Ing. Juan Montesano

Termodinámica y proceso de disolución

∆Gd = ∆Hd - T ∆Sd

Espontaneidad:

Si ∆Gd < 0

Proceso espontáneo (hay disolución)

Calor del procesoBalance de fuerzas intermoleculares entre los componentes puros y la disolución

Variación de entropía

Balance de desorden entre los componentes puros y la disolución

Balance de fuerzas atractivas intermoleculares I

1. Fuerzas soluto-soluto ≈ Fuerzas soluto – disolvente

∆Hd ≈ 0 (fuerzas similares)

Se da disolución

y es ideal

∆Sd > 0 (aumenta desorden)2. Fuerzas soluto-soluto < Fuerzas soluto – disolvente

∆Hd < 0 (fuerzas más intensas en disolución)

Se da disolución no ideal

∆Sd > 0 (aumenta desorden)

Balance de fuerzas atractivas intermoleculares II

3. Fuerzas soluto-soluto > Fuerzas soluto-disolvente

∆Hd > 0 (fuerzas menos intensas en disolución)

Puede haber disolución (no ideal) si el aumento de entalpía no compensa el aumento de entropía

∆Sd > 0 (aumenta desorden)4. Fuerzas soluto-soluto >> Fuerzas soluto-disolvente

∆Hd >> 0 (fuerzas mucho menos intensas en disolución)

No hay disolución

∆Sd > 0 (aumenta desorden)

Dependencia de la solubilidad con la temperatura

∆Gd = ∆Hd - T ∆Sd

∆S > 0 ∆S < 0 Sólidos y líquidos en Gases en líquidos líquidos

∆G ∆G α tgα = -∆S

T T

La solubilidad aumenta La solubilidad desciende

con la temperatura con la temperatura

·       Descenso de la presión de vapor

 

·       Ascenso ebulloscópico

 

·       Descenso crioscópico

 

·       Presión osmótica

 

Disoluciones ideales

Presión de vapor de los componentes puros, ecuaciones de Antoine

Ct

BApln sat

Llamando xA y xb a las fracciones molares de A y B en la fase líquida. Según la ley de Raoult, si pA y pB son las presiones parciales de A y B en la fase vapor:

Llamando pAo la presión de vapor del líquido puro A (xA =1) a la

misma temperatura de la disolución y pBo a la del líquido puro B (xB

=1) pA = xA PAo

pB = xB PBo

Ley de Raoult

Presión parcial- x

Componente de B puro

Componente de A puro

pAo

1 XA 0

0 XB 1

pBo

p A + p B = P

T = constante

Presión parcial- x pA = pA

o - xB.pA

o

BoA

AoA xp

pp

Si A es el disolvente y B el soluto, la disolución relativa de presión de vapor del disolvente es igual a la fracción molar del soluto

A

B

AB

BoA n

n

nn

n

p

pΔ

La disminución relativa de la presión de vapor del disolvente depende exclusivamente de la relación entre los números de moles del soluto y del disolvente sin que para nada influya la naturaleza de ambos

donde p = pA – pAo

Ley de Henry

Pv = KH Xd

Presión parcial de vapor del componente

Constante de Henry (unidades de presión)

Fracción molar del componente

La ley de Henry se suele cumplir sólo para el soluto (componente minoritario)

Disolución no ideal. Valores límites de las leyes de Raoult y de Henry

pAo

1 XA 0

0 XB 1

pBo

P

T = constante

Ley de

Raoult

Ley de Henry

pB=K.xB

Desviaciones de la ley de Raoult

Desviaciones positivas Desviaciones negativas

Interacciones intermoleculares < queinteracciones en el líquido puro

ideali iP P 1i

Interacciones intermoleculares > queInteracciones en líquido puro

ideali iP P 1i

Ley de Henry y Raoult

K.xp,xsi,HenrydeLey

p.xp,xsi,RaoultdeLey

BBB

oAAAA

0

1

La ley de Raoult está normalmente asociada al disolvente y la ley de Henry al soluto a baja concentración

Ascenso ebulloscópico

Recordemos que la Ley de Raoult establece que la disminución de la presión de vapor de una solución es siempre proporcional a la concentración de soluto.

Es importante tener presente que esto se debe aplicar a todas las temperaturas. Por lo tanto podemos esperar que la presión de vapor de una solución dada, sea proporcionalmente menor que la del solvente puro, para todas las temperaturas.

Por lo que cualquier disminución en la presión de vapor -al agregar un soluto no volátil- producirá un aumento en la temperatura de ebullición.

  Se considera ascenso ebulloscópico a la diferencia entre la temperatura de ebullición de la solución y la del solvente puro.

También podremos definir ascenso ebulloscópico molal, Te

como la elevación del punto de ebullición de una solución 1 molal

de un soluto no volátil en el solvente, comparado con el punto de ebullición del solvente puro

Podemos escribir la ecuación del ascenso ebulloscópico molal, como:

T e = k e . m

Donde: ke es la constante ebulloscópica y es

característica de cada solvente – no depende de la naturaleza del soluto y m es la concentración molal del soluto.

Si queremos calcular la Temperatura de ebullición de una solución a la presión atmosférica :

T e = Tes + T e

 Te = temperatura ebullición de la solución

Tes = temperatura de ebullición del solvente

T e = ascenso ebulloscópico

Descenso crioscópico

  La congelación se produce cuando la presión de vapor del líquido iguala a la presión de vapor del sólido. Por lo que el punto de congelación de un solvente ha sido definido como la temperatura a la cual coexisten en equilibrio solvente líquido y sólido. Por lo que si analizamos las propiedades anteriores podremos afirmar que los puntos de congelación de las soluciones acuosas son más bajos que el del agua pura.

A la diferencia entre ambas temperaturas se la llama descenso crioscópico.

Podemos definir un descenso crioscópico molal constante Tc para el agua y análogamente para otros

líquidos.

 Llamando Tc al descenso crioscópico y m a la

concentración molal del soluto, se cumple que:

T c = k c • m

Siendo kc la constante crioscópica del solvente  

Temperatura (°C)

Pre

sió

n (

atm

)

Vapor

Líquido

Hielo

0 100 374

1

Agua

Solución 1

Solución 2

Para calcular la temperatura de congelación de una solución:

Tc = Tcs - Tc

Tc= temperatura de congelación de la solución

Tcs = temperatura de congelación del solvente

Tc = descenso crioscópico

Presión Osmótica

La presión osmótica por ser la propiedad coligativa más importante por sus aplicaciones biológicas será desarrollada en el Trabajo Práctico correspondiente.

La ecuación que vincula la presión osmótica con el volumen de la solución y con la temperatura es igual a la ecuación general de los gases ideales:

• V = n • R • T

 

Las propiedades coligativas se aplican tanto a soluciones no electrolíticas como a soluciones electrolíticas.

Pero en el caso de las soluciones de electrolitos se obtienen valores más elevados, ya que estas están en función del número de partículas disueltas. Por ejemplo, para el caso de una solución molal de NaCl, son aproximadamente el doble que los de una solución molal de glucosa.

Esto se debe a que en la solución de glucosa cada molécula es una partícula mientras que en la de NaCl, cada molécula son dos partículas, los iones Cl - y Na +.

 

Cuando se calculan las propiedades coligativas de las soluciones electrolíticas es necesario utilizar el factor i de van’t Hoff que está ligado al número de partículas en que se disocia el electrolito.

Disociación de soluciones electrolíticas.

Ya que un tipo de desviación del comportamiento ideal, de gran importancia, se ha observado en soluciones de ácidos y bases fuertes, de sales y en general en soluciones capaces de conducir la corriente eléctrica

Cuando se quiere encontrar el peso molecular del soluto, los valores hallados son considerablemente menores que los previstos.

A fin de obtener un acuerdo entre los valores calculados y los experimentales, por ejemplo en el caso de la ecuación de la presión osmótica deberá ser escrita en la forma:

πV = i n R T donde i = Factor de van´t Hoff

Entonces, el factor i de van´t Hoff tiene un valor entero para una dilución infinita siendo igual al número total de radicales que constituyen la sal.

Soluto Concentración de las soluciones

0,001 m 0,01 m

NaCl 1,97 1,94

MgSO4 1,82 1,53

K2SO4 2,84 2,69

AlCl3 3,82 3,36

Factor i de Van’t Hoff para distintos solutos en solución acuosa

Propiedadcoligativa

Solución de noelectrolito

Solución deelectrolito

Descenso de lapresión de vapor

DP = (n 2/n 1 + n 2). P ° DP = (n 2 i /n 1 + n 2 i). P °

Descensocrioscópico

DT = K f .m DT = K f . m i

Ascensoebulloscópico

DT = K e . m DT = K e . m i

Presión osmótica p = M R T p = M i R T

Influencia del factor i de Van’t Hoff

Actividad acuosa

La actividad de agua (aw) indica la disponibilidad de agua en un determinado medio para las reacciones químicas – bioquímicas o para intercambiar a través de membranas semipermeables.

El valor oscila entre 0 y 1.

También se conoce a este coeficiente como agua libre, no ligada y aprovechable por los microorganismos y es un estado en el cual se encuentran libres las moléculas de agua, tal como la requieren los microorganismos para su mejor multiplicación.

Es decir cuando disminuye el aw, se disminuye o paraliza el crecimiento de microorganismos a causa de la inhibición de la actividad enzimática.

Se puede definir el aw como la

relación entre la presión de vapor del sustrato alimenticio (o solución) y la presión de vapor del agua pura.

0P

Paw

Es por ello que algunos autores la consideran la 5ta Propiedad Coligativa

Alimentos Carnes frescas – pescados – leche - productos lácteos - frutas y verduras

aw 0,98 y más

Pescado – embutidos ligeramente salados-leche evaporada

aw Menos de 0,98 hasta 0,93

Carne deshidratada – jamón crudo – leche condensada azucarada

aw Menos de 0,93 hasta 0,85

Pescado fuertemente salado – harinas – cereales – miel – jaleas

aw de 0,85 hasta 0,60

Los alimentos que consumimos a diario tienen distintos valores de aw; a continuación damos algunos ejemplos:

APLICACIONES DE LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS

        Los fenómenos de desecación y liofilización en el laboratorio se ven favorecidos por la disminución de la presión de vapor. Si queremos desecar una solución, la colocamos en un ambiente cerrado al lado de otra solución que tenga una presión de vapor muy baja (agente desecante).

Como hay una tendencia a que ambas soluciones se equilibren, la solución evapora agua que se condensa sobre el agente desecante o es absorbida por este último.

Si quisiéramos que este proceso sea más rápido se puede aplicar vacío.

· Otros ej: Durante el invierno se esparce sal sobre las carreteras en las latitudes septentrionales, para evitar la formación de hielo, con sus nefastas consecuencias, ya que la sal disminuye el punto de fusión de la nieve fundida (descenso crioscópico).

·     Los químicos orgánicos pueden juzgar la pureza de un compuesto controlando su punto de fusión, que será menor que el normal, si contiene impurezas. Esto se usa en el laboratorio por ejemplo para evaluar la pureza del ácido acético.

· 

     El punto de congelación de la leche varía entre

(-0,53) y (-0,55ºC) y es muy constante. Por lo que se

recurre a la determinación del punto de congelación

para comprobar si la leche ha sido aguada.

Una evidencia del agregado de agua a la leche

queda demostrado cuando se determina que el punto

de congelación de la leche está por encima de este

valor. (descenso crioscópico)

·        Si queremos que un preparado mantenga un nivel de humedad determinado y que éste no varíe, lo podemos colocar en un recipiente cerrado junto con una solución de presión de vapor conocida. Así logramos que se mantenga un nivel de humedad controlado.

·     A veces es necesario disminuir la temperatura de congelación del agua, para lo cual se agregan solutos de baja masa molecular. Si recordamos lo visto anteriormente, más baja será la temperatura de congelación cuanto mayor sea la concentración del soluto (descenso crioscópico). Este es el fundamento de la preparación de mezclas anticongelantes que pueden ser usadas en los radiadores de los autos o el uso de hielo y sal en las congeladoras de helados.