadoxinate: Synthesis, structural and spectroscopic

characterizations, and preliminary antibacterial assays in vitro. In Journal of Molecular

Structure, 2015, vol. 1082, p. 180-187.

4Ahmad, S., et al., Perspectives in bioinorganic chemistry of some metal based

therapeutic agents. In Polyhedron, 2006, vol. 25, p. 1633-1645.

5Rendošová, M. et al., New silver complexes with bioactive glycine and nicotinamide

molecules–Characterization, DNA binding, antimicrobial and anticancer evaluation. In

Journal of Inorganic Biochemistry, 2017, vol. 168, p. 1-12.

66

Představení SNOOPy ligandu

Kamila Bubnová, Iva Vranová, Hana Doušová, Darya Bachurina, Lenka

Storoženková, Aleš Růžička

Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita

Pardubice, Studentská 573, Pardubice 532 10

Využití multidonorních a hybridních ligandů založených na zapojení různých

donorových atomů/skupin, např. N, O, P, S, ... / donorových skupin s různými typy

bazicity bylo po prvních zprávách na počátku osmdesátých let výrazněji studováno až

během posledních dvou desetiletí.1 Takový ligand se může koordinovat ke dvěma nebo

více různým kovům s hlavním využitím v kooperativní reaktivitě použitelné v

tandemových katalytických procesech nebo jako tzv. single-source prekurzor nových

materiálů. Předpokládá se, že úspěšný ligand by měl mít proměnlivé vazebné módy,

které mají neutrální i aniontové, stejně jako redox-aktivní bazická místa a proměnné

sterické vlastnosti. V neposlední řadě by měly být tyto ligandy snadno připraveny a

vykazovat signifikantní stabilitu vůči reaktivitě s vzdušnými plyny. Pro tyto účely jsme

vybrali a připravili dvojnásobně deprotonovatelný bis-amin2, derivát ethylendiaminu,

který je schopen působit jako bi- až tricyklické chelatační činidlo s aditivními

funkcemi/donory (P = S a P-O - obr. 1). Vzhledem ke složení ligandu je očekávána

pitoreskní reaktivita založená na skutečnosti, že by tento mohl nabídnout svoji kostru

pro řadu adičních a redox reakcí včetně štěpení P-O vazeb.

Obrázek 1: Koordinační sloučeniny obsahující SNOOPy(2-) ligand

V tomto ohledu jsme připravili různé komplexy převážně kovů hlavních skupin,

kde SNOOPy ligand odhalil koordinační schopnosti a reaktivitu kovového centra, a jeho

sloučeniny mohou být potenciálně použity v katalytických aplikacích.

Poděkování:

Autoři tohoto příspěvku si dovolují poděkovat Grantové agentuře ČR za finanční

podporu (grant č. 17-10377S).

67

Literatura: 1např.: a) Boere, R.T., Montgomery, C.D., Payne, N.C., Willis, C.J., In Inorg. Chem., 1985, vol. 24, p. 3680. b) Zhang, W.-H., Chien, S.W., Hor, T.S.A., In Coord. Chem. Rev., 2011, vol. 255, p. 1991. c) Simler, T., Braunstein, P., Danopoulos, A.A., In Angew. Chem., Int. Ed., 2015, vol. 54, p. 13691. d) Boere, R.T., Willis, C.J., In J. Fluorine Chem., 1982, vol. 21, p. 18. e) Podlahova, J., Kratochvil, B., Langer, V., In Inorg. Chem., 1981, vol. 20, p. 2160. f) Chlupatý, T., Růžička, A., In Coord. Chem. Rev., 2016, vol. 314, p. 103.

2Hai, L., Bing, Y.L., Xiong, D.-J., Tian, D.-M., In Acta Cryst., 2007, E63, o606.

68

Struktura, reaktivita a elektrochemické vlastnosti zlatných klastrů

odvozených od difenylfosfinoferrocenu

Jiří Schulz a, Ivana Císařováa, Petr Štěpničkaa

a Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta, Universita Karlova,

Hlavova 2030/8, 155 21 Praha, Česká republika

Zlato vyniká mezi vzácnými kovy svou schopností tvořit klastry rozličných

tvarů a velikostí.1 Strukturní rozmanitost těchto klastrů je dána mimo jiné jedinečnou

schopností zlata tvořit silné nekovalentní interakce kov-kov.2 Tato takzvaná aurofilní

interakce ovlivňuje nejen stechiometrii a konstituci zlatných komplexů, ale umožňuje

rovněž vznik neobvyklých molekulárních agregátů a předurčuje jejich strukturu.3 Zlatné

oxoniové klastry byly mezi prvními polyjadernými částicemi, u kterých byl vliv

aurofilních interakcí na strukturu klastrů popsán.4 V současné době je tento typ zlatných

komplexů s výhodou využíván pro přípravu složitějších klastrů navržených pro

specificiké účely.5 My jsme se rozhodli připravit trizlatný oxoniový klastr (1) (Obrázek

1) nesoucí tři molekuly (difenylfosfino)ferrocenu jakožto redoxně-aktivního pomocného

ligandu a studovat jeho strukturu, reaktivitu a elektrochemické vlastnosti.

Obrázek 1. Syntéza zlatného oxo-klastru 1.

Literatura:

1Pichugina, D. A., Kuz’menko, N. E., Shestakov, A. F., 2015, Ligand-protected gold

clusters: the structure, synthesis and applications. In Russ. Chem. Rev., 2015, vol. 84, p.

1114-1144.

2Sculfort, S., Braunstein, P, 2011, Intramolecular d10–d10 interactions in heterometallic

clusters of the transition metals. In Chem. Soc. Rev., 2011, vol. 40, p. 2741-2760.

3Schmidbaur, H.; Schier, A, A briefing on aurophilicity. In Chem. Soc. Rev., 2008, vol.

37, p. 1931-1951.

4Nesmeyanov, A. N., Perevalova, G. G., Struchkov, Y. T., Antipin, M. Y., Grandberg,

K. I., Dyadchenko, V. P., 1980, Tris(triphenylphosphinegold)oxonium salts. In J.

Organomet. Chem., 1980, vol. 201, p. 343-349.

69

5Schmidbaur, H., 1996, Ludwig Mond Lecture. High-carat gold compounds. In Chem.

Soc. Rev., 1996, vol. 24, p. 391-400.

70

Pseudorotaxanes as carriers for ruthenium prodrugs

Martin Sojka a,b, Monika Kratochvílová b,c, Radek Marek a,b, Marek Nečas a,b

a Department of Chemistry, Faculty of Science

b CEITEC – Central European Institute of Technology

c Department of Pathological Physiology, Faculty of Medicine

a,b,c Masaryk University, Kamenice 753/5, 625 00 Brno, Czech Republic

Recent report highlights the importance of dinuclear Ru complexes for the

specific mode of apoptosis induction.1 Cucurbituril inclusion complexes of biologically

active platinum2 and ruthenium3 complexes are studied in order to evaluate the

enhanced pharmacological effect caused by encapsulation of the drug. The

abovementioned suggests that the combination of dinuclear Ru prodrugs with

supramolecular carriers could be beneficial and is worth to be examined.

Figure 1 Schematic representation of synthetic approach for Ru molecular rotaxane.

We prepared a series of pseudorotaxane ligands bonded to two Ru centers

(Figure 1), and we report here biological activities of resulting supramolecular

complexes. The prepared substances were characterized by X-ray, NMR, EA, and IR.

Based on IC50 values, the effect of free pseudorotaxane ligands on cell viability is likely

unimportant. In one biological assay, however, the assembled Ru rotaxane exhibits the

IC50 values of 1/3 lower than the parent compound, which suggests that combining Ru

with the pseudorotaxane provide a synergistic biological effect. This is further

supported by the results of the cell migration and invasion assay.

71

References:

1Davey, G.E., Adhireksan, Z., Ma, Z., Riedel, T., Sharma, D., Padavattan, S., Rhodes,

D., Ludwig, A., Sandin, S., Murray, B.S., Dyson, P.J., Davey, C.A., In Nat.

Comm., 2017, vol. 8, p. 1575.

2Jeon, Y.J., Kim, S.Y., Ko, Y.H., Sakamoto, S., Yamaguchi, K., Kim, K., In Org.

Biomol. Chem., 2005, vol. 3, p. 2122; Wheate, N.J., In J. Inorg. Biochem., 2008, vol.

102, p. 2060; Cao, G. Hettiarachchi, V. Briken, L. Isaacs, In Angew. Chem. Int. Ed.,

2013, vol. 52, p. 12033.

3Li, F., Gorle, A. K., Ranson, M., Vine, K.L., Kinobe, R., Feterl, M., Warner, J.M.,

Keene, F.R., Collins J.G., Day, A.I., In Org. Biomol. Chem., 2017, vol. 15, p. 4172.

72

Příprava a reaktivita fosfinoferrocenů s nitrilovými a isonitrilovými

substituenty

Petr Štěpnička

Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy,

Hlavova 2030, 128 40, Praha 2

Tento příspěvek představí syntézu dvou izomerních fosfinoferrocenů, viz. 1’-

(difenyl-fosfino)-1-kyanoferrocenu (1) a 1’-(difenylfosfino)-1-isokyanoferrocenu (2)

(obr. 1), koordinační chemii těchto nových hybridních ligandů a také katalytické využití

připravených koordinačních sloučenin. Diskutovány budou i následné syntetické

transformace těchto látek, které otevírají cestu k dalším fosfinoferrocenovým

ligandům.1-4

Obr. 1. Struktury 1’-(difenylfosfino)-1-kyanoferrocenu (1) a 1’-(difenylfosfino)-1-iso-

kyanoferrocenu (2).

Poděkování

Autor příspěvku děkuje Grantové agentuře ČR za podporu (projekt 17-02495S).

Literatura:

1Škoch, K., Císařová, I., Štěpnička. P., 1’-(Diphenylphosphino)-1-cyanoferrocene: A

simple ligand with complicated coordination behavior toward copper(I). In Inorg.

Chem. 2014, vol. 53, p. 568-577.

2Škoch, K., Císařová, I., Štěpnička. P., Synthesis and catalytic use of gold(I) complexes

containing a hemilabile phosphanylferrocene nitrile donor. In Chem. Eur. J. 2015, vol.

21, p. 15998-16004.

3Škoch, K., Uhlík, F. Císařová, I., Štěpnička. P., Silver(I) complexes with 1’-

(diphenylphosphino)-1-cyanoferrocene: the art of improvisation in coordination. In

Dalton Trans. 2016, vol. 45, p. 10655-10671.

4Škoch, K., Císařová, I.; Schulz, J.;. Siemeling, U.; Štěpnička, P., Synthesis and

characterization of 1′-(diphenylphosphino)-1-isocyanoferrocene, an organometallic

73

ligand combining two different soft donor moieties, and its Group 11 metal complexes.

In Dalton Trans. 2017, vol. 46, p. 10339-10354.

74

Strukturní diverzita oligojodidů aromatických dusíkatých bází

Petr Švec a, Jitka Divíšková b, Aleš Růžičkaa

a Katedra obecné a anorganické chemie, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita

Pardubice, Studentská 573, Pardubice 532 10, Česká republika

b Střední průmyslová škola chemická Pardubice, Poděbradská 94, Pardubice 530 09,

Česká republika

Polyjodidy přitahují pozornost vědců zejména díky své fascinující strukturní

rozmanitosti. Ta je reprezentována lineárními polyjodidy (např. nejznámější trijodid

[I3]–, lineární [I5]

–), pokračuje různými 2D sítěmi ([Et4N]+[I7]−, [I11]

3–) a končí mnoha

komplikovanými 3D uspořádáními (např. [Cp2Fe+]3[I29]3–). Obecně lze říci, že všechny

tyto oligo- nebo polyjodidy jsou tvořeny vazebnými interakcemi pouhých třech

základních “stavebních jednotek“. Tyto jednotky zahrnují elementární jód (vystupuje

jako Lewisova kyselina), a jodidový a trijodidový anion (chovají se jako Lewisovy

báze). Na základě rozličných kombinací těchto stavebních jednotek pak mohou vznikat

oligo- nebo polyjodidy s různým celkovým nábojem ([I2n+1]−, [I2n+2]

2−, [I2n+3]3− a

[I2n+4]4−).1

Během bádání v rámci základního výzkumu jsme nedávno připravili a

charakterizovali látku o složení [Na(THF)6]+[I(AsI3)6]

−•(AsI3)2, kterou lze popsat jako

inverzní koordinační sloučeninu ve které je centrální jodidový ion obklopen šesti

jednotkami AsI3 v primární koordinační sféře a dvěma dalšími molekulami jodidu

arsenitého ve vzdálenějších polohách.2 V návaznosti na tento výsledek jsme se poté

začali zabývat přípravou oligojodidů aromatických dusíkatých bází.

Přednáška bude popisovat syntézu, charakterizaci a strukturní aspekty nově

připravených oligojodidů, které jako proti-ion obsahují protonovaný

4-dimethylaminopyridin ([DMAP–H]+; Obr. 1), 4-aminopyridin ([4-NH2Py–H]+) nebo

4-benzylpyridin ([4-BnPy–H]+). Tyto nové sloučeniny vykazují zajímavé optické a

elektronické vlastnosti v závislosti na své supramolekulární struktuře.

75

Obr. 1: Molekulová struktura [DMAP–H]+[I5]−. Halogenová vazba jód-jód je naznačena

přerušovanou čarou.

Poděkování:

Autoři děkují Grantové agentuře České republiky (GAČR 17-10377S) za poskytnutou

finanční podporu.

Literatura:

1Svensson, P.H., et al., Synthesis, Structure, and Bonding in Polyiodide and Metal

Iodine-Iodine Systems. In Chemical Reviews, 2003, vol. 103, p. 1649-1684.

2Fanfrlík, J., et al., The Interplay between Various σ- and π-Hole Interactions of

Trigonal Boron and Trigonal Pyramidal Arsenic Triiodides. In Crystals, 2017, vol. 7, p.

225.

76

Morfologické variace mikrokrystalického šťavelanu ceritého: Vlivy

základních podmínek na srážecí reakci

Václav Tyrpekl, Pavlína Marková

Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká falukta, Univerzita Karlova v Praze,

Albertov 6, 128 43 Praha 2, Česká Republika

V chemické technologii lanthanoidů a aktinoidů hrají důležitou roli jejich soli

kyseliny šťavelové. Tyto látky mají velmi nízký produkt rozpustnosti, proto jsou

vhodné pro jejich kvantitativní separaci z roztoku. Šťavelany se dají velmi snadno

kontrolovaně převést na oxidy, bývají tedy velmi často požívané pro přípravu (UO2,

ThO2, CeO2 atp.). Srážení iontů kovů kyselinou šťavelovou je na první pohled

jednoduchá reakce, která dává dobře definovaný produkt. Výsledkem této reakce pro

případ Th(C2O4)2·6H2O jsou lístečkové čtvercovité mikrokrystaly, jejichž tvar není

úplně idální pro následnou konverzi na ThO2 a efektivní sintraci do vysokohustotních

tablet.1 Proto jsme provedli set experimentů, ve kterém jsme studovali vliv základních

reakčních podmínek srážení Th(C2O4)2·6H2O na jeho finální morfologi.2 Překvapivé

výsledky nás vedli k podobné studii pro Ce2(C2O4)3.10H2O. Provedli jsme řadu

experimentů, kde jsme cíleně měnili: i) uspořádání experimentu (direct a reverse strike),

ii) teplotu, iii) koncentraci jak kyseliny šťavelové, tak Ce(III+) nebo iv) aciditu roztoku

soli. Produktem syntézy byly mikroskrystaly různými tvary (jehličkovité, hvězdicovité,

tenké plošky apod.). Tenké mikrokrystaly (cca. 100 nm x 50 µm – šířka x délky,

Obrázek 1) s téměř 2D charakterem budou nadále podrobeny testům, kdy se materiál

použije jako výchozí látka pro tvorbu vysoce texturovaných CeO2 keramik s aplikačním

potenciálem v oblasti vysokoteplotních elektrolytů pro palivové články.

Obrázek 1. Snímek z elektronového mikroskopu (vlevo) ukazující vzorek Ce2(C2O4)3.10H2O

s 2D morfologií, která se projevila i jako výrazná textura i v práškové rentgenové difrakci

(vpravo).

77

Literatúra:

1Wangle, T., Tyrpekl, V., Cagno, S., Delloye, T., Larcher, O., Cardinaels, T., Vleugels,

J., Verwerft, M., The effect of precipitation and calcination parameters on oxalate

derived ThO2 pellets, In Journal of Nuclear Materials, 2017, vol. 495, p. 128-137.

2Tyrpekl, V., Belis, M., Wangle, T., Vleugels, J., Verwerft, M., Alterations of thorium

oxalate morphology by changing elementary precipitation conditions, In Journal of

Nuclear Materials, 2017, vol. 493, p. 255-263

78

Ditopické komplexy s motívom M--O–P=O—M

Peter Urbanovský a, Mauro Botta b, Stephen Faulkner c, Petr Hermanna

a Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova, Hlavova

2030/8, Praha, CZ;

b DISIT, University of Eastern Piedmont, Via Bellini 25/G, Alessandria, IT;

c Dept. Inorg. Chem., University of Oxford, South Parks Road, OX1 3QR, Oxford, GB

Magnetická tomografia (MRI, z angl.: Magnetic Resonance Imaging) je

neinvazívna diagnostická metóda, často používaná k lokalizácii abnormalít v tele

pacienta. Aby sa zvýšil kontrast MRI snímkov, pacientovi sa pred vyšetrením aplikujú

Gd(III) komplexy, ktoré slúžia ako kontrastné látky1. Gd(III) patrí medzi lanthanoidy, no

i vlastnosti iných iónov lanthanoidov sú diagnosticky zaujímavé. Niektoré trojmocné

lanthanoidy vykazujú predĺženú luminiscenciu, ktorá sa využíva k lokalizácii

prebiehajúcich procesov v bunke2. Avšak pre vysokú toxicitu voľných lanthanoidových

katiónov, tieto ióny musia byť viazané v termodynamicky a kineticky inertných

komplexoch. Pre tieto účely sa hojne využívajú DOTA-like ligandy. Vhodným návrhom

ligandu môže jeden ligand komplexovať dva lanthanoidové ióny a tieto ióny môžu

medzi sebou interagovať cez vodivú spojku3. Takýto dizajn látok otvára priestor pre

skúmanie nových a zaujímavých vlastností prepojených lanthanoidových iónov.

V našej skupine bol pripravený nový ditopický ligand, ktorý je schopný vytvárať

komplexy s dvoma rovnakými alebo rôznymi lanthanoidovými katiónmi. Tieto ióny sú

komplexované v dvoch oddelených kavitách (Obrázok 1). Tieto dva ióny

„komunikujú“ medzi sebou cez vodivú fosfinátovú funkčnú skupinu. Príprava ligandu

a homo-/hetero- bimetalických komplexov je jednoduchá a priamočiara. Štruktúry

dinukleárnych komplexov boli potvrdené rőntgenovou difrakciou na monokryštáloch.

Bolo zistené, že (ne)koordinovaná molekula vody k centrálnemu atómu má vplyv na

konformáciu celého komplexu (smerovanie kavít). Ďalej komplexy (mono

i dinukleárne) boli charakterizované luminiscenčnou spektroskopiou (pre komplexy

Eu(III), Tb(III) a Yb(III)) a relaxometrickým meraním (pre Gd(III)). Nakoniec bol

vyhodnotený vplyv vodivého spojenia na pozorované vlastnosti lanthanoidov.

79

Obrázok 1

Príklad skúmaného lanthanoido-vého

komplexu, ktorý obsahuje dva rôzne

Ln(III) pútané v dvoch kavitách

ditopického ligandu

bis(DO3A)methylfosfinátu

Poďakovanie:

Tento projekt bol financovaný z grantov GAUK (č. 1170317) a MŠMT (LTC17067).

Literatúra:

1Lukes, I., et al., Gadolinium(iii) complexes as MRI contrast agents: ligand design and

properties of the complexes. In Dalton Transaction, 2008, vol. 23, p. 3027-3047.

2Silva, E. F., et al., Spectroscopic properties and design of higly luminescent lanthanide

coordination complexes. In Coordination Chemistry Reviews, 2000, vol. 196, p. 165-195.

3Huang, J.-S., et al., Crystal structures and magnetic and luminescent properties of a

series of homodinuclear lanthanide complexes with 4-cyanobenzoic ligand. In Inorganic

Chemistry, 2006, vol. 45, p. 6308-6316.

80

Pokroky vo výskume biologicky účinných komplexov prechodných

kovov na Oddelení biologicky aktívnych komplexov RCPTM v

Olomouci

Ján Vančo, Pavel Štarha, Zdeněk Trávníček

Oddělení biologicky aktivních komplexů a molekulových magnetů, Regionální centrum

pokročilých technologií a materiálů, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Palackého,

Šlechtitelů 27, 783 71 Olomouc

Pracovisko Oddelenia biologicky aktívnych komplexov kreované v rámci

Regionálneho centra pokročilých technológií a materiálov Prírodovedeckej fakulty UP

v Olomouci sa od svojho vzniku v roku 2010 orientuje na výskum a vývoj biologicky

aktívnych koordinačných zlúčenín, predovšetkým s protinádorovou a/alebo

protizápalovou aktivitou.

Obsahom prezentácie bude sumarizácia výsledkov oddelenia za uplynulých cca.

5 rokov, zahrňujúcich predovšetkým nové významne protinádorovo účinné Pt(II) a

Ru(III) komplexy s derivátmi purínu a jeho isostérmi (napr. N6-benzyladenínu alebo

7-azaindolu) [1–2], ternárne Fe(II/III) komplexy s N,N’-bis(salicylidén)-1,2-

fenyléndiamínom a skupinou monodentátnych derivátov azolov [3], ternárne Cu(II)

komplexy s derivátmi 3-hydroxychinolín-4-ónu a derivátmi 2,2'-bipyridínu alebo 1,10-

fenantrolínu [4–5], protizápalovo účinné Au(I/III) komplexy s derivátmi purínu a jeho

isostérov (napr. derivátmi N6-benzyladenínu, 9-deazapurínu a hypoxantínu) [6–8]

a organokovové dichlorido komplexy Ta(V) s derivátmi Schiffových zásad vznikajúcich

kondenzáciou derivátov salicylaldehydu a 2-aminofenolu [9].

Prezentácia bude doplnená aj o prehľad metodík štandardne používaných ku

štúdiu bioanorganicky zaujímavých látok a ich aplikácie na konkrétnych príkladoch.

Poďakovanie:

Táto práca vznikla s podporou Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy České

republiky (grant NPU LO1305).

Literatúra:

1Štarha, P., et al., Pharmacological and Molecular Effects of Platinum(II) Complexes

Involving 7-Azaindole Derivatives. In PLoS ONE, 2014, vol. 9, art No. e90341.

2Trávníček, Z., et al., Dichlorido complexes of platinum with 7-azaindole halogeno-

derivatives for use in the treatment of tumour diseases. European Patent, EP2636410

B1, Proprietor: Palacky University in Olomouc.

81

3Vančo, J., et al., Iron-salophen complexes involving azole-derived ligands: A new

group of compounds with high-level and broad-spectrum in vitro antitumor activity. In

Journal of Inorganic Biochemistry, 2015, vol. 142, p. 92-100.

4Křikavová, R., et al., Copper(II) quinolinonato-7-carboxamido complexes as potent

antitumor agents with broad spectra and selective effects. In RSC Advances, 2016, vol.

6, p. 3899-3909.

5Trávníček, Z., et al., Utilization of copper complexes involving 2-phenyl-3-hydroxy-

4(1H)-quinolinone and 1,10-phenanthroline derivatives for the preparation of drugs for

the treatment of tumour diseases. European Patent, EP2650000 B1, Proprietor: Palacky

University in Olomouc.

6Trávníček, Z., et al., Gold complexes with ω-substituted derivatives of 6-alkyloxy-9-

deazapurines and phosphane derivatives and use of these complexes for the preparation

of drugs for the therapy of inflammatory and tumour diseases. Czech Patent CZ 305624

B6, Proprietor: Palacky University in Olomouc.

7Hošek, J., et al., Effect of 2-Chloro-Substitution of Adenine Moiety in Mixed-Ligand

Gold(I) Triphenylphosphine Complexes on Anti-Inflammatory Activity: The

Discrepancy between the In Vivo and In Vitro Models. In PLoS ONE, 2013, vol. 8, art.

No. e82441.

8Křikavová, R., et al., Diverse in vitro and in vivo anti-inflammatory effects of

trichlorido-gold(III) complexes with N6-benzyladenine derivatives. In Journal of

Inorganic Biochemistry, 2014, vol. 134, p. 92-99.

9Trávníček, Z., et al., Dichloro-tantalum complexes and the use of these complexes for

the preparation of drugs for the treatment of cancer. Czech Utility Model CZ 31254 U1,

Proprietor: Palacky University in Olomouc.

82

Príprava, charakterizácia a termické vlastnosti dvojjadrových

komplexov {NiLn}; Ln = Ce, Gd, Dy

Anna Vráblová a,b, Juraj Černák a, Larry R. Falvellob, Milagros Tomásc

a Department of Inorganic Chemistry, Institute of Chemistry, P. J. Šafárik University in

Košice, Moyzesova 11, Košice, 041 54, Slovakia

b Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), Department of Inorganic

Chemistry, University of Zaragoza, Pedro Cerbuna 12, Zaragoza, 50009, Spain

c Instituto de Síntesis Quimica y Catálisis Homogénea (ISQCH), Department of

Inorganic Chemistry, University of Zaragoza, Pedro Cerbuna 12, Zaragoza, 50009,

Spain

Schiffove bázy pripravené z o-vanilínu a rôznych diamínov sa využívajú ako

ligandy v širokej škále komplexov s variabilnou štruktúrou, od jednojadrových až po

polyméry. Tieto zlúčeniny vykazujú širokú škálu zaujímavých vlastností týkajúcich sa

magnetizmu, luminiscencie, chirality, či katalýzy.1

V rámci nášho výskumu sme cielene pripravili diskrétne heterodinukleárne 3d-4f

komplexy na báze Schiffovej bázy (H2L) pripravenej kondenzáciou o-vanilínu a

etylendiamínu v mólovom pomere 2:1. Výsledkom trojkrokovej syntézy sú tri

komplexy typu [NiLLnCl3(H2O)], kde Ln = Ce (1), Gd (2), Dy (3). Pripravené

komplexy sa charakterizovali chemickými a spektroskopickými metódami.

Štúdium dehydratácie pripravených komplexov bolo vykonané v tuhom stave

pomocou TGA analýzy a tieto výsledky boli porovnané s dehydratáciou komplexov v

roztoku. Výsledky štúdia štruktúry nových dehydratovaných komplexných zlúčenín

ukázali, že v prípade [NiLDyCl3] (4) sa zachováva dvojjadrová štruktúra komplexu,

kým v prípade [Ni2L2Ce2Cl6] (5) dochádza k dimerizácii pôvodnej dvojjadrovej

štruktúry.

Poďakovanie:

Tento výskum bol realizovaný vďaka podpore z projektov MAT2015-68200-C2-1-P,

European Union Regional Development Fund (FEDER), APVV-14-0078, VEGA

1/0063/17 a VVGS-PF-2018-777.

Literatúra:

1Andruh, M., The exceptionally rich coordination chemistry generated by Schiff-base

ligands derived from o-vanillin. In Dalton Trans., 2015, vol. 44, p. 16633-16653.

83

Příprava a katalytické využití ferrocenového fosfinosulfonátu

Martin Zábranský a, Ivana Císařová a, Petr Štěpničkaa

a Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova,

Hlavova 2030/8, 155 21 Praha, Česká republika

Ligandy založené na ferrocenu těží z jeho výhodných elektronových a sterických

vlastností, které jim propůjčují specifické donorové vlastnosti. Proto byly také různé

substituční deriváty použity jako ligandy pro reakce katalyzované komplexy

přechodných kovů.1

Polární funkční skupiny ligandů činí jejich komplexy rozpustnými v polárních

rozpouštědlech, popř. ve vodě. Použití vody v katalytických dějích je relevantní

z mnoha důvodů. Nejčastěji jsou zmiňovány důvody technologické, environmentální

a ekonomické.2 Proto byly již popsány příklady použití ferrocenových fosfino-

sulfonátových ligandů v katalytických reakcích prováděných v polárních reakčních

směsích.3 Přesto jsou však zmínky o takových polárních fosfinoferrocenových

ligandech v literatuře relativně vzácné. Teoreticky nejjednodušší látka spadající do této

skupiny ligandů, kyselina 1´-(difenylfosfino)ferrocen-1-sulfonová (1), navíc zatím

nebyla popsána.

Podařilo se nám připravit triethylamonnou sůl látky 1, ze které byly dále

připraveny palladnaté komplexy 2, 3 a 4. Tyto komplexy byly použity jako

prekatalyzátory v reakci arylboronových kyselin s benzoylchloridy za vzniku

příslušných benzofenonů.

Poděkování:

Tato práce byla financována Grantovou agenturou Univerzity Karlovy (projekt č. 8415).

Literatura:

1Štěpnička, P. In Ferrocenes: Ligands, Materials and Biomolecules, ed. Štěpnička, P.

WILEY, Chichester, 2008, ch. 5, p. 177-204.

2(a) Shaughnessy, K. H.; DeVasher, R. B. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling in

Aqueous Media: Recent Progress and Current Applications. In Curr. Org. Chem., 2005,

84

vol. 9, p. 585-604. (b) Shaughnessy, K. H. Hydrophilic Ligands and Their Application

in Aqueous-Phase Metal-Catalyzed Reactions. In Chem. Rev., 2009, vol. 109, p. 643-

710. (c) Pinault, N.; Bruce, D. W. Homogeneous catalysts based on water-soluble

phosphines. In Coord. Chem. Rev., 2003, vol. 241, p. 1-25. (d) Polschettiwar, V.;

Decottignies, A.; Len, C.; Fihri, A. Suzuki–Miyaura Cross‐Coupling Reactions in

Aqueous Media: Green and Sustainable Syntheses of Biaryls. In ChemSusChem, 2010,

vol. 3, p. 502–522.

3(a) Schulz, J.; Horký, F.; Císařová, I.; Štěpnička, P. Synthesis, Structural

Characterization and Catalytic Evaluation of Anionic Phosphinoferrocene

Amidosulfonate Ligands. In Catalysts, 2017, vol. 7, p. 167/1-167/20. (b) Škoch, K.;

Císařová, I.; Štěpnička, P. Synthesis of a Polar Phosphinoferrocene Amidosulfonate

Ligand and Its Application in Pd-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Aromatic

Boronic Acids and Acyl Chlorides in an Aqueous Medium. In Organometallics, 2016,

vol. 35, p. 3378-3387. (c) Chen, C.; Anselment, T. M. J.; Fröhlich, R.; Rieger, B.; Kehr,

G.; Erker, G. o-Diarylphosphinoferrocene Sulfonate Palladium Systems for

Nonalternating Ethene–Carbon Monoxide Copolymerization. In Organometallics, 2011,

vol. 30, p. 5248-5257.

85

Pokroky v anorganickej chémii

Zborník abstraktov

Doc. RNDr. Zuzana Vargová, Ph.D.

Mgr. Miroslav Almáši, PhD. Univerzita Pavla Jozefa Šafárika v Košiciach

www.unibook.upjs.sk07.06.2018prvé

2018

85

Zostavovatelia:

Vydavateľ:

Umiestnenie:

Dostupné od:

Vydanie:

Rok:

Počet strán:

Rozsah: 4,25 AH

ISBN 978-80-8152-615-2