Propiedades Fisicoquímicas del Agua de Mar para …fce.unse.edu.ar/sites/default/files/pdf/resoluciones/Capitulo7.pdf · fundamentales para el diseño, optimización y simulación

Propiedades Fisicoquímicas del Agua de Mar para

Procesos Mineros mediante Aproximantes de Padé

José O. Valderrama1,2

y Rubén Pizarro2

1Univ. de La Serena, Depto. de Ingeniería Mecánica, Casilla 554, La Serena, Chile 2 Centro de Información Tecnológica, Mons. Subercaseaux 667, La Serena, Chile

(E-mail: [email protected])

Resumen. En este trabajo se analizan datos sobre propiedades fisicoquímicas y

de transporte de agua de mar obtenidos de la literatura y se proponen

aproximantes simples de Padé para correlacionar estas propiedades. Dichas

propiedades son la más comúnmente usadas en procesos donde se hace uso de

agua mar, como es el caso de la minería. Entre estas propiedades se considera la

variación de la temperatura de ebullición, el coeficiente osmótico, la

conductividad térmica, la viscosidad cinemática, el calor especifico, el calor de

vaporización y la densidad. Se discute y concluye sobre aquellos modelos que

son considerados los más adecuados para cálculos en ingeniería y se propone un

modelo general de Padé. El modelo general obtenido muestra ser adecuado para

el cálculo de las propiedades estudiadas y se obtienen desviaciones similares o

inferiores a otros modelos altamente no lineales propuestos en la literatura.

Palabras Clave: agua de mar, propiedades termofísicas, aproximantes de Padé

1 Introducción

El agua es un bien universal empleado en la vida doméstica y en la industria, y la

demanda ha ido aumentando en forma exponencial debido principalmente al

desarrolloindustrial y al crecimiento de la población. Por otro lado, el agua dulce

corresponde a una fracción muy pequeña de toda el agua existente, siendo el agua de

los océanos la que aporta el97% de toda el agua existente. Después del uso doméstico

o industrial las aguas residuales deben ser descargadas y finamente retornan al mar

con toda la carga de potenciales contaminantes para la vida marina. Muchos dicen que

el mundo está al borde de una crisis de agua.

El déficit actual de agua irá en aumento, lo que agravará sin duda los problemas

sociales, económicos y ambientales. Se estima que casi tres billones de personas

enfrentarán escasez de agua para el año 2030. Muchas empresas están mirando al mar

para obtener el agua para sus procesos, en particular en la industria minera. Pero este

uso debe ser también optimizado para no generar un problema mayor que podrían

causar los grandes volúmenes de aguas residuales.

El agua de mar puede ser usada en dos formas principales: en forma directa como

agua de mar cruda sin alterar su salinidad natural, como ya lo hacen algunas

II Congreso Argentino de Ingeniería - CADI 2014 VIII Congreso Argentino de Enseñanza de la Ingeniería - CAEDI 2014 Cap 7: Biotecnología, Nanotecnología, Bioingeniería y Materiales

Setiembre 2014 ISBN 978-987-1662-51-7

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mailto:[email protected]

compañías mineras, y procesada, usualmente mediante osmosis inversa para eliminar

parte o prácticamente toda las sales. La salinidad es una variable importante del agua

de mar usada en procesos industriales.

Las propiedades de una solución dependen de la concentración de los solutos (sales en

el caso del agua de mar). Sin embargo, la determinación del contenido de cada tipo de

sal requiere de análisis químicos que consumen tiempo y dinero. Por ello, se han

propuesto métodos de cálculo que usan la solubilidad global de sales y especiación,

métodos que funcionan en forma razonable en aplicaciones y diseño de equipos [1].

2 Propiedades del agua de mar

Hay una serie de propiedades fisicoquímicas y de transporte de agua de mar que son

fundamentales para el diseño, optimización y simulación de procesos en particular en

la industria minera (concentración de minerales, hidrometalurgia, procesos de

purificación). Para cálculos repetitivos, diseño de procesos y simulación estas

propiedades deben ser expresadas mediante modelos que tengan la capacidad de

predecir las propiedades en la forma más exacta posible [2]. Esto es de especial

importancia en estos tiempos en que la preocupación por el cuidado del agua y el uso

racional del agua de mar es de especial importancia. En Chile se estima que para el

año 2020, 30% del agua que usará la minería será agua de mar, tratada en distintas

formas según el proceso en que se use.

La estimación de propiedades físicas, físico-químicas, de transporte y termodinámicas

del agua de mar no es un problema fácil de resolver considerando que las aguas de

mar de distintos lugares poseen características distintas de salinidad e incluso de tipo

de sales y están a distintas temperaturas. Estas, temperatura y salinidad, son las dos

variables más importantes que definen las propiedades del agua de mar y la mayoría

de las correlaciones y métodos de estimación de propiedades (empíricos y semi-

empiricos) incluyen sofisticadas ecuaciones algebraicas que consideran estas dos

variables [3]. Aunque la mayoría de las propiedades varían en forma regular,

suavemente crecientes o decrecientes con estas dos variables los efectos combinados

son diferentes para las diversas propiedades. Esto ha llevado a que se propongan

sofisticados modelos algebraicos con gran número de parámetros, incluyendo

polinomios, funciones potenciales y funciones logarítmicas, entre otras.

Por ejemplo para la capacidad calorífica en función de la temperatura T y la salinidad

S se han propuesto polinomios de grado tres en ambas variables generando una

expresión con doce parámetros ajustables[3,4]:

2 2

0 1 2 0 1 2 0 1

2 2 2 3

2 0 1 2

( / ) [ ] [ ] [

] [ ] .

swC kJ kg K a a S a S b b S b S T c c S

c S T d d S d S T

(1)

Para la viscosidad se han propuesto modelos logarítmicos incluyendo también doce

parámetros:


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12

1 2 3

1 1 1

12

1 2 3

1 1 1 .

( t1 1 1

( t1 1 1

o o oo o

o o oo

c S c S c Sa a a a b

c S c S c S

c S c S c Sa a a a

c S c S c S

2 3

sw 1 2

2 3

3 4 5

logμ = log +b +b

+log * b +b +b

(2)

Como se observa, estas expresiones son relativamente complejas para representar

propiedades cuya variación es en general suave y monótona, característica de

funciones relativamente más simples.Los aproximantes de Padéson de este tipo de

modelos simples y que son adecuados para representar propiedades de fluidos como

el agua de mar [5,6].

3 Aproximantes de Padé

Los aproximantes de Padé son funciones racionales (un polinomio dividido por otro

polinomio) que tienen la capacidad de representar funciones complejas con un

número reducido de parámetros o coeficientes [5,6]. Usualmente se designa la

aproximación de Padé con el símbolo RNM(x). Para una propiedad Y(xi) sería como

sigue:

M ii N,M i

N i

P (x )Y(x ) = R (x ) =

Q (x )

. (3)

En esta ecuación, PM(xi) y QN(xi) son expresiones polinómicas de grado M y N,

respectivamente. El símbolo xi representa las variables independientes (por ejemplo

la temperatura la salinidad) que tienen influencia en la variable de interés Y; por

ejemplo una propiedad como la densidad o la viscosidad del agua de mar, entre otras.

Los aproximantes más comunes son aquellos en que el polinomio PN(xi) tiene igual

grado o sólo uno más que el polinomio QM(xi). Sin embargo esto dependerá de la

complejidad de la dependencia de la propiedad de interés de alguna de las variables xi.

Después de analizar varias combinaciones un simple Padé general para todas las

propiedades “y” estudiadas es de la forma P[4,4], indicando en este caso el número de

términos en el numerador y en el denominador, como se muestra en la ecn. (4):

1 2 3 4

5 6 7 8

a + a * T + a *S + a * T *Sy =

a + a * T + a *S + a * T *S

.. (4)

Para algunas propiedades se puede requerir menos de ocho parámetros (ai) para

correlacionar las propiedades dentro de desviaciones aceptables. Para este trabajo

definimos la ecuación (4) como el Padé general para todas las propiedades; y puede

haber casos en que algún ai pueda ser cero, simplificando aún más el modelo.


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4 Propiedades estudiadas

Como se mencionó antes, las propiedades del agua de mar estudiadas son las más

comúnmente usadas en procesos mineros como los indicados más arriba

(concentración de minerales, hidrometalurgia, procesos de purificación). Los valores

para estas propiedades fueron obtenidos de la literatura [2] y están en los rangos de 2

a 90ºC de temperatura y de 10 a 120 (gr/kg) de salinidad total.La Tabla 1 muestra

valores selectos de estas propiedades. En la Tabla se muestra: la temperatura T en ºC,

la salinidad s en gr de sal por kg de solución, la variación de la temperatura de

ebullición Tben ºC, el coeficiente osmótico , la conductividad térmica k en W/m K,

la viscosidad dinámica en kg/m s, el calor especifico cp en kJ/kg K, el calor de

vaporización en kj/kg y la densidad en kg/m3.

Tabla 1.Algunos valores de las propiedades estudiadas [3]

T s Tb k *103 cp

10 10 0.06270 0.8977 587.78 1.3299 4.138 2452.56 1008.35

40 10 0.07892 0.9029 629.14 0.6679 4.132 2382.04 999.21

90 10 0.11082 0.8943 670.87 0.3234 4.156 2259.86 972.62

10 40 0.07357 0.9051 586.08 1.4129 3.974 2378.24 1030.99

40 40 0.09523 0.9110 627.64 0.7159 3.990 2309.85 1021.33

90 40 0.13506 0.9013 669.74 0.3500 4.021 2191.38 994.63

10 80 -0.30746 0.9362 583.83 1.5553 3.784 2279.14 1061.92

40 80 -0.37294 0.9464 625.63 0.7898 3.818 2213.61 1051.27

90 80 -0.51367 0.9382 668.23 0.3870 3.852 2100.07 1024.19

10 120 -1.13273 0.9915 581.58 1.7452 3.627 2180.05 1093.71

40 120 -1.39053 1.0101 623.62 0.8835 3.664 2117.37 1081.71

90 120 -1.92441 1.0065 666.71 0.4314 3.697 2008.77 1053.98

5 Resultados

Se exploró varias combinaciones de Padé encontrándose que los mejores resultados se

obtienen con aproximantes inferiores a Padé[4,4]. La exactitud del modelo se realiza

determinando tres parámetros estadísticos: la desviación relativa media, la desviación

absoluta media y la desviación absoluta máxima. Estas desviaciones para la propiedad

“y” para un conjunto de N datos yise calculan como:

cal litNi i

lit1 i i .

100 y - y%Δy =

N y

(5)


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cal litNi i

lit1 i i .

y - y100%Δy =

N y

(6)

cal liti i

i liti .

y - ymax %Δy =100

y

(7)

Estos tresparámetros estadísticos son, según antecedentes de la literatura,los

másindicados para determinar la bondad y aplicabilidad de un modelo [7]. La

desviación media indica cómo están dispersos los datos con respecto a los valores

experimentales, la desviación absoluta da una indicación de la magnitud de las

desviaciones y la máxima pone un límite esperado para la desviación máxima al

calcular una propiedad.

Tabla 2. Desviaciones para las propiedades estudiadas

Propiedad Padé %desv %desv %desvmax

Densidad [3,3] 0.0001 0.09 0.4

Calor específico [3,2] 0.0004 0.14 0.5

Conductividad térmica [3,3] 0.003 0.5 1.4

Viscosidad dinámica [4,4] -0.40 2.1 9.0

Tensión superficial [3,3] 0.00001 0.03 0.05

Calor de vaporización [4,3] 0.00002 0.04 0.11

Coeficiente osmótico [3,3] 0.006 0.65 2.4

Como se observa en la Tabla 2,simples expresiones tipo Padé[3,2] son adecuadas para

propiedades que varían en forma simple con las variables temperatura y salinidad

como es el calor específico. Para propiedades que varían en forma más compleja, por

ejemplo la forma exponencial con que varía la viscosidad en función de la

temperatura, se requiere de expresiones más complejas como Padé[4,4]. Incluso esta

expresión aún da deviaciones máximas altas comparadas con las otras propiedades.

Un Padé[5,2] con 7 parámetros da para la viscosidad desviaciones medias de0.006%,

desviaciones absolutas medias de 0.6% y máximas absolutas de 2.3%. Mejores

resultados da un Padé[5,3] (con 8 parámetros, igual que el Padé[4,4]) da desviaciones

medias de 0.001%, desviaciones absolutas medias de 0.2% y máximas absolutas de

1.1%.

6 Conclusiones

El modelo de Padé resulta exitoso para correlacionar todas las propiedades del agua

de mar estudiadas. Con ello queda claro que no son necesarias las sofisticadas

ecuaciones comúnmente presentadas en la literatura y que serán también analizadas

en el trabajo.


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Agradecimientos. Los autores agradecen el apoyo del Consejo Nacional de

Investigación Científica y Tecnológica (CONICYT), a través del proyecto Anillo

ACT 1201, proyecto financiado con recursos de la Provisión Fondo de Innovación

para la Competitividad Región de Antofagasta”. Igualmente agradece a la

Universidad de La Serena y al Centro de Información Tecnológica de La Serena-

Chile por apoyo computacional.

Referencias

1. Cisternas L.A y Moreno L. (editores), “Agua de Mar en la Minería. Fundamentos y

Aplicaciones”, RIL Editores, www.rileditores.com, Santiago, Chile (2013).

2. Valderrama, J.O., L.A Cisternas y E.D. Gálvez, “Propiedades Fisicoquímicas del Agua de

Mar para Procesos Industriales”, en el libro Cisternas y Moreno (2013).

3. Sharqawy, M.H., Lienhard J.H. V y S.M. Zubair: “Thermophysical properties of seawater: a

review of existing correlations and data”, Desalination and Water Treatment, vol. 16

(2010)354-380

4. IAPWS, International Association for the Properties of Water and Steam, “Release on the

IAPWS formulation for the thermodynamic properties of seawater”, available at

www.iapws.org (2008).

5. Baker, G. Jr., “Essentials of Padé Approximants”, New York, Academic Press, (1975).

6. Gouy, M., Huvent, G. y Ladureau, A., “Approximants de Padé”, Publications de Irem de

Lille, junio (2002).

7. Valderrama J.O. and V.H. Alvarez, Correct way of Reporting Results when Modeling

Supercritical Phase Equilibria using Equations of State. Can. J. Chem. Eng.Vol 83(2005) 1-

4.


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Análisis de los efectos del tamaño de probeta y la

temperatura de ensayo en la determinación de la Curva

Maestra

Carlos Berejnoi1 y Juan Perez Ipiña2

1 Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Salta, Avda. Bolivia 5150, (4400) Salta,

Argentina 2 GMF/LPM, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional del Comahue / CONICET,

Buenos Aires 1400, (8300) Neuquén, Argentina

Carlos Berejnoi, [email protected]

Juan E. Perez Ipiña, [email protected]

Resumen. Para el tratamiento de los valores de tenacidad a la fractura de aceros

ferríticos en la zona de transición dúctil-frágil, ASTM ha adoptado el método

de la Curva Maestra, donde la dependencia con la temperatura de la mediana de

los resultados obtenidos en probetas de tamaño 1T se basa en una ecuación

empírica calibrada a la temperatura T0. Este trabajo presenta un análisis que

incluye la determinación de T0 para un mismo material pero a partir de

diferentes temperaturas de ensayo y diferentes espesores de probeta. Se observa

que la censura de los datos es fundamental para aquellos conjuntos de datos con

resultados no válidos. La ecuación utilizada para convertir los datos al tamaño

1T equivalente no parece funcionar lo suficientemente bien.

Palabras Clave: transición dúctil-frágil, distribución Weibull, Curva Maestra

1 Introducción

La norma ASTM E1921-13 [1] considera aceros ferríticos a aquellos aceros cuyas

microestructuras pueden ser bainíticas, bainíticas templadas, martensíticas templadas,

ferríticas y perlíticas. En todos los casos tienen estructura cristalina cúbica centrada en

el cuerpo.

La caracterización de la resistencia a la fractura de los aceros ferríticos en la región de

transición dúctil-frágil es problemática debido a la dispersión en los resultados, así

como la dependencia de los resultados con el tamaño de probeta y temperatura de

ensayo. El tratamiento estadístico de los valores de tenacidad se basa principalmente

en las estadísticas de Weibull de dos (2P-W) [2,3,4,5,6] o tres parámetros (3P-W)

[7,8,9], con valores de ensayos JC , o los datos expresados en términos de K pero

derivados de ensayos JC (KJC). El uso de este tipo de distribuciones basadas en valores

de K fue promovido por Wallin [10].

ASTM [1] ha adoptado el método de la Curva Maestra para el análisis de tenacidad a

la fractura en esta región de temperaturas. La dependencia de la mediana de probetas


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de 1 pulgada de espesor (1T) con la temperatura es establecida a través de una

ecuación empírica calibrada a la temperatura T0, que corresponde a una Kmed=100

MPa.m0.5

para este tamaño, y se determina trabajando con una distribución 3P-W con

Kmin=20 MPa.m0.5

y pendiente bK=4.

Este trabajo presenta un análisis de la dependencia, con el tamaño y la temperatura, de

T0 y Kmed.

2 Material y método

Se utilizaron datos del Euro Fracture Toughness Dataset [11], correspondientes al

Round Robin organizado por la Sociedad Europea de Integridad Estructural (ESIS)

(información disponible en ftp://ftp.gkss.de/pub/eurodataset).

El material corresponde a un acero ferrítico DIN 22NiMoCr37 forjado, templado y

revenido. En este proyecto se midió la tenacidad a la fractura en términos de JC, a

diferentes temperaturas (-154 °C, -110 °C, -91 °C, -60 °C, -40 °C, -20 °C, 0 °C y 20

°C) y con diferentes tamaños de probetas C( T) (½ ", 1" , 2 "y 4" , identificadas como

1/2T, 1T, 2T y 4T, respectivamente).

Algunos juegos de datos presentaron sólo clivaje. En algunos de éstos, ciertos

resultados excedieron el valor Jmax permitido ( ½ T a -60 °C , 1T a -40 °C , 1T a -20

°C y 2T a 0 °C).

También se presentaron casos donde las probetas no fallaron por clivaje. Los valores

T0 se calcularon de acuerdo al procedimiento establecido en la norma ASTM E1921.

Se incluye el cálculo de los valores de KJC, derivados de JC usando la Ec. (1) [1], la

conversión de estos últimos valores a 1T equivalente, así como también la censura de

datos.

2 .

1

cJc

EJK

(1)

En este trabajo se consideraron E=210 GPa y =0.3.

Existen dos limitaciones para los valores KJC: la primera está dada por la condición de

alta restricción a la deformación plástica en el frente de fisura:

0

(límite) 230 1

YSJc

EbK

.

(2)

La segunda establece que los valores KJC deben ser considerados no válidos en los

ensayos que terminan con clivaje luego de un crecimiento estable de fisura de

0.05(W-a0) o 1mm (se toma el menor de los dos), siendo W el ancho de la probeta y

a0 la longitud inicial de fisura.

Los valores de KJC para un espesor B deben ser convertidos al espesor 1T equivalente

por medio de la Ec. (3), resultando KJc-1T.

1/4

1 min min

1

.Jc T Jc

T

BK K K K

B

.

(3)


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Donde Kmin=20MPa.m0.5

, y B1T se refiere al espesor de predicción.

El valor de K0 se calcula con la Ec. (4).

1

44

( ) min

0 min

1

NJc i

i

K KK K

r

.

(4)

KJc(i) corresponde al KJc individual (originalmente 1T o convertido a 1T equivalente), r

es la cantidad de ensayos no censurados, y N es el número total de ensayos. El valor

Kmed se calcula con la Ec. (5).

1

4

min 0 min ln 2medK K K K .

(5)

Finalmente, T0 se calcula con la Ec. (6).

( )

0

301ln

0.019 70

Jc medKT T

.

(6)

Para cada temperatura, se calcularon los valores T0 para cada serie de datos

convertidos a 1T, y posteriormente también para cada temperatura se calculó un T0

para un conjunto compuesto por todos los datos convertidos a 1T equivalente.

3 Resultados, análisis y discusión

La Tabla 1 muestra los valores de T0, y los valores K0 y Kmed correspondientes.

En la Tabla 2 se observan los mismos parámetros, pero con datos censurados según

el procedimiento establecido en la norma ASTM E1921 [1]. En esta tabla, gran parte

de la censura de datos se debió a resultados superiores al Kmax permitido. La mayoría

de los datos que debían ser censurados por la limitación de valores de crecimiento

estable de fisura fueron previamente censurados por la limitación de Kmax. Dos datos

correspondientes a 0ºC y B=4T fueron censurados sólo por la limitación de a.

Tabla 1. T0, K0 y Kmed estimados con datos no censurados

T 0C

Tamaño K0

MPa.m1/2

Kmed

MPa.m1/2

T0 0C

-154 1/2T 39.83 38.09 -40.42

-154 1T 42.43 40.46 -53.97

-154 2T 44.10 41.99 -61.13

-154 Todos 42.30 40.35 -53.40

-91 1/2T 106.41 98.84 -90.12

-91 1T 116.11 107.7 -96.49


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-91 2T 117.05 108.55 -97.07

-91 4T 117.25 108.73 -97.19

-91 Todos 114.12 105.88 -95.25

-60 1/2T 146.59 135.51 -81.60

-60 1T 158.63 146.5 -86.81

-60 2T 229.77 211.41 -110.12

-60 Todos 189.61 174.76 -98.24

-40 1/2T 367.78 337.33 -117.86 -40 1T 231.89 213.34 -90.68

-40 2T 213.02 196.12 -85.48

-40 Todos 297.43 273.14 -105.53

-20 1/2T 465.22 426.24 -111.24 -20 1T 394.05 361.30 -101.82

-20 2T 304.24 279.35 -86.86

-20 4T 280.62 257.81 -82.11

-20 Todos 393.84 361.11 -101.79

0 1/2T 487.13 446.23 -93.83 0 1T 733.39 670.93 -116.55 0 2T 656.28 600.57 -110.43

0 4T 465.13 426.16 -91.23

0 Todos 630.70 577.23 -108.23

20 1T 725.05 663.32 -95.92 20 2T 1134.13 1036.58 -120.31 20 4T 1295.37 1183.71 -127.49 20 Todos 952.44 870.80 -110.83

Tabla 2. T0, K0 y Kmed estimados con datos censurados

T 0C

Tamaño

Número de probetas con KJc>Kmax + violación al límite de

a

K0

MPa.m1/2

Kmed

MPa.m1/2

T0 0C

-154 1/2T 0 39.83 38.09 -40.42

-154 1T 0 42.43 40.46 -53.97

-154 2T 0 44.1 41.99 -61.13

-154 All 0 42.30 40.35 -53.40

-91 1/2T 0 106.41 98.84 -90.12


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-91 1T 0 116.11 107.7 -96.49

-91 2T 0 117.05 108.55 -97.07

-91 4T 0 117.25 108.73 -97.19

-91 All 0 114.12 105.88 -95.25

-60 1/2T 2 143.43 132.62 -80.13

-60 1T 0 158.63 146.49 -86.81

-60 2T 0 229.77 211.40 -110.12

-60 All 2 189.84 174.97 -98.32

-40 (*) 1/2T - - - -

-40 1T 1 232.15 213.58 -90.74

-40 2T 0 213.02 196.12 -85.48

-40 All 1 223.42 205.61 -88.41

-20 (*) 1/2T - - - -

-20 1T 16 340.55 312.48 -93.43

-20 2T 0 304.24 279.35 -86.86

-20 4T 0 280.62 257.8 -82.11

-20 All 16 309.22 283.9 -87.81

0 (*) 1/2T - - - -

0 (*) 1T - - - -

0 2T 12 497.13 455.35 -94.99

0 4T 0+2 475 435.16 -92.41

0 All 12+2 490 448.85 -93.16

20 (*) 1T - - - -

20 (*) 2T - - - -

20 (*) 4T - - - -

(*) Corresponden a juegos de datos donde fue imposible calcular K0 debido a que no se alcanzó

el número mínimo de resultados válidos establecidos en la norma ASTM.

La Fig. 1 muestra los valores de T0 estimados, para las condiciones de no censurado

1(a) y censurado 1(b). Comparando ambas figuras, se aprecia que la estimación de T0

presenta menor dispersión cuando se censuran los datos, dando soporte al

procedimiento de censurado establecido por la norma. En ella también se establece

que T0 debe ser determinado con ensayos realizados a temperaturas cercanas a T0,

permitiendo una diferencia máxima de 50 ºC.

El valor de T0 resulta próximo a -96°C. Las estimaciones mostradas en la Fig. 1(b)

muestran una clara asimetría: aquellas estimaciones obtenidas a temperaturas

inferiores a T0 y fuera del rango admitido dan un mal valor de T0, mientras que para

T>T0, el límite impuesto por la norma parece ser innecesariamente restrictivo.


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Fig. 1. Valores de T0 según ASTM E1921, a diferentes temperaturas y tamaños de probetas.

(a) Datos no censurados (b) Datos censurados

Las Fig. 2(a) y 2(b) muestran los valores de K0 obtenidos a diferentes temperaturas y

tamaños de probeta, pero con los valores KJc convertidos previamente a KJc-1T

equivalente por medio de la Ec. (3). Cada línea horizontal corresponde al valor de K0

cuando el tamaño de la probeta es 1T original. No hay una gran dispersión en los

valores calculados para cada temperatura y todos los tamaños, aunque como se

esperaba, los valores de K0 crecen al incrementarse la temperatura. Los juegos de

datos censurados tienen un mejor comportamiento que los no censurados.

Para cada temperatura se calculó el Kmed para cada tamaño de probeta, usando la Ec.

(5), convirtiendo previamente por medio de la Ec. (3) a 1T equivalente. También, se

calculó para cada temperatura el Kmed para todos los resultados convertidos y

considerados como un solo juego de datos. Luego, usando la Ec. (7) con T0=-96.5 0C,

se obtuvo el valor de Kmed correspondiente a la Curva Maestra.

030 70exp 0.019medK T T .

(7)

La Fig. 3 muestra estos resultados. Para cada temperatura, el valor Kmed debería ser el

mismo, independientemente del tamaño original de la probeta, y también debería

coincidir con la Curva Maestra. La Fig. 4 muestra que esto se cumpliría para T=-154 0C y T = -91

0C, pero no para otros casos. La Curva Maestra parece sobreestimar el

valor de Kmed para 40°C y -20°C.


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Fig. 2. Valores de K0 según ASTM E1921, a diferentes temperaturas y tamaños de probetas.

(a) Datos no censurados (b) Datos censurados

Fig. 3. Kmed vs. T para diferentes tamaños y la Curva Maestra según ASTM E1921


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1141

4 Conclusiones

La predicción de T0 resultó buena para la mayoría de los conjuntos de datos

analizados. El rango de tolerancia entre la temperatura de ensayo y T0 parece ser

asimétrica. A medida que T se acerca a la zona de lower shelf (T<T0), una tolerancia

de 50 ºC parece ser muy alta. En cambio, para T>T0 este límite podría ser menor.

Los juegos de datos con resultados no válidos dan valores de T0 que no son

consistentes con los reales, siendo necesario censurar los datos.

La ecuación usada para convertir datos al tamaño 1T equivalente parece no funcionar

muy bien, ya que no deberían observarse diferencias en el cálculo de K0 y Kmed de

para probetas 1T original y 1T equivalente.

Referencias

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Tomografía y topografía óptica coherente: un nuevo

ensayo no destructivo para el estudio de materiales

Eneas Morel1,2

, Santiago Cerrota, Marina Gutierrez, Jorge Torga1

Laboratorio de Óptoelectrónica y Metrología Aplicada

Facultad Regional Delta, Universidad Tecnológica Nacional

Campana, Buenos Aires, Argentina 1Investigadores CONICET [email protected]

Resumen. Este trabajo presenta la técncia de interferometrá de baja coherencia

orientada a la obtención de topografiá de superficies y tomografía de materiales.

Se decribe la idea general, se presentan distintos esquemas experimentales y se

muestran resultados obtenidos en distintos tipos de aplicaciones. Se pretende

mostrar que esta técnica, todavía en etapa de laboratorio, puede ser en muchos

casos una alternativa a las técncias convencionales o una solución a problemas

por resolver, en el área de los ensayos no detructivos en materiales.

Palabras Clave: Topografía, tomografía, ensayos no destructivos,

interferometría, láser.

1 Introducción

Los ensayos no destructivos basados en técnicas de topografía y tomografía óptica

han tenido en los últimos años un gran auge debido a que ofrecen la posibilidad de

medir distancias en el interior y en la superficie de muestras transparentes y

semitransparentes. Esto permite caracterizar materiales compuestos, determinar

espesores, obtener información de la estructura interna de un material y el estudio de

fenómenos resueltos en el tiempo como cambios de estructura o deformaciones, en

superficie o internas. Como ventaja adicional la técnica es sin contacto, ofrece alta

resolución espacial (en el orden del micrón) y es no destructiva. La tomografía óptica

coherente (TOC) [1], basada en la interferometría de baja coherencia, ha surgido

como una herramienta de diagnóstico en el área de la medicina pero en los últimos

años se ha desarrollado fuertemente en el área de los ensayos no destructivos

aplicado al estudio de materiales [2]. La idea básica es medir distancias e índice de

refracción del material analizando la señal de interferencia entre la luz reflejada en las

distintas interfaces del material muestra y la luz reflejada en una superficie de

referencia, que normalmente es un espejo. Comúnmente es utilizada en tres

modalidades distintas, en el dominio del tiempo (OCT-TD), en el dominio de la

frecuencia (OCT-FD) y con fuentes de barrido (OCT-SSD)[1,2,3]. En aplicaciones

donde el objetivo es obtener mediciones in situ y en tiempo real, como es la mayoría

de los ejemplos mostrados en este trabajo es utilizada preferentemente en la


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1143

modalidad en el dominio de la frecuencia porque permite esquemas experimentales

compactos y robustos, que pueden resolverse en sistemas integrados con fibra óptica y

sin partes móviles. En este caso el sistema permite medir distancias típicamente en el

orden de los milímetros y hasta varios centímetros en materiales con poca absorción.

En todos los casos la resolución espacial esta en el orden de la longitud de coherencia

de la fuente de luz utilizada y es típicamente cercana al micrón.

Recientemente ha surgido un creciente interés por utilizar esta técnica como ensayo

no destructivo [4-6] en distintas aplicaciones como en elastografía de polímeros y

fibras de vidrio [7], estudio de recubrimientos [8], análisis de materiales compuestos

[9], y estudios de envases [10]. También han surgidos trabajos donde se la combina

con otras técnicas como la espectroscopia [11], la termografía [12], o métodos de

polarización e interferometría de fase [13,14]. Estos trabajos junto con el hecho de

que su implementación sea todavía incipiente a nivel mundial, ofrecen un panorama

muy alentador para su desarrollo en nuestro país y su aplicación en problemas

concretos de nuestra industria y del medio productivo.

2 Descripción de la técnica

La técnica descripta se basa en la interferometría de baja coherencia, en el que dos o

más ondas electromagnéticas se superponen para formar una onda resultante pero con

una característica distintiva, la fuente de luz es no monocromática y de ancho

espectral grande, típicamente mayor a los 20 nm y centrada en el rango del espectro

visible o infrarrojo.

En la mayoría de las aplicaciones se utiliza un interferómetro de Michelson que

mediante un divisor de haz logra generar dos haces que recorren caminos ópticos

determinados por la longitud de cada rama del interferómetro. Cuando se superponen

nuevamente los haces generan una señal de interferencia que tiene la información de

la diferencia de camino óptico entre ambas ramas.

En este trabajo se utilizó como fuente de luz un diodo superluminiscente (Superlum

LTD) con una ancho espectral de 60 nm, centrado en 840 nm, Después de reflejarse

en la muestra y en la superficie de referencia (un espejo) se genera un patrón de

interferencia que es detectado con un espectrómetro (Ocean Optics HR 4000). Esta

técnica no necesita de partes móviles como en la modalidad OCT-TD.

En este caso se trabajó con un interferómetro en fibra óptica como se observa en la

figura 1.

Esta técnica trabaja sobre un punto determinado de la muestra, si se quiere obtener

información de una superficie es necesario hacer un barrido controlado. Para ello se

montó un dispositivo de traslación en dos ejes (con motores CMA-25-pp, Newport)

Para el caso de realizar escaneos en objetos con simetría axial, el sistema de traslación

se combina con un sistema de rotación.

Para automatizar el proceso se diseñó un software que controla el barrido y realiza la

adquisición y el análisis de la señal de interferencia. Para cada paso se realiza la

transformada de Fourier de la señal de interferencia y se obtiene la información de las

distancias deseadas. Finalmente el mismo software realiza la reconstrucción de la

imagen de la topografía o la tomografía de la muestra.


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Fig. 1. Esquema experimental.

El patrón de interferencia es detectado utilizando un espectrómetro y utilizando el

análisis de Fourier se puede reconstruir un perfil de reflectividades de la muestra,

obteniendo información de la posición de las interfases superficiales e internas de la

muestra.

Suponiendo un perfil de intensidades gaussiano para el haz incidente I0(k) (donde k es

la frecuencia espacial) y que la muestra tiene una interface, se puede demostrar que la

señal de interferencia se representa por medio de la ecuación 1

20( )2( ) (1 2 cos( )).

k k

kiI k Ae k n x

(1)

Donde el término β determina la visibilidad o profundidad de modulación

determinada por la relación entre las intensidades de cada rama. En el argumento del

coseno aparece la diferencia de camino Δx entre las dos ramas del interferómetro.

La transformada de Fourier de la señal de interferencia (I(k)) en función de la

posición (x) está dada por la expresión :

2 2 22 22 22

2 2 22 3 2 2 2 22 12 2

1 1

.

k k kx x n x x n xg g

FI x A e e e

(2)


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1145

Lo que permite determinar rápidamente la distancia que se desea medir, en este

trabajo se muestran resultados concernientes a tomografías y perfilometría en

diferentes materiales.

3 Resultados

Se muestran a continuación una serie de resultados obtenidos en distintas aplicaciones

y para distintos tipos de muestras. El sistema experimental en todos los caso es similar

al descripto anteriormente.

3.1 Reconstrucción 3D de una pieza metálica

A modo de ejemplo se muestra la topografía obtenida sobre una porción de una

probeta metálica de acero (figura 2). La superficie maquinada, de forma ovoide, tiene

las siguientes dimensiones: Largo: 54.9 mm, radio (A): 9.81 mm radio (B): 7.4 mm,

zona medida (C): 16.0 mm.

La medición se realizó haciendo un barrido en pasos angulares de 5° y en

desplazamientos en el eje z de 0.5 mm (zona C en la figura 2-a-b). La imagen 3-D se

obtiene con las coordenadas (r, θ, z) de cada punto medido obtenidas con la señal de

interferencia (r) y los datos del sistema de posicionamiento (θ, z). A partir de esta

imagen es posible obtener factores de forma, curvatura (figura 2-c) y diámetros

obtenidos para distintas valores del eje z, tal como se muestra en la figura 2-c.

También se muestran variaciones en el radio en función del ángulo para distintas

valores del eje z como se muestra en la figura 2-d y 2-e

Probeta(a)

0

10

20

-10-505

-5

0

5

10

Z (mm)(c)

X (mm)

Y (

mm

)

0 5 10 15 20-10

-5

0

5

10

Desplazamiento eje z (mm)(d)

Dia

me

tro

(m

m)

5

10

30

210

60

240

90

270

120

300

150

330

180 0

r(z) vs

(e)

r

Fig. 2. a) Muestra b) Imagen 3D de la zona indicada, c) Detalle de un corte lateral c) Radios

obtenidos para distintos valores de z.


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3.2 Topografía de una superficie.

En este caso el objetivo es obtener la topografía de una superficie metálica con

orificios producidos por ablación láser. Se muestra en la figura 3 el resultado obtenido

en un barrido típico. En este caso la profundidad media es de 16 ± 1 µm.

Fig. 3. Imagen 3D de la superficie.

3.3 Tomografía en envases de vidrio.

En este ejemplo se muestran resultados obtenidos en tomografía de la pared de un

envase de vidrio cilíndrico. La muestra se coloca sobre un dispositivo rotacional y se

hacen barridos sobre distintas zonas de la misma. Se puede obtener espesor de pared,

dimensiones de la superficie interna y externa del envase. Algo destacable de este

sistema de medición es la posibilidad de detectar fallas internas en la pared.

Fig. 4. Esquema del sistema rotatorio.


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La figura 5-a muestra un envase con defectos interiores con forma de burbuja

alargada. En la figura 5-b se puede apreciar una medida que indica el espesor de la

pared (P3), la ubicación y el espesor de la burbuja de aire (P1 y P2).

Fig. 5. En a) Esquema de la botella y su falla, en b) señales de interferencia que indican el

espesor y la localización de la falla.

4 Conclusiones

En este trabajo se presenta la tomografía y topografía óptica coherente como una

nueva técnica de ensayo no destructiva y sin contacto para el estudio de materiales. El

trabajo pretende informar sobre este método que ha tenido un gran impulso en los

últimos años pero que tiene todavía a nivel mundial un uso incipiente en el área de los

ensayos no destructivos y es prácticamente desconocida en nuestro país. Nuestro

laboratorio ha ganado experiencia en su aplicación y cuenta con un equipamiento que

ofrece múltiples alternativas en cuanto a formatos experimentales y posibles

aplicaciones. En la descripción general y los resultados mostrados se pretende dar un

panorama que estimule la colaboración con los potenciales usuarios.

Agradecimientos. Este trabajo fue posible gracias a subsidios PID de la Facultad

Regional Delta – UTN y Rectorado-UTN, PIP- CONICET y PICT-ANPCyT.


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Referencias

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R., Flotte T., Gregory K., Puliafito C. A., and Fujimoto J. G.: In vivo retinal imaging by

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2. Drexler W. Fujimoto J.: Optical Coherence Tomography: Technology and

applications, Springer (2008), ISBN-13: 978-3540775492.

3. Leach R.: Optical Measurement of Surface Topography. Springer, (2011) ISBN 978-3-642-

12012-1.

4. Goldwasser S.: Lasers in Consumer Electronics: The Optical Pickup. Optics & Photonics

News 22(2), 12-13 (2011).

5. Fan K. C., Yin C. Y. and Shyu L. H.: The development of a low-cost focusing probe for

profile measurement. Meas. Sci. Technol. 11N1-N7, (2000).

6. Fan K. C., Fei Y. T. , Yu X.F., Chen Y. J., Wang W. L., Chen F. and Liu Y.S.:

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8. Stifter D. , Wiesauer K., Wurm M., Leiss E., Pircher M., Götzinger E., Baumann B., and

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novel and fast imaging tools for nondestructive testing 17thWorld Conference on

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Materials With Polarisation-Sensitive Optical Coherence Tomography: Image Acquisition

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Tomography (RS-OCT). Biomedical Optics, OSA Technical Digest (CD) (Optical Society

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12. Adler D.C., Huang S.H., Huber R., and Fujimoto J.G.: Photothermal detection of gold

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displacement field measurement using phase-contrast spectral optical coherence

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in the volume of scattering materials using wavelength scanning interferometry. J. Opt.

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1149

Análisis macrográfico en juntas soldadas bajo

diferentes condiciones de diseño y calor aportado

Alejandro Mateos1, Lucas Reynoso1, Alí Mossre

1 y María José Castillo

1,2

1 Laboratorio de Ensayos de Materiales y Estructuras de Junín, UNNOBA, R. S. Peña 456,

6000 Junín, Argentina 2 DEYTEMA, Facultad Regional San Nicolás, UTN, Colón 332,

2900 San Nicolás, Argentina [email protected]

Resumen. En la actualidad, uno de los métodos más importantes para la unión

de piezas en las industrias relacionadas con la producción de maquinaria

agrícola es la soldadura. Sin embargo, en nuestro país existen antecedentes que

demuestran que en dichas empresas existe desconocimiento, poca evaluación e

investigación de las tecnologías de soldadura. El objetivo de este trabajo es

analizar metalográficamente cordones de soldadura a tope realizados en

diferentes condiciones. Entre los resultados obtenidos pudo observarse que el

sobreespesor resultó menor en aquella probeta soldada con un calor aportado

intermedio, mientras que el máximo valor se obtuvo para la probeta soldada en

las condiciones habituales de trabajo de la empresa. La menor penetración se

obtuvo para la probeta soldada en las condiciones habituales de trabajo, la

probeta 5, soldada con calor aportado intermedio presentó buena penetración.

La microdureza del metal de soldadura sobrepasó en todos los casos a la del

metal base.

Palabras Clave: soldadura, calor aportado, penetración, sobreespesor, diseño

de junta

1 Introducción

En la actualidad, uno de los métodos más importantes para la unión de piezas y

conjuntos metálicos en las industrias, es la soldadura y sus tecnologías. Sin embargo,

existen antecedentes que demuestran que en las empresas del sector metalmecánico

afines con la soldadura existe desconocimiento y poca evaluación e investigación de

las tecnologías de soldadura. En este sentido, metodologías que faciliten el desarrollo

y aseguramiento de calidad de sus productos soldados, por tanto, es responsabilidad

de las instituciones de nivel tecnológico y superior en las áreas de ingeniería afines

con la tecnología de soldadura [1]. Numerosos factores influyen en la calidad final de una junta soldada, estos factores no

actúan con independencia unos de otros, sino que lo hacen de manera

interrelacionada, contribuyendo de modo global a la calidad final de la unión soldada.

El diseño de junta, por ejemplo, identifica la forma, las dimensiones y la


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1150

configuración de la junta soldada, uno de los diseños más habitualmente utilizados es

la junta a tope, con o sin bisel, el objetivo de este último diseño es economizar el

costo de preparación de los bordes del elemento estructural y la cantidad de metal de

soldadura necesario. Sin embargo, se debe mencionar que cuando se tenga acceso por

un solo lado es común encontrar discontinuidades como falta de penetración o falta

fusión y, como se sabe, la resistencia de las juntas está influencia sobre todo, por el

grado de penetración.

Por otro lado, el calor aportado (HI) resulta ser un factor de suma importancia, ya que

afecta la velocidad de enfriamiento, la cual a su vez, influye sobre la microestructura

final de la soldadura en la zona de fusión (ZF) y en la zona afectada por el calor

(ZAC). En general, la microestructura final es función de la composición química y

del ciclo térmico, y a su vez éste último, es función del HI y del componente

geométrico, es decir, de la cantidad de material a ser soldado [2].

El objetivo de este trabajo es analizar macrográficamente cordones de soldadura a

tope realizados con diferentes aperturas de raíz y calores aportados, con el fin de

obtener datos que puedan ser aplicados en los sectores de ingeniería y soldadura de

industrias de la maquinaria agrícola y agropartes. Cabe destacar que este trabajo es el

resultado de una actividad de ingeniería realizada en una empresa de la región, donde

las condiciones de ejecución de las soldaduras se dieron en el marco de su rutina

habitual.

2 Materiales y métodos

Como material base para este trabajo se utilizó un acero al carbono SAE 1010 de 6,35

mm de espesor. Para ejecutar la soldadura de los cupones se empleó el proceso por

arco eléctrico con núcleo de fundente y protección gaseosa adicional: FCAW (Flux

Cored Arc Welding). Como metal de aporte se utilizó el alambre tubular E71T-1C,

cuya composición química según la Norma AWS A5.20:2005 [3] puede ser observada

en la Tabla 1. El arco eléctrico y la pileta líquida se protegieron adicionalmente

mediante el empleo de la mezcla activa constituida por 80 % de Ar y 20 % de CO2. La

posición de soldadura utilizada fue plana con diseño de junta a tope, con y sin

apertura de raíz, las soldaduras fueron de pasada simple y no se utilizaron dispositivos

de sujeción para la alineación de las piezas de trabajo1. La variación en la apertura de

raíz pretende simplificar el diseño de junta, evitando la realización de bisel, lo cual

insume importantes tiempos en la preparación de la junta y, de este modo, aumenta

los costos involucrados.

1 Tanto la utilización de una sola pasada de soldadura, así como también la no restricción

durante la preparación de la junta se debió a que en este trabajo se intentó mantener los hábitos

de soldadura de la empresa, con el objetivo de poder aplicar los resultados obtenidos en la

cotidianeidad del trabajo de fábrica.


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1151

Tabla 1. Composición química del metal de aporte empleado según Norma AWS A5.20:2005.

%C %Mn %Si %S %P %Cr %Ni %Mo %V %Cu

0,12 1,75 0,90 0,03 0,03 0,20 0,50 0,30 0,08 0,35

La identificación de las probetas soldadas, los parámetros de soldadura empleados y

el HI resultante, se muestran en la Tabla 2. Cabe destacar que la probeta 1 fue soldada

en las condiciones habituales de trabajo de la empresa.

Tabla 2. Identificación de las probetas soldadas.

Probeta Intensidad

(A)

Tensión

(V)

Vel de Avance

(cm/s)

HI (kJ/cm)

1 185,0 20,6 0,41 9,30

2 185,0 20,6 0,91 4,19

3 192,5 20,9 0,50 8,06

4 235,0 23,0 0,91 5,94

5 249,0 27,4 1,00 6,82

6 249,0 27,4 0,83 8,22

De cada cupón se extrajeron cortes transversales para estudios metalográficos. Las

probetas fueron pulidas con papeles abrasivos de distinta granulometría, el pulido

final se realizó con pasta diamantada de 1 µm. Las muestras fueron atacadas con Nital

2. Se tomaron macrografías de las distintas probetas soldadas y sobre las mismas se

midieron el ancho (W), la penetración (P), el sobreespesor (R), así como también la

apertura de raíz de la junta (A). Se realizaron observaciones a bajos aumentos para

identificar las distintas zonas de las uniones soldadas: ZF, ZAC y metal base (MB).

Se caracterizó la microestructura de las distintas zonas definidas en la macrofotografía

en un microscopio óptico a 50 y 100 X. Sobre las probetas 1, 2, 4 y 5 se trazaron

perfiles de microdureza Vickers con 20 gf de carga, los valores obtenidos para cada

zona fueron promediados.

3 Resultados y discusión

En la Tabla 3 se muestran los resultados dimensionales obtenidos en cada una de las

muestras evaluadas: W, R y P, también se indica A. En la Figura 1 se pueden

observar las macrofotografías estudiadas.


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Tabla 3. Resultados obtenidos del análisis dimensional realizado sobre cada macrografía.

Probeta W (mm) R (mm) P (mm) A (mm)

1 12,10 3,43 0,67 0,34

2 7,12 1,95 2,37 1,90

3 8,87 3,16 1,56 1,61

4 9,06 2,40 2,14 1,17

5 11,58 1,75 2,42 1,76

6 11,07 1,80 2,86 1,50

La Figura 2 muestra el efecto del HI sobre cada una de las variables dimensionales.

Además, en la Figura 2d puede observarse el efecto de A sobre P.

2 mm

2 mm

Probeta 1 Probeta 2

2 mm

2 mm

Probeta 3 Probeta 4

2 mm

2 mm

Probeta 5 Probeta 6

Fig. 1. Macrofotografías utilizadas para realización de análisis dimensional.


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1153

Estos resultados muestran que en ningún caso el HI influyó linealmente sobre las

variables dimensionales analizadas.

Puede notarse que los mayores valores de W fueron obtenidos en las probetas

soldadas con HI intermedio (6,82 kJ/cm) y, también, en aquella probeta soldada con

el máximo HI (9,30 kJ/cm), la cual fue soldada, según se mencionó previamente, en

las condiciones habituales de trabajo de la empresa. En el caso de R, variable que

afecta la resistencia a la fatiga de la junta soldada [4,5], se observó que el menor valor

se obtuvo para aquella probeta soldada con HI intermedio (6,82 kJ/cm), mientras que

el máximo R se encontró en la probeta soldada en las condiciones habituales de

trabajo de la empresa. La tercera variable analizada, de relevante importancia es P, en

este caso, el menor valor de P se obtuvo para la probeta soldada en las condiciones

habituales de la empresa (Probeta 1), mientras que los mayores valores de P se

obtuvieron para las probetas 5 y 6. Si bien la probeta 6 resultó tener la mayor

penetración, cabe destacar que la misma presentó, además un elevado R, no

recomendable por el servicio que prestan las piezas soldadas.

Por último, al analizar el efecto de A sobre P, puede observarse una tendencia al

incremento de P con el aumento de A [6], resultando evidente que una apertura de

raíz prácticamente nula disminuye el valor de P significativamente, incluso cuando el

HI resulta elevado, como en el caso de la Probeta 1.

Fig. 2a. Efecto del HI sobre W

Fig. 2b. Efecto del HI sobre R


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1154

Fig. 2c. Efecto del HI sobre P

Fig. 2d. Efecto de A sobre P

Fig. 2. Efecto del HI sobre las variables dimensionales W (Fig. 2a), R (Fig. 2b) y P (Fig. 2c).

Efecto de A sobre P (Fig. 2d).

En la Tabla 4, se muestran los resultados de microdureza obtenidos. En todos los

casos puede observarse que la dureza correspondiente al MS supera a la del MB, esto

demostraría la efectividad en la selección del consumible utilizado. Los resultados

obtenidos en la ZAC muestran que la probeta 1 posee menor dureza que el resto, esto

podría estar asociado al elevado HI empleado para soldar esta probeta.


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Tabla 4. Resultados de microdureza Vickers.

Probeta MS ZAC MB

1 229 135

120 2 249 159

4 234 163

5 246 193

4 Conclusiones

Del trabajo realizado pudieron extraerse ciertas conclusiones las cuales se enumeran a

continuación:

• No se observó un comportamiento lineal entre el calor aportado y las variables

dimensionales analizadas.

• El mayor ancho de cordón se obtuvo para la probeta 5, soldada con calor aportado

intermedio, esta probeta presentó, además, buena penetración.

• La probeta 1, soldada en las condiciones habituales de soldadura presentó una baja

penetración y un elevado sobreespesor.

• Los valores de microdureza obtenidos para el metal de soldadura resultaron en

todos los casos superiores a los del metal base.

• La baja microdureza obtenida para la zona afectada por el calor de la probeta 1

podría ser atribuida al elevado calor aportado utilizado.

De acuerdo a lo mencionado previamente, se puede concluir e informar a la empresa

que es conveniente en lo sucesivo, disminuir el aporte de calor en la soldadura, ya

que, trabajar con un calor aportado intermedio, facilita la operación de soldadura,

permitiendo al soldador desarrollar su actividad más cómodamente, a la vez que

conjuntamente con una apertura de raíz cercana a los 2 mm incrementa la penetración

y disminuye el sobreespesor en la junta soldada. Estas recomendaciones en ningún

caso introducen mayor tiempo de trabajo o mayor cantidad de insumos, por lo que de

ser incorporadas, se mantendrían los costos de producción, incrementando la calidad

de la unión soldada.

Agradecimientos. Los autores agradecen la colaboración recibida de la Escuela de

Educación Secundaria Técnica N° 1 Antonio Bermejo, la cual permitió la utilización

del equipamiento disponible para la preparación de las probetas y su análisis.


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1156

Referencias

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Efecto del dopaje con ZrO2 en la estabilidad de fase y

actividad fotocatalítica de partículas de TiO2

Rosario Cornejo1, Graciela Morales1,2

, Viviana Murgia1,2

, Pablo Morales1, Monica

Farfán Torres2,3

, Edgardo Sham1,2

1Universidad Nacional de Salta, Avda. Bolivia 5150, 4400-Salta, Argentina. E-mail:

[email protected] 2INIQUI-CONICET, Universidad Nacional de Salta, Avda. Bolivia 5150, 4400-Salta,

Argentina. 3Universidad Nacional de Salta, Facultad de Cs. Exactas, Avda. Bolivia 5150, 4400-Salta,

Argentina.

Resumen. Óxido de titanio dopado con óxido de circonio fue preparado utilizando

la técnica sol- gel. La estructura y la superficie específica fueron caracterizadas por

DRX y el método BET respectivamente. El efecto del porcentaje de dopado y la

temperatura de calcinación fueron evaluados a través de la degradación

fotocatalítica de un colorante artificial (tartrazina). Los resultados mostraron que

un 10 % de ZrO2, suprime el crecimiento de partículas de TiO2 y aumenta el área

superficial, dando lugar a la mayor actividad fotocatalítica del TiO2 para ese

porcentaje de dopado.

Palabras Clave: TiO2, sol- gel, dopado con circonia, fotocatálisis

1 Introducción

La Titania (TiO2) se utiliza ampliamente como un fotocatalizador eficaz para la

fotodegradación de los contaminantes orgánicos del agua y del aire, y en diversos

campos de aplicaciones [1, 2], Della Foglia, Losco [3], [4]. El TiO2 es conocido por

tener tres estructuras cristalinas; anatasa y brookita, que son fases meta-estables y

rutilo que es termodinámicamente estable. La titania anatasa parece ser el

fotocatalizador más práctico entre los semiconductores para aplicaciones

medioambientales generalizadas. La influencia de los iones de metales de transición

en la fotoactividad del TiO2 puro se ha estudiado con el objetivo de mejorar la

eficiencia del proceso fotocatalítico. Neppolian y col. [5] informaron que la adición

de pequeñas cantidades de ZrO2 en el TiO2 puede prevenir la transformación de fase

de anatasa a rutilo mejorando la estabilidad térmica y además, aumenta el área de

superficie promoviendo así la actividad fotocatalítica.

El método de sol-gel, es una técnica para la preparación de TiO2 dopado, que tiene

todas las ventajas del proceso químico en húmedo tales como: el control de la

estequiometría, el dopaje de la cantidad deseada de iones de metales de transición, la

fina dispersión del dopante y la fuente de titanio. Se ha demostrado que la actividad

fotocatalítica del TiO2 es afectada por su estructura cristalina, área superficial,


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distribución de tamaño, porosidad, band gap y densidad de grupos hidroxilo en la

superficie, entre otros [6-9].

El objetivo de este trabajo fue investigar el efecto que presenta el dopado de TiO2 con

circonio, y su influencia en la degradación fotocatalítica de tartrazina, colorante

ampliamente utilizado en la industria de la alimentación.

2 Experimental

2.1 Síntesis

Los sistemas TiO2-XZr fueron sintetizados por la técnica sol-gel, sobre la base de la

experiencia desarrollada en nuestro grupo de investigación [10], utilizando como

precursores los alcóxidos isopropóxido de titanio y propóxido de circonio (Aldrich).

Los sólidos fueron preparados agregando cantidades de alcóxidos de manera de

obtener 0, 3, 10 y 20 % p/p de ZrO2. Se utilizó una disolución alcohólica de

isopropóxido de titanio 1 M en n-propanol, y de propóxido de circonio 1 M en n-

propanol. La mezcla de los alcóxidos se realizó en un balón, que se agitó cierto

tiempo mediante una barra magnética, obteniéndose una mezcla totalmente miscible,

transparente y de coloración amarillenta. La reacción de hidrólisis se realizó

agregando sobre la mezcla, lentamente, agua bidestilada a temperatura ambiente y

bajo agitación continua. Finalizada la hidrólisis se obtuvo un sol-gel de color blanco

que fue reflujado durante 24 horas. Posteriormente, el mismo fue lavado con agua

bidestilada por centrifugación. Los sólidos fueron secados en estufa a 60ºC durante 24

horas y luego calcinados entre 100ºC y 600ºC.

2.2 Caracterización

Las fases cristalinas de los catalizadores fueron caracterizadas por difracción de

Rayos X en un equipo Rigaku DMax II-C utilizando un porta muestra de vidrio, una

radiación Cu K, y filtro de Ni. La superficie específica BET de Nitrógeno fue

determinada utilizando una temperatura de desgasado de 100°C, y un tiempo de

residencia de 1 hora. El equipo utilizado fue un Flow Sorb II Micromeritics. La

degradación del colorante fue seguida por Espectrofotometría UV-Visible utilizando

un equipo GBC 918 doble haz.

2.3 Estudios Fotocatalíticos

Las pruebas fotocatalíticas fueron realizadas en un reactor de cuarzo de geometría

cilíndrica, agitado mecánicamente a 600 rpm e iluminado lateralmente con una

lámpara Osram Ultra Vitalux de 300 W. Para determinar el efecto de la adsorción por

parte del fotocatalizador y el de la fotoradiación, fueron realizados dos tipos de

experimentos en blanco, uno sin iluminación con el agregado de 0,1 g/L de TiO2-XZr

y otro en ausencia de TiO2-XZr solamente con iluminación, midiendo en todos los


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1159

casos los cambios de concentración de la disolución de tartrazina. Alícuotas de

disolución coloreada fueron retiradas del fotoreactor, a diferentes intervalos de tiempo

y filtradas con membranas de acetato de celulosa de 0,2 micras (Sartorius). El líquido

filtrado se analizó por espectrometría UV/VIS a 427,25 nm. Antes de la exposición a

la luz UV, se mantuvo el fotocatalizador - disolución coloreada en agitación durante

10 minutos en oscuridad.

Para el estudio de la degradación fotocatalítica, X, se utilizó la relación siguiente:

o

o

C

CCX

(1)

donde Co es la concentración inicial del reactivo orgánico disuelto en la solución y C

es la concentración a un determinado tiempo t.

3 Resultados y Discusión

Los resultados de los estudios de difracción de rayos X, en función de la temperatura

del tratamiento térmico se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1: Análisis de los difractogramas de los sólidos calcinados entre 100-600 ºC. Donde A=

titania anatasa, T= circonia tetragonal y R= titania rutilo. Los signos indican en forma

cualitativa la intensidad y el ancho del pico de difracción. Signo (-) menos intenso más ancho,

Signo (+) más intenso menos ancho.

TiO2-

Temp (ºC) 0 Zr 3 Zr 10 Zr 20 Zr

100 Amorfo A ( - - ) A ( - - ) Amorfo

200 Amorfo A ( - ) A ( - - ) Amorfo

300 A( - - ) A ( - ) A ( - ) A ( - - )

400 A ( + ) A ( - ) A ( - ) A ( - )

500 A ( + + ) A ( + ) A ( - ) A ( - )

600 R ( + + ) A ( + ) A ( + ) A ( + )T ( - )

Los estudios de DRX para la muestra TiO2-0Zr a bajas temperaturas, muestran un

difractograma con ausencia de picos de difracción indicando que el sólido se

encuentra en estado amorfo. A los 300 ºC se detecta la formación de la fase titania

anatasa caracterizada por un pico poco intenso y ancho, indicando baja cristalinidad y

pequeño tamaño de partícula, la fase anatasa se mantiene hasta los 500 ºC mostrando

picos de difracción menos anchos y mas intensos, indicando un incremento de

cristalinidad y tamaño de partícula del sólido. Los sólidos TiO2-3Zr y TiO2-10Zr

muestran un comportamiento parecido entre sí de la evolución de la estructura

cristalina en función de la temperatura, en todo el rango del tratamiento térmico

(100ºC- 600ºC). La fase presente es la titania anatasa, mientras que el sólido TiO2-0Zr


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a los 600ºC tiene solamente la fase titania rutilo. Esto es probablemente debido a la

presencia de una pequeña cantidad de ZrO2, que puede suprimir eficazmente la

transformación de fase de anatasa a rutilo y el crecimiento de los cristales de anatasa,

mejorando así la estabilidad térmica de la fase anatasa [11]. Neppolian y col. [5]

también mostraron que la adición de pequeñas cantidades de ZrO2 en TiO2 impiden la

transformación de la fase metaestable anatasa a la fase estable rutilo, promoviendo de

este modo la estabilidad de la fase activa de los catalizadores. Por lo tanto, al no

observarse picos relacionados al ZrO2, el dopante no podría estar segregado, sino

formando soluciones sólidas sustitucionales en la estructura cristalina del TiO2 [12].

Sin embargo, un aumento adicional de circonio, inhibe la cristalización como se

muestra en la Tabla 1. La evolución cristalina para el sólido TiO2-20Zr con el

incremento de la temperatura, muestra hasta los 200ºC un sólido amorfo, entre 300ºC

y 500ºC se detecta la fase titania anatasa, más definida hacia la mayor temperatura, a

600ºC.Además de la fase anatasa se detecta una fase poco definida, que se asocia a la

formación cristalina de circonia tetragonal. Resultados similares fueron informados

por Kim y col. [11], específicamente los óxidos metálicos binarios TiO2/ZrO2

preparados con una relación Zr/Ti igual a 0,1 y 0,3 mostraron fase anatasa y el sólido

con Zr/Ti igual a 0,5 mostró fase amorfa después de haber sido calcinado a 500ºC. La

adición del ZrO2 en el TiO2, disminuyó el tamaño de partícula del TiO2, impidiendo la

formación de partículas cristalinas, lo que causó TiO2-20Zr amorfo [13].

La Tabla 2 muestra los resultados de la superficie específica de los sólidos calcinados

a 300 y 500ºC. El área superficial específica del sólido TiO2-0Zr a 500ºC es 77,2

m2/g, la adición de ZrO2 aumenta la superficie hasta 114 m

2/g para TiO2-20Z. Este

resultado está confirmando que la adición de ZrO2 puede suprimir eficazmente el

crecimiento de los cristales de TiO2 [11].

Tabla 2: Valores de la superficie específica de los sólidos TiO2-XZr

calcinados a 300 y 500ºC.

Superficie específica (m2/g)

Temp. (ºC) TiO2-0Zr TiO2-3Zr TiO2-10Zr TiO2-20Zr

300 143,42 148,73 166,18 193,45

500 77,2 103,37 109,68 114,06

3.1 Efecto del dopado

En la Fig. 1 se representa el efecto de la concentración del ion dopante para los

sólidos calcinados a 300 y 500ºC, sobre la degradación del componente orgánico, para

una concentración inicial de tartrazina de 4.10-5

M. Se observa que a 300 ºC el sólido

con mayor actividad fotocatalítica es TiO2-10Zr, así a los 100 minutos de comenzada

la reacción, el grado de degradación de la tartrazina es 74,7% frente al 56,7% que

corresponde a la titania pura. Con respecto a los sólidos TiO2-3Zr y TiO2-20Zr, el

dopado no tienen un efecto significativo, siendo el grado de degradación 51% y 47,6

% respectivamente. Por otra parte, a 500ºC se observa nuevamente que TiO2-10Zr

tiene mayor actividad fotocatalítica, aunque comparado con la titania sin dopar, el

efecto es menos significativo, así el grado de degradación a los 120 minutos de


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comenzada la reacción es 99 % y 93 % respectivamente. Esto se atribuye al aumento

de la cristalinidad del TiO2 sin dopar como consecuencia del aumento de la

temperatura de calcinación.

300 ºC

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 50 100 150 200t (min)

C/C

o

0 Zr3 Zr10 Zr20 Zr

500 ºC

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 50 100 150t (min)

C/C

o

0 Zr3 Zr10 Zr20 Zr

Fig. 1. Efecto de la concentración de circonio en la degradación de tartrazina para los sólidos

calcinados a 300 y 500ºC

La eficiencia fotocatalítica depende de la relación de transferencia de los portadores

fotogenerados en la superficie y la velocidad de recombinación del par hueco-

electrón. Por un lado, de acuerdo con la ecuación de difusión, τ = r2/π

2.D (donde τ

representa el tiempo medio de difusión, r es el radio de la partícula y D el coeficiente

de difusión de los portadores), el tiempo medio de difusión es directamente

proporcional con el tamaño de grano [14]. Es por esto, que el tamaño de partícula más

pequeño contribuye a la difusión más rápida de los portadores fotogenerados desde el

interior hacia la superficie. Además, se ha mostrado que el electrón y el hueco se

pueden capturar rápidamente [15]. Por lo tanto, el tamaño de partícula más pequeña

puede mejorar la eficiencia de separación y reducir la eficiencia de recombinación de

las cargas [14]. Por otro lado, al ser Zr4+

una impureza isovalente, conduce a la

formación de defectos estructurales que cumplen con la función principal de actuar

como trampa, para electrones o huecos, suprimiendo la recombinación [16, 17].

Varios investigadores han informado que existe un valor óptimo para la actividad

fotocatalítica, relacionado con el número de defectos causados por la presencia de

agentes dopantes. Los defectos, para concentraciones pequeñas de Zr, pueden actuar

como centros de captura para inhibir la recombinación de cargas y por lo tanto

mejorar la fotoactividad. Si el número de defectos es demasiado alto, la tasa de

recombinación de cargas se incrementará porque la distancia de separación entre

huecos y electrones será demasiado pequeña, resultando una disminución del número

de portadores de cargas eficaces. El valor óptimo, es el equilibrio entre un mayor

número de sitios de captura y un menor número de portadores, que resulta en tiempos

de vida más largos para la transferencia de la carga interfacial (en este trabajo es el

10%) [17]. Cuando la concentración de dopado es menor que el valor óptimo, no hay

trampas suficientes para capturar los portadores de carga [14].


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3.2 Efecto de la temperatura de calcinación

En la Fig. 4 se representa el efecto de la temperatura de calcinación sobre la

degradación fotocatalítica para los sólidos calcinados TiO2-XZr, para una

concentración inicial de tartrazina de 4.10-5

M.

0% Zr

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 50 100 150t (min)

C/C

o

300 ºC

500 ºC

3% Zr

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 50 100 150t (min)

C/C

o

300 ºC

500 ºC

10% Zr

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 50 100 150t (min)

C/C

o

300 ºC

500 ºC

20% Zr

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 50 100 150 200t (min)

C/C

o

300 ºC

500 ºC

Fig. 2. Efecto de la temperatura de calcinación en la degradación de tartrazina para los sólidos

dopados con 0, 3, 10 y 20 % de ZrO2.

Se observa que no existe un efecto significativo en la actividad fotocatalítica de los

sólidos TiO2-3Zr y TiO2-10Zr con la temperatura de calcinación. Este hecho se puede

explicar debido a que la adición de Zr actúa como un efectivo estabilizador de la fase

anatasa, que es la fase de mayor actividad fotocatalítica.

En los sólidos TiO2-0Zr y TiO2-20Zr calcinados a 500ºC tienen mayor actividad que a

300ºC. Si bien una mayor superficie específica proporciona mayor cantidad de sitios

activos para la adsorción de moléculas de reactivo y hace el proceso fotocatalítico

más eficiente, otro factor importante a considerar en la determinación de la actividad

fotocatalítica es la cristalinidad [18]. Los resultados de difracción de rayos X (Tabla

1) muestran para 500ºC, una mejor cristalinidad de la fase anatasa, lo que sugiere, que

una buena cristalinidad tiene un efecto más importante sobre las actividades

fotocatalítica para estos sólidos.


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4 Conclusiones

Se han preparado con éxito sólidos de TiO2 dopados con ZrO2, de actividad

fotocatalítica, por el método sol- gel. Se observa que la actividad fotocatalítica de la

muestra dopada con un 10% es mayor que la del TiO2 puro. Se observa, también, que

la introducción de ZrO2 conduce a un menor tamaño de partícula, a una mayor

superficie específica y a la formación de trampas de captura que contribuyen a la

mayor eficiencia de separación de los portadores fotogenerados. Además, la adición

de pequeñas cantidades de ZrO2 suprime efectivamente la transformación desde la

fase anatasa a la fase rutilo en el TiO2 promoviendo a la estabilidad térmica de la

anatasa.

Referencias

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18. Sun, C., et al., Efficient fabrication of ZrO2-doped TiO2 hollow nanospheres with

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Interface Science, 2011. 364(2): p. 288-297.


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Deshidratación catalítica de bioetanol utilizando

catalizadores de óxidos de metales de transición

Walter A. Frank2, Graciela V. Morales1, Nora B. Okulik2, & Edgardo L. Sham1

(1) Instituto de Investigaciones para la Industria Química – CONICET. Facultad de Ingeniería,

Universidad Nacional de Salta.

[email protected], [email protected]

(2) Carrera de Ingeniería Química, Departamento de Ciencias Básicas y Aplicadas,

Universidad Nacional del Chaco Austral.

[email protected], [email protected]

Resumen. En este trabajo se realizan estudios de deshidratación catalítica de

bioetanol utilizando catalizadores de óxidos de metales de transición, alumina y

titania, en distintas concentraciones. Se presentan las caracterizaciones de los

catalizadores y se analizan los efectos que tienen, sobre la conversión de etanol,

parámetros característicos de las síntesis de los catalizadores y del proceso de

deshidratación tales como: los dos métodos de síntesis utilizados, la

concentración de titania en las síntesis, la temperatura de la reacción y el flujo

de etanol. Se presentan, también, estudios de selectividad a etileno.

Palabras Clave: Catálisis; Deshidratación; Bioetanol, Titania; Alúmina.

1 Introducción

El etileno es una materia prima importante en la industria química que se utiliza para

la obtención de polietileno, óxido de etileno, dicloruro de etileno, etc. Los métodos

tradicionales para la obtención de etileno se basan en el craqueo térmico del gas

licuado de petróleo (LPG) o de nafta. La reacción química es endotérmica por lo que

se requieren altas temperaturas (600-1000°C) para su obtención. Un proceso

alternativo para la obtención de etileno es la deshidratación catalítica de etanol, que

presenta la ventaja de que requiere temperaturas de reacción menores y ofrece un alto

rendimiento de etileno [1].

Se han desarrollado y estudiado muchos catalizadores para la producción de etileno a

través del proceso de deshidratación de etanol. Estos catalizadores son generalmente

de alúmina pura o dopada [2], zeolita, titania-sílice [3], óxidos de manganeso [1]. Los

dopantes para los catalizadores a base de alúmina que se han estudiado son en su

mayoría, metales de transición. Las zeolitas (principalmente HZSM-5) se han

reportado, también, como buenos catalizadores [4] ya que permiten trabajar a

temperaturas más bajas (300 °C) y con buen rendimiento de etileno (95%). Presentan


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la desventaja de que la fuerte acidez de la zeolita produce desactivación por

formación de coque.

La deshidratación de etanol puede tener lugar por dos caminos cinéticos competitivos

[3] que se detallan a continuación: la deshidratación intramolecular de etanol para dar

etileno que es endotérmica (1) y la deshidratación intermolecular de etanol para dar

dietiléter (DEE) que es exotérmica (2):

C2H5OH → C2H4 + H2O + 44,9 kJ/mol. (1)

2 C2H5OH→ C2H5OC2H5 + H2O –25,1 kJ/mol. (2)

Además del DEE, en la reacción se generan otros subproductos como acetaldehído

(ACA) y butilenos de acuerdo al esquema de reacciones siguiente:

(C2H5)2O → 2 C2H4 + H2O. (3)

C2H5OH→ C2H4O + H2. (4)

2 C2H4→ C4H8. (5)

A temperaturas bajas (200-250°C) se producen importantes cantidades de DEE

mientras que a temperaturas altas (400°C) el producto predominante es etileno. A

temperaturas altas la deshidrogenación también puede conducir a la producción de

ACA [5]. Ademán los catalizadores ácidos son selectivos hacia productos como

etileno y DEE mientras que los catalizadores básicos son selectivos hacia reacciones

de deshidrogenación, que dan ACA como productos [6].

De lo anteriormente expuesto se deduce la necesidad de sintetizar un catalizador con

alta actividad catalítica a etileno que permita trabajar a temperaturas relativamente

bajas. En consecuencia el objetivo del presente trabajo fue sintetizar y caracterizar

catalizadores óptimos, a base de alúmina dopada con titania a diferentes

concentraciones, para la obtención de etileno a partir de etanol.

2 Parte Experimental

2.1 Síntesis del catalizador

Se sintetizaron seis diferentes catalizadores formados por mezclas de óxidos de

metales de transición. Los catalizadores se prepararon por el método Sol-Gel,

utilizando como precursor del óxido de titanio TiO2 (titania) el alcóxido isopropóxido

de titanio, y como soporte un óxido de aluminio, γ-Al2O3 (gamma-alúmina) comercial

marca Merck. Se eligió un medio ácido para las síntesis teniendo en cuenta los

estudios de Wu, y col. [7], quienes observaron que el crecimiento de las partículas de

anatasa y rutilo puede facilitarse en estas condiciones.

Se utilizaron dos métodos de preparación, denominados Método A y Método B. En

cada método, se sintetizaron tres catalizadores según el porcentaje de titania agregado

a la alúmina: 5%, 10% y 15% w/w. En la preparación se utilizó tres veces la humedad

incipiente del catalizador a partir de etanol. Se agregó ácido nítrico al 65% v/v,

quedando una solución de aspecto lechoso que se agitó durante 24 horas.


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Método A: Sistemas alúmina-titania preparados mediante el método sol-gel in situ.

Se agregó, in situ, a la solución mencionada anteriormente, etanol, ácido nítrico 1

molar, agua destilada e isopropiltitanio gota a gota hasta formar el gel.

Método B: Sistemas alúmina-titania preparados mediante el método sol-gel ex situ.

En éste método se preparó, por separado, un gel formado por una mezcla de etanol,

ácido nítrico 1 molar, agua destilada y el agregado gota a gota de isopropiltitanio

hasta formal el sol, y se lo agregó a la solución mencionada anteriormente.

En ambos métodos, se dejó agitando por 24 horas, se centrifugó, y secó en estufa.

2.2 Caracterizaciones

Superficie específica (Sg). Las mediciones de superficie específica, Sg, se realizaron

mediante el método de punto simple BET de N2, en un equipo marca Micromeritics

Flow Sorb II.

Las mediciones efectuadas para cada síntesis se realizaron por duplicado. De la

determinaciones realizadas, para ambos métodos de síntesis, se pudo observar lo

siguiente: a mayor proporción w/w de titania en la alúmina, mayor superficie

específica a diferentes temperaturas de tratamiento. Mientras que, como era de

esperar, los tratamientos térmicos no afectan la superficie específica de la alúmina.

Por otra parte, en todos los catalizadores dopados con titania la superficie específica

disminuye con el aumento de la temperatura de calcinación.

Difracción de rayos X (DRX). Los análisis de difracción de rayos X se realizaron en

un equipo DRX SHIMADZU XD-D1 operando a 30 kV y 40 mA, con fuente de Cu

Kα y los espectros se registraron con una velocidad de barrido de 2°/min, en un rango

2θ de 20 a 60°. Por difracción de rayos X (DRX), se determinó amorficidad

estructural en los sólidos sin tratamiento térmico y la presencia de titania anatasa

luego de calcinarlos a 773 K.

La difracción de picos característicos de TiO2 fase cristalina anatasa, los cuales se

hacen más resueltos con el aumento del contenido de TiO2, difiere con lo reportado en

el trabajo de [3] quienes no observaban picos cuando la concentración de TiO2

dopante era menos del 10% en peso.

Los picos de TiO2 en forma de anatasa se observaron a los 25,7°, 38° y 56°, mientras

que a los 38° y 46° se observaron picos que corresponden a la estructura de la

γ- Alúmina. Iguales observaciones se realizaron con los catalizadores obtenidos por el

Método B.

Acidez superficial de los catalizadores. Se analizó la acidez superficial de todos los

catalizadores mediante el estudio de los espectros de infrarrojo de la absorción de

piridina en un equipo de infrarrojo marca SHIMADZU IR Prestige-21.

Los espectros de infrarrojo de piridina estática adsorbida sobre TiO2/Al2O3 a

temperatura ambiente y desorbido a diferentes temperaturas se muestran en la Fig. 1.

Los resultados de Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier (FT-IR)

revelan que los tipos de sitios ácidos en Al2O3 dopada con titania corresponde a

centros ácidos de Lewis independientemente del contenido de titania. Después de la

evacuación a 150, 300 y 450°C, la persistencia de las bandas a 1455 y 1625 cm-1

indica que los sitios ácidos presentes en TiO2 dopado sobre Al2O3 siguen siendo

ácidos de Lewis, mostrando que son sitios ácidos fuertes.


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De lo observado en la Fig. 1 se puede inferir que, la acidez de 10% en peso

TiO2/Al2O3 es fuerte, y mantiene centros ácidos de Lewis más grandes después de la

desorción a una temperatura de evacuación de 450°C, a diferencia del catalizador con

15% w/w, lo que indica que el contenido de TiO2 afecta a la acidez de los

catalizadores.

Fig. 1. Espectroscopia infrarrojo de piridina absorbida sobre TiO2/Al2O3 a diferentes

temperaturas, (w%): (A) 10%, (B) 15%, (sintetizados con el Método A).

La fuerza de los sitios ácidos presentes en los sólidos puede evaluarse a partir de los

estudios de Desorción a Temperatura Programada (TPD) de NH3. En todos los

catalizadores ensayados se observó el pico máximo de desorción a una temperatura

cercana a los 360°C. Teniendo en cuenta el punto de vista cualitativo de Berteau y

Delmon [5], quienes consideran catalizadores con sitios ácidos débiles a los

absorbidos entre 20-200°C, catalizadores con sitios ácidos moderados entre 200-

400°C y catalizadores con sitios ácidos fuertes a temperaturas mayores a 400°C,

estamos en presencia de catalizadores con centros de sitios ácidos moderados, lo cual

favorece la deshidratación catalítica de alcoholes. En la misma figura podemos

observar que la concentración de sitios ácidos aumenta con el contenido de TiO2.

Estas determinaciones nos permitieron calificar los sólidos sintetizados como

potenciales catalizadores para la producción de etileno a partir de etanol.

3 Experimental

3.1 Equipo Experimental

En la Fig. 2 se presenta el esquema detallado del equipo experimental utilizado para la

obtención de etileno a partir de etanol. El equipo consta de un reactor tubular de

cuarzo (8 mm de diámetro interno y 30 cm de largo) que puede soportar altas

temperaturas. La inyección de etanol se realiza mediante una bomba de jeringa marca

Harvard Pump 11 Plus, mientras que el flujo de nitrógeno se controla con un

controlador de flujo másico marca M+W Instruments GmbH modelo MASS-

STREAMTM

D-6300, que arrastra el etanol evaporado mediante un precalentamiento

antes de entrar al reactor, donde se coloca el lecho de catalizador (0,05-0,1 gr)

tamizado entre las mallas de 45-80.

El reactor es calefaccionado en un horno cilíndrico de 50,4 mm de diámetro interior y

200 mm de largo, el cual controla su temperatura con una precisión de ±0,1C.


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Fig. 2. Esquema del equipo experimental

3.2 Diseño Experimental

Se realizaron experimentos en blanco, sin presencia de catalizador, y se

seleccionaron como parámetros (variables independientes) a los siguientes:

temperatura de la reacción, concentración de etanol, tamaño de partícula de

catalizador, flujo de etanol y flujo de nitrógeno. En la Tabla 1 se muestran los niveles

de los factores usados en los experimentos.

Tabla 1. Factores y sus valores usados en los experimentos

Concentración de etanol: 99,5 % w/w

Tamaño de partícula de catalizador: 45-60 Mesh

Flujo de etanol: 0,5 ; 1 ml/h

Flujo de nitrógeno: 50 ml/min

Temperatura de reacción: 200 ; 250; 300; 350; 400°C

Se trabajó con dos velocidades másicas espaciales (WSHV) de 7 y 14 h-1

y se

calcularon la conversión de etanol y la selectividad como:

XOL (%)= moles de entrada de etanol – moles de salida de etanol x 100. (6)

moles de entrada de etanol

Selectividad (%) = moles del producto analizado x 100. (7)

Moles totales de todos los productos


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4.1 Influencia de los métodos de síntesis del catalizador

En la Fig. 3 se analiza la influencia de los Métodos de síntesis del catalizador

indicados como A y B sobre la conversión de etanol, utilizando un flujo de etanol de 1

ml/h y un flujo de nitrógeno de a 50 ml/min. En las síntesis de los catalizadores se

utilizó TiO2 en una concentración del 10 y 15%w/w.

Fig. 3. Influencia del Método de síntesis de los catalizadores.

A: TiO2 (10% w/w), B: TiO2 (15% w/w)

Se puede observar que a medida que aumenta la temperatura de la reacción aumenta

la conversión de etanol. Además, los catalizadores sintetizados utilizando el Método

B permiten obtener una conversión ligeramente superior que los sintetizados

utilizando el Método A. Las diferencias en los valores de conversión son

prácticamente despreciables para el caso de Al2O3-TiO2 (10%) mientras que para las

de Al2O3-TiO2 (15%) no superan el 6%.

4.2. Influencia del flujo de etanol

En la Fig. 4 se presenta la influencia del flujo de etanol sobre la conversión, para una

concentración inicial de etanol de 99,5% y un flujo de nitrógeno de 50 ml/min. Se

utilizan los catalizadores sintetizados Al2O3-TiO2 (10% Método A) y Al2O3-TiO2

(10% Método B) respectivamente.

Se puede observar que la disminución del flujo de etanol favorece la conversión a

cualquier temperatura de reacción, debido a la disminución de la concentración del

reactivo. Así por ejemplo, para una temperatura de reacción de 300°C la conversión

incrementa el 11% cuando se disminuye a la mitad el flujo de etanol para la síntesis

Al2O3-TiO2 (10% Método A) y el 16% para la síntesis Al2O3-TiO2 (10% Método B).

Por otra parte, una comparación entre las Figs. A y B permite observar que el

catalizador sintetizado con el Método B aumenta la conversión de etanol frente al

sintetizado usando el Método A. Esta misma tendencia se observa cuando se trabaja

con catalizadores de alúmina dopados con un 15% de titania.


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Fig. 4. Influencia del flujo de etanol. A) Síntesis Al2O3-TiO2 (10% Método A)

B) Síntesis Al2O3-TiO2 (10% Método B).

4.3 Influencia del tiempo de residencia sobre la conversión y la selectividad

Se define el tiempo de residencia como W/F, siendo W la masa de catalizador (g) y F

el flujo de etanol (ml/h). Se trabajó con flujo de etanol de 1 ml/h y se hizo variar el

tiempo de residencia variando la masa de catalizador en 0,057; 0,102 y 0,15 g, para

una temperatura de reacción constante de 250°C. En la Fig. 5 se presentan la

influencia del tiempo de residencia sobre la conversión de etanol y sobre la

selectividad a etileno respectivamente, para una concentración inicial de etanol de

99,5% y un flujo de nitrógeno de 50 ml/min. Se utilizan los catalizadores sintetizados

Al2O3-TiO2 (10% Método B).

30

35

40

45

50

55

0 0,05 0,1 0,15 0,2

Co

nv

ers

ión

de E

tan

ol (

%)

Tiempor de residencia, W/F (g h/ml)

A

0

5

10

15

20

25

30

0 0,05 0,1 0,15 0,2

Sel

ecti

vid

ad

a E

tile

no

Tiempor de residencia, W/F (g h/ml)

B

Fig. 5. Influencia del tiempo de residencia.

A) Conversión de etanol B) Selectividad a etileno

Se observa que a medida que aumenta el tiempo de residencia aumenta la conversión

de etanol y que la selectividad a etileno aumenta a cortos tiempos de residencia pero

disminuye a tiempos de residencia superiores a 0,1.

Para completar este análisis se presenta en la Fig. 6 la relación entre la selectividad a

etileno y la conversión de etanol. Se observa que para bajos valores de conversión de

etanol aumenta la selectividad pero por encima del 50% disminuye dando lugar a la

formación de los productos secundarios de la reacción.


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0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 60

Sele

cti

vid

ad

a E

tile

no

(%

)

Conversión de etanol (%)

Fig. 6. Selectividad a etileno vs Conversión de etanol

5 Conclusiones

Se han sintetizado catalizadores, formados por mezclas de óxidos de metales de

transición, titanio y alúmina, con alta actividad catalítica a etileno que permiten

producir etileno, a partir de la deshidratación catalítica de etanol, a temperaturas más

bajas que las requeridas en el proceso tradicional. Se caracterizaron las propiedades

físico-químicas de estos catalizadores por difracción de rayos X (DRX),

espectroscopia de FT-IR de absorción de piridina y fisisorción de nitrógeno. Los

resultados experimentales de la deshidratación permiten inferir que la influencia de

los métodos de síntesis de los catalizadores resulta significativa en la conversión del

reactivo etanol. Por otra parte, la conversión de etanol aumenta cuando se disminuye

el flujo del mismo para todas las temperaturas de reacción estudiadas. Se observa que,

a bajas conversiones aumenta la selectividad a etileno con el aumento de la

conversión, pero por encima de 50% de conversión comienza a disminuir la

selectividad, favoreciendo la formación de los productos secundarios de la reacción.

Referencias

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Journal of Colloid and Interface Science 284 (2005) 606–613.

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mild conditions. Industrial & Engineering Chemistry Research 36 (11) (1997), 4466-4475.

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dehydration and acidity measured by NH3 TPD. Catalysis Today 5 (1989) 121–137.

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of Ethanol with the Broensted and Lewis Acid Sites on Metal Oxide Surfaces Using the

DV-Xa Method. Journal of Chemical Software 4 (2), (1998) 41-50.

7. Wu, M., Lin G., Chen D., Wang G., He D., Feng S., Xu R.: Sol hydrothermal synthesis and

hydrothermally structural evolution of nanocrystal titanium dioxide. Chem. Mater 14

(2002) 1974-1980.


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http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0920586189800203

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0920586189800203

Aplicaciones de la Emisión Acústica en la

caracterización de interfaces metal/cerámico

Valeria Ortega1, Martin Gomez1,2

, Maria Lopez Pumarega1, Nicolas Nieva3

1 Comisión Nacional de Energía Atómica, Centro Atómico Constituyentes, Av. Gral

Paz 1499, 1650 San Martin. Provincia de Buenos Aires, Argentina 2 CENES, FRD,UTN, Campana, Argentina

3 Universidad Nacional de Tucuman, Facultad de Ciencias Exactas y Tecnología,

Departamento de Física, Laboratorio de Física Del Sólido, Av. Independencia 1800, S.

M. de Tucumán, Argentina

Valeria Ortega, [email protected]

Resumen. El objetivo de este trabajo es exhibir los resultados preliminares de

ensayos de flexión tres puntos realizados en probetas metal/cerámico durante los

cuales se monitoreó por medio de Emisión Acústica (EA) la respuesta de la

interfaz metal/cerámico. A través de 12 ensayos se estudió la tendencia de la

curva de la carga, la cual se efectuó por medio de una punta de un sistema de

carga adaptado para estos ensayos. Junto a esta curva se obtuvieron otros datos y

gráficas correspondientes a los parámetros característicos de la técnica de EA.

Dichas curvas se compararon con la obtenida de la celda de carga y se logró

corroborar que ciertos parámetros de la técnica en cuestión aportan información

similar a la de la curva de carga proponiendo este método no destructivo como

una herramienta prometedora para estudios futuros.

Palabras Clave: Emisión Acústica (EA), interfaz metal/cerámico.

1 Introducción

El fenómeno de la EA consiste en someter cualquier material a algún tipo de

solicitación que provoque una modificación en su interior, tal que una onda

mecánica se genere y propague desde ese punto hasta su superficie. A través de

un Sistema de EA, tal como el que se esquematiza en la figura 1, sensores de

tipo piezoeléctricos (PZT) permiten captar esta onda y convertirla en una señal

eléctrica para luego procesarla y almacenarla con el fin de realizar su análisis

final. La EA, como proceso físico, consiste en la propagación de ondas de

tensión en el rango de frecuencias del ultrasonido desde el interior de un

material dado hasta su superficie, fenómeno que resulta de un cambio en el

campo de tensiones de dicho material. Este cambio se debe a la activación de

una fuente de EA dentro del espécimen al solicitarlo. El campo de tensiones

está relacionado con la fuerza o solicitación aplicada [1,2].

Una fuente de EA podría ser la propagación de una fisura, una reacción

química, una transformación de fase ó algún proceso de deformación plástica,


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entre otras. Las fuentes se caracterizan por la liberación de energía de forma

estocástica generando eventos de EA.

Fig. 1. Sistema de EA

Una señal de EA surge, cuando por medio de un sensor de EA, se transforma

energía elástica en energía eléctrica. La señal de EA, puede ser de tipo continua

o de tipo discreta. La primera se caracteriza por no tener principio ni fin

distinguibles (figura 2 a). La segunda es llamada de tipo explosión o "burst" y

presenta principio y fin observables, es un transitorio (figura 2 b). Ambos tipos

pueden darse simultáneamente.

a. b.

Fig. 2. Gráficos amplitud vs. tiempo de señales de EA. a. tipo Continua. b. tipo

Explosión.

La EA presenta algunas ventajas frente a otros métodos de ensayos no

destructivos (END) tales como las que se detallan a continuación. Permite

estudiar el proceso de daño del espécimen durante la carga de éste o en servicio.

La actividad de la EA puede ser monitoreada en un único ensayo, con una

adecuada cantidad de sensores, permitiendo ubicar o localizar las áreas

potencialmente peligrosas de una estructura. Inclusive, la aplicación de la

técnica de EA permite controlar por ejemplo un tanque durante la prueba

hidráulica con solo llegar hasta el 110% de la presión normal de trabajo. En

muchos casos la EA se utiliza para la revisión periódica de recipientes o

tuberías en reemplazo de la prueba hidráulica. Colocando sensores fijos en la

superficie se logra una evaluación total de la estructura en condiciones normales

de servicio y ante ligeros aumentos de carga. Una limitación del método en

cuestión, es su carácter cualitativo ya que debe combinarse con otras técnicas o

métodos de END para cuantificar las dimensiones del defecto. Como la energía

liberada durante la propagación de la fisura o la deformación del material es


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muy pequeña, se requiere buena sensibilidad del transductor y amplificación,

sobre todo en ambientes muy ruidosos [2].

En este trabajo, se presentan los primeros resultados del estudio de interfaces

metal/cerámico mediante la aplicación de la EA en ensayos de tres puntos [3,4].

Para esto se utilizaron probetas pequeñas y rectangulares constituidas por un

sustrato metálico (aleación de Ni-Cr) y un depósito cerámico. El objetivo fue

estudiar por medio de la técnica de EA el proceso de despegue de la interfaz

metal/cerámico, el cual también es seguido a través de una celda de carga. En el

presente trabajo se avanza en la aplicación del método de EA para la

caracterización del proceso de despegue, buscando, dada su gran sensibilidad, la

posibilidad de obtener una mejor resolución que la obtenida por los métodos

convencionales que se utilizan actualmente bajo normas.

2 Desarrollo

2.1 Fabricación de las probetas

Las probetas que se ensayaron en este trabajo fueron doce. El tamaño y forma

de éstas fueron determinados según la Norma IRAM ISO 9693 (Sistemas de

Restauración Dental) [5]. Sus dimensiones se encuentran esquematizadas a

continuación. A continuación, en la figura 3, se muestra un esquema de la

probeta.

Fig. 3. Dimensiones de la probeta, según la Norma IRAM ISO 9693.

Como se puede ver en el esquema anterior, la probeta está constituida por dos

materiales básicamente, uno metálico considerado sustrato y otro cerámico

considerado depósito. El sustrato metálico fue una aleación de Ni-Cr, de alta

calidad y alta resistencia, aplicada en restauraciones dentales. La composición

según el fabricante es la siguiente: Ni 77,95%, Be 1,95%, Cr 12,60%, Mo 5%,

Al 2,9%, Co 0,45% (marca comercial Verabond) [6].

Una vez fabricados, los sustratos fueron pulidos según un protocolo especial.

Posteriormente, se les realizó de forma combinada un tratamiento superficial y

un tratamiento térmico (cocción). Luego, a cada sustrato se le aplicó el

cerámico por medio de “pinceladas” intercalando cada “pincelada” con un

tratamiento térmico en vacío y a temperaturas características ya estandarizadas.

El cerámico empleado (marca comercial Noritake), es básicamente una

porcelana que consta de un magma de feldespato donde se encuentran dispersas

partículas de cuarzo y en menor cantidad, caolín. El feldespato es el responsable

de la translucidez de la porcelana. El cuarzo constituye la fase cristalina y el

caolín brinda plasticidad y facilita el manejo de la cerámica cuando aún no ha


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sufrido cocciones. A esta mezcla, se le incorporan elementos fundentes, que se

encargan de disminuir la temperatura de sinterización [7].

2.2 Ensayo de Flexión de Tres Puntos

El objetivo fue simular la iniciación a la fractura Shwickerath [4] a través de

ensayos de flexión de tres puntos y según la Norma IRAM ISO 9693 en una

probeta del tipo descripto anteriormente. Es decir, se focalizó en la separación o

despegue de la interfaz metal/cerámico para caracterizar la unión entre dichos

materiales.

El sistema de carga, que se observa en la figura 4.a, se preparó mediante la

adaptación de un mecanismo de Scratch Test preexistente ya en el Laboratorio

[8]. Se modificaron el soporte y la punta que aplicaba la carga, para cumplir con

la normativa de interés. En la figura 4.b, se muestra la aplicación de la carga

sobre la probeta. El soporte se montó sobre una celda de carga modelo CDL-5.

El movimiento de la punta con la cual se cargaba la probeta depende de un

motor que aplicó una velocidad de desplazamiento de 1,5 mm/min.

2.3 Sistema de EA y medición de carga

La señal de EA es medida por medio de un sistema compuesto por una placa

marca PAC, modelo PCI-2, de 18 bites A/D, con 40 Ms/s de velocidad máxima

de adquisición y con 2 canales implementada a través de una PC. Ambos

canales fueron conectados a preamplificadores con 40 dB de ganancia. Luego,

al preamplificador del canal 1 se conectó un sensor resonante R15D (150 kHz)

y al correspondiente al canal 2 un sensor de banda ancha (BA). Ambos

transductores fueron colocados en las paredes externas de los apoyos del

soporte. El de BA en el apoyo izquierdo y el resonante en el derecho, para

ambos casos se usó un acoplante adecuado. La celda de carga fue implementada

como parámetro externo por medio de un conector DB25. El modelo de la celda

es CDL-5, con rango de medición de 0-6 kgf. La señal generada por la misma

se ingresó como parámetro externo a la placa analizadora y digitalizó en

paralelo con las señales de EA.

La placa de EA, permitió ajustar las variables que determinan las mediciones,

tales como el umbral de la EA, la ganancia de los amplificadores, filtros,

frecuencia de muestreo, etc. por medio del software AEWin de la marca PAC.

Se registraron parámetros característicos de la EA tales como la amplitud,

energía, cantidad de “hits”, número de cuentas, duración, tiempo de subida,

RMS (Root Mean Square), entre otros. También se obtuvieron las formas de

onda de las señales de EA para cada ensayo.

2.4 Realización del experimento

Para llevar a cabo el ensayo, se colocó la probeta en los apoyos del soporte

montado sobre la celda de carga, siempre intentando mantener la misma

ubicación para los ensayos restantes. El metal se coloca hacia arriba y está en

contacto directo con la punta de carga, el cerámico queda posicionado hacia

abajo. En primer lugar se encendió el motor que movía la punta y luego se

comenzó con la adquisición de datos. El ensayo finalizaba unos segundos


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después de que se alcanzara la máxima separación del cerámico respecto del

metal, controlando que la curva de carga no alcanzase la saturación. En algunos

casos, el cerámico se desprendía abruptamente y en otros sólo se despegaba del

metal sólo en parte.

Fig. 4. a. Sistema de carga y de EA. b. Ubicación de la probeta sobre los apoyos

del soporte.

2.5 Análisis de las señales de EA

El estudio del ensayo se fundamentó en un análisis de tipo no cuantitativo, es

decir en función de las mediciones de los parámetros de las señales de EA

obtenidas y no de las formas de onda. Los parámetros que caracterizan las

señales de EA se esquematizan en la figura 5. Ellos serán detallados a

continuación [9]:

I. Umbral: valor que debe superar la amplitud de la señal para ser

considerada evento de EA; éste se determina según el fenómeno de

interés.

II. Tiempo de Ocurrencia (Hit time): tiempo en el cual se considera que

comienza el "hit", es decir cuando la señal supera el umbral.

III. Amplitud: es el valor máximo de la amplitud de la señal de EA. Está

relacionado con la magnitud de la fuente y con las propiedades de los

materiales.

IV. Duración: es el tiempo transcurrido desde que la señal cruza por

primera vez el umbral hasta que lo cruza por última vez. Depende de la

magnitud de la fuente, del tamaño de la muestra, del sensor usado y del

umbral.

V. Tiempo de Subida (Rise Time): es el tiempo desde que la señal cruza el

umbral hasta que alcanza su amplitud máxima. Depende del umbral y

de la dispersión de la onda en el camino entre la fuente y el sensor.

VI. Número de Cuentas: es la cantidad de veces que la señal cruza el

umbral. Depende del umbral y está vinculado a la amplitud.

VII. Energía: es el área medida bajo la envolvente de la señal rectificada.

Depende de la amplitud y de la duración.

VIII. Energía Absoluta (Eabs): se puede definir como la energía eléctrica de

la señal de EA. Se calcula como la integral en el tiempo del cuadrado


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del voltaje de la señal dividida por una resistencia de referencia (10

kΩ), durante la duración del hit.

IX. Valor Cuadrático Medio o RMS: para su cálculo se efectúa la misma

integral que en el caso de la Eabs en un lapso determinado, se divide

por la duración de ese lapso y se aplica la raíz cuadrada. Este

parámetro está relacionado con la energía media de la señal de EA.

Fig. 5. Parámetros un evento de EA.

A continuación, en las figuras 6 y 7, se muestran las curvas de los parámetros

que se consideraron más determinantes para el estudio del ensayo. Los

resultados obtenidos se grafican versus el parámetro externo, en este caso, la

carga. En este trabajo, se exhiben de manera preliminar los resultados para una

de las 12 probetas ensayadas. El objetivo es exhibir la tendencia de los

parámetros elegidos; pues, en todos los casos se observó un similar

comportamiento del fenómeno estudiado. Resta en la continuación de esta

investigación formalizar un análisis estadístico que cuantifique esta

concordancia.

Fig. 6. Cantidad de hits acumulados (fucsia) vs tiempo (s) y carga (Kgf) (azul) vs.

tiempo (s) a. según el canal 1(sensor resonante). b. según el canal 2 (sensor BA).

a.

b.


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1179

a.

b.

Fig. 7. a. Valor RMS (V) (fucsia) vs tiempo (s) y carga (Kgf) (azul) vs tiempo (s). a.

según el canal 1(sensor resonante). b. según el canal 2(sensor BA).


En las gráficas presentadas en la figura 6, se puede ver la representación

temporal de la carga (kgf) en azul. En esta se pueden distinguir dos etapas, una

inicial en la cual se observa un crecimiento hasta que la carga supera la fuerza

de unión entre el metal y el cerámico, pues el conjunto metal/cerámico ofrece

mayor resistencia al avance de la punta, por lo que la carga crece. El comienzo

del desprendimiento acontece a una carga de 1,25 kgf aproximadamente y se

puede observar a continuación un abrupto decrecimiento en la curva azul, que

corresponde a la carga. Luego se aprecia un nuevo crecimiento pero con una

pendiente ligeramente distinta a la primera. Esto podría asociarse a que la

fuerza aplicada recae prácticamente sobre el sustrato metálico.

Respecto a las mediciones de la EA, se debe aclarar que las señales

correspondientes al sensor resonante fueron de mayor amplitud que las del

sensor de BA debido a su mayor sensibilidad.

En el caso de la Cantidad de Hits Acumulados (CHA) en función del tiempo se

puede decir que la curva de color fucsia comienza a crecer a partir del despegue.

En una primera etapa, crece con una pendiente y luego crece con otra pendiente

menor. El cambio de pendiente mencionado se produce alrededor de 1 kgf. Se

podría decir que la mayor cantidad de hits se produce durante el proceso de

despegue del cerámico y una vez que éste se desprendió totalmente la cantidad

de hits disminuye notablemente pues la placa de EA solo capta los hits

producidos por el metal. A esto se le debe sumar el hecho de que en la primera

etapa, la punta actúa sobre un material dúctil, el cual provoca hits de baja

amplitud y larga duración junto a un material del tipo frágil que genera hits de

alta amplitud y corta duración; como ya mencionamos, un conjunto más

a.

b.


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1180

resistente. En cambio, en la segunda etapa sólo se producen hits del material

dúctil por eso es posible que la pendiente disminuya. Este comportamiento se

repitió para los doce ensayos.

En la figura 7, se presentan además de las curvas de carga en azul, las curvas de

RMS (V) en fucsia en función del tiempo para ambos canales de EA. Dichas

curvas muestran un incremento brusco del RMS de la EA a una carga de 1,25

kgf, es decir durante el comienzo del despegue de la interfaz, pues se infiere que

en ese momento se registra la mayor actividad de la EA.

4 Conclusiones

Se pudo observar que la técnica de EA es un método que permite estimar el

momento de despegue sin necesidad de medir la fuerza aplicada. Tanto la CHA

como el RMS presentaron cambios claros al momento del comienzo de la

separación de la interfaz permitiendo detectar cuándo se estaba produciendo el

despegue del cerámico. El parámetro de EA, que posiblemente permite

visualizar con mayor claridad tanto el comienzo como el final del proceso de

despegue es la CHA. Se propone continuar estudiando el resto de los

parámetros, relacionándolos entre sí y no sólo con la carga. El análisis de tipo

cuantitativo que implica el estudio de las formas de onda de las señales de EA

está pendiente para un futuro inmediato.

Referencias

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metales. Aplicaciones a procesos de taladrado, Tesis de Doctorado, UNSAM (2012)

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Metalurgia y Materiales (SOCHIM), Pcia. de Misiones, Argentina (2013)

4. Carrizo, R. N.: Evaluación de la Resistencia al despegado de Interfaces

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Nacional de Tucumán, Fac. de Ciencias Exactas y Tecnología (2011).

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Metálicos para Restauración Dental”. Primera edición (2008)

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7. Martínez Rus, F., Pradíes Ramiro, G., Suárez García, M. J., Rivera Gómez, B.:

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8. Ta, W.: Scratching technique for the study and analysis of soil surface abrasion

mechanism, Geomorphology, Vol. 92, p. 1-11(2007)

9. Physical Acoustics Corporation: PCI-2 Based AE System User's Manual, Rev.3,

Part.#: 6301-1000 (2007)


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Análisis Magnético y Estructural de dos Nuevas

Aleaciones Metálicas Amorfas Base Fe.

Leonardo Marta1, Soledad Gamarra1, Calos Berejnoi

2, Javier Moya

1

1 Grupo Interdisciplinario en Materiales-IESIING, Fac. de Ingeniería, Universidad Católica

de Salta, INTECIN UBA-CONICET, Campo Castañares s/n, Salta (A4402FYP).

[email protected] 2 Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Salta, UNSA.

Resumen. Dos nuevas aleaciones metálicas amorfas, Fe71B23Nb4Mo2 y

(Fe0.9Co0.1)71B23Nb4Mo2, fueron desarrolladas. Se sintetizaron en forma de

cintas, totalmente amorfas, y en cilindros masivos de 2 mm de diámetro con

estructura híbrida, amorfa y cristalina. Medidas magnéticas muestran que son

ferromagnéticas a temperatura ambiente, con una alta permeabilidad efectiva,

un campo coercitivo de aproximadamente 8 A/m y magnetización de saturación

de hasta 0.98 T. Estas nuevas aleaciones presentan buenas propiedades

magnéticas, con capacidad de formación amorfa (CFA), lo que revela un gran

potencial para la utilización en la industria electrónica.

Palabras Clave: vidrios metálicos, capacidad de formación amorfa, materiales

magnéticos blandos, aleaciones masivas.

1 Introducción

Los materiales que tienen un arreglo atómico completamente desordenado son

llamados amorfos o vítreos. Por definición un vidrio es un material sólido que

conserva el arreglo atómico del estado líquido. Cuando este vidrio contiene un

porcentaje suficiente de elementos metálicos (50 a 80%) es llamado vidrio metálico o

metal amorfo y algunas de sus propiedades físicas se ven mejoradas comparadas con

una aleación cristalina de similar composición [1]. Evitar la cristalización en el

momento de la solidificación es la clave para la obtención de los vidrios metálicos.

Esto se logra con grandes velocidades de enfriamiento y una composición atómica

particular.

Una de las grandes dificultades para el uso de las aleaciones no cristalinas es la baja

capacidad de formar amorfo (CFA), capacidad que puede entenderse como la

resistencia que ofrece una aleación a la formación de la estructura cristalina. La CFA

puede ser calculada cualitativamente mediante la velocidad de enfriamiento crítica Rc

(velocidad por debajo de la cual el material cristalizaría), o mediante el espesor

máximo obtenido en un vidrio amorfo Dmax. La CFA resulta mayor cuanto mayor es

Dmax o menor es Rc.

Inicialmente, se propusieron tres reglas empíricas para aumentar la capacidad de

formación vítrea de una aleación [2], éstas son:


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1) La aleación debe tener por lo menos tres elementos: eso aumenta la complejidad

de la hipotética red cristalina y, por lo tanto, la probabilidad de evitar la cristalización.

2) La diferencia de tamaño atómico entre los elementos constituyentes de la

aleación debe ser superior al 12%, esto genera una desestabilización de la red

cristalina.

3) La aleación debe tener una entalpía de mezcla negativa entre los elementos

constituyentes lo que incrementa la energía de la interfase sólido-liquido.

Además de estas reglas existen diferentes modelos teóricos, más o menos complejos,

para el diseño de nuevas aleaciones que tengan una buena CFA. Estos modelos tienen

en cuenta propiedades físicas como las propiedades fundamentales de los elementos

constituyentes, temperaturas características de la aleación, parámetros

termodinámicos, etc. [3], [4]. En trabajos anteriores hemos estudiado y propuesto

modelos basados en parámetros físicos de los elementos de la aleación para el diseño

de nuevas aleaciones amorfas base Fe [5], [6]. A partir de estos métodos, se proponen

las aleaciones presentadas en este trabajo.

El máximo espesor reportado en un vidrio metálico base Fe es de 16 mm [7]. Por lo

tanto, aquí aparece un talón de Aquiles para el uso estructural de estos materiales,

debido a los bajos espesores obtenibles. Sin embargo, la alta resistencia mecánica de

estos vidrios puede reducir las secciones necesarias para su empleo con fines

mecánicos o estructurales. Existen reportes de vidrios metálicos con alta CFA, con

alta resistencia, superior a 4000 MPa, y composición de tipo Fe-Co-Nb-Si-B. Estos

materiales también presentan una alta resistencia a la corrosión comparados con su

símil cristalino [8], [9].

Sin embargo, el principal uso industrial de los vidrios metálicos se sitúa, hoy en día,

en el campo del magnetismo, como materiales magnéticos blandos. Un material es

considerado magnéticamente blando cuando presenta baja magnetostricción (λ) y baja

energía de anisotropía magnetocristalina (K1), lo que contribuye a la obtención de un

bajo campo coercitivo (Hc) y una alta permeabilidad (μ). Los materiales magnéticos

blandos más utilizados comercialmente son las ferritas y los aceros al silicio.

Los vidrios metálicos presentan, a su vez, alta magnetización de saturación (Ms) y

alta permeabilidad en frecuencia y son empleados fundamentalmente como sensores y

como núcleos de transformadores. Actualmente, existen transformadores de

distribución con núcleo amorfo (Amorphous Magnetic Distribution Transformers,

AMDT), que reducen en un 80% su pérdida en vacío respecto de los transformadores

tradicionales. De esta forma se produce una merma significativa en el calor disipado

por el equipo y en el consumo energético. Al mismo tiempo, cuando son usados a alta

frecuencia (~100 kHz), se obtiene una disminución importante en su peso con

respecto a transformadores con núcleo ferrítico, debido a la combinación de una alta

permeabilidad en frecuencia y a la mayor magnetización de saturación.

El hecho de que las propiedades magnéticas sean más explotadas comercialmente que

las propiedades mecánicas, radica en que los núcleos de los AMDT son hechos con

cintas de vidrios metálicos, con espesores que no superan los 60 m y anchos de

decenas de centímetros. Estas cintas son producidas por un método que tiene una

altísima velocidad de enfriamiento desde su estado líquido (106 K/s), lo que asegura la

amorfización sin tantas exigencias en su composición.

En este trabajo se presentan dos nuevas aleaciones multicomponentes base Fe con

buena CFA desarrollada a través de los modelos propuestos en otro trabajo [6], lo que


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permitirá obtener un sólido de algunos milímetros de espesor. Se estudian las

propiedades magnéticas ( y Hc) de las cintas sin recocer (aq, por sus siglas en inglés:

as quenched) y con recocidos a distintas densidades de corriente, a fin de encontrar el

tratamiento óptimo en relación a las propiedades mencionadas.

2 Metodología

2.1 Síntesis del Material

Se sintetizaron dos aleaciones de composición Fe71B23Nb4Mo2 y

(Fe0.9Co0.1)71B23Nb4Mo2 (porcentaje atómico).

Para su elaboración se utilizaron materiales de alta pureza (99.9%) que se fundieron

en un horno de inducción, en atmósfera inerte de argón para evitar la presencia de

moléculas de oxígeno, que favorecerían la nucleación (por la generación de distintos

óxidos) y, por consiguiente, la cristalización. Las aleaciones madres, de

aproximadamente 5 g de cada una de las composiciones, se dividen para obtener

cintas y sólidos masivos, respectivamente.

Las cintas son obtenidas mediante la técnica de melt spinning. Esta técnica consiste en

la eyección de una masa de metal líquido sobre una rueda de cobre que se encuentra

girando a una determinada velocidad y se alcanzan velocidades de enfriamiento de

alrededor de 106

K/s. Para las muestras de este trabajo, la masa del metal líquido (1.5

g) se eyecta sobre la rueda que gira a una velocidad tangencial de 32 m/s. El metal

líquido es expulsado con una presión de 0.12 bar a una distancia de 3 mm de la rueda.

Se obtienen, de esta forma, cintas con espesores de 20 a 60 µm y anchos no mayores a

1 mm.

Para la obtención de los sólidos amorfos masivos se utilizó el método de

solidificación rápida en molde de cobre (copper mold casting). En este método el

metal líquido (2 g aproximadamente) es eyectado dentro de un molde de cobre con

una presión de argón de 0.2 bar y una distancia de 3 mm entre el molde y el crisol que

contiene la aleación.

El material obtenido en forma de cintas fue sometido a tratamientos térmicos con el

fin de optimizar sus propiedades. Los recocidos fueron realizados por efecto Joule en

un vacío de 0.04 bar. En esta técnica, el paso de una corriente a través de la sección de

la cinta produce una cantidad de calor proporcional al cuadrado de la intensidad de la

corriente aplicada. La resistencia eléctrica (R) que ofrece la cinta al paso de la

corriente es muy dependiente de la estructura atómica de la misma, por lo tanto, al

monitorear su valor durante la ejecución de los recocidos, es posible observar las

modificaciones estructurales que se producen en las muestras. A partir de los datos de

resistencia, se estimó el valor de la resistividad de las muestras. Los tratamientos

térmicos por efecto Joule fueron realizados aplicando una densidad de corriente

determinada durante 60 segundos.

2.2 Caracterización Estructural


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La caracterización estructural de las cintas y sólidos obtenidos se realizó con un

difractómetro de rayos X (Bruker, D2-Phaser) con radiación de Cu Kα. Esta técnica

permite averiguar las fases presentes y estimar el tamaño de grano y el parámetro de

red, si se encuentran fases cristalinas.

Las aleaciones masivas, asimismo, se observaron en un microscopio electrónico de

barrido (SEM) y su composición se estimó cualitativamente mediante espectroscopía

de energía dispersiva (EDS). Las muestras fueron pulidas y luego atacadas con Nital

3% para revelar las fases presentes.

2.3 Caracterización Magnética

Las propiedades magnéticas (ciclo de histéresis, campo coercitivo, permeabilidad

magnética) de las cintas fueron medidas para los distintos recocidos.

Para determinar la permeabilidad de las muestras se utilizó el método inductivo con

un bobinado primario, a través del cual se aplica un pequeño campo magnético

alterno (Hac= 0.58 A/m), y una bobina sensora (bobinado secundario) colineal al

primario, dispuesta en su interior. La muestra se coloca como núcleo en la bobina

sensora y se lee la señal proveniente de la misma cuando actúa el campo Hac, a

frecuencias que van desde 15 kHz a 3 MHz. La resistencia de la muestra se determina

midiendo las caídas de potencial en los extremos de la misma (Vm) y en una

resistencia patrón (Vp). Sabiendo que la corriente que circula por la resistencia patrón

Rp es igual a la que circula por la muestra, se obtiene que la resistencia de la muestra

es Rm= Rp*Vc/Vp. La resistencia fue medida por el método de las cuatro puntas con

una corriente de 0.01 A.

Por su parte, los ciclos de histéresis se obtuvieron a 50 Hz, bajo un campo aplicado

máximo de 530 A/m también mediante el método inductivo, con un sistema de

bobinas similar al anterior. El voltaje proveniente del secundario es integrado

digitalmente (regla trapezoidal).


Se diseñaron y sintetizaron dos aleaciones, a partir de materiales de alta pureza,

Fe71B23Nb4Mo2 (Aleación A) y (Fe0.1Co0.9)71B23Nb4Mo2 (Aleación B), Tabla 1.

Tabla 1. Aleaciones sintetizadas.

Aleación Muestra Sección [mm2] Resistividad [Ω.cm]

Fe71B23Nb4Mo2 A 0.038±0.004 156.5

(Fe0.1Co0.9)71B23Nb4Mo2 B 0.014±0.002 164.4

Las cintas sin tratamiento térmico (aq) analizadas en el DRX revelaron una estructura

amorfa. Las cintas aq presentan tensiones internas propias de la solidificación rápida,

lo que empobrece sus propiedades magnéticas. Recocidos a temperaturas menores a la

de cristalización relajan estas tensiones, permitiendo obtener una mejora en dichas


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propiedades. Al superar la temperatura de cristalización de fases, se detecta una

pronta degradación de la muestra. En la Fig. 1 se observan los difractogramas de la

muestra A aq y con un recocido total.

En el caso de la muestra A, la permeabilidad aumenta un 40% para un recocido a una

densidad de corriente i= 24 A/mm2, alcanzando un valor de 17500, como puede

observarse en la Fig 2c. Por otro lado, el ciclo de histéresis no presenta mejoras

significativas con el tratamiento: la imanación de saturación máxima obtenida es de

Msmáx= 0.98 T, y el campo coercitivo tiene un leve aumento, llegando a un valor de

Hc= 8 A/m. A partir de esta densidad de corriente, tanto la permeabilidad como el

ciclo de histéresis empeoran notablemente.

Fig. 1. Difractogramas de la muestra A aq y con recocido total.

El espectro DRX de la muestra A recocida a i= 46 A/mm2, muestra picos de

cristalización correspondientes a la fase α-Fe y a diferentes boruros, Fig. 1. Es la

presencia de esta última fase la que deteriora las propiedades magnéticas blandas

debido a su elevado valor de anisotropía cristalina [10]. Por otra parte, el tamaño de

grano de la fase -Fe es de aproximadamente 12 nm, calculado mediante la ecuación

de Scherrer.

En las muestras B, a pesar de haberse realizado recocidos con una densidad de

corriente que supera en un 60% a la utilizada para las muestras A, no se observa una

degradación en su ciclo de histéresis debido a los tratamientos térmicos. Presentan un

Hc de alrededor de 8.7 A/m, aproximadamente constante para todos los recocidos y

una imanación de saturación inicial de 0.74 T y final de 0.84 T (Fig. 2b). En el grafico

superior de la Fig. 2a puede verse como aumenta el Hc con la frecuencia de medida,

presentando a 10 Hz un Hc= 4.4 A/m. Por su parte, la permeabilidad presenta un

máximo notable de 40000, que cae un 70% en el recocido siguiente (ver Fig 2c). Este

máximo indica una óptima relajación de tensiones mecánicas en el material. Cuando

la cinta es producida queda tensionada por el brusco enfriamiento, estas tensiones

internas deterioran las propiedades magnéticas, entre ellas la permeabilidad, el

recocido libera tensiones y por lo tanto mejora las propiedades magnéticas.

40 60 80

Muestra A Recocido Total

Muestra A AQ

Fe

Boruros

u.a

.

2Theta [0]


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Con estas aleaciones se obtuvieron también muestras masivas en forma de cilindro de

2 mm de diámetro a fin de determinar su CFA para ese espesor. El espesor máximo es

uno de los parámetros que se utilizan para cuantificar la CFA, mayor espesor amorfo

mayor CFA. Los análisis mediante DRX de la muestra A y B, revelaron la presencia

de cristales de -Fe y boruros, inmersos en una matriz amorfa. En la Fig. 3 puede

verse el difractograma y la imagen de electrones retrodifundidos del microscopio

electrónico para la muestra A. El fondo gris representa a la matriz amorfa y los puntos

más claros corresponden a los granos. Esto revela una estructura híbrida (amorfo-

cristalina), que podría reducir la fragilidad típica de los vidrios metálicos, ya que los

granos hacen más dúctil la estructura actuando como freno de las fisuras, además sus

propiedades mecánicas no disminuyen fuertemente [11].

Aleaciones con similares composiciones han mostrado propiedades mecánicas

interesantes, un diámetro crítico de 2 mm, 4.5 GPa de resistencia a la compresión,

dureza Vickers de 13.7 GPa y una plasticidad del 0.6%. [12]

Fig. 2. (a) Campo coercitivo a 50 Hz ; (b) Imanación de saturación; (c) Permeabilidad

a 50 kHz, vs. densidad de corriente para las aleaciones A y B obtenidas en cintas.

5

10

15

20

0,6

0,8

1,0

0 10 20 30 40 500

10k

20k

30k

40k

0 10 20 30 40 500

2

4

6

8

Hc [A

/m]

Frecuencia [Hz]

a)

Hc [A

/m]

c)

b)

Ms

ma

x [T

]

Muestra A

Muestra B

Pe

rme

ab

ilid

ad

in

icia

l

Densidad, i [A/mm2]


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4 Conclusiones

Dos nuevas aleaciones (Fe71B23Nb4Mo2 y (Fe0.1Co0.9)71B23Nb4Mo2) con capacidad de

obtener un sólido amorfo y, por consiguiente, con una buena CFA, fueron

descubiertas. Estas aleaciones poseen buenas características magnéticas, a saber,

buena permeabilidad magnética, relativamente bajo campo coercitivo Hc y buena

magnetización de saturación Msmax a 50 Hz, sobre todo para la aleación B,

permeabilidad de 40000, Hc=8.7 A/m y Msmax= 0.84 T. Las muestras masivas

revelaron una estructura híbrida que se espera presente buenas propiedades

mecánicas, que deberán ser analizadas en un próximo trabajo.

Fig. 3. Microscopia electrónica de la muestra masiva Fe71B23Nb4Mo2 de 2 mm de espesor.

Referencias

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8. Lu, Z.P., Liu, C.T., Thompson, J.R., Porter, W.D.: Structural Amorphous Steels. Physical

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40 60 80

Fe

Boruros

Muestra A, masiva

u.a

.

2 Theta []


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9. Ponnambalam, V., Poon, S.J., Shiflet, G.J.: Fe-based bulk metallic glasses with diameter

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10. G. Herzer, «Soft magnetic nanocrystalline materials», Scripta Metallurgica et Materialia,

vol. 33, n.º 10-11, pp. 1741-1756, dic. 1995.

11. Hays, C.C., Kim, C.P., Jhonson, W.L.: Microestructure controlled shear band pattern

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Síntesis y Caracterización de Nanocompuestos de

Óxidos de Níquel-Negro de Carbono para

Supercapacitores

Marcela A. Bavio1,a, Jesica E. Lafón1, Teresita Kessler

1,b

1 Facultad de Ingeniería, INTELYMEC-CIFICEN, UNCPBA. Av. del Valle 5737,

Olavarría, Buenos Aires, Argentina. a CONICET. Argentina b CICPBA. Argentina.

[email protected]

Resumen. Se estudiaron nuevos compuestos basados en óxido de níquel (NiO)

para su posible aplicación como materiales en supercapacitores. Mediante el

método Sol-Gel, se sintetizaron diferentes nanocompuestos de NiO, a partir de

acetato de níquel y ácido oxálico. Posteriormente, se prepararon distintas mues-

tras agregando partículas de negro de carbono, sin funcionalizar (CB) y funcio-

nalizado (CBf). Los compuestos desarrollados fueron caracterizados por difrac-

ción de rayos X, microscopía electrónica de barrido (MEB) y microscopía

electrónica de transmisión (TEM). A fin de evaluar sus propiedades electro-

químicas en relación a la capacitancia específica y la velocidad de car-

ga/descarga, se utilizaron técnicas electroquímicas convencionales. Se deter-

minó que el agregado de negro de carbono durante la síntesis de los óxidos me-

jora notablemente las propiedades capacitivas de los mismos, obteniéndose los

valores más altos de capacitancia, energía y potencia específicas para los nano-

compuestos que contienen CBf.

Palabras Clave: Nanocompuestos – Óxidos de Níquel – Negro de carbono-

Método Sol-Gel – Supercapacitores.

1 Introducción

Recientemente, la gran demanda de energía limpia y sostenible ha impulsado un es-

fuerzo considerable hacia el desarrollo de sistemas de almacenamiento de energía.

Los supercondensadores o supercapacitores son considerados los dispositivos de al-

macenamiento de energía más destacados debido a sus interesantes características,

tales como la alta densidad de potencia, el rápido proceso de carga/descarga, el largo

ciclo de vida y el pequeño impacto ambiental que producen [1]. De acuerdo a su me-

canismo de almacenamiento de energía, los condensadores se clasifican en supercapa-

citores de doble capa eléctrica (EDL) y pseudocapacitores [2-4]. La capacitancia de

los condensadores EDL se debe a la carga acumulada en la interfase electro-

do/electrolito, mientras que la capacitancia de los pseudocapacitores es resultante de

las rápidas reacciones redox en el propio material de electrodo. Para ambos tipos de


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capacitores, el material del electrodo es determinante del rendimiento capacitivo, por

lo que existe un esfuerzo considerable para explorar nuevos materiales o mejorar

otros aplicando tratamientos apropiados.

Actualmente, los materiales que se encuentran en auge en el campo de los capaci-

tores electroquímicos son los materiales nanoestructurados. Esto se debe a las intere-

santes propiedades que poseen, tales como: alta superficie específica, rápidas reaccio-

nes redox, y la corta trayectoria de difusión en fase sólida.

El carbón activado es un material adecuado para los capacitores electroquímicos,

debido a su buena conductividad, alta superficie específica, excelente estabilidad

térmica y bajo costo relativo [5-6]. Otros materiales a base de óxidos de metales no-

bles, tales como RuO2, exhiben propiedades de pseudo-capacitancia, con una mayor

capacidad de almacenar carga en comparación con el carbono [5]. Algunos óxidos de

metales de transición tales como óxidos de rutenio [7-8], óxidos de manganeso [9-10],

óxidos de cobalto [11] y óxidos de níquel [12-13] han sido investigados en un intento

de obtener altas capacitancias específicas y velocidades de carga/descarga. El elevado

costo de algunos de estos óxidos ha estimulado la investigación para identificar otros

materiales menos caros que exhiben un comportamiento similar. Sin embargo, su

rendimiento no debe estar comprometido debido a limitaciones de la conductividad y

la superficie disponible.

Varios métodos alternativos se han desarrollado y utilizado para la síntesis de pol-

vos de óxidos cristalinos de dimensiones nanométricas. El principal objetivo es pro-

ducir materiales con propiedades fisicoquímicas adecuadas para aplicaciones tecnoló-

gicas reduciendo el costo de las síntesis químicas. Así, para la obtención de nano-

partículas de óxidos metálicos, muchos investigadores han empleado diversas técni-

cas, tales como sol-gel [11], la síntesis asistida por surfactante [12], descomposición

térmica [13], solvólisis [14] y síntesis mediada con una matriz polimérica [15].

En este trabajo, se describe la preparación y caracterización de diferentes nano-

compuestos de óxido de níquel con el agregado de negro de carbono durante el proce-

so de síntesis, a partir del método Sol-Gel, utilizando como reactivos acetato de níquel

y ácido oxálico, y como solvente etanol. Se prepararon distintas muestras, a alguna de

las cuales se les agregó negro de carbono sin funcionalizar (CB) y negro de carbono

funcionalizado (CBf). Los compuestos sintetizados fueron caracterizados por difrac-

ción de rayos X, microscopía electrónica de barrido (MEB) y microscopía electrónica

de transmisión (TEM). Se utilizaron técnicas electroquímicas a efectos de evaluar las

propiedades de estos materiales compuestos en su posible aplicación como materiales

de supercapacitores.

2 Experimental

2.1 Síntesis

Se sintetizaron nanopartículas de óxido de níquel (NiO) mediante el método Sol-Gel.

Se disolvió acetato tetrahidratado de níquel Ni(CH3COO)2 4H2O en etanol (2 % P/V)

bajo constante agitación a 60°C durante 2 horas. Luego, se añadió lentamente una

solución caliente de ácido oxálico (7% P/V en etanol) a la solución anterior, obte-


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niéndose un gel espeso de color verdoso. El producto obtenido fue posteriormente

secado en una estufa a 110°C por 24 horas y, seguidamente calcinado en un horno a

500°C por 2 horas. Este proceso produjo un polvo negro que finalmente fue triturado

en un mortero hasta obtener un fino polvo.

Para la síntesis de nanoestructuras de óxido de níquel y negro de carbono (NiO-

CB) se siguió el mismo procedimiento descrito anteriormente, con el agregado de

partículas de negro de carbono, funcionalizadas (CBf) y sin funcionalizar (CB) a la

disolución inicial, en una concentración de 0.1 mg/ml totales.

Se utilizó negro de carbono comercial (Vulcan XC-72R). El pretratamiento de fun-

cionalización se realizó con ácido nítrico. Para ello, se suspendió 0.85 mg/ml de negro

de carbono en HNO3 2.2 M, y se mantuvo la suspensión a temperatura ambiente du-

rante una hora. Luego, el preparado se agitó con ultrasonido durante 30 minutos. Pos-

teriormente la dispersión obtenida fue guardada a temperatura ambiente durante 20

horas. Se filtró y se lavó con abundante agua destilada hasta obtener pH neutro en el

filtrado. Finalmente, las partículas de negro de carbono tratadas se secaron en estufa a

37 °C durante 2 horas.

2.2 Métodos de Caracterización

La observación de las muestras por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) se

llevó a cabo con un microscopio electrónico de barrido Carl Zeiss SMT Ltd. Modelo

MA10. Las micrografías por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM) se obtu-

vieron con un modelo JEOL 100CX operado a 100 kV. Las imágenes TEM se proce-

saron con el software ImageJ para determinar el tamaño de partícula.

Los patrones de difracción de rayos X (DRX) de los compuestos sintetizados fue-

ron obtenidos utilizando un difractómetro de rayos X Philips PW 3710, y Línea de Cu

K (l ¼ 1.5451 nm) con ánodo de cobre.

2.3 Preparación de electrodos y mediciones electroquímicas

Los electrodos de trabajo se prepararon colocando los compuestos sintetizados (NiO,

NiO-CBs, NiO-CBf) sobre un disco de carbono vítreo pulido a espejo. En primer

lugar, una determinada cantidad del compuesto se pesó directamente sobre el carbono

vítreo. Luego, 18µl de una solución de Nafion fue colocada cuidadosamente sobre el

material con una micropipeta.

Para estudiar el comportamiento capacitivo de los materiales sintetizados se apli-

caron técnicas electroquímicas típicas tales como voltamperometría cíclica y medi-

ciones galvanostáticas de carga/descarga. Las experiencias se llevaron a cabo en el

intervalo de voltaje 0.0 y 0.7 V (vs RHE). Los perfiles de I/V fueron registrados va-

riando las velocidades de barrido de 10 a 100 mV/s. Las curvas de carga/descarga se

registraron en diferentes densidades de corriente, con valores 3 a 37 A/g.

Todos los experimentos electroquímicos se realizaron en una celda de tres electro-

dos, en KOH 1 M, termostatizada a 25 ºC, utilizando un electrodo de Platino (Pt) y un

electrodo de Hidrógeno, como contraelectrodo y referencia respectivamente. Para las

mediciones electroquímicas se utilizó un Potenciostato/Galvanostato EG & G PAR


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Modelo 362, acoplado a un osciloscopio Nicolet con una plaqueta adquisidora de

datos conectada a una PC.

Fig. 1. Difracción de Rayos X de nanoestructuras de NiO, NiO-CB y NiO-CBf.


3.1 Difracción de Rayos X

Los patrones de difracción de rayos X de las nanopartículas sintetizadas se muestran

en la Fig. 1. La existencia de fuertes picos de difracción agudos situados en 2θ =

37.3°, 43.3°, 62.9°, 75.4° y 79.4° corresponden a los planos de cristal (111), (200),

(220), (311) y (222) respectivamente, indicando la formación de una fase pura, de

óxido níquel cúbico (estructura de NaCl) [16]. Además fueron observados pequeños

picos de la fase de Ni situados en 2θ = 44.5°, 51.8° y 76.3° que corresponden a la

estructura FCC del níquel metálico [16]. La presencia de Ni metálico es atribuida a la

formación del nanocompuesto NiO/Ni a temperaturas por encima de los 400°C debido

a la deficiencia de oxígeno durante la descomposición térmica de los restos orgánicos,

probablemente causada por la disminución de la presión parcial de oxígeno a tempe-

raturas cercanas a la correspondiente de descomposición [17]. Además, un aumento

en la amorficidad en las muestras se evidencia en la zona de 2 menores que 30°

debido a la incorporación del negro de carbono en las nanoestructuras.

3.2 Microscopía electrónica de barrido y transmisión

En la Fig. 2 se muestran las micrografías MEB y TEM de las diferentes nanoestructu-

ras de NiO, NiO-CB y NiO-CBf, evidenciándose la presencia de nanopartículas de

varios tamaños correspondientes al óxido de níquel y a los materiales compuestos de


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óxido de níquel con negro de carbono incorporado. De las imágenes MEB, se estable-

ce que la morfología corresponde a un agregado de partículas uniforme en el caso de

las muestras correspondientes a nanopartículas de NiO y NiO-CB. Cuando se agrega

CBf, pueden distinguirse partículas bien interconectadas, dando lugar a la formación

de una estructura porosa que favorece su uso en dispositivos electroquímicos como

los supercapacitores.

Del análisis realizado de las micrografías TEM con el procesador ImageJ, se de-

terminó que existe una diversidad de tamaños en todas las muestras. No obstante, se

estableció un diámetro medio de 13 nm, 17 nm y 15 nm para NiO-CBf, NiO-CB y

NiO, respectivamente.

Fig. 2. Imágenes MEB y TEM de nanoestructuras de a) NiO, b) NiO-CB y c) NiO-CBf.

3.3 Estudios electroquímicos

Con el fin de evaluar las características electroquímicas de las nanopartículas sinteti-

zadas se utilizó voltamperometría cíclica, entre 0.0 y 0.7 V como límites de potencial,

a varias velocidades de barrido. Los voltamperogramas típicos de los nanocompuestos

se muestran en la Fig. 3a. El nanocompuesto NiO-CBf presenta el mejor comporta-

miento capacitivo evidenciado en una mayor densidad de corriente de doble capa.

Para estudiar el comportamiento de las nanoestructuras de NiO, NiO-CB y Ni-CBf

para su aplicación en supercapacitores, se realizaron mediciones galvanostáticas de

carga/descarga a diferentes densidades de corriente. Los parámetros eléctricos de

interés en los condensadores son la capacitancia específica (Cm), la energía específica


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(Es) y la potencia específica (Ps). Estas propiedades fueron calculadas utilizando las

ecuaciones (1) a (3).

Cm = C/m = I Δt / (m ΔV) (1)

Es = I Δt ΔV / m (2)

Ps = I ΔV / m (3)

donde Cm es la capacitancia específica , I es la corriente de carga/descarga, t es el

tiempo de descarga, V es el potencial y m es la masa de material activo [18]. Los

perfiles de potencial versus tiempo para una densidad constante de 3 A/g se muestran

en la Fig. 3b. La respuesta presenta una desviación de la idealidad, siendo asimétrica

no lineal.

Fig. 3. a) Voltamperometría cíclica a 10 mV/s. b) Curvas galvanostáticas de car-

ga/descarga a 3 A/g, de los nanocompuestos en KOH 1M.

Los valores de capacitancia específica, medidos a diferentes densidades de co-

rriente se presentan en la Tabla 1. Es de destacar los altos valores de capacitancia que

fueron obtenidos a bajas densidades de corriente, 339.47 F/g, 262.56 F/g y 182.75 F/g

para, NiO-CBf, NiO-CB y NiO, respectivamente. Los nanocompuestos que poseen

negro de carbono funcionalizado agregado durante el proceso de síntesis son los que

poseen los valores más elevados de capacitancia en todas las experiencias realizadas.

Tabla 1. Capacitancias específicas calculadas a partir de las mediciones galvanostáticas de

carga/descarga para los nanocompuestos sitentizados.

i/m (A/g)

NiO NiO-CB

C (F/g)

NiO-CBf

7

17

8

3

26.54

39.96

51.94

182.75

15.39

22.58

56.28

262.56

20.87

38.36

86.21

339.47

Varios factores son considerados como responsables del mejor rendimiento de los

nanocompuestos NiO-CBf. La incorporación de negro de carbono, sea funcionalizado

a) b)


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o sin funcionalizar, aporta una capacidad de doble capa propia de los materiales car-

bonosos. En particular, el CBf contribuye con una pseudocapacitancia faradaica adi-

cional, proporcionada por los grupos oxigenados superficiales que se generan durante

el proceso de funcionalización. Es importante señalar la presencia de una estructura

porosa en los nanocompuestos de NiO-CBf, determinada por MEB, que facilita el

acceso del electrolito [18].

3.4 Diagrama de Ragone

En la Fig. 4 se presenta el diagrama de Ragone correspondiente a la relación entre la

potencia específica y la energía específica, calculadas a varias densidades de corriente

para las nanoestructuras sintetizadas de NiO, NiO-CB y NiO-CBf. A altas densidades

de corriente, los nanocompuestos sintetizados presentan comportamientos similares,

esto es, elevados valores de potencias específicas de aproximadamente 25000 W/kg y

energías específicas de 3 W h/kg. Sin embargo, es de destacar que a bajas densidades

de corriente el valor de la energía específica de los nanocompuestos NiO-CBf es

prácticamente el doble del correspondiente a NiO.

Fig 4. Relación entre la potencia específica y la energía específica para los nanocompuestos en

KOH 1M.

4 Conclusiones

Mediante el método de Sol - Gel se sintetizaron nanopartículas de NiO y nanocom-

puestos con el agregado in-situ de negro de carbono. Diversas técnicas fisicoquímicas

permitieron la caracterización de las nanopartículas. A partir de DRX se determinó

que, a la temperatura de trabajo, se obtienen partículas de NiO y Ni metálico. Median-

te las micrografías se estableció el tamaño de las mismas siendo el diámetro medio no

mayor de 20 nm.

A partir de los resultados electroquímicos, se evaluó la posible aplicación de estos

nanocompuestos en supercapacitores. Las tres muestras de nanopartículas ensayadas

ofrecen elevados valores de capacitancia específica a bajas densidades de corriente. El

nanocompuesto de NiO-CBf es el que presenta, además, energía específica superior.


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Agradecimientos. Las autoras de este trabajo agradecen el apoyo de SECyT- Facul-

tad de Ingeniería - UNCPBA y CICPBA. JEL agradece Beca EVC-CIN.

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http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775312018794





Estudio de Propiedades Magnéticas de la Aleación

Fe81Si6B8P4Cu1 elaborada con materiales de baja pureza

Soledad Gamarra Caramella1, Leonardo Marta1, Calos Berejnoi

2, Javier Moya

1

1 Grupo Interdisciplinario en Materiales-IESIING, Fac. de Ingeniería, Universidad Católica

de Salta, INTECIN UBA-CONICET, Campo Castañares s/n, Salta (A4402FYP).

[email protected] 2 Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Salta, UNSA.

Resumen. Se estudian las propiedades magnéticas de la aleación de

composición Fe81Si6B8P4Cu1, sintetizada en forma de cintas totalmente amorfas

a partir de materiales de baja pureza, seleccionados por sus bajos costos y

mayor disponibilidad. Las cintas sin recocidos presentan excelentes

propiedades magnéticas con un campo coercitivo de 11 A/m, una permeabilidad

a 100 kHz de 13000, pérdidas magéticas por ciclo de 7 mJ/kg a 50 Hz y una

imanación de saturación de 1.6 T. Luego de realizar tratamientos térmicos se

observa un aumento significativo en la permeabilidad relativa hasta valores de

30000 a 100 kHz. Sin embargo, la inducción máxima a 500 A/m permanece

constante, 1.6 T, el campo coercitivo aumenta levemente hasta valores de 13.5

A/m y las pérdidas magéticas no presentan una mejora.

Palabras Clave: metales amorfos, materiales magnéticos blandos, pérdidas

energéticas.

1 Introducción

Las aleaciones metálicas amorfas son aquéllas en las que el proceso de cristalización

durante la solidificación se vio impedido. De este modo, conservan la estructura

amorfa propia del estado líquido en el estado sólido. Para alcanzar este efecto, es

necesario, por un lado, partir de una composición química que contenga elementos

que obstaculizan la cristalización, que en el caso de las aleaciones de Fe estudiadas

son el fósforo (P), boro (B), silicio (Si), carbono (C). Por otra parte, se requieren

velocidades de enfriamiento altas, a fin de impedir el movimiento de los elementos

hacia la formación de la red cristalina.

Es posible obtener metales nanocristalizados sometiendo a tratamientos térmicos

controlados los metales amorfos obtenidos con composiciones que induzcan a la

nanocristalización. La capacidad de impedir el crecimiento de los granos se atribuye a

los elementos de transición temprana como Nb, Mo, Zr, etc.; por otra parte, la

facultad de favorecer la nucleación de la fase -Fe, se obtiene con elementos como el

Cu [1]. La combinación de estos efectos, favorece la nanocristalización.

Los metales amorfos son especialmente desarrollados para su utilización como

núcleos de transformadores, debido a que sus buenas propiedades magnéticas blandas,

reducen significativamente las pérdidas en vacío de dichos equipos. Sin embargo, las


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aleaciones base Fe poseen una importante magnetostricción (> 20·10-6

). Los

materiales nanocristalinos no tiene este problema, debido a que los nanocristales

presentan una magnetostricción negativa, por lo que el balance entre la magnetos-

tricción de la matriz amorfa y la de los nanocristales lleva a un valor casi nulo.

Últimamente se han desarrollado aleaciones nanocristalinas con un alto contenido de

Fe y sin elementos de transición temprana, lo que produce altas imanaciones de

saturación, cercanas a las obtenidas con materiales tradicionales de FeSi de grano

orientado (FeSi GO) y disminuye los costos del material.

En un trabajo anterior hemos presentado una aleación formada a partir de materias

primas de baja pureza, lo que implica menores costos de producción y mayor

accesibilidad a la materia prima, sin disminuciones significativas en la permeabilidad

magnética [2]. Debido a que actualmente el principal uso de estos materiales

corresponde a núcleos de transformadores, en el presente trabajo se estudian las

pérdidas energéticas en frecuencia, la magnetización de saturación y el campo

coercitivo tanto en el material aq como bajo la aplicación de recocidos.

2 Experimental

Las aleaciones se prepararon en un horno de inducción en atmósfera de Ar. Con base

en reportes de aleaciones de alta imanación de saturación [3] se sintetizó la aleación

de composición Fe81Si6B8P4Cu1 a partir de materias primas de baja pureza. Se

utilizaron ferroaleaciones industriales: Fe-Si, pureza 97.9; Fe-B, pureza 99.2; Fe-P,

pureza 91.5 (% másicos). La composición química, rica en Fe, se ajustó empleando

hierro de construcción con un contenido de C de 0.06% másico y pureza 99.5%

másico. Para la adición de Cu se utilizó Cu electrolítico. Estos materiales presentan

purezas hasta en un 8% inferiores a las reportadas en la fabricación de aleaciones a

partir de materia prima comercial [4], [5]. La selección de estas materias primas se

basa en su mayor disponibilidad y menores costos respecto de aquéllas de mayor

pureza, que, en general, deben ser importadas. La elaboración de las cintas se realizó

por el método melt-spinning. Este método consiste en una rueda de cobre que gira a

una velocidad tangencial de 30 m/s sobre la que se eyecta el metal líquido a una

presión de 0.17 Bar, a una distancia de 3 mm. Se obtuvieron cintas amorfas de

espesores entre 15 y 30 nm y anchos inferiores a 1 mm. Estas cintas fueron luego

sometidas a tratamientos térmicos por efecto Joule a fin de obtener muestras

nanocristalinas. Los recocidos por efecto Joule se realizan haciendo pasar una

corriente a través de la cinta. El paso de la corriente produce un calor proporcional al

cuadrado de la intensidad de la corriente aplicada, que será el que genere el

tratamiento térmico. La corriente es suministrada por una fuente de corriente

programable Kepco, BOP 10-20, que a la vez es monitoreada con la caída de voltaje

(Vr) sobre una resistencia patrón (Rp). Se mide asimismo la caída de voltaje en la

muestra (Vm) y, dado que la corriente que circula por la resistencia patrón Rp es igual

a la que circula por la muestra, la resistencia de la muestra corresponde a Rm =Rp Vm Vr . En el presente trabajo, la corriente utilizada fue incrementándose desde un

valor de 0.200 A hasta la fusión del material (>1 A) a una tasa de crecimiento de

0.005 A/s. En la Fig. 1b se muestra un esquema del sistema utilizado.


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Las cintas fueron caracterizadas estructuralmente por difracción de rayos-X (DRX),

con un equipo Bruker, D2-Phaser y radiación de Cu Kα.

Tanto los recocidos por efecto Joule como la medición de propiedades magnéticas se

realizaron con equipos desarrollados en nuestro laboratorio por medio de

instrumentación virtual (IV) (para más detalle, ver [6]). Este tipo de instrumentos

consta fundamentalmente de una computadora equipada con un software potente, en

el que se programan los diferentes equipos, y de una tarjeta adquisidora de datos, con

acondicionamiento de señal. Se necesitan, a su vez, elementos específicos de cada

instrumento como ser bobinas sensoras para la medición de propiedades magnéticas

(Fig. 1a) y, en el caso del recocido, bornes para conectar la cinta y permitir el paso de

la corriente (Fig. 1b). En el laboratorio se utiliza el programa de gestión de

instrumentos y procesamiento de datos Labview y la Plataforma para Diseño y

Generación de Prototipos, ELVIS II+ (de National Instruments), que posee varias

opciones para la adquisición de datos, un generador analógico de funciones (FGEN)

con un máximo de generación de onda sinodal de 5 MHz y cinco fuentes de baja

potencia (entre fuentes variables y fijas). Para obtener mayores potencias de salida de

la ELVIS II+, las señales de voltaje son amplificadas en una fuente programable

Kepco, Bop 10-20 de 200W.

V

ICA

Fuente de Corriente

Plataforma Elvis

Bobinado Primario

Bobinado Secundario

Muestra

PC

Fig. 1. a) Esquema de IV y del sistema para medición de propiedades magnéticas. b)

Esquema del sistema para realizar recocidos por efecto Joule.

2.1 Caracterización Magnética

Permeabilidad Magnética. La permeabilidad de las muestras se determinó mediante

el método inductivo con dos bobinados, primario y secundario o bobina sensora; esta

última se coloca colineal y en el interior de la primaria. A través del primario se aplica

el campo magnético alterno (Hac= 0.58 A/m) y en la bobina sensora se coloca como

núcleo la muestra. La señal proveniente del secundario se registra cuando actúa el

campo Hac, a frecuencias que van desde 15 kHz a 3 MHz.

Ciclos de Histéresis. La medición de los ciclos de histéresis se realizó con un sistema

de bobinas similar al anterior. El voltaje proveniente del secundario se integra

numéricamente por medio del software LabView, utilizando la regla trapezoidal. A

a) b) Bornes Vm


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partir de los ciclos, es posible obtener la inducción máxima alcanzada (Bm) con

campos de hasta 500 A/m y el campo coercitivo (Hc). Las mediciones se realizaron a

distintas frecuencias, desde 10 a 500 Hz.

Pérdidas energéticas. La medición de los ciclos de histéresis permite obtener las

pérdidas energéticas del material. La pérdida energética total (Ptot) por ciclo a una

determinada frecuencia e imanación de saturación, puede descomponerse en tres

contribuciones (Ec. 1), aplicando un modelo de separación de pérdidas [7].

Ptot = Ph + PCl + Pexc . (1)

La pérdida por histéresis, Ph, corresponde a la energía disipada aún bajo excitaciones

cuasi estáticas. Esto se debe a que aparecen corrientes de Foucault a causa del

movimiento de paredes, que debe superar barreras energéticas provocadas por los

centros de anclaje. Los saltos del movimiento de paredes (efecto Barkhausen) generan

pulsos de 10-9

s, tiempos mucho menores que los períodos de magnetización 1/f, por

lo que la pérdida por histéresis no depende de la frecuencia. La pérdida clásica, PCl,

depende de la conductividad eléctrica y densidad del material, así como del espesor

de la muestra. Se calcula mediante las ecuaciones de Maxwell, considerando que el

material no presenta dominios, es decir, es homogéneo desde el punto de vista

magnético. La llamada pérdida por exceso, Pexc, se relaciona con el movimiento a

gran escala de las paredes de los dominios, por lo que depende de la estructura de

dominios. De esta forma, los datos pueden ajustarse a un polinomio en la frecuencia,

como se expresa en la ecuación 2.

Ptot = k0 + k1 ∙ f + k2 ∙ f1 2 . (2)


Las muestras sintetizadas sin recocer (aq, por sus siglas en inglés: as quenched)

presentan una permeabilidad relativa a 100 kHz de r= (1300± 35)x10; inducción

máxima a 500 A/m, Bm500= (1.6 ± 0.1) T; campo coercitivo a 50 Hz y saturación,

Hc50= (11.0± 0.3) A/m (valores obtenidos a partir de la realización de ensayos sobre

tres muestras y el promedio de los valores medidos).

En la Fig. 2 se presentan los espectros de DRX de la cinta de composición

Fe81Si6B8P4Cu1 aq y con un recocido total. Puede observarse que la muestra aq es

totalmente amorfa (presenta un halo alrededor de los 245º) mientras que para la

muestra recocida, se detectan los picos correspondientes a las fases -Fe(Si) y boruro

de hierro (Fe3B). El tamaño de grano del -Fe(Si), determinado por la ecuación de

Scherrer, es de 24.5 nm.


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Fig. 2. Espectros de DRX de la muestra aq y bajo recocido hasta 1 A.

Se estudió la variación de la permeabilidad (a temperatura ambiente) en función de

los tratamientos térmicos sobre una misma muestra, incrementando la corriente de

recocido en 0.02A luego de cada medición. Una vez realizada la medición, se retoma

el recocido a la misma corriente en que se cortó. La curva obtenida de esta forma

(Fig. 3) muestra un amplio rango de corrientes de recocido en el que la permeabilidad

es máxima. Se trata de un comportamiento distinto al observado en un trabajo previo

(Fig. 3 gráfico insertado, [2]).

Fig. 3. Variación de r a 100 kHz y del Hc a 50 Hz con el tratamiento térmico en función de la

corriente de recocido.

El amplio rango de permeabilidad máxima que se encuentra en este caso, puede

deberse a que el tratamiento al que fueron sometidas las muestras se realizó con una

velocidad de calentamiento un 50% menor a la utilizada en el mencionado trabajo

anterior [2]. La importancia de la velocidad del recocido en aleaciones de

composición similar fue reportada por Guo et al., quienes hallaron una velocidad

40 60 80 100

Fe(Si)

Fe3B

AQ

Recocido totalInte

nsi

dad [

u.a

.]

2Theta [º]

0,00 0,04 0,4 0,6 0,8 1,0

0

10

20

30

r

Hc

Perm

eabili

dad R

ela

tiva,

r [x

10

3]

Corriente de recocido [A]

10

15

20

Hc [A

/m]


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óptima de calentamiento para mejorar las propiedades magnéticas, a partir de la cual,

una velocidad mayor o menor empeoraría dichas propiedades [8].

Puede observarse que hasta una corriente de 0.650 A la permeabilidad sube casi

linealmente; a partir de ese recocido, se mantiene a un valor de alrededor de r=

26000, con un máximo de 30000, aproximadamente el doble al de la cinta aq (r =

13000) hasta una corriente de 0.950 A. Desde este valor, la permeabilidad baja

abruptamente debido a la formación de boruros, como puede observarse en el DRX de

la Fig. 2 con la muestra recocida hasta 1 A. El valor máximo observado concuerda

con los reportados para cintas producidas a partir de materiales puros [9].

El campo coercitivo (Hc) de la muestra aq tiene valores semejantes a los reportados

para aleaciones de composición similar [5]. Con los tratamientos térmicos, presenta

un leve aumento (Fig. 3). Por su parte, la inducción máxima permanece prácticamente

constante en un valor de Bm= 1.6 T. Este resultado es inesperado debido a que la

mejora en la permeabilidad magnética usualmente está acompañada de una

consecuente disminución del Hc y/o aumento de Bm. Es necesario realizar estudios

sobre la resistividad eléctrica de las muestras luego de los tratamientos térmicos, a fin

de verificar si este comportamiento se debe a algún aumento en la misma.

Fig. 4. Imanación máxima de saturación vs. pérdidas energéticas a las frecuencias de 50 y 60 Hz de la aleación aq y a 50 Hz del FeSi GO.

Debido a que estos materiales se utilizan principalmente como núcleos de

transformadores, en la Fig. 4 se muestra la pérdida energética total (Ptot) en función de

Bm a valores de 50 y 60 Hz (frecuencias en que la corriente es generada) de la muestra

aq. Las muestras recocidas ensayadas no han presentado mejoras en el valor de las

pérdidas y no se reportan en el trabajo. A modo de comparación, en la Fig. 4 también

hemos colocado las pérdidas correspondientes a la aleación de FeSi GO a 50 Hz [4]

que corresponde al material magnético blando por excelencia extensamente

empleado. Puede observarse que las Ptot de la aleación Fe81Si6B8P4Cu1 son mucho

menores que las del FeSi GO en todo el rango estudiado, alcanzando valores de hasta

un 45% menos. Como es de esperarse, las pérdidas de la aleación aumentan con la

frecuencia y al aumentar la excitación magnética del material.

0,5 1,0 1,5 2,0

0,1

1

Fe81

Si6B

8P

4Cu

1 50 Hz

FeSi GO - 50 HzFe

81Si

6B

8P

4Cu

1 60 Hz

Pé

rdid

as e

ne

rgé

tica

s [W

/kg

]

Imanación máxima [T]


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La variación de las pérdidas en función de la frecuencia de magnetización se observa

en la Fig. 5, para dos valores de inducción máxima (1.4 y 1.6 T). En la figura

insertada superior se muestra el ajuste de la curva con el modelo de separación de

pérdidas. Un análisis de las componentes de la pérdida total (Fig. insertada inferior)

permite observar que las PCl y PExc no representan un porcentaje importante hasta los

200 Hz, siendo el principal aporte el de Ph. A partir de este valor, la pérdida por

corrientes parásitas, PCl, constituye la mayor contribución a las pérdidas energéticas

totales. Por otra parte, en el rango de frecuencias estudiado, la PExc implica un valor

inferior al 15% del total, lo que podría indicar una estructura fina de los dominios

magnéticos [10].

Fig. 5. Pérdidas totales por ciclo para la aleación a distintas Bm. Fig. insertada superior:

separación de las pérdidas para Bm= 1.6 T. Se indican las diferentes contribuciones de pérdidas

magnéticas. Fig. insertada inferior: contribución porcentual de cada componente.

4 Conclusiones

La aleación Fe81Si6B8P4Cu1 aq sintetizada a partir de materiales de muy baja pureza

presenta excelentes propiedades magnéticas. Las bajas pérdidas magnéticas mejoran

las obtenidas por el FeSi GO.

Es posible ajustar un modelo de separación de pérdidas energéticas, a fin de observar

la contribución de las distintas componentes. Se detecta que hasta valores cercanos a

200 Hz la pérdida por histéresis implica el mayor aporte. A partir de este valor, la

pérdida clásica contribuye el aporte más significativo a las pérdidas totales.

0 200 400

0

10

20

30

40

0 100 200 300 400 5000

10

20

30

40

50

60

70

80

PExc

PCl

Ph

Porc

enta

je [

%]

Frecuencia [Hz]

Bm= 1.4 T

Bm= 1.6 T

0 100 200 300 400 5000

10

20 PExc

PC l

Ph

Pto

t/f [m

J/kg

]

Frecuencia [Hz]

Pto

t/f [m

J/k

g]

Frecuencia [Hz]


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Con el recocido realizado a estas cintas se observa un aumento importante en la

permeabilidad, hasta valores semejantes a los reportados para aleaciones sintetizadas

con materiales puros. Sin embargo, los recocidos no generan mejoras en la inducción

máxima ni en el campo coercitivo que aumenta levemente.

Es necesario continuar investigando, a fin de corroborar si es posible encontrar un

tratamiento térmico óptimo para estos materiales, sintetizados a partir de materias

primas de baja pureza, que puedan mejorar las ya bajas pérdidas que posee el material

sin recocido (aq).

Referencias

1. Yoshizawa, Y., Oguma, S., Yamauchi, K.: New Fe-based soft magnetic alloys composed of

ultrafine grain structure. Journal of Applyed Physics, 64 (1988) 6044–6046

2. Gamarra, S., Marta, L., Berejnoi, C., Moya, J.: Estudios estructurales y magnéticos de la

aleación nanocristalina Fe81Si6B8P4Cu1 de bajo costo. Investigación en Facultades de

Ingeniería del NOA (2013)

3. Makino, A., Men, H., Kubota, T., Yubuta, K., Inoue, A.: FeSiBPCu nanocrystalline soft

magnetic alloys with high Bs of 1.9 Tesla produced by crystallizing hetero-amorphous phase.

Materials Transactions, 50 (2009) 204–209

4. Urata, A., Matsumoto, H., Yoshida, S., Makino, A.: Fe–Si–B–P–Cu Nanocrystalline Alloy

Ribbons With High Saturation Magnetic Flux Density Prepared Using Industrial Materials.

IEEE Transactions on Magnetics, Vol. 47, 10 (2011) 3177-3179

5. Zhang, Z., Sharma, P., Makino, A.: Role of Si in high Bs and low core-loss Fe85.2B10-

XP4Cu0.8SiX nano-crystalline alloys. Journal of Applyed Physics, 112 (2012) 103902-1-8

6. Moya, Javier A., Gamarra Caramella, S, Berejnoi, C.: Desarrollo de un sistema para la

caracterización de materiales magnéticos blandos a partir de la Instrumentación virtual.

Cuadernos de la Facultad de Ingeniería e Informática, 6 (2011) 45-56

7. Bertotti, G.: General Propierties of Power Losses in Soft Ferromagnetic Materials. IEEE

Transactions on Magnetics, Vol. 24, 1 (1988) 621-630

8. Guo, M., Wang, Y.G., Miao, X.F.: Effect of heating rate on the microstructural and

magnetic properties of nanocrystalline Fe81Si4B12P2Cu1 alloys. J. Mater. Sci., 46 (2011)

1680–1684

9. Kubota, T., Makino, A., Inoue, A.: Low core loss of Fe85Si2B8P4Cu1 nanocrystalline

alloys with high Bs and B800. Journal of Alloys and Compounds, 509S (2011) S416-S419

10. Lavorato, G.C., Fiore, G., Tiberto, P., Baricco, M., Sirkin, H., Moya, J.A.: Structural and

magnetic properties of Fe76P5(Si0.3B0.5C0.2)19 amorphous alloy. Journal of Alloys and

Compounds (2011)


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Anteproyecto de un Laboratorio de Marcha de bajo

costo con fines asistenciales y sociales

Flavio Ferrari1, Samuel Lozada1, Ulises Urcola

1, José Vera

1, José Gialonardo

1,

Gustavo Zocco1, Jorge Osio

2, José Rapallini

2, Eduardo Williams

3, Manuela Pendón

3,

Romina Couselo3, Andrea Giles

4, Rocío Bogliotti

4, Ma. Cristina Cordero1

Alumnos: Martín Barrientos1, Gonzalo Reberveri1, Matías Leutvoyler

1, Carola Re

2,

Antonela Armanelli2 , Marianela Franzotti

2, Fernanda Mattessich

2

1 UNITEC, Unidad de Investigación, Desarrollo, Extensión y Transferencia para la Calidad

de la Educación en Ingeniería con orientación en el uso de TIC de la Facultad de Ingeniería de

la U.N.L.P, Calle 48 y 116, La Plata, Argentina; 2 UIDET CeTAD FIUNLP, 3 UIDET

"Formulación y Evaluación de Proyectos", FIUNLP, 4 Departamento de Fisiatría APRILP. [email protected]

Resumen. A solicitud de APRILP (Asociación pro Rehabilitación Infantil La

Plata) se propone el desarrollo de un sistema de alta tecnología de bajo costo

que permita registrar el movimiento, las fuerzas y la actividad muscular durante

la marcha del paciente en forma tridimensional y sincronizada en el tiempo. En

el presente trabajo se describe el anteproyecto de un Laboratorio de Marcha de

bajo costo para estudios biomecánicos de la marcha de pacientes con

discapacidad neurolocomotora. Ha sido acreditado como Proyecto de Extensión

por la Universidad Nacional de La Plata.

Palabras Clave: Laboratorio de Marcha, Biomecánica de la Marcha,

Discapacidad neurolocomotora, Patologías de la marcha.

1 Introducción

El Laboratorio de Marcha es un sistema integrado que permite registrar variables

asociadas al movimiento y fuerzas generadas durante la marcha de un paciente (tanto

niño como adulto) en función del tiempo utilizado para el diagnóstico y tratamiento

de las enfermedades del sistema locomotor [1-5].

El nivel de detalle y la calidad de la información provista por el equipo, facilita el

reconocimiento preciso de los principales problemas funcionales y su relación con la

causa que los genera, información que al ser evaluada permite la interpretación de la

disfunción [1]. La adecuada interpretación diagnóstica sustenta la propuesta de

tratamiento más efectiva para el paciente. La selección del tratamiento puede

involucrar la planificación de programas de rehabilitación kinésica funcional, la

planificación quirúrgica de alta precisión orientada al menor número de tiempos

operatorios y de internaciones posibles, el diseño de programas de rehabilitación

postoperatoria de gran efectividad, la decisión de un tratamiento farmacológico o la

evaluación de equipamiento ortésico y de asistencia [4,5].


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En resumen, entre sus aplicaciones se pueden mencionar:

Planificación de un programa de rehabilitación pre y post-operatorio.

Reducción de tiempos quirúrgicos y tiempos de internación.

Disminución de la cantidad de intervenciones al paciente.

Evaluación de la necesidad de equipos de asistencia (prótesis, muletas,

plantillas, etc.).

Un análisis de la marcha completo tiene una duración de dos a tres horas y comprende

las siguientes etapas:

Examen Ortopédico. A cada paciente se le realiza examen ortopédico registrándose

datos referentes a movilidad articular de cadera, rodilla, tobillo y pie. También se

tienen en cuenta las contracturas musculares, deformidades angulares y torsionales

de los miembros inferiores y apreciación del pie con y sin apoyo.

Adicionalmente se realiza la medición de la longitud de los miembros inferiores

anotando si existen disimetrías.

Preparación del paciente El kinesiólogo adhiere en diferentes puntos clave del cuerpo

del paciente marcadores reflectantes que permiten al sistema registrar los movimientos.

Fig. 1. Marcadores reflectantes

Gracias a ellos es posible realizar el análisis de la marcha, ya que permiten al software

identificar puntos de interés para el médico en el paciente.

Estos marcadores reflectantes pueden ser de dos tipos:

Marcadores Activos: capaces de emitir luz por sí mismos.

Marcadores Pasivos: fabricados con un material tal que al ser iluminados

con luz brillan intensamente.

Registro de Video, Imágenes y Pisada. El paciente camina mientras se lo filma con

un conjunto de cámaras de video (entre 4 y 8 cámaras) de alta velocidad (30 a 240

cuadros por segundo) desde distintos planos que registran el movimiento de los

marcadores. Al pisar la placa sensible se envía información de la pisada. Un sistema

de registro de video permite captar imágenes de frente y de perfil y realizar una

observación y estudio en cámara lenta y de forma repetida tantas veces como sea

necesario. Asimismo al obtener un registro objetivo facilita poder valorar y comparar


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a un mismo paciente en diferentes situaciones (p.ej. con o sin ortesis, con o sin uso de

ayudas externas) o entre diferentes momentos (p. ej. pre y post intervención o

seguimientos periódicos).

Fig. 2. Registro de la pisada y registro en video de la marcha

Estos datos son transferidos a través de una red a una computadora central. El análisis

computarizado de la marcha permite integrar las informaciones obtenidas en las

valoraciones (revisión de la historia clínica, exploración física y análisis visual de la

marcha) junto a un análisis cuantitativo de la misma. El análisis cuantitativo permite

obtener una descripción de la cinemática y de la cinética del movimiento; pudiendo

ser completado por un registro de la actividad muscular (EMG) durante la marcha [2].

2 Organizaciones intervinientes

2.1 APRILP

La Asociación pro Rehabilitación Infantil La Plata (APRILP) nace en 1959 como una

entidad sin fines de lucro para enfrentar las importantes epidemias de poliomelitis de

aquella época. Surge de un grupo de padres que se habían visto afectados de cerca

por esa enfermedad. Se forma así la Comisión de Padres, quienes solicitan al

Gobierno local les ceda algún lugar donde poder funcionar. Luego de reiteradas

gestiones se les otorga el terreno de Plaza Italia entre diagonal 77 y 43 de La Plata.

Con el tiempo, la poliomielitis se fue erradicando y se reconvirtió el emprendimiento

para trabajar con otras patologías neurolocomotoras incorporando el equipo técnico y

humano necesario para prestar servicios de rehabilitación a la comunidad.

APRILP es actualmente una Organización Social y Civil (OSC), donde sus

autoridades son elegidas por asambleas. Todos los tratamientos son gratuitos y se

articulan actividades con distintos hospitales de la región, como el Hospital San

Martín y el Hospital de Niños: estas instituciones indican un tratamiento y luego

derivan al paciente a APRILP, debido a que es un centro de referencia regional.

El lugar consta de una institución madre que es el Centro de Rehabilitación con sus

consultorios, que realizan kinesiología, terapia ocupacional, fonoaudiología,

psiquiatría, psicología, fisiatría y pediatría; y de un ala que está constituida por los


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talleres de costura, tapicería, computación, plástica. Además funciona un taller

protegido donde se realizan actividades de carpintería, pintura, porcelana fría, venta

de libros. Lo producido se comercializa para sustento del Centro.

La institución tiene como objetivo mejorar la calidad de vida de las personas con

discapacidades neurolocomotoras y propender al desarrollo del bienestar

biopsicosocial brindando una rehabilitación integral e integradora.

2.2 UIDET UNITEC, UIDET CeTAD y UIDET "Formulación y Evaluación de

Proyectos"

La UIDET UNITEC (Unidad de Investigación, Desarrollo, Extensión y Transferencia

para la Calidad de la Educación en Ingeniería con orientación en el uso de TIC) es

una unidad de la Facultad de Ingeniería de la Universidad Nacional de La Plata, cuya

creación oficial se produce en setiembre de 2009, dedicada fundamentalmente a llevar

adelante proyectos de Extensión universitaria, sin dejar de lado otras actividades

como la investigación, transferencia de conocimientos y docencia. Algunos

profesionales y alumnos universitarios integrantes de la misma coordinan y dirigen el

proyecto del Laboratorio de Marcha de bajo costo para APRILP. Son,

fundamentalmente, profesionales y alumnos de la Carrera de Ingeniería Electrónica.

Fig. 3 . Organigrama de la UIDET UNITEC de la FIUNLP

La UIDET CeTAD es un centro que realiza tareas de investigación en electrónica e

informática. Concretando transferencias hacia otras instituciones e impulsando la

formación de capitales humanos en las tres áreas de incumbencia del mismo: co-

diseño hardware-software, microelectrónica y computación en paralelo.

La UIDET "Formulación y Evaluación de Proyectos" de la FIUNLP, a través de un

acuerdo de colaboración con UNITEC es la encargada de obtener el financiamiento

necesario para el desarrollo del proyecto comprometido. Lo hace también, a través del

trabajo realizado por sus profesionales integrantes y alumnos de la Carrera de

Ingeniería Industrial becados al efecto.

En todas las UIDETs se promueve la colaboración de alumnos de Ingeniería de los

últimos años de la carrera para el desarrollo de competencias a través del aprendizaje

por proyectos, que los acerquen a la realidad de sus futuras actividades laborales y

profesionales.


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1209

3 Anteproyecto

3.1 Objetivo

Implementación de un Laboratorio de Marcha de bajo costo (replicable y escalable)

destinado a la institución A.P.R.I.L.P.

En la actualidad A.P.R.I.L.P. realiza la tarea de diagnóstico y tratamiento sin

herramientas tecnológicas para realizar el análisis de la marcha y no posee forma

alguna de registrar datos para comparaciones futuras.

Para lograr el objetivo será necesario especificar los elementos componentes:

Cámaras, Marcadores Reflectantes, Placa sensible al pisado, Interfaz entre

Cámaras y Computadora, Software, Accesorios e Instalación del Laboratorio

Cámaras. Se intenta adquirir cámaras digitales del tipo «JVC Everio Gz-hm40» que

reúnen los requisitos mínimos de al menos 30fps y FullHD para lograr imágenes de alta

calidad, para poder detectar adecuadamente los marcadores sobre el paciente y realizar

distintas medidas sobre las capturas. Existen, hoy en día, otras cámaras llamadas

«deportivas» que no poseen display, lo que disminuye significativamente su costo,

siendo sus prestaciones también aceptables de acuerdo a los requerimientos

especificados. Es posible montar un laboratorio de marcha con un mínimo de 2 (dos)

cámaras hasta un máximo, en general, de 6 (seis). En principio, se utilizarán 4 cámaras.

Marcadores reflectantes. Se utilizarán marcadores del tipo Activo, que serán

diseñados y desarrollados por el grupo de trabajo haciendo uso de: LED’s blancos,

Interruptor ON/OFF, Baterías, Encapsulado transparente y Sistema de abrojo para

adosar al paciente.

Se los ha elegido para poder utilizar cámaras de video estándar y no cámaras

infrarrojas de los equipos comerciales, de forma de disminuir los costos del proyecto.

Placa sensible para pedigrafía. Se dispone de una placa desarrollada como Trabajo Final

de la Carrera de Ingeniería Electrónica que puede ser utilizada para el presente proyecto

con mínimas modificaciones. Posee una etapa de interfaz con la PC USB y Software.

Fig. 4. Placa sensible para pedigrafía


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1210

Interfaz. Será necesario desarrollar una interfaz para la comunicación de las cámaras

con el Software. Esta deberá contar con la posibilidad de tomar la información de

varias cámaras y permitirle al Software accionar sobre ellas.

Software. El Software a diseñar deberá ser capaz de procesar la información y

presentar por medio de videos, gráficos y tablas el resultado del análisis. Deberá ser

capaz de almacenar los análisis realizados para comparaciones futuras [2,7].

Fig. 5. Software de procesamiento

Accesorios. Junto con el Análisis de Marcha se pretende implementar la medición de

las siguientes variables:

* Registro en tiempo real de Actividad Cardíaca y Presión Arterial

* Registro de la Actividad Muscular

Actividad cardíaca y presión arterial. Este registro en tiempo real de la actividad

cardíaca y presión arterial del paciente permitirá conocer bajo qué circunstancias se

efectúa el estudio.

Registro de la actividad muscular. Por medio de un Electromiograma se tendrá a

disposición información sobre el músculo que interviene en cada etapa de la marcha del

paciente, para determinación de diferentes patologías asociadas a la musculatura [6,7].

Instalación del Laboratorio. Será necesario acondicionar el lugar definitivo de

instalación.

Deberá estudiarse el color de las paredes, iluminación, material para el piso y pasarela

del Laboratorio en A.P.R.I.L.P., para luego instalar las cámaras, las placas sensibles y

la computadora central.


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Para su correcta instalación y mantenimiento se deberá realizar su calibración. Con

este fin se construye un Cubo de Calibración, que consta (en sus aristas) con

marcadores reflectantes en puntos determinados que hacen las veces de patrón para el

software, permitiendo una medida fiel.

Fig. 6. Cubo de calibración

4 Conclusiones

Con el fin de proporcionar una herramienta de diagnóstico y tratamiento para

pacientes con dificultades neurolocomotoras a instalar en APRILP La Plata, de modo

de prestar atención gratuita a quien sea derivado para ello, se ha logrado la

colaboración de tres unidades de la Facultad de Ingeniería de la UNLP, que han

arribado al anteproyecto descrito anteriormente.

El desarrollo de este equipamiento constituye un hecho altamente relevante puesto

que en nuestro país sólo existe un Laboratorio de Marcha con fines diagnósticos y

terapéuticos, que se encuentra bajo el ámbito de FLENI (Fundación para la Lucha

contra las Enfermedades Neurológicas de la Infancia) en la localidad de Escobar.

El valor comercial de uno de estos equipos supera los 150.000 euros, por lo que

implementar un Laboratorio de Marcha de Bajo costo constituye un proyecto de

relevancia permitiendo el acceso a todos los pacientes que lo soliciten.

El anteproyecto se ha basado en el desarrollo de un equipo modular, escalable y

replicable, con el fin de ir incrementando prestaciones a medida que se obtengan los

recursos para su financiamiento.

APRILP se verá beneficiado con la implementación del Laboratorio de Bajo costo

para Análisis de la marcha y del movimiento para pacientes con enfermedades

neurolocomotoras para atención, en particular, de pacientes sin recursos de la

Provincia de Buenos Aires, derivados de diferentes nosocomios. Contará con un


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1212

proceso automatizado en la toma de datos y además tendrá la posibilidad de llevar un

registro de estos datos.

Se ha trabajado con la comunidad especializada en fisiatría y rehabilitación

neurolocomotora para implementar el Laboratorio de Marcha según sus necesidades

específicas.

Por último se ha trabajado en el desarrollo de competencias y compromiso social en

los alumnos que participan en el proyecto:

a) Competencias cognitivas y técnicas, para la adquisición de conocimientos tales

como: la formación, preparación y competencia técnica; formación continua;

innovación y superación.

b) Competencias sociales: como el compañerismo y las relaciones humanas; manejo

de la comunicación y trabajo en equipo.

c) Competencias éticas: integrada por rasgos como responsabilidad; honestidad; ética

profesional y personal; prestación de mejores servicios a la sociedad; respeto,

principios morales y valores profesionales.

d) Competencias afectivo emocionales: identificación con la profesión y la capacidad

emocional.

Agradecimientos. UNITEC agradece al Bioing. Marcos Crespo y al Lic. Alfredo

Toledo su predisposición para acercarnos a la tecnología implementada en el

Laboratorio de Marcha de FLENI, y por su desinteresado y gentil asesoramiento.

Referencias

1. Crespo, M. Laboratorio de marcha y análisis de movimiento. Principios básicos y

aplicaciones clínicas. Arch. Neurol. Neuroc. Neuropsiquiatr. 2009, 18,(2), 49-55

2. Crespo, M. Desarrollo de herramientas de análisis y modelización en el laboratorio de

marcha y estudio de movimientos de FLENI. XI Jornadas Internacionales de Ingeniería

Clínica y Tecnología Médica. 2006.

3. Manzanas García, A. Análisis de la marcha. Revisión de los sistemas de análisis utilizados

en la actualidad. XXXIII documento de la Sociedad Española de Fisioterapia en Pediatría.

SEIP. 2010.

4. Gage, J.R: Gait Analysis in Cerebral Palsy. 2ª Ed. London, MacKeith Press, 2004.

5. Presedo A. Introducción al Análisis Cuantitativo de la Marcha. Apuntes del Seminario

Fisiología y Tratamiento de los problemas ortopédicos en pacientes con Parálisis Cerebral.

Postgrado de Fisioterapia en Pediatría. Universidad Internacional de Cataluña. Febrero 2012.

6. Villa Moreno, A.; Gutiérrez Gutiérrez, E., Pérez Moreno, J.C. Consideraciones para el

análisis de la marcha humana. Técnicas de videogrametría, electromiografía y

dinamometría. Revista Ingeniería Biomédica. volumen 2, número 3, enero-junio 2008,

págs. 16-26.

7. Cifuentes, C; Martínez, F.; Romero, E. Análisis teórico y computacional de la marcha

normal y patológica: Una revisión. Revista Med, vol. 18, núm. 2, julio-diciembre, 2010,

pp. 182-196 Bogotá, Colombia


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1213

Comparación del desempeño de dos membranas de NF

para la reutilización del licor agotado de tanino vegetal de

la industria curtidora

Estela M. Romero Dondiz1, Jorge Emilio Almazán1, Verónica B. Rajal1 y Elza F.

Castro Vidaurre1

1 Instituto de Investigaciones para la Industria Química (INIQUI-CONICET, UNSa),

Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Salta (UNSa), Avenida Bolivia Nº 5150, Salta.

Estela M. Romero Dondiz, [email protected]

Resumen. En este trabajo se compara el desempeño de dos membranas

comerciales de nanofiltración durante el tratamiento del licor agotado de tanino

vegetal proveniente de una industria curtidora de cueros vacunos localizada en

la Provincia de Salta - Argentina. Se realizó la caracterización morfológica y

permeoselectiva de las membranas evaluadas. Los ensayos demostraron que

ambas membranas presentan valores similares de rechazo observado para los

taninos, no taninos y sólidos totales. La membrana CK experimento un mayor

ensuciamiento y por lo tanto una mayor caída del flujo permeado en función del

tiempo que la membrana TFC-SR3. La membrana TFC-SR3 presenta mejores

características para ser utilizadas en el tratamiento del licor agotado de tanino

proveniente de la industria de curtido de cuero.

Palabras Clave: membrana, nanofiltración, tanino, industria curtidora.

1 Introducción

La industria curtidora posee alto potencial contaminante, dado que sus desechos se

caracterizan por una elevada carga de materiales putrescibles (proteínas, sangre, fibras

musculares), compuestos tóxicos y sustancias inorgánicas, tales como: sulfato de

sodio, cal viva, entre otros [1]. Entre los compuestos orgánicos presentes están los

taninos vegetales (quebracho, mimosa, almendra) los cuales son polifenoles con peso

molecular entre 500 a 20.000 Da que se utilizan en la etapa de curtido para convertir

las pieles a cuero y como agentes de Recurtido [2]. Estos compuestos poseen una baja

biodegradabilidad por lo que son considerados potenciales contaminantes, además

afectan la eficiencia de la etapa de floculación/coagulación del tratamiento del

efluente industrial [3].

En los últimos años, la industria curtidora debe afrontar retos medioambientales

extraordinariamente importantes debido a legislaciones cada vez más estrictas. Es por

ello, que este sector industrial se encuentra en la búsqueda de mejoras tecnológicas en

el proceso productivo con miras a minimizar los desechos y efluentes, o reutilizar sus

corrientes de desecho dentro de la misma industria. En este sentido es muy importante


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1214


la implementación de nuevas tecnologías. Una posible alternativa a los procesos

clásicos físico-químicos y biológicos es la incorporación de procesos de separación

con membranas debido a sus múltiples ventajas técnico-económico [4-5]. Las

principales ventajas del uso de membranas son la simplicidad del tratamiento de las

aguas residuales, ahorro de productos químicos, agua, energía y reducción del

impacto ambiental. Los procesos de separación con membranas se utilizan cada vez

más como una técnica de separación en diversos procesos industriales, inclusive en la

desalinización, la separación selectiva y el tratamiento de aguas residuales [5-6]. El

gran inconveniente que debe afrontar esta tecnología es el ensuciamiento que sufre la

membrana durante el proceso de filtración, lo cual se traduce en una disminución del

flujo permeado en función del tiempo [7].

El objetivo de este trabajo es evaluar el desempeño de dos membranas poliméricas

comerciales de nanofiltración (NF) durante la filtración del licor agotado de tanino

proveniente de la etapa de escurrido continuo de la industria curtidora de cuero

vacuno. Se realizó la caracterización morfológica y permeoselectiva de las mismas,

como así también se analizó la caída del flujo permeado durante los ensayos de

filtración y se compararon los valores de rechazo observado (Robs) en cuanto a taninos

(T), no taninos (NT) y sólidos totales (ST).


2.1 Efluente industrial

El efluente industrial o agua residual utilizada durante los ensayos experimentales

corresponde a un licor agotado de tanino de la etapa de escurrido continuo

proveniente de la Curtiembre Arlei S.A. que se encuentra ubicada en Rosario de

Lerma – Salta - Argentina. Este licor agotado forma parte del efluente global, el cual

actualmente es tratado en la Planta de Tratamiento de Efluentes de dicha industria.

Las propiedades del licor agotado de tanino se detallan en la Tabla 1.

Tabla 1. Propiedades físico-químicas del licor agotado, utilizado como corriente de

alimentación, proveniente de la Curtiembre Arlei S.A..

Propiedades Unidades Licor agotado de tanino de la escurridora continua

Densidad (g/cm3) 1,039

pH 4,1

Conductividad µS/cm 24.900

Grasas %p/p 0,28

Taninos %p/p 5,5

No taninos %p/p 3,1

Sólidos totales %p/p 8,5


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1215

2.2 Membranas comerciales de NF

Los ensayos se realizaron utilizando dos membranas comerciales de NF (Tabla 2).

Las cuales se caracterizan por estar fabricadas a partir de diferentes materiales

poliméricos, aunque poseen un peso molecular de corte (MWCO) muy similar, de

acuerdo a lo informado por los fabricantes [8]. El MWCO se define como el peso

molecular de un soluto que tiene un rechazo del 90% para una membrana dada.

Tabla 2. Principales propiedades de las membranas comerciales de NF según lo informado por

los fabricantes [8].

Propiedades CK TFC-SR3

Fabricante GE Osmonics Koch membrane

Material de la capa activa Acetato de celulosa Película delgada compuesta

de poliamida

MWCO 150 – 300 Da 200 Da

Rechazo de sales 92% 2K-Na2SO4 30 – 50% ClNa

Temperatura maxima 50 ºC 50 ºC

pH 2 - 8 4 – 10

2.3 Caracterización de las membranas

Las membranas se caracterizaron por microscopia electrónica de barrido (MEB),

espesor de membrana, ángulo de contacto, flujo permeado de agua pura (Ja), factor de

compactación (FC) y permeabilidad hidráulica (Lh).

La morfología fue observada mediante MEB en un equipo JEOL modelo JSM-6480

LV, lo cual también permitió medir el espesor de la membrana y el espesor de la capa

activa o piel de la membrana.

El ángulo de contacto, permite determinar la hidrofilia superficial de las membranas,

las cuales se realizaron a temperatura ambiente, utilizando un goniómetro (Standard

Goniometer con DRO Pimage Standard, modelo 200-00, Ramé-Hart Instrument Co.).

Durante la caracterización, se realizaron cinco medidas en distintos puntos de cada

muestra, reportando luego el valor promedio.

2.4 Equipo de nanofiltración

Los ensayos se llevaron a cabo en un equipo de filtración, a escala laboratorio, de

flujo tangencial con recirculación (Fig. 1). La solución de alimentación se bombea a

la celda de NF, mediante una bomba a pistón. La celda de filtración utilizada es

rectangular plana de acero inoxidable, con una superficie efectiva de membrana de

0,004 m2. La corriente de retenido fue reciclada al tanque de alimentación, mientras

que la corriente de permeado se recolecta en un recipiente separado.


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Fig. 1. Esquema del equipo de filtración de NF a escala laboratorio.

Las propiedades de transporte de las membranas microporosas se ven alteradas

cuando son sometidas a ensayos a altas presión. Es por ello que, antes de los ensayos

de filtración, las membranas de NF fueron sometidas a una etapa de compactación

hasta que el flujo permeado alcance un valor estable. Durante este proceso la

estructura se densifica y como resultado el flujo permeado decae. La compactación se

realizó filtrando agua de la canilla (362 µS/cm, pH = 7,3) a una presión

transmembrana (PTM) de 22 bar hasta alcanzar un valor de flujo permeado estable en

función del tiempo.

El factor de compactación (FC), se determina según:

. (1)

Donde Jai es el flujo permeado de agua en el tiempo inicial (cero) y Jaf es el flujo

estable después del tiempo de compactación, ambos medidos en L/m2 h.

Después la compactación, se determinó en condiciones de estado estacionario el Ja

(L/m2 h) a diferentes PTM (rango de 5 a 20 bar), de acuerdo a la siguiente ecuación:

. (2)

Siendo A, área efectiva de membrana (m2), V volumen de filtrado (L) y Δt tiempo de

permeación (h).

La permeabilidad hidráulica Lh (L/m2

h bar) se determino a partir de la pendiente de la

curva entre el flujo permeado de agua pura y diferentes presiones (ΔP) ensayadas, de

acuerdo a la ecuación de Darcy:

. (3)

2.5 Ensayos con el licor agotado de tanino

En los ensayos de filtración con el licor agotado de tanino se determinó el flujo

permeado cada intervalo de 5 minutos por 5 horas. Se calculó el rechazo observado

(Robs) para los T, NT y ST, según la siguiente ecuación:

(4)


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1217

Siendo Cp (% p/p) la concentración de soluto en la corriente de permeado al finalizar

el ensayo de filtración y Ca (% p/p) la concentración de soluto en el tanque de

alimentación al inicio del ensayo.

En todos los ensayos la velocidad de alimentación fue de 31 L/h. Al final de la

experiencia se obtuvieron muestras de permeado y se analizó la concentración de T,

NT y ST. También se midió el pH, la conductividad (µS/cm) y la densidad (g/cm3)

tanto en el permeado como en el retenido a lo largo de todo el ensayo experimental.

3 Resultados y discusiones


De acuerdo a las imágenes obtenidas en el MEB (Fig. 2), se puede observar que

ambas membranas presentan morfologías muy diferentes. La membrana CK es

prácticamente homogénea a lo largo de su sección transversal, mientras que TFC-SR3

posee una película delgada compuesta soportada sobre una sub-capa microporosa con

estructura similar a una esponja. La microfotografía de TFC-SR3 permite ver

claramente que la capa superficial está conformada por dos estructuras diferentes,

aunque según los reportes de Zazouli y col., 2010 [9], quienes realizaron un análisis

por FTIR, la capa activa de la membrana está conformada por poliamida. Por lo cual

se puede suponer que la membrana fue sometida a algún tipo de modificación

superficial, manteniendo su composición química inalterable.

Fig. 2. Microfotografías MEB del corte transversal de las membranas comerciales de NF.

También, se pudo observar que ambas membranas fueron fabricadas sobre un soporte

de fibras entretejidas, el cual cumple la función de proporcionar resistencia mecánica

a la membrana pero no ofrece, prácticamente, resistencia al flujo de permeado.

El comportamiento hidrofílico de la muestra se determinó mediante el valor del

ángulo medido entre el agua y la superficie de la membrana. En la Tabla 3 se

muestran los valores de ángulo de contacto, espesores y Lh obtenidos para las

membranas evaluadas.

Dado que ambas membranas están compuestas de distintos materiales, como es de

esperar, las mismas poseen valores diferentes de ángulo de contacto. La membrana

CK TFC-SR3


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TFC-SR3 presenta mayor hidrofilia superficial, evidenciado por la disminución del

ángulo de contacto. Por otro lado, CK presenta una menor hidrofilia superficial, lo

cual se debe al material y rugosidad de la membrana. También es importante recordar

que la membrana CK es de acetato de celulosa (AC) y de acuerdo a su valor de ángulo

de contacto (58,39 ± 1,00) es moderadamente hidrofílica, por lo cual se puede esperar

una mayor tendencia al ensuciamiento. Resultados similares fueron reportados por

Benítez y col., 2009 [6], quienes utilizan esta membrana para el tratamiento de aguas

residuales del procesamiento de corcho.

Tabla 3. Medidas de ángulo de contacto, espesor y permeabilidad hidráulica para las

membranas utilizadas.

Caracterización CK TFC-SR3

Angulo de contacto (º) 58,39 ± 1,00 47,86 ± 0,32

Espesor (µm) 67,04 ± 1,47 47,11 ± 1,84

Espesor de la piel (µm) 7,44 ± 0,81 2,61 ± 0,19

Factor de compactación 1,41 2,08

Permeabilidad hidráulica (L/m2.h.bar) 3,61 6,44

Otra característica morfológica evaluada es el espesor de la membrana, el cual afecta

el flujo permeado. Se pudo observar que TFC-SR3 presenta un menor espesor, tanto

de membrana como de la piel o capa superficial, con lo cual se podría esperar que el

flujo permeado será mayor para dicha membrana.

Durante la compactación (Fig. 3), las membranas presentaron un comportamiento

opuesto. TFC-SR3 alcanza el estado pseudo-estacionario a los 60 minutos

aproximadamente, mientras que CK presentó, durante la compactación, prácticamente

el mismo valor de flujo permeado de agua a lo largo del tiempo. Esto se puede atribuir

a su estructura morfológica prácticamente densa, por lo cual la membrana tiene una

estructura ya definida y casi inalterable debido al efecto de la presión aplicada. Este

comportamiento se comprueba al comparar el factor de compactación para ambas

membranas (Tabla 3).

Fig. 3. Caída del flujo permeado de agua (Ja) durante la etapa de compactación para las

membranas de NF (PTM = 22 bar, velocidad de alimentación = 31 L/h, T = 25 ºC).

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200

Ja

(L/m

2.h

)

Tiempo (min)

TFC-SR3 CK


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1219

Como era de esperar, TFC-SR3 posee mayor Lh que CK debido principalmente a la

diferencia de espesor de membrana. Pero es importante tener presente que esto no

garantiza un comportamiento similar al comparar los valores de flujo permeado

durante los ensayos con el licor agotado de tanino, ya que en este último caso

intervienen otros factores tales como: la interacción entre el soluto a separar (tanino) y

el material de la capa superficial de la membrana, ensuciamiento que sufre la

membrana a lo largo del ensayo, el bloqueo y taponamiento de los poros de la

membrana, entre otros [4].

3.2 Ensayos con el licor agotado de tanino

Ambas membranas de NF presentaron valores de Robs de T, NT y ST muy similares,

particularmente el Robs para los taninos fue de 86% y 88% para MPF-SR3 y CK,

respectivamente. La gran diferencia, en cuanto al desempeño de las membranas, se

observó en la caída del flujo permeado en función del tiempo. La membrana CK, pese

a que posee un flujo permeado inicial (19,6 L/m2.h) más alto que TFC-SR3 (13,7

L/m2.h), presento luego de 5 horas de ensayo un menor valor de flujo permeado final

(9,0 L/m2.h). Esto se puede atribuir principalmente al hecho que la membrana CK es

de acetato de celulosa y por lo tanto posee un mayor carácter hidrofobico que TFC-

SR3, quien está fabricada a partir de poliamida aromática.

En la Fig.4 se puede observar claramente la caída del flujo permeado al comienzo y

final del ensayo de filtración del licor agotado de tanino, y por lo tanto el mayor

ensuciamiento que presenta CK con respecto a TFC-SR3.

Fig. 4. Rechazo observado de tanino y flujo permeado inicial y final durante los ensayos con el

licor agotado de tanino (PTM = 22 bar, velocidad de alimentación = 31 L/h, T = 25 ºC).

En los ensayos con la membrana CK, se observó una caída pronunciada del valor de

conductividad en la corriente de permeado debido a una disminución en la cantidad de

solutos que atraviesan la membrana. Este fenómeno se puede asociar a la deposición

de materia orgánica sobre la superficie de la membrana y la consecuente formación de

una “torta o capa” sobre la superficie de la misma, lo cual aumenta la resistencia al

flujo de permeado. En la Fig.4 se puede observar claramente la caída del flujo

0

20

40

60

80

100

0

5

10

15

20

25

TFC-SR3 CK

Ro

bs(%

)

J (L

/m2h

)

JT inicial JT final Robs


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permeado al comienzo y final del ensayo con el licor agotado de tanino, y por lo tanto

el mayor ensuciamiento que presenta CK con respecto a TFC-SR3.

4 Conclusiones

Este trabajo permitió comparar el desempeño de dos membranas comerciales de

nanofiltración durante el tratamiento del licor agotado de tanino proveniente de la

Curtiembre Arlei S.A. – Salta, con el objeto de determinar cuál de ellas permitirá

obtener una corriente de permeado y retenido con mejores características para ser

reutilizado en la industria. En función del flujo permeado, el rechazo observado, el

espesor y el comportamiento hidrofílico de las membranas, se pudo concluir que la

membrana TFC-SR3 presentó el mejor desempeño. Esta membrana posee un flujo

permeado prácticamente constante a lo largo del ensayo de filtración, además

experimenta un menor ensuciamiento y un adecuado valor de rechazo observado para

los taninos, no taninos y sólidos totales. La corriente de permeado se caracterizó por

una baja concentración en tanino, lo cual permite obtener una corriente con alto

potencial para su reutilización como agua de proceso dentro de la misma industria.

Agradecimientos. Los autores agradecen el financiamiento otorgado por el Consejo

de Investigación de la Universidad Nacional de Salta (CIUNSa) y el soporte técnico

otorgado por la Curtiembre Arlei S.A., Rosario de Lerma – Salta, Argentina.

Referencias

1. Cassano, A., Molinari, R., Romano, M., Drioli, E.: Treatment of aqueous effluents of the

leather industry by membrane processes: A review, Journal of Membrane Science, 181

(2001) 111-126.

2. Cassano, A., Adzet, J., Molinari, R., Buonomenna, M.G., Roig, J., Drioli, E.: Membrane

treatment by nanofiltration of exhausted vegetable tannin liquors from the leather industry,

Water Research, 37 (2003) 2426-2434.

3. Scholz, W., Lucas, M.: Techno-economic evaluation of membrane filtration for the recovery

and re-use of tanning chemicals, Water Research, 37 (2003) 1859-1867.

4. Baker, R.W. Membrane Technology and Applications, Menlo Park, California, 2004.

5. Conidi, C., Cassano, A., Drioli, E.: Recovery of phenolic compounds from orange press

liquor by nanofiltration, Food and Bioproducts Processing, 90 (2012) 867-874.

6. Benítez, F.J., Acero, J.L., Leal, A.I., González, M.: The use of ultrafiltration and

nanofiltration membranes for the purification of cork processing wastewater, Journal of

Hazardous Materials, 162 (2009) 1438-1445.

7. Koo, C.H., Mohammad, A.W., Suja, F., Meor Talib,M.Z.: Review of the effect of selected

physicochemical factors on membrane fouling propensity based on fouling indices,

Desalination, 287 (2012) 167-177.

8. Sterlitech-Corporation, www.sterlitech.com/, (2014).

9. Zazouli M.A., Ulbricht M., Nasseri S., Susanto. H., Effect of hydrophilic and hydrophobic

organic matter on amoxixillin and cephalexin residuals rejection from water by

nanofiltration, Iranian Journal of Environmental Health Science & Engineering, 7(1) (2010)

15-24.


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1221

http://www.sterlitech.com/

Nanofiltración para concentrar azúcares. Estudio de

parámetros de operación y modelado.

Almazán, Jorge Emilio1, Estela M. Romero Dondiz1, Verónica B. Rajal1 y Elza F.

Castro Vidaurre1

1 Instituto de Investigaciones para la Industria Química (INIQUI-CONICET, UNSa), Facultad

de Ingeniería, Universidad Nacional de Salta (UNSa), Avenida Bolivia Nº 5150, Salta.

Jorge Emilio Almazán, [email protected]

Resumen. En este trabajo se probó el desempeño de una membrana comercial de

nanofiltración para concentrar glucosa. La membrana fue caracterizada de

acuerdo a su espesor, ángulo de contacto, morfología y permeabilidad hidráulica.

Presentó un alto rechazo observado para el azúcar estudiado. Un modelo

matemático basado en el Donnan Steric Pore Model fue desarrollado y permitió

predecir los rechazos reales de la glucosa en la membrana y calcular el radio de

poro promedio y espesor efectivo de la misma.

Palabras Clave: membrana, nanofiltración, glucosa, modelado matemático.

1 Introducción

La nanofiltración (NF) es un proceso de separación que tiene como fuerza impulsora

la diferencia de presión y la eficiencia de la filtración depende de los efectos estéricos

y de carga eléctrica. La NF tiene propiedades que están entre la ultrafiltración y la

ósmosis inversa y es capaz de separar partículas muy pequeñas, del rango del

nanómetro. Actualmente, la NF es un método promisorio para la concentración de

azúcares porque requiere un consumo menor de energía e implica menores costos de

mantenimiento en comparación con las otras alternativas [1].

Para una implementación exitosa de un proceso de NF es necesario obtener

información sobre la eficiencia de separación y la capacidad de la membrana. Esto,

generalmente es hecho por prueba- error, implicando un consumo de tiempo y capital.

Muchos modelos ha sido o son desarrollados para este propósito [2, 3]. El modelo de

Donnan- Steric Pore Model (DSPM) actualmente es uno de los más usados [4]. El

modelado permite también caracterizar a las membranas usadas de acuerdo a su radio

de poro y espesor efectivo, que son datos que los fabricantes no entregan.

El objetivo de este trabajo fue evaluar la NF de glucosa usando una membrana

comercial, y desarrollar un modelo matemático que sea efectivo para describir este

proceso.


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2.1 Caracterización de la membrana comercial

Se usó una membrana comercial de NF Desal_DK (DK) del tipo compuesta de film

delgado (Tabla 1). El agua usada en el arranque de la NF y en la preparación de las

soluciones fue destilada. La glucosa usada fue suministrada por Sygma- Aldrich.

Tabla 1. Propiedades de la membrana comercial GE Desal_DK (DK)

Propiedad Membrana DK

Material del soporte Polisulfona.

Material de la superficie Poliamida aromática.

Máxima Temperatura (°C) 90

pH resistencia (a 20°C) 2-11

Retención de MgSO4 (%) 98

La caracterización de la membrana incluyó la determinación del ángulo de contacto

para el agua que fue medido a temperatura ambiente usando un Goniómetro DRO

Pimage Standart; el espesor de la membrana que se midió con un tornillo micrométrico

electrónico marca Flower; la porosidad que fue determinada de acuerdo a Chakrabarty,

Ghoshal [5]; y la morfología de la sección transversal de la membrana fue examinada

usando microscopía electrónica de barrido (MEB) con un equipo JEOL (modelo JSM-

6480 LV). Los experimentos fueron realizados por triplicado.

2.2 Arranque del filtrado y medición de la permeabilidad hidráulica de la

membrana

Un equipo de filtración de escala laboratorio fue utilizado (Fig. 1), con una

recirculación total del permeado y retenido y con una celda circular de acero

inoxidable con flujo radial y área efectiva de membrana de 40 cm2. El tanque de

alimentación tenía una capacidad de 50 L y el líquido fue impulsado con una bomba de

pistón con un caudal de 400 L/h. Todos los experimentos fueron realizados a 50°C.

La membrana fue lavada con agua destilada a presión atmosférica. Luego, en la

compactación, la presión en el equipo fue aumentada hasta 30 bar y la membrana fue

tratada a esta presión por dos horas. Para poder calcular la permeabilidad de la

membrana, los flujos permeados de agua pura fueron medidos a diferentes presiones

entre 4 y 30 bar. La pendiente de la línea recta obtenida cuando se graficó el flujo

permeado versus la fuerza impulsora (ΔP, bar), fue la permeabilidad hidráulica de la

membrana.


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Fig. 1. Esquema del equipo de filtración de NF a escala laboratorio.

2.3 Filtración de las soluciones de glucosa

Se filtraron soluciones de glucosa con diferentes concentraciones (5, 10, 50, y 100 g/L)

para poder aplicar el modelo de Donnan Steric Pore Model. El pH de las soluciones fue

ajustado en 6.00 con la adición de unos pocos mililitros de ácido nítrico concentrado

(65% w/w). La filtración se realizó a 4, 8, 12, 24, y 28 bar y a una temperatura de

50°C. Se registraron los flujos permeados para cada solución y a las diferentes

presiones. También se calculó el rechazo observado para la glucosa:

(1)

donde cp (g/L) es la concentración de glucosa en el permeado y cb (g/L) la

concentración de glucosa en la alimentación. La concentración de glucosa y el pH

fueron medidos con un refractómetro Maselli, modelo LR-01, y con un pH metro

marca Altronix, modelo TPX1.

2.4 Cálculo del rechazo real experimental para la glucosa.

Para el cálculo del rechazo real de glucosa definido por la ecuación (2)

(2)

fue necesario calcular la concentración de glucosa en la interface de la membrana (ci,

g/L). Para esto, se calculó el coeficiente de transferencia de masa k0 (m/s) de acuerdo

con [6]:

;

(3)


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1224

donde Sh, Re, y Sc son los números de Sherwood, Reynolds, y Schmidt,

respectivamente, todos de ellos adimensionales; Rc (m) es el radio de la celda, b (m) es

el espesor de la semicelda, y Ds (m2/s) es la difusividad de la glucosa.

El coeficiente k0 fue corregido tomando en cuenta el efecto de la “pared viscosa” (wall

viscosity) sobre la transferencia de masa [7] calculando un nuevo coeficiente de

transferencia de masa, kL (m/s):

(4)

donde (poise) y (poise) son las viscosidades de las soluciones de glucosa en la

alimentación y en la interface, respectivamente. Las viscosidades fueron calculadas

usando ecuaciones empíricas [8].

Finalmente, la ci fue calculada usando el modelo de la teoría del film:

(5)

La ecuación (5) fue resuelta por un método iterativo minizando la diferencia entre la ci

calculada y propuesta.

2.5 Aplicación del modelo de Donnan steric pore and dielectric exclusion model

(DSPDEM) y caracterización de la membrana.

Los datos experimentales y los resultados de los diferentes cálculos fueron usados para

verificar si el modelo propuesto era aplicable para la NF de glucosa. Las ecuaciones

usadas fueron seleccionadas para solutos no cargados y considerando poros cilíndricos

[9]:

(6)

donde (%) es el rechazo real de la glucosa calculado, Pe (adimensional) es el

número de Peclet, (adimensional) es el coeficiente de reparto de equilibrio y Ki,c

(adimensional) es el factor que tiene en cuenta la obstaculización de la convección.

Para poder aplicar el modelo se usaron las ecuaciones de la bibliografía. Para poder

caracterizar la membrana, el modelo fue aplicado realizando un cálculo iterativo

variando el tamaño de poro (rp) y el espesor efectivo ( ). Con un análisis estadístico,

los parámetros del modelo fueron ajustados para minimizar la diferencia entre el

rechazo real de glucosa experimental y calculada.


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3 Resultados y discusiones


Los resultados del espesor de la membrana, el ángulo de contacto y la porosidad de

encuentran en la tabla 2. Las medidas de ángulo de contacto (valores pequeños)

reflejaron la hidrofilia de la membrana.

Tabla 2: Características de la membrana DK. ± indica la desviación stándar

Propiedad DK membrane

Espesor (µm) 156.00 ±1.24

Ángulo de contacto (°) 32.08±0.28

Porosidad(%) 32.99±0.97

Con respecto a la permeabilidad hidráulica de la membrana, hubo una muy buena

correlación lineal (R2=0.987) entre el flujo de agua y la fuerza nominal impulsora

(ΔPn), como se puede ver en la Fig. 2. La pendiente de la recta corresponde a la

permeabilidad hidráulica para agua pura (Lp) que caracteriza a la membrana en los

procesos de filtración y esta fue de 2.79x 10-11

m/s Pa. Estos valores coinciden

razonablemente con los reportados por Straatsma, Bargeman [3] y Bargeman,

Vollenbroek [10]. Las leves diferencias en la permeabilidad hidráulica pueden ser

debido a las variaciones en los procesos de compactación (máxima presión ejercida,

tiempo, etc.) y el uso de módulos con diferente geometría.

Fig. 2: Flujo permado (Jv) para agua pura (water) y las soluciones de glucosa.

Cuando se examinó la morfología de la membrana usando MEB (Fig. 3), se pudo

observar que la membrana presenta una capa delgada encargada de la selección y luego

una estructura porosa del tipo “piedra pome” que también influye en la propiedades

selectivas de la membrana y le brinda resistencia mecánica.

0

100

200

300

0 10 20 30

Jv (dm

3 /m

2 h

)

ΔPn (bar)

5 g/L 10 g/L 50 g/L 100 g/L Water


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Fig. 3: Imagen obtenida por MEB de la membrana DK

3.2 Filtración de las soluciones de glucosa: flujo permeado y evaluación de la

separación

Los flujos permeados de las soluciones de glucosa no fueron lineales (Fig. 2). Estos

incrementaron proporcionalmente con la fuerza nominal impulsora (∆Pn), fueron

menores que los flujos de agua pura y decrecieron a medida que la concentración de

glucosa aumentó. El descenso de flujo puede ser una consecuencia del incremento de

la viscosidad de las soluciones que dificultaron la filtración. A bajos valores de ∆Pn y

altas concentraciones de azúcar, la línea de tendencia del flujo permeado presentó una

“meseta”, donde el flujo fue bajo debido a la alta presión osmótica. Sin embargo,

cuando la presión aumentó las líneas de tendencia se curvaron debido al efecto de

polarización por concentración, que ocurre debido a la acumulación del soluto

rechazado sobre la superficie de la membrana. Sjöman, Mänttäri [11] y Feng, Chang

[1] encontraron resultado similares para los flujos obtenidos en la filtración de

diferentes azúcares. Por otro lado, los rechazos observados de glucosa (Robs) como

función del flujo permeado (Jv) tendieron a un valor asintótico, independiente de la

concentración de glucosa (Fig. 4). La membrana DK rechazó la glucosa de forma muy

eficiente (>88%), demostrando gran potencial para la concentración de azúcares en la

industria alimenticia.

Fig. 4: Rechazo observado (Robs) de las soluciones de glucosa versus flujo permeado (Jv)

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300

Ro

bs(%

)

Jv (dm3 m-2 h-1)

5 g/L

10 g/L

50 g/L

100 g/L


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1227

3.4 Aplicación del modelo de DSPM y caracterización de la membrana usando

solutos neutros.

Cuando se aplicó el modelo, el máximo error ocurrió para la solución de glucosa más

concentrada (100 g/L). Esto puede ser debido a errores en las mediciones

experimentales y también a la aparición de diferentes fenómenos que el modelo no

contempla. El modelo fue apropiado con un margen de error aceptable hasta la

concentración de 50 g/L (Tabla 3). Sin embargo, el modelo pudo describir la NF de la

glucosa, ya que los rechazos reales de glucosa calculado, fueron similares a los

experimentales (Fig. 8).

Tabla 4: Errores máximos obtenidos al aplicar el modelo con respecto a los datos

experimentales.

Concentración 5 g/L 10 g/L 50 g/L 100 g/L

Error máximo (%) 1.32 4.90 5.38 29.3

Los resultados obtenidos para el tamaño del poro (rp) y el espesor efectivo de la

membrana (δ) fueron de 0.4333 nm y 2.7611 µm respectivamente. Straatsma,

Bargeman [3] reportaron valores de 0.46 nm y 3.13 µm para el radio del poro y el

espesor efectivo respectivamente. Ellos usaron un modelo de tres capas y no tomaron

en cuenta la ci. Bargeman, Vollenbroek [10] encontraron rp= 0.42 nm y δ= 2.59 µm,

usando un modelo de cuatro capas, y teniendo en cuenta la ci. Ambos trabajos se

basaban en las ecuaciones de transporte de Maxwell- Stefan.

Fig. 5: Rechazo real experimental (Rreal,exp) versus el rechazo real calculado (Rreal,cal) de

glucosa.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

Rre

al,e

xp(%

)

Rreal, cal (%)

5 g/L

10 g/L

50 g/L

100 g/L


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1228

4. Conclusiones

La membrana DK fue caracterizada, demostrando tener un carácter hidrofílico y una

estructura porosa con dos capas, una selectiva y otra del tipo piedra pome. La

membrana tuvo un alto rechazo a la glucosa, presentado un alto potencial para

concentrar azúcares en la industria alimenticia. Cuando se aumentó la presión de

trabajo, aumentaron los flujos permeados y el rechazo observado, mientras que cuando

se aumentó la concentración de azúcar, disminuyeron estos dos parámetros.

El modelo propuesto en este trabajo (basado en el DSPM) fue adecuado para describir

la nanofiltracion de las soluciones de glucosa, para calcular el radio de poro promedio

y el espesor efectivo de la membrana y para predecir el rechazo real de glucosa. El

modelo presentó un error aceptable por debajo de 50 g/L. Este modelo presenta una

buena perspectiva para estudios futuros ya que fue probado con una gran cantidad de

datos experimentales y se tuvo en cuenta la polarización por concentración (ci).

Referencias

1. Feng, Y.M., et al., Separation of galacto-oligosaccharides mixture by nanofiltration. Journal of

the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2009. 40(3): p. 326-332.

2. van der Horst, H.C., et al., Use of nanofiltration for concentration and demineralization in the

dairy industry: Model for mass transport. Journal of Membrane Science, 1995. 104(3): p. 205-

218.

3. Straatsma, J., et al., Can nanofiltration be fully predicted by a model? Journal of Membrane

Science, 2002. 198(2): p. 273-284.

4. Bowen, W.R. and J.S. Welfoot, Modelling the performance of membrane nanofiltration—

critical assessment and model development. Chemical Engineering Science, 2002. 57(7): p.

1121-1137.

5. Chakrabarty, B., A.K. Ghoshal, and M.K. Purkait, Effect of molecular weight of PEG on

membrane morphology and transport properties. Journal of Membrane Science, 2008. 309(1–

2): p. 209-221.

6. Mazzoni, C. and S. Bandini, On nanofiltration Desal-5 DK performances with calcium

chloride–water solutions. Separation and Purification Technology, 2006. 52(2): p. 232-240.

7. Aimar, P. and R. Field, Limiting flux in membrane separations: A model based on the

viscosity dependency of the mass transfer coefficient. Chemical Engineering Science, 1992.

47(3): p. 579-586.

8. Perry, R.H. and D.W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook 7th Edition1997:

McGraw-Hill Professional.

9. Bandini, S. and L. Bruni, 2.04 - Transport Phenomena in Nanofiltration Membranes, in

Comprehensive Membrane Science and Engineering, E. Drioli and L. Giorno, Editors. 2010,

Elsevier: Oxford. p. 67-89.

10.Bargeman, G., et al., Nanofiltration of multi-component feeds. Interactions between neutral

and charged components and their effect on retention. Journal of Membrane Science, 2005.

247(1–2): p. 11-20.

11.Sjöman, E., et al., Separation of xylose from glucose by nanofiltration from concentrated

monosaccharide solutions. Journal of Membrane Science, 2007. 292(1–2): p. 106-115.


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Análisis comparativo de las propiedades mecánicas de mampostería periódica mediante un micro-modelo y

técnicas de homogeneización

Emilio Castro1, Ricardo Quinteros2, Liz Nallim2

1 Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Salta (UNSa)

Avenida Bolivia 5150, 4400 Salta, Argentina. [email protected] 2 Facultad de Ingeniería, ICMASa, INIQUI (CONICET), Universidad Nacional de Salta

Avenida Bolivia, 5150, 4400 Salta, Argentina.

Resumen. En el presente trabajo se desarrolla un estudio comparativo de las propiedades mecánicas de la mampostería, utilizando para su simulación un micro-modelo, discretizando los componentes individuales mediante elementos finitos, y por otro lado técnicas de representación en múltiple escala u homogeneización. La rigidez, resistencia y ductilidad de los materiales componentes intervienen activamente en la definición del comportamiento y falla del conjunto, por lo que resulta necesario recurrir a métodos que permitan reproducir el comportamiento tanto lineal como no-lineal de la mampostería. Estas técnicas de homogeneización permiten su simulación sorteando las heterogeneidades presentes, tratando a la misma como un material homogéneo con propiedades medias (homogeneizadas). Se muestra la comparación de los valores de las propiedades mecánicas obtenidas mediante la discretización de un volumen representativo en un programa de elementos finitos y el desarrollo de la formulación teórica basada en la aplicación de una técnica de homogeneización ad-hoc.

Palabras Clave: Mampostería, Técnicas de Homogeneización, Elementos Finitos.

1 Introducción

La mampostería es un material compuesto constituido por la repetición periódica de dos materiales (ladrillos y juntas de mortero) que están caracterizados por diferentes propiedades mecánicas. La heterogeneidad en la composición junto con la disposición de los componentes (patrones de unión, espesor de las juntas de mortero, etc.) resultan en un material compuesto marcadamente anisótropo, tanto en el rango lineal como en el no lineal. Una alternativa para su tratamiento es el empleo de la teoría de la homogeneización, la cual se utiliza en aquellos materiales que tienen una configuración periódica y con la que se trabaja en dos escalas: una micro-escala, donde quedan especificadas las propiedades mecánicas y geométricas de los materiales componentes, y una macro-escala en la cual el material es tratado como si fuese homogéneo. De esta manera es posible, mediante técnicas de homogeneización,


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obtener un tensor constitutivo a partir de las propiedades medias u homogeneizadas y derivar el comportamiento global de la estructura a partir del comportamiento de los materiales constituyentes. El uso de técnicas de homogeneización ahorra el trabajo computacional que se genera por la creación de mallas complejas al discretizar los mampuestos y las juntas. La efectividad de este planteo ha sido demostrada por diversos autores, tal como lo hicieran Zucchini y Lourenço [1] para la obtención de los módulos elásticos o adoptando modelos constitutivos diferentes para mampuesto y mortero con el fin de representar el comportamiento no lineal [2], [3], [4] y [5]. Para su aplicación, es necesario definir una celda unidad o volumen representativo, de tal forma que repetida en toda la dimensión de la estructura represente a la estructura original.

2 Técnica de Homogeneización

La técnica de homogenización ad-hoc descripta en [2], [4] y [6] se basa en representar el comportamiento promedio de una celda unidad representativa. Una vez definida la celda (Fig. 1) se utilizan los conceptos de compatibilidad y equilibrio de la mecánica clásica con el fin de obtener una relación constitutiva del material compuesto en función de los parámetros mecánicos y geométricos de los componentes (ladrillo y junta de mortero).

Fig. 1. Modelo tridimensional de la celda analizada. Parámetros geométricos [6].

2.1 Propiedades mecánicas homogeneizadas

A fin de conocer los componentes homogeneizados del tensor constitutivo del material compuesto, se analizan en la celda patrón las ecuaciones de compatibilidad y equilibrio de los diversos modos de deformación correspondientes a tensiones de tracción o compresión en las tres direcciones cartesianas x, y y z, así como las deformaciones por corte en los correspondientes planos xy, xz e yz (Fig. 2).


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1231

Fig. 2. Modos de deformación a) Plano xy, b) Plano yz y c) Plano xz.

Mediante la aplicación de las condiciones y ecuaciones de compatibilidad y equilibrio en cada modo, y operando algebraicamente se obtienen los valores homogeneizados del tensor constitutivo homogéneo en función de las características geométricas de la celda unidad y de las características mecánicas, para cada dirección, de los materiales componentes [2] y [6]. Así se obtienen para los módulos longitudinales las expresiones dadas por las ecuaciones (1) a (3) y para los módulos de corte se obtienen las expresiones dadas por las ecuaciones (4) a (6):

.xCxL x

EB D

1 (1)

.yCyL LM

C yM yL C

EB hh

h E E h

2

2

1 (2)

1.zC

z

ED

(3)

.xyCxyL LM

xyM C xyL C

GA hh

G h G h

2

2

1 (4)


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1232

2

2

1.yzC

yzL LM

yzM C yzL C

GA hh

G h G h

(5)

3

3

1.xzC

M xzL L

xzM C xzL C

GC A C

G C G C

(6)

donde , ,i i ih L C con , , , ,1 2 3i M M M L C son las propiedades geométricas

correspondientes a los materiales (Mortero 1, 2 y 3, Ladrillo y Compuesto) de la celda de la Figura 1, mientras que , ,

i i ix y zE E E y , ,i i ixy yz xzG G G con , , , ,1 2 3i M M M L C ,

son las propiedades mecánicas de los mismos en las direcciones y planos correspondientes (Fig. 2). Los términos restantes quedan definidos por:

L Mx

xL C xM C

L LD

E L E L 1

1

, 2

1 22 2

1 2 2

.C MxL

L M L MxM M

xL xM xM M

h LB

L L h LE h

E E E h

(7)

1 1 C yM M

yLL

L B LB

L,

(8)

3

2

MzL Lz

zL C zM C

CB CD

E C E C , 2

2 2

C MzL zL

xM M

h CB A

E h, 2 2

2 2 2

.M zM zLzL

L zL M M zM L

h E EA

h E C h E C

(9)

xyL CxyL

xyM M xyL L

G LA

G L G L

1 1

, 3 3

yzL CyzL

yzM M yzL L

G CA

G C G C

,

1 1

.xzL CxzL

xzM M xzL L

G LA

G L G L

(10)

Una vez conocidos los parámetros mecánicos homogeneizados de la celda periódica analizada, es posible obtener los valores que toman los coeficientes de Poisson en función de los mismos. Para ello se continúa con el análisis de los modos de deformación y se obtienen los coeficientes de Poisson a través de su definición, dada por:

, , , , .jCijC

iC i

i j x y z

(11)

donde el subíndice i en el cálculo del coeficiente de Poisson indica que se calculan los valores de las deformaciones longitudinales para carga uniaxial en la dirección i (i =

1

1 1

1 1

C LyM

M L MyL L

yM L yM

L hB

L h hE L

E L E

.


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x, y, z) analizando las deformaciones transversales producidas en la dirección j (j = x, y, z).

3 Micro-Modelo

Entre los procedimientos basados en el empleo del Método de Elementos Finitos que se utilizan para el cálculo del comportamiento mecánico de la mampostería podemos mencionar a los Micro-modelos [7], [8] y [9], que basan su análisis en un ensamblaje discontinuo de unidades o ladrillos conectados por juntas en su posición real. La mampostería es un material compuesto formado por unidades o mampuestos (ladrillos cerámicos, bloques, etc.) y juntas de mortero que actúan como planos de debilidad, confiriendo al material compuesto diferentes propiedades direccionales. Para simular el comportamiento no lineal de la estructura, se discretiza a los mampuestos con elementos continuos mientras que a las juntas y/o su interface, con elementos finitos discontinuos. Los micromodelos tienen su campo de aplicación en el estudio del comportamiento local de detalles estructurales de mampostería, como estudio del comportamiento real de la interface (discontinuidades en la estructura). Este tipo de discontinuidades generalmente son determinantes en el comportamiento global de las estructuras de mampostería. Este tipo de modelización aplica una notable discretización en elementos, lo que comporta un coste computacional muy alto respecto a la escala para la que se utiliza. Como una primera instancia en el cálculo del comportamiento del material, es posible la utilización de un micro-modelo mediante la discretización micromecánica del volumen representativo (Fig. 1) con el fin de obtener los parámetros mecánicos de la mampostería para poder validar la técnica de homogeneización detallada. Para ello se utiliza un programa de elementos finitos comercial (SAP 2000) [10] y los detalles de la discretización se muestran a continuación:

Fig. 3. Discretización micromecánica del volumen representativo

4 Comparación de resultados

La técnica de homogeneización descripta en la Sección 2.1 se aplica al volumen representativo de mampostería y se realiza una comparación con resultados obtenidos mediante la discretización micromecánica de los tres componentes de la celda básica,


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es decir mortero 1 (M1), mortero 2 (M2), mortero 3 (M3) y ladrillo (Fig. 3). En el caso de los morteros de las tres juntas se adopta 1 2 3M M M ME E E E= = = y

1 2 3 M M M M= = = . Se adoptaron diferentes relaciones de rigidez entre mortero

y ladrillo. Las dimensiones del ladrillo son 210 x 100 x 52 mm3 y el espesor del mortero 10 mm. En el análisis, se mantienen constantes las propiedades del ladrillo, mientras que varían las del mortero. Para el ladrillo el módulo elástico es LE = 20 GPa y el

coeficiente de Poisson es 0.15. Para el mortero el módulo de elasticidad es variable ( /L ME E ), tomando un rango bastante amplio. Las propiedades elásticas del material

homogeneizado, obtenidas con la técnica de homogeneización presentada en la Sección 2.1 se comparan, en la Figura 5, con los resultados obtenidos mediante el modelo detallado de elementos finitos mostrado en la Figura 3. Para la comparación con el modelo detallado se eligieron algunas relaciones específicas ( /L ME E ).

Dirección x Dirección y

Dirección z Plano xy

Plano yz Plano xz

Fig. 4. Configuración deformada resultante de la discretización detallada en EF de la celda unidad (Direcciones x, y, z y planos xy, yz, xz).


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En la Figura 5 se puede observar una muy buena concordancia entre los resultados obtenidos con la técnica de homogeneización y los obtenidos con el modelo detallado para las relaciones / 10L ME E = y / 100L ME E = , lo que permite concluir que los

modos de deformación tomados para obtener las ecuaciones homogeneizadas capturan de manera adecuada la cinemática tridimensional de la celda representativa.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1 10 100 1000

E L (ladrillo) / E M (mortero)

EC

(mam

post

ería

) / E

L (l

adri

llo)

ExC

EyC

EzC

EyC (MEF)

EzC (MEF)

ExC (MEF)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1 10 100 1000

E L (ladrillo) / E M (mortero)

GC

(mam

post

ería

) / G

L (l

adri

llo)

GxyC

GxzC

GyzC

GxyC (MEF)

GyzC (MEF)

GxzC (MEF)

Figura 5. Curvas de variación de (a) los módulos elásticos longitudinales y (b) los módulos de corte para la mampostería, comparación con modelo detallado de

elementos finitos.

a)

b)


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5 Conclusiones

En el presente trabajo se presenta una metodología que consiste en una técnica de homogeneización apropiada para el análisis de mampostería sometida a diversas tipologías de cargas. La formulación desarrollada es apropiada para el análisis y la obtención de las propiedades mecánicas de mampostería constituida por ladrillos y mortero ubicado en juntas horizontales y verticales, conformando una estructura periódica. A partir del análisis de los modos de deformación de una celda unidad en tres dimensiones (volumen elemental representativo), se obtienen las ecuaciones a nivel de la macro-escala, las cuales contienen la información de los diferentes mecanismos cinemáticos de deformación en las coordenadas espaciales (x, y, z), así como la geometría y el comportamiento constitutivo de los componentes de la celda unidad. Las técnicas de homogeneización para la obtención de un tensor constitutivo para tratar a la mampostería como un material homogéneo en la macro-escala resultan útiles en su aplicación, ya que conllevan un gran ahorro computacional para las simulaciones numéricas en el código de elementos finitos reduciendo considerablemente el tiempo para los procesos de generación de malla. En consecuencia, el número de elementos finitos necesarios es mucho menor que en los micro-modelos. Esta técnica es óptima para estructuras grandes donde el uso de elementos finitos para cada componente de la mampostería (ladrillo, juntas y/o interfaz) no es práctico para la generación de mallas.

Referencias 1. Zucchini A., Lourenço P.B.. A micro-mechanical model for the homogenization of masonry

International Journal of Solids and Structures, 39 (2002) 3233-3255. 2. Quinteros R., Oller S., Nallim L. Nonlinear homogenization techniques to solve masonry

structures problems. Composite Structures, 94 (2012) 724-730. 3. Anthoine A. Derivation of the in-plane elastic characteristics of masonry through

homogenization theory. International Journal of Solids and Structures, 32(2) (1995). 137-163.

4. López J., Oller S., Oñate E., Lubliner J. A homogeneous constitutive model for masonry. International Journal for Numerical Methods in Engineering, 46 (1999) 1651-1671.

5. Sacco E. A nonlinear homogenization procedure for periodic masonry. European Journal of Mechanics A/Solids, 28(2) (2009) 209-222.

6. Oller S. Simulación numérica del comportamiento mecánico de los materiales compuestos. Centro internacional de métodos numéricos en ingeniería (CIMNE). Barcelona, España (2003).

7. Lourenço P.B., Rots J.G. A multi-surface interface model for the analysis of masonry structures. J. Eng. Mech. ASCE, 123(7) (1997) 660-668.

8. Lotfi H.R., Shing P.B. Interface model applied to fracture of masonry structures, J. Struct. Eng., 120(1) (1994) 63-80.

9. Xu C., Xiangli C., Bin L. Modelling of influence of heterogeneity on mechanical performance of unreinforced masonry shear walls. Construction and Building Materials, 26. (2012) 90-95.

10. SAP 2000 Versión 14. Linear and Nonlinear static and Dinamic Analysis and Design of Three-Dimensional Structures. Computers and Structures, Inc. Berkeley, USA. (2010)


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Criterios de evaluación de falla de estructuras de

hormigón sometidas a temperaturas elevadas

Marcia Rizo Patrón1, Myriam Ledesma1, Ingrid Navarro

1

1 Centro de Mecánica Aplicada y Estructuras (CMAE), Facultad de Ciencias Exactas y

Tecnologías, UNSE, Av. Belgrano (S) 1912, 4200, Sgo. del Estero, Argentina,

[email protected].

Resumen. En este trabajo se presenta una evaluación del problema de falla de

hormigones normales y de alta resistencia cuando los mismos son sometidos a

temperaturas elevadas. Se introducen los fundamentos físico-químicos del

problema, describiendo además diversos niveles de degradación térmica.

Finalmente, se discuten las ventajas y desventajas de los criterios actuales y su

aplicabilidad en problemas concretos, proponiéndose una alternativa de análisis

diferente con un criterio macromecánico que permite su implementación

computacional mediante el Método de los Elementos Finitos aplicable a la

solución de problemas de valores de borde en el ámbito de la ingeniería

estructural.

Palabras Clave: hormigón – falla estructural – temperaturas elevadas

1 Introducción

La tendencia actual de emplear elementos estructurales cada vez más esbeltos implica

el creciente uso de hormigones de alta performance, a los cuales se les exige no solo

resistencia creciente en secciones menores sino también gran durabilidad. Esta

tendencia incrementa el riesgo de falla por descascaramiento repentino o explosivo

cuando el material es sometido a la acción de temperaturas elevadas, tales como las

que se producen durante ocurrencia de incendios. Este fenómeno es consecuencia de

la baja permeabilidad del hormigón, lo cual induce altas presiones internas de poros

generadas por el incremento de temperatura. El descascaramiento del hormigón se

produce como consecuencia de la tensión interna ocasionada por la presión de poros,

la cual provoca la expansión interior en combinación con las tensiones térmicas. Este

fenómeno, si bien se produce en toda clase de hormigones, es potencialmente más

peligroso en hormigones de alta performance y elevada resistencia. El mecanismo de

falla ha sido estudiado por diversos autores mediante experimentación directa con el

fin de cuantificar el nivel de la presión de poros interna que se produce en la

mesoestructura del hormigón y su relación con el nivel de temperaturas aplicadas

durante el proceso de transferencia de calor. Desde el punto de vista conceptual, el

problema posee múltiples variables, y se caracteriza por una alta no linealidad y

complejidad debido al efecto acoplado entre el flujo térmico, flujo de humedad y

presión interior de poros. Esto, a su vez, se combina con un comportamiento material

no lineal que caracteriza a la composición mesoestructural del hormigón, formada por


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diferentes fases que sufren pérdida de rigidez y progresiva degradación de la

resistencia. La razón por la cual este tipo de falla es más perjudicial en los

hormigones de alta resistencia es porque los mismos poseen una menor permeabilidad

como consecuencia de las relaciones agua-cemento más bajas que se emplean en el

diseño de sus mezclas. En las secciones siguientes se describen en mayor detalle los

factores que influyen en el proceso, los principales efectos termo-hidro-químicos y su

incidencia en los niveles de degradación del material. Finalmente, se discuten los

criterios actuales para el análisis de estructuras sometidas a temperaturas elevadas y

se propone un nuevo tipo de análisis de este tipo de problemas.

2 Composición química y microestructura del hormigón

El hormigón es un material compuesto formado por el cemento, los agregados (fino y

grueso), el agua y eventualmente los aditivos. Debido a su heterogeneidad, su

comportamiento mecánico es muy complejo y sufre profundas transformaciones a

partir de modificaciones físico-químicas que comienzan a partir del instante siguiente

a su preparación debido a la reacción de hidratación y el proceso de fraguado. El

hormigón puede considerarse entonces como un material multifásico con tres fases

claramente diferenciadas, ver Figura 1:

1. una fase sólida formada por la pasta de cemento (7% a 14% del volumen total) y

los áridos (60% a 80% del volumen total);

2. una fase líquida constituida por el agua libre y adsorbida (15% a 22% del volumen

total);

3. una fase gaseosa formada por aire y vapor de agua (1% a 6% del volumen total).

Fig. 1. Descripción de un medio poroso con sus tres fases.

líquido

gas

sólido


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1239

2.1 Química de la Pasta de Cemento

La pasta de cemento representa entre el 25 y el 40% del volumen total del hormigón.

Se forma con la mezcla del cemento portland con el agua. Su principal característica

es la capacidad de hidratarse con el agua formando una pasta sólida.

El cemento en estado anhidro está compuesto principalmente por el clinker, el yeso y

eventuales aditivos (por ej. puzzolana, filler calcáreo, etc). Los constituyentes

principales del clinker son:

Silicato tricálcico: 3CaO SiO2 (C3S) (60 a 65% de la pasta del cemento)

Es el compuesto activo por excelencia del cemento pues desarrolla una resistencia

inicial alta y un calor de hidratación elevado. Tiene un endurecimiento bastante

rápido. En los cementos de endurecimiento rápido y en los de alta resistencia

aparece en una proporción superior a la habitual.

Silicato bicálcico: 2CaO SiO2 (C2S) (20 a 25% de la pasta del cemento)

Es el que desarrolla la resistencia a largo plazo. Es lento su fraguado y su

endurecimiento. Su estabilidad química es mayor que la del silicato tricálcico, por

ello los cementos resistentes a los sulfatos llevan un alto contenido de C2S.

Aluminato tricálcico: 3CaO Al2O3 (C3A) (8 a 12% de la pasta del cemento).

Es el compuesto que gobierna el fraguado y las resistencias a corto plazo. Su

estabilidad química es buena frente al agua de mar pero muy débil a los sulfatos.

Aluminato ferrito tetracálcico: 4CaO Al2O3 Fe2O3 (C4AF) (8 a 10% de la pasta

del cemento). No participa en la resistencia mecánica.

Luego de la hidratación del cemento, los productos más importantes son:

silicatos de calcio hidratados (50 a 70%), CaO, SiO2, H2O (C S H), llamados

también gel de CSH. Es el que le confiere al cemento su resistencia;

la portlandita (25 a 27%), Ca(OH)2, la cual se cristaliza en placas hexagonales; se

forma antes que el CSH y su aporte en término de resistencia es muy débil;

los aluminatos de calcio y sulfo-aluminatos de calcio (7 a 10%).

2.2 Agua Contenida en el Hormigón

El agua contenida en el hormigón se presenta en cinco formas: agua capilar o libre,

es la que se elimina primero durante la evaporación o secado; el agua adsorbida

físicamente que es el resultado de la condensación del vapor de agua sobre la

superficie de los granos de cemento y de los áridos, se acumula en capas sucesivas

sobre la superficie sólida y cuando la temperatura aumenta, esta unión se destruye y el

agua se libera; el agua adsorbida al nivel de defectos cristalinos con uniones débiles;

el agua absorbida que es la que llena los poros que no constituyen un espacio poroso

conectado y por último, el agua químicamente ligada que puede ser el agua de

solvatación o el agua de cristalización. La solvatación corresponde a la formación de

un ión complejo mientras que la cristalización corresponde a la oclusión del agua en

la estructura sólida. La partida del agua de solvatación destruye el hidrato a diferencia

del agua de cristalización que puede partir sin generar la destrucción de la estructura.


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1240

2.3 Porosidad

El hormigón es un material compuesto caracterizado por una microestructura porosa

con poros de tamaños diferentes y distribución aleatoria. La estructura porosa y la

distribución de poros en el seno del hormigón juegan un rol preponderante, no

solamente en la resistencia mecánica, sino también en los fenómenos de transporte e

interacción con el medio exterior, determinando en gran medida la respuesta

mecánica del material. Esta interacción tiene lugar a través de los poros

interconectados en el interior de la mesoestructura. Por estas razones, la porosidad se

convierte en un parámetro muy importante para la caracterización del hormigón. La

forma y el tamaño de los poros cambian con cada tipo de hormigón.

Es necesario también distinguir entre porosidad abierta y porosidad cerrada. La

porosidad abierta designa el conjunto de poros que están conectados entre sí y que

permiten el transporte de líquidos y gases. Por el contrario, los poros cerrados no

están conectados y no tienen influencia alguna sobre los fenómenos de transporte.

3 Principales Efectos Termo-hidro-químicos de las Altas

Temperaturas sobre el Hormigón

La elevación de la temperatura produce efectos complejos en la microestructura del

hormigón. Para describir de manera adecuada el comportamiento material cuando es

sometido a altas temperaturas, se deben considerar además de las propiedades

térmicas (calor específico, conductividad térmica) la incidencia y el acoplamiento del

fenómeno de transporte de fluidos dentro de la masa del hormigón (aire seco, agua,

vapor de agua), conjuntamente con las transferencias de energía y los fenómenos de

hidratación y deshidratación. La exposición a altas temperaturas produce en el

hormigón, fuertes cambios a nivel de su microestructura, los cuales modifican sus

propiedades mecánicas y de transporte. En primer lugar, se evapora el agua libre

rápidamente a partir de temperaturas de 100 oC. Comienza luego la deshidratación de

los silicatos de calcio hidratados CSH a los 180 oC, la descomposición del Ca(OH)2 a

los 500 o

C y la del CSH a los 700 oC. Se observa una expansión de la pasta de

cemento y de los áridos entre los 20 y 200 oC, y luego una retracción de la pasta de

cemento mientras que los áridos continúan expandiéndose. Las alteraciones

producidas por las altas temperaturas son más evidentes después de los 500 oC y la

mayoría de los cambios experimentados por el hormigón a partir de ese valor de la

temperatura pueden ser considerados irreversibles.

Entre los efectos más importantes producidos por las altas temperaturas se

encuentran: deshidratación de la pasta de cemento, aumento de la porosidad,

modificación del contenido de humedad, dilatación térmica, retracción, alteración de

la presión de vapor de los poros, pérdida de resistencia, micro fisuras internas,

deformación diferida en el tiempo o fluencia térmica y finalmente el efecto de

descascaramiento por temperatura debido a la excesiva presión de poros, lo cual

reduce drásticamente la sección transversal del elemento estructural, disminuyendo su

rigidez y su capacidad portante, con la consiguiente disminución del coeficiente de

seguridad estructural, y por ende, reducción del nivel de carga de servicio, o incluso

en caso de incendios severos, puede conducir al colapso estructural.


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1241

4 Falla estructural del Hormigón a Temperaturas Elevadas

A nivel estructural, el comportamiento de los elementos de hormigón expuestos a

altas temperaturas se caracteriza por el descascaramiento, que consiste en una rotura

frágil con formación de fisuras paralelas a la superficie expuesta al calor. Se lo puede

clasificar en:

- descascaramiento progresivo (progressive spalling) o desprendimiento lento de la

superficie del hormigón;

- descascaramiento repentino o explosivo (explosive spalling) cuando se produce

una explosión o desprendimiento brusco de sectores de las piezas de hormigón,

fenómeno que se caracteriza por una repentina liberación de energía.

Existen dos aspectos que conducen al descascaramiento. Por un lado, las tensiones

térmicas que resultan de las grandes deformaciones causadas por gradientes de

temperatura elevados. Por otro lado, la acumulación de altas presiones de poros cerca

de la superficie expuesta al fuego, como resultado de la evaporación del agua.

Durante la exposición al fuego, la acción combinada de la presión de poros con las

tensiones térmicas conduce a un descascaramiento explosivo. Las grietas se

desarrollan paralelas a la superficie cuando la suma de las tensiones supera la

resistencia a tracción del material. Como consecuencia, ocurre una repentina

liberación de energía y la falla de la superficie expuesta al fuego. Los hormigones de

alta resistencia se ven más afectados por este tipo de falla que los hormigones

normales, debido principalmente a que su permeabilidad es menor. El contenido de

humedad inicial, la porosidad, la permeabilidad del hormigón, el tipo de agregados, la

forma y las dimensiones de las estructuras juegan un papel importante en este tipo de

falla, así como también las resistencias a tracción y a compresión y la tasa de aumento

de la temperatura. Sin embargo, el origen del descascaramiento está aún abierto a

debate. De acuerdo a algunos estudios numéricos realizados por Gawin et al [4], los

factores que dan inicio a esta falla son los procesos termo-mecánicos, pero la fuerza

que acelera el desprendimiento de la superficie es la presión de gas que se acumula

por la evaporación de la fase líquida durante el calentamiento, denominado proceso

termo-hídrico. Por su parte, el trabajo realizado por Bazant [1] indica que el proceso

termo-hídrico es el que provoca la apertura de la fisura y la falla, conduciendo luego a

la liberación de la presión de gas. Por lo tanto, la parte termo-mecánica de este

comportamiento juega un rol crucial en el descascaramiento explosivo.

En síntesis, lo anterior puede resumirse en cuatro mecanismos básicos de daño

responsables del deterioro de las propiedades mecánicas del hormigón:

- transformación de la fase cementicia o fase mortero

- transformación de la fase agregado

- tensiones por incompatibilidad térmica entre fases mortero y agregado (ver Fig 2)

- descascaramiento lento o repentino del hormigón

Los primeros tres mecanismos producen degradación de la rigidez de la

mesoestructura interna del material y por ende, de la resistencia del hormigón,

mientras que el último de ellos produce directamente una pérdida de la integridad de

la sección transversal con la consiguiente disminución de integridad del elemento

estructural.


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1242

Fig. 2. Incompatibilidad en la dilatación térmica de los agregados y de la pasta de cemento [5].

5 Criterios para la evaluación de falla en estructuras de hormigón

sometidos a elevadas temperaturas

En base a lo expuesto, es claro que el problema de predicción de comportamiento

estructural de elementos de hormigón y hormigón armado sometidos a altas

temperaturas es de gran complejidad debido a los numerosos factores intervinientes,

relacionados con la evolución de las propiedades físico-químicas y mecánicas del

hormigón, y su interacción con los procesos químicos, físicos y de flujo que ocurren

en el interior de la masa del mismo, los cuales constituyen un complejo problema

termo-hidro-químico-mecánico acoplado en espacio y tiempo, cuya solución exacta es

solo posible mediante la consideración de la discretizacion de las ecuaciones

gobernantes (flujo térmico, flujo hídrico, presión de gas, conservación de masa,

conjuntamente con las ecuaciones de equilibrio a nivel material y estructural). Este

tipo de enfoque, si bien es el más preciso desde el punto de vista teórico-conceptual

del problema, sólo es aplicable a casos sencillos, y sus soluciones son fuertemente

dependientes de las condiciones de borde que se consideren. Requiere del planteo

computacional de modelos de transporte térmico y de flujo, los cuales a su vez deben

acoplarse con modelos materiales no lineales que permitan la incorporación de la

mesoestructura del material a fin de considerar apropiadamente la variación de rigidez

de la matriz cementicia, proceso de fisuración explícito y un cálculo de tensiones

acorde con el nivel de deformación y temperatura del material en cada punto de la

sección estructural y para cada instante del proceso. Las condiciones anteriormente

enumeradas reducen drásticamente la aplicabilidad de este tipo de análisis, el cual

solo es factible en ámbitos científicos muy específicos, mediante el empleo de

computadoras de alta performance debido a la gran cantidad de grados de libertad y

ecuaciones a discretizar. Estas condiciones reducen en la práctica la conveniencia de

empleo de este tipo de análisis integrados, lo cual reduce drásticamente su

Dil

atac

ión

tér

mic

a [%

]


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1243

aplicabilidad a la solución de problemas prácticos de la ingeniería civil y de diseño

estructural para situaciones concretas de acción térmica a elevadas temperaturas.

Debido a estas razones los reglamentos de construcción actuales que dictan los

criterios de análisis y diseño estructural para el caso de estructuras sometidas a

elevadas temperaturas (ACI 349.1R 07, ACI216.1 07, Euro código 2004, ISO 834,

ASTM E119, etc.) proponen el empleo de modelos simplificados, los cuales hacen

uso de curvas normalizadas Temperatura-Tiempo, deducidas a partir de experimentos

o bien formuladas matemáticamente mediante funciones simples que se obtienen a

partir de casos reales de estructuras sometidas a incendios, constituyendo de este

modo, métodos simplificados para la determinación de la aptitud de los diseños

estructurales. El objetivo de la normativa es, en este caso, la de proveer una serie de

herramientas técnicas que permitan al profesional la evaluación de la seguridad

estructural de la edificación durante un periodo de tiempo suficiente para la

evacuación y rescate de los ocupantes. Para edificaciones sensibles (tales como

centrales nucleares, túneles, y edificios de gran altura situados en áreas muy pobladas)

los análisis y requerimientos de seguridad son mucho más restrictivos, ver Tabla 1:

Tabla 1 – Criterios de análisis de estructuras sometidas a incendio

Tipos de modelo Fuego localizado Fuego generalizado

Modelo simplificado Modelo Hasemi

Modelo Heskestad

Fuego paramétrico

Modelo de zona Modelo de dos zonas Modelo de una zona

Modelo de campo CFD CFD

Dado que entre los métodos anteriores (el más exacto o preciso basado en

Computational Fluid Dynamics – CFD) y los métodos simplificados reglamentarios

que recomiendan los códigos vigentes existe una vasta diferencia en precisión y rango

de aplicabilidad, en la presente investigación en desarrollo se propone la adopción de

una metodología alternativa, capaz de proveer rigurosidad y precisión suficiente,

considerando la incidencia de las principales variables intervinientes a nivel de

modelo constitutivo, el cual se formulará en base a la Teoría del Flujo de la

Plasticidad para materiales cohesivo-friccionales conjuntamente con la Teoría del

Daño. De este modo se incorporan los efectos de la degradación material en función

de la temperatura, la cual constituirá una variable escalar independiente que se

incluirá en la formulación matemática del criterio de falla material. La aproximación a

la fisuración se realiza entonces con el criterio denominado de fisura difusa o

distribuida, lo cual posibilita la implementación computacional en el marco de la

Mecánica de Medios Continuos y el Método de los Elementos Finitos No Lineal a

nivel macromecánico con empleo de elementos finitos convencionales. A fin de

calibrar la respuesta del nuevo modelo para diferentes rangos de temperatura y

diferentes calidades de hormigones, se considerarán los resultados de ensayos

experimentales más relevantes disponibles en la literatura. Una vez calibrado y

verificada su capacidad predictiva, el modelo numérico podrá emplearse para el

análisis y diseño de elementos estructurales de hormigón y hormigón armado

sometidos a acción de altas temperaturas.


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1244

6 Conclusiones

Se ha presentado una síntesis de la problemática del análisis de estructuras sometidas

a elevadas temperaturas, describiendo los fundamentos del problema, sus aspectos

más salientes y los métodos actuales disponibles, proponiendo finalmente el marco

general de formulación para un nuevo modelo de análisis numérico con un rango de

aplicación mayor que el de los métodos actuales.

Referencias

1. Bazant, Z.P.: Concrete creep ar high temperature and its interaction with fracture: recent

progress. In: G. Pijaudier-Cabot, B. Gerard and P. Acker, editors: Proceedings of 7th

International Conference on Creep, Shrinkage and Durability of Concrete and Concrete

Structures (2005) 449-460.

2. Bazant, Z. P.: Analysis of Pore Pressure, Thermal Stress and Fracture in Rapidly Heated

Concrete. In: Proc. of International Workshopp on Fire Performance of High-Strenght

Concrete, Gaitherburg, MD, USA (1997).

3. Chung, J.H., Consolazio, G.R.: Numerical Modelling of Transport Fenomena in Reinforced

Concrete Exposed to Elevated Temperatures. Cement and Concrete Research, 35 (3) (2005)

597-608.

4. Gawin, D., Pesavento, F., Schrefler, B.A.: Hygro-thermo-chemo-mechanical modeling at

early ages and beyond. Part I: hydration and hygro-thermal fenomena. Part II: shrinkage

and creep of concrete Int. J. Num. Meth. Eng. 67 (3) (2006) 299-331 y 332-363.

5. Haniche, Rachid, “Contribution à l’étude des bétons portés en température / Evolution des

propriétés de transfert / Etude de l’éclatement”. Thèse de Doctorat. Laboratoire de Génie

Civil et de l’Ingénierie Environnementale (LGCIE), Institut National des Sciences

Appliquées (INSA) de Lyon. France (2011)

6. Khoury, G.A., Strain of heated concrete during two thermal cycles, Part 1: Strain over two

cycles, during first heating and at subsequent constant temperature. Magazine of Concrete

Research, 58 (6) (2006) 367-385.

7. Kukla, Konrad, Concrete at high temperatures: hygro-thermo-mechanical degradation of

concrete. PhD Thesis, University of Glasgow. United Kingdom (2010).

8. Luccioni, B.M., Figueroa, M.I., Danesi, R.F., Thermo-mechanic model for concrete

exposed to elevated temperatures. Eng. Struct. 25,(2003) 729-742.

9. Msaad, Yahia: Analyse des mécanismes d’écaillage du béton soumis a des températures

élevées. Thèse de Doctorat. Laboratoire d’Analyse des Materiaux et Identification (LAMI)

École National des Ponts et Chaussées. France. (2005)

10. Ulm, F-J., Coussy, O., Bazant, Z. P. The “Chunnel” fire. I: Chemoplastic softening in

rapidly heated concrete. The “Chunnel” fire. II: Analysis of concrete damage. J. Eng.

Mech. ASCE 125 (3) (1999) 272- 289.


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1245

Posibilidades de la Teoría Micropolar de Microplanos

en Procesos de Falla de Hormigones Simples y con

Fibras

Marcela Nieto1, Guillermo Etse1

1 Facultad de Ciencias Exactas y Tecnologías. Universidad de Nacional de Santiago del

Estero, 4200, Santiago del Estero, Argentina. [email protected]. Web page: ,

http://www.unse.edu.ar 1 Facultad de Ciencias Exactas y Tecnología. Universidad de Nacional de Tucumán, 4000,

Tucumán, Argentina. [email protected]. Web page: , http://www.unt.edu.ar

Resumen. La teoría de microplanos es aplicada en este estudio en el marco de

sólidos micropolares con el fin de evaluar sus potencialidades en la predicción

de procesos de degradación y falla de hormigones simples y reforzados con

fibra.

La formulación constitutiva incluye modelos inelásticos basados en energía de

fractura y que incluyen, en el caso de hormigones reforzados con fibras, la

interacción fibra-concreto a nivel de microplanos.

Se evalúa en este trabajo la capacidad de la teoría micropolar de microplanos de

reproducir el comportamiento anisótropo de los materiales considerados como

también la respuesta global de los mismos frente a modos de fallas dúctiles y

frágiles. Se estudia también la variación de las propiedades del tensor de

localización en función de la orientación y densidad de fibras y de otras

propiedades de la mesoestructura del hormigón.

Palabras Clave: Mecánica del Continuo. Plasticidad. Continuos Micropolares

1 Introducción

El uso de fibras para reforzar materiales frágiles se remonta a la antigüedad. A

principios de 1900 fibras de amianto se utilizaban como refuerzo del hormigón. Surge

posteriormente el concepto de los materiales compuestos y el hormigón reforzado con

fibras dentro de ellos.

Las fibras son en general elementos de corta longitud y pequeña sección transversal

que son incorporados al hormigón buscando conferirle propiedades específicas. A

nivel material proveen una mejora de ciertas propiedades, por ejemplo el control de la

fisuración por retracción, incremento de la resistencia al fuego, a la abrasión, al

impacto, así como a nivel estructural proporcionan una mayor energía de rotura que

implica la posibilidad de una sustitución parcial o total de las armaduras en algunas

aplicaciones.

Aunque la incorporación de fibras solo aumenta moderadamente la resistencia a la

tracción y compresión uniaxial, es muy efectiva para mejorar la ductilidad y la


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1246

http://wml.unse.edu.ar/disc-trabajo/INVEST/congresos/enief04/@unse.edu.ar

http://www.unse.edu.ar/


http://www.unt.edu.ar/

capacidad de absorción de energía del material, lo cual lleva a mejorar la resistencia

estructural al impacto, a las ondas expansivas y, al limitar el ancho de las fisuras,

contrarresta el aumento de la permeabilidad por roturas y por lo tanto reduce el riesgo

de corrosión.

La importancia de este material en Ingeniería ha llevado al desarrollo de

experimentos, así como formulaciones que en principio se han limitado a tracción

uniaxial. Tal conocimiento, sin embargo, es insuficiente para el diseño estructural en

general. Recientemente, sin embargo, experimentos de carga multiaxial han sido

desarrollados y estas investigaciones experimentales han sido acompañadas por

desarrollos de modelos constitutivos. El hecho de que los modelos constitutivos

tradicionales se expresan directamente en términos de tensores y sus invariantes

complica su desarrollo. Para superar esta dificultad, se adopta el enfoque de modelado

con microplanos en la que el modelo constitutivo se define por las relaciones entre los

vectores tensión y deformación en un plano de orientación genérica.

En este trabajo los grados de libertad adicionales de los continuos micropolares se

incorporan para enriquecer la cinemática microscópica y la capacidad de la

formulación de microplanos de reproducir particulares y mas complejos

comportamientos de la estructura interna de materiales compuestos cuasi frágiles

como el hormigón en los que la presencia de agregados contribuye al desarrollo de

microrotaciones en planos característicos durante su historia de carga mas allá del

límite elástico. Estas microrotaciones serán las que activen el efecto de cuña o espiga

(Dowel effect) de las fibras de acero que atraviesan una grieta de la matriz de

cemento.

Por otra parte el potencial de la teoría de microplanos para describir comportamiento

de respuesta no lineal de materiales de ingeniería cohesivo friccionales como el

hormigón ha sido extensamente demostrado en las primeras contribuciones de Bazant

y Prat [1], Carol y Bazant [2], [3], y otros muchos autores.

Un aspecto importante de la teoría de microplanos es su capacidad de modelar

comportamiento material anisotrópico. Actualmente, este es uno de los objetivos más

importantes de la propuesta de Taylor [4], la cual se basa en la definición de

relaciones totalmente independientes entre tensiones – deformaciones uniaxiales en

algunos planos del material. Como consecuencia se observa una tendencia definida a

usar modelos macroscópicos basados en fundamentales aspectos de la estructura

miscroscópica de los materiales.

Casi la totalidad de las deformaciones en la microestructura del hormigón se producen

en planos bien definidos que tienen orientación espacial. Aunque estas deformaciones

se producen en diferentes puntos de la microestructura, los modelos de microplanos

concentran todas estas deformaciones, que se producen en un pequeño volumen

representativo del material heterogéneo, en un punto del continuo macroscópico. A

pesar de las ventajas de la teoría de microplanos y los considerables progresos en los

modelos relacionados desde la propuesta original de Taylor, todavía hay preguntas

abiertas y la mas relevante es la de cómo incorporar mas información microscópica

detallada en las ecuaciones globalesglobales constitutivas capaces de reproducir

comportamientos materiales particulares.

La capacidad regularizadora de los continuos micropolares [5] [6] otorga a la

formulación posibilidad de estudiar problemas de valores de borde con resultados

independientes de las discretizaciones seleccionadas.


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1247

2 Relaciones básicas del Modelo de Microplanos

Basados en Carol et al. [7] y Kuhl et al. [8] se desarrolla aquí una forma general de

leyes constitutivas termodinámicamente consistentes micropolares basadas en

microplanos.

La principal suposición está dada por la relación entre la Energía Libre de Helmholtz

macroscópica y microscópica

.

(1)

Es conveniente usar un formato desacoplado de la energía microscópica libre

dependiente de las componentes de deformaciones y curvaturas

, respectivamente, como así también de las

variables internas relacionadas con los movimientos de translación y

rotación.

La ley de evolución de la energía microscópica libre relacionada con cada

microplano toma la forma

.

(2)

Se asume entonces una descomposición aditiva de la energía libre microscópica en

una energía de membrana y de viga. Ello se corresponde al caso particular de

comportamiento de respuesta micropolar en el que el acoplamiento viga-membrana

tiende a cero.

2.1 Elastoplasticidad de Microplanos

El tipo de comportamiento de respuesta elastoplástico del continuo micropolar está

caracterizado por la descomposición aditiva del tensor de deformación y curvatura

macroscópico total en las componentes elásticas y plásticas

. (3)

La suposición de restricción cinemática extiende la aplicabilidad de la

descomposición aditiva al nivel microscópico. Como consecuencia, las componentes

de deformación y curvatura total en los microplanos pueden ser expresadas como

. (4)

.

En el caso mas general el tensor de las variables internas incluye todas las partes

plásticas de las componentes de deformación y curvatura las cuales caracterizan el


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campo cinemático en microplanos donde la variable escalar interna tiene en

cuenta la respuesta plástica endurecimiento / ablandamiento isotrópico.

3 Modelo de Hormigón Reforzado con Fibras de Acero

La formulación del modelo constitutivo se basa en la teoría de mezclas para los

materiales involucrados: hormigón y fibra de acero.

Esto lleva a considerar tres formulaciones diferentes, abarcando los grados de libertad

adicionales de los continuos micropolares:

1.- En el rango de comportamiento elástico el modelo define las relaciones entre

deformaciones y tensiones como el modelo micropolar de microplanos para

hormigones sin fibras descripto.

El umbral de fluencia está definido por la función Drucker Prager. Hasta aquí los

giros del modelo micropolar son nulos. Cuando se alcanza la la resistencia de pico la

la longitud característica de Cosserat toma el valor de la longitud de la fibra que se

incorpora y el Módulo de Corte de Cosserat que relaciona las componentes no

simétricas de los tensores de tensiones y deformaciones, toma un valor no nulo al

igual que la constante , que relaciona las microrotaciones con los

momentos tensionales.

2.- El comportamiento de pospico del material considera el aporte de la fibra de acero

como un comportamiento inelático modelado con una función unidimensional.

3.- El efecto de cuña o costura (Dowel Effect) se considera producido por los giros

que se desarrollan en el material de manera que la fibra de acero se deforma por

efecto de los giros normales al microplano en el que la misma está incluída

La teoría de mezclas formulada en [9] propone que cada volumen infinitesimal de la

mezcla es ocupado por ambos materiales constituyentes que están por ende sujetos al

mismo campo de desplazamientos. Las deformaciones son iguales:

cf .

Y el volumen resulta

(5)

VVV cf .

(6)

La tensión resultante se obtiene de la suma ponderada de las tensiones de cada

material componente. Aplicando este concepto al modelo micropolar de microplanos,

las tensiones y momentos tensionales se evalúan integrando en la esfera de volumen

(ij)(ij)mac(ij) [

2

3NNσ N

fNufN

cNuc EkEk

(7)

dkksym

T

symd

Tu

symf

sym

T

symc

Tu

symc ]

(o)(ko)(o)(ko)

,(ijk)

,(ijk)

ETET .


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dkk skw

T

skwd

T

skw

f

sym

T

symd

T

sym

f (o)(ko)(o)(ko)

,

(ijk)

,

(ijk)

mac

(ij)2

3

ETETμ .

donde

1 cf kk .

(8)

3.1 Modelo de plasticidad unidimensional para la fibra de acero

Se propone un modelo de plasticidad unidimensional para evaluar el comportamiento

de las fibras de acero, de modo que la deformación total es suma de la resistencia de

tracción mas la que corresponde a la resistencia al deslizamiento en la interface de

modo que la deformación resultante ( Fig.1):

dsf .

(9)

En el comportamiento plástico se asume una descomposición aditiva

pl

N

el

NN .

(10)

Con lo que la tasa de tensiones resulta

pl

NNff E .

(11)

Y el valor del Módulo tangente

sd

sdf

EE

EEE

.

(12)

dE: Módulo de Elasticidad Longitudinal de la interface

sE: Módulo de Elasticidad Longitudinal del acero

Fig. 1. Deformaciones de la fibra de acero

fε

fσ

sσdσ

dε sε


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3.2 Efecto de cuña para la fibra de acero (dowel)

Las fibras de acero que cruzan una fisura de la matriz de cemento no solo aportan su

capacidad de resistir tracciones en el sentido longitudinal sino que además se

considera aquí que son capaces de mantener controlada la apertura de las fisuras que

se desarrollan.

Ese efecto se propone producido por los giros normales en cada microplano. Estos

giros son descompuestos de igual manera que las deformaciones y las microrotaciones

en las direcciones correspondientes a cada microplano y su componente normal a los

mismos se considera como el valor N .

Las microrotaciones propias del modelo micropolar son producto de las

deformaciones asimétricas:

.

(13)

Un modelo unidimensional se considera para abarcar este efecto “dowel” o de cuña,

de forma que la ley de evolución de las tensiones de corte que se desarrollan en el

acero, está dado por el Módulo Elástico de Corte equivalente de

NWffWff GG .

(14)

Que se descomponen en el rango plástico de igual forma

pl

fffplffff GG

.

.

(15)

El valor de este módulo se considera igual al valor determinado en el trabajo de

Caggiano [10].

La relación entre la deformación de giro y la tensión de corte resultante está

controlada por una función de tipo J2 a nivel de cada microplano.

4 Predicción del Modelo en el ensayo de tracción uniaxial

En esta sección se analizan las predicciones del modelo elastoplástico descripto para

ensayos de tracción uniaxial, desarrollado en una descomposición en 42 direcciones

de microplanos de la esfera representativa del punto material. La Fig. 2 ilustra las

condiciones de borde de los ensayos que se realizan en estado plano de

deformaciones. Se usaron elementos finitos Standard cuadriláteros bilineales con

cuatro puntos de integración.


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Fig. 2. Implementación del ensayo de tracción unidimensional

El ensayo se llevó adelante con porcentajes de fibra de 2%, 4% y 6% y se compara

con el resultado obtenido para el hormigón convencional. Las curvas se muestran en

la Fig. 3.

Fig. 3. Ensayo de tracción unidimensional. Relación Tensión - Deformación

Se puede observar que se obtienen diferentes curvas que muestran que la resistencia

residual luego de alcanzada la resistencia pico, aumenta cuando se aumenta el

porcentaje de fibras considerado en el análisis.

25 Conclusiones

En este trabajo el modelo micropolar con aplicación de microplanos ha sido

reformulado para agregar una formulación que permita abarcar la contribución de las


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1252

fibras de acero en la resistencia final de la mezcla y la acción que aportan de

disminuir la apertura de fisura del material cohesivo friccional.

Los grados de libertad adicionales de los continuos micropolares, las microrotaciones

permiten trabajar en el efecto “dowel” estudiado en trabajos anteriores o efecto de

cuña que ejercen las fibras de acero en la masa del hormigón.

La formulación general elastoplástica del modelo micropolar basado en microplanos

se ha particularizado para elastoplasticidad tipo Drucker Praguer, con el

enriquecimiento de las diferentes acciones que se incorporan en estos hormigones

reforzados con fibras.

Los resultados numéricos en este trabajo muestran las predicciones del modelo

elastoplástico tipo J2 para el ensayo tracción uniaxial desarrollado con un hormigón

convencional y con mezclas adicionadas con 2%, 4% y 6% de fibra.

De los resultados obtenidos se ve que el modelo es capaz de mostrar diferentes

caminos en el regimen de pospico, aumentando los valores de las resistencias

residuales a medida que mayor es el porcentaje considerado. A la fecha se están

implementado ensayos de corte simple y los ensayos desarrollados por Hassanzadeh

[11] para poder calibrar el modelo comparando con resultados de estos ensayos

experimentales.

Referencias

1.-Bazant, Z.P. and Prat, P (1988). Microplane model for brittle plastic material. J.Eng. Mech.

Vol 114. Pag. 1672 – 1702

2. Carol,I., Bazant, Z.P., Prat, P. (1991) Geometric damage tensor based on microplane model,

J. Eng. Mech. Vol. 117. Pag.. 2429 – 2448

3. Carol,I., Bazant, Z.P., Prat, P. (1992) New explicit microplane model for concrete:

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1253

Síntesis de TiO2-N: influencia del precursor de Ti sobre

las propiedades fotocatalíticas

Eliana Pérez1, Viviana Murgia

1,2, y Edgardo Sham

1,2

1 INIQUI -CONICET, Av.Bolivia 5150 (4400) SALTA, Argentina.

2 Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de Salta, Av.Bolivia 5150 (4400) SALTA,

Argentina. [email protected]

Resumen. En el presente trabajo se sintetizó óxido de titanio (TiO2) dopado

con nitrógeno, a partir de la hidrólisis de isopropóxido o tetrabutóxido de titanio

con solución de urea, combinado con tratamiento hidrotermal a 40ºC y presión

atmosférica. Las relaciones molares teóricas N/Ti y HNO3/TiO2 fueron igual a

0,5. Los sólidos obtenidos fueron calcinados a 250ºC en aire estático durante 1

hora. Las muestras fueron caracterizadas por reflectancia difusa, espectroscopia

Raman, análisis termodiferencial-termogravimétrico y superficie específica.

Los sólidos absorben en el rango de luz visible y la superficie es elevada. La

espectroscopia Raman revela la presencia de las fases cristalinas anatasa y

brookita. La actividad fotocatalítica de los catalizadores fue analizada en la

degradación de tartrazina bajo luz visible, obteniéndose el mejor resultado para

la muestra sintetizada a partir de isopropóxido de titanio.

Palabras Clave: TiO2-N, síntesis, caracterización, propiedades fotocatalíticas.

1 Introducción

La utilización eficiente de energía solar es uno de los principales objetivos de los

científicos. Por otro lado, la contaminación ambiental, debido a la liberación de

químicos tóxicos de los sectores industriales, es un tema de gran preocupación en los

últimos años. La fotocatálisis puede convertir energía solar en energía química, que

puede ser usada para la descomposición de contaminantes inorgánicos y orgánicos

para purificación de agua y aire [1,2]. El TiO2 es el fotocatalizador más usado debido

a sus propiedades ópticas y electrónicas, estabilidad, bajo costo y no toxicidad [1,3,4].

Sin embargo, su gran band gap (3.2 eV para la fase cristalina anatasa) y la alta

velocidad de recombinación hueco-electrón limita el uso de la energía solar a la

región UV y disminuye la eficiencia fotocatalítica.

A fin de incrementar la actividad fotocatalítica de TiO2 bajo radiación visible, que es

importante desde el punto de vista económico, diferentes técnicas han sido estudiadas

[5-8], entre ellas, el dopado con nitrógeno es considerado una de las formas más

efectivas [9].

En general, TiO2 dopado con nitrógeno ha sido preparado por reducción usando NH3

gaseoso [10,11], oxidación de TiN [12,13], tratamiento de mezclas de urea y TiO2


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[14], bombardeo de TiO2 en atmósfera de N2 [15] e hidrólisis de precursores que

contienen Ti [16]. Estas técnicas requieren elevadas temperaturas para obtener sólidos

cristalinos, que aumentan el tamaño de partículas por sinterización, disminuyendo así

la superficie específica.

La síntesis sol-gel combinada con tratamiento hidrotermal [17-20], es una técnica a

baja temperatura que permite obtener materiales cristalinos con elevada superficie

específica. Además permite la modificación de TiO2 con nitrógeno por agregado del

precursor correspondiente durante la hidrólisis.

El presente trabajo reporta la síntesis de TiO2 dopado con nitrógeno preparada por la

técnica sol-gel combinada con tratamiento hidrotermal. Estos catalizadores fueron

caracterizados por reflectancia difusa, espectroscopia Raman, análisis

termogravimétrico y termodiferencial y superficie específica. Las propiedades

fotocatalíticas fueron evaluadas en la degradación de tartrazina bajo luz visible.

2 Procedimiento Experimental

2.1 Reactivos

Isopropóxido de titanio (Ti[OCH(CH3)2]4 97%) y butóxido de titanio (Ti[O(CH2)3

CH3]4 99%) de Aldrich, alcohol iso-propílico, alcohol n-butílico y urea (NH2CONH2)

de laboratorios Cicarelli. HNO3 al 65% y colorante tartrazina.

2.2 Síntesis de catalizadores

Cantidad necesaria de urea para obtener una relación N/Ti igual a 0,5 fue disuelta en

agua (solución A). La solución fue agitada continuamente por 1 hora hasta que la

masa total de urea estuviera disuelta. Por otro lado isopropóxido de titanio fue

disuelto en alcohol isopropílico para obtener una solución 1M. En un vaso de

precipitado, se trasvasó 25,04 mL de esta solución y se agregó, gota a gota, 88 μL de

HNO3 bajo agitación vigorosa durante una hora (solución B).

La solución A fue agregada lentamente en la solución B bajo agitación moderada.

Luego fue colocada en un baño de agua a 40°C y la agitación continuó durante 2

horas para llevar a cabo la hidrólisis y el dopado con nitrógeno. Luego se dejó enfriar

hasta temperatura ambiente [21,22]. Por último, en vista a mejorar la cristalinidad y

eliminar el solvente y otras impurezas, se calcinó en una mufla a 250°C durante una

hora. El sólido obtenido se denomino i-NTiO2

El mismo procedimiento se realizó con butóxido de titanio disuelto en alcohol n-

butílico. El sólido fue denominado b-NTiO2.

2.3 Caracterización

Los espectros de reflectancia difusa fueron medidos en un espectrofotómetro UV-vis

equipado con una esfera de integración con BaSO4 como referencia. El rango de


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análisis fue de longitudes de onda de 200 a 800 nm. Los espectros Raman fueron

adquiridos en un espectrofotómetro Perkin Elmer FT-IR GX provisto de un láser

como fuente de excitación. Los análisis termodiferenciales se realizaron en aire

estático en un equipo Rigaku TAS 100. La superficie específica se midió en un equipo

Micromeritics FlowSorb II. Las muestras fueron desgasadas a 100ºC durante 30 min.

2.4 Test Fotocatalítico

La degradación fotocatalítica de una disolución acuosa de tartrazina, fue estudiada

utilizando los sólidos obtenidos, los cuales se dispersan en la disolución y se irradian

con luz visible. Los experimentos se desarrollaron a temperatura ambiente en un

reactor discontinuo termostatizado. Una lámpara de halogenuro metálico fue usada

como fuente de luz y un filtro UV (solución de NaNO2 5M) fue empleado para

eliminar la radiación < 400 nm.

La concentración del catalizador y la concentración inicial de la solución de tartrazina

fueron 0,2g/L y 1x10-5

M respectivamente. Antes de irradiar con luz, la suspensión se

agitó bajo oscuridad durante 30 minutos para alcanzar el equilibrio adsorción-

desorción. La suspensión se mantuvo agitada mecánicamente para evitar

aglomeración del catalizador y mantener un lecho fluidizado.

La concentración de tartrazina fue medida en un espectrofotómetro UV-visible.


3.1 Reflectancia Difusa

Los espectros de reflectancia difusa para i-NTiO2 y b-NTiO2 se muestran en la Fig. 1.

Fig. 1. Espectros de reflectancia difusa de i-NTiO2 y b-NTiO2.


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En consecuencia la función de remisión de Kubelka Munk fue empleada para la

conversión de los datos de reflectancia en un espectro equivalente de absorción.

En la Fig. 2 se muestran los espectros de absorción obtenidos a partir de esta función.

El sólido i-NTiO2 absorbe principalmente a λ menores a 420 nm como puede

apreciarse en la Fig. inserta, mientras que b-NTiO2 absorbe hasta 500 nm. Esto se

debe a la presencia de carbón por eventuales grupos O-R del alcóxido a causa de la

reacción de hidrólisis incompleta de butóxido de titanio y a la presencia de nitrógeno

dopado.

Fig. 2. Espectros de absorbancia de i-NTiO2 y b-NTiO2. La figura inserta es una magnificación

del espectro de absorbancia en el rango de longitudes de onda de 380 a 490 nm.

3.2 Raman

La Fig. 3 muestra los espectros Raman de i-NTiO2 y b-NTiO2. Se observan los picos

característicos de las fases cristalinas anatasa (396, 515 y 640 cm-1

) y brookita (247,

322, 367 y 459 cm-1

) para los dos sólidos. La intensidad de los picos de las fases

anatasa y brookita son mayores para i-NTiO2 que para b-NTiO2. Es decir, que para

igual temperatura de calcinación, el sólido a partir de isopropóxido de titanio es más

cristalino.

Los espectros Raman de los sólidos no calcinados, no mostrados aquí, también

presentan los picos anatasa y brookita, por lo tanto, el método empleado para la

síntesis de estos materiales permite obtenerlos en forma cristalina a baja temperatura

[21,22].


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Fig. 3. Espectros Raman de i-NTiO2 y b-NTiO2. A corresponde a la fase anatasa y B a la fase

brookita.

3.3 Análisis termodiferencial y termogravimétrico

La Fig. 4 muestra los ATD de las muestras dopadas con nitrógeno. Se observan dos

picos exotérmicos. El primero, alrededor de 250ºC corresponde a la combustión de los

grupos orgánicos no hidrolizados, mientras que el pico cerca de 400ºC se atribuye a la

transformación de fase amorfa a anatasa.

Figura 4. ATD de TiO2 y TiO2-N

El pico a 250ºC es más intenso para b-NTiO2 porque el butóxido es menos reactivo

que el isopropóxido, por lo que se hidroliza menos, quedando más grupos O-R. El


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pico a 400ºC tiene baja intensidad, debido a que las muestras son cristalinas antes del

tratamiento térmico, en acuerdo con los espectros Raman [21].

Los análisis termogravimétricos permitieron determinar los porcentajes reales de

TiO2. Para la muestra b-NTiO2 el porcentaje de TiO2 fue 66%, mientras que para la

muestra i-NTiO2 se obtuvo un valor del 75 %. Este resultado es atribuible a que en el

proceso de hidrólisis de butóxido, por la menor reactividad, quedan grupos alcóxidos

sin reaccionar, los que aportan una masa de carbón que es eliminada durante

tratamiento térmico.

3.4 Superficie específica

La superficie de los sólidos obtenidos después del tratamiento a 40ºC fue 33 y 7 m2/g

con butóxido e isopropóxido como precursores respectivamente. Luego del

tratamiento térmico a 250ºC las superficies incrementaron a 165 y 125 m2/g para b-

NTiO2 e i-NTiO2. El aumento de la superficie se debe a la eliminación de los grupos

O-R adsorbidos en la superficie, lo que deja expuesta la porosidad del sólido.

3.5 Test Fotocatalítico

En la Fig. 5 se muestran las curvas de degradación, expresadas como porcentajes de

degradación de tartrazina en función del tiempo, que se calcula con la ecuación (1).

Deg(%) = (C0-C)/C0 x 100 . (1)

Figura 5. Curvas de degradación del colorante tartrazina con i-NTiO2 y b-NTiO2 bajo luz

visible.

Donde C0 es la concentración inicial de la solución y C es la concentración de la

solución en el tiempo de reacción t.


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Los porcentajes de degradación luego de 180 min. de irradiación con luz visible

fueron 94 y 87% para i-NTiO2 y b-NTiO2, respectivamente.

En la Fig. 4 se observa gran adsorción por parte de ambos catalizadores, siendo mayor

en el caso de b-NTiO2, en acuerdo con su mayor superficie especifica. Sin embargo i-

NTiO2 tiene mejor actividad. Esto se atribuye a la mayor cristalinidad y a la presencia

de dos fases cristalinas, anatasa y brookita [23-25].

4 Conclusión

TiO2 dopado con nitrógeno fue sintetizado por la técnica sol-gel, utilizando dos

precursores de Ti, combinada con tratamiento a 40ºC y finalmente calcinada a 250ºC.

Los catalizadores presentan dos fases cristalinas, anatasa y brookita, absorción en la

región visible y elevada superficie específica. Es decir que la técnica empleada

permite obtener sólidos cristalinos a baja temperatura que absorben luz visible y con

capacidad de adsorción de compuestos orgánicos.

El sólido i-NTiO2, a pesar de absorber menos en la región del visible y de su menor

superficie específica comparada con b-NTiO2, tiene mayor actividad fotocatalítica

debido a su mayor cristalinidad y a la presencia de dos fases cristalinas que

disminuyen la recombinación de electrones y huecos fotogenerados.

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Tratamientos térmicos por efecto Joule y monitoreo de cambios de fase sobre cintas metálicas amorfas.

Javier Alberto Moya1

1 Grupo Interdisciplinario en Materiales-IESIING, Fac. de Ingeniería, Universidad Católica de

Salta, INTECIN UBA-CONICET, Campo Castañares s/n, Salta (A4402FYP), [email protected]

Resumen. Se ha implementado un equipo para realizar tratamientos térmicos por efecto Joule con la capacidad de incrementar la corriente en forma lineal o de realizar ciclos de calentamiento incremental. Para la puesta a punto, se realizaron recocidos en aleaciones metálicas amorfas en forma de cintas para inducir la nanocristalización. Mediante el monitroeo continuo de la resisetncia eléctrica durante los recocidos, es posible observar cambios estructurales tales como relajaciones y cristalización de las fases, como una ventaja más de este tipo de tratamiento, y en algunos aspectos es comparable con otras técnicas más costosas de análisis térmico. Se presentan y se analizan los resultados obtenidos.

Palabras Clave: Calentamiento por efecto Joule, tratamientos térmicos, Aleaciones metálicas amorfas, Aleaciones nanocristalinas.

1 Introducción

Los tratamientos térmicos de recocido en los metales se realizan con el objetivo de alterar sus propiedades generalmente por medio de la relajación estructural o el surgimiento de nuevas fases (cristalización o precipitación de segundas fases), procesos éstos que dependen de la cinética de los átomos mediante el fenómeno de la difusión. Usualmente, los tratamientos térmicos son realizados sometiendo al material a un ambiente (con una cierta inercia térmica) con la temperatura deseada del recocido. Un tipo de tratamiento térmico no convencional es el que emplea la misma resistencia eléctrica del material (un conductor de electricidad) para producir el calor necesario, mediante el paso de una corriente eléctrica de alta densidad, para activar las distintas transformaciones. Este tipo de ensayos se denomina tratamientos térmicos (o recocidos) mediante calentamiento por efecto Joule. Las cintas metálicas amorfas son obtenidas mediante el enfriamiento rápido de la aleación en estado líquido, con una velocidad de enfriamiento del orden de los 106K/s, con las técnicas de melt spinning o de planar flow casting. Su uso principal en la actualidad es como material magnético blando en sensores de corriente, en núcleos de trasformadores, en apantallamiento magnético, etc., funciones en los que son los de uso comercial más eficientes. Estos materiales son especialmente interesantes para ser sometidos a distintos recocidos básicamente por dos motivos: 1) por el violento


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templado al que son sometidos durante su producción, estos materiales poseen una gran cantidad de tensiones residuales que afectan sus propiedades y, 2) el templado produce un material amorfo fuera del equilibrio que con los recocidos evoluciona hacia estructuras más estables; en esta evolución, pueden resultar estructuras metaestables intermedias con interesantes propiedades. Por otra parte, las características de la sección de las muestras de material, que se producen en forma de cinta –pequeños espesores y anchos constantes-, y su alto valor de resistividad, hacen a éstas especialmente aptas para ser recocidas por efecto Joule, ya que no es necesario usar altas corrientes para generar el calor necesario para las transformaciones, y su distribución resulta suficientemente uniforme. Existe bibliografía sobre recocido por efecto Joule en cintas metálicas amorfas, aunque ésta no es abundante. Los primeros trabajos comenzaron a desarrollarse en 1983 [1] aplicando a las cintas corrientes de hasta 5 A por tiempos de hasta 20 s, con el objeto de relajar las tensiones del material aún en estado amorfo y mejorar así sus propiedades magnéticas. Posteriormente, comenzaron a desarrollarse nuevos trabajos con este tipo de tratamiento, a distintas corrientes y tiempos de aplicación, que también se usaron para lograr la nanocristalización de algunos materiales. Son de destacar los trabajos del grupo de Allia y colaboradores, con más de 30 publicaciones en el tema, desde el 1993 hasta el 2012 (por ejemplo, ver referencias en [2]). En 1987, se comenzó a usar esta técnica, ya no sólo para obtener alguna relajación estructural o la cristalización, sino para estudiar la evolución de la estructura con la temperatura generada por el calentamiento Joule mediante la medición de la resistencia a medida que se incrementaba linealmente la corriente aplicada sobre la muestra [3]. Este tipo de tratamientos es muy escaso en la literatura y particularmente sólo se han encontrado dos artículos sobre sistemas amorfos [3],[4], y otros dos en sistemas nanocristalinos [5],[6]. Estos estudios resultan ser muy interesantes y en algunos aspectos sus resultados son comparables a los obtenidos por técnicas de calorimetría diferencial de barrido (DSC), y por otra parte, son mucho más económicos de desarrollar. En este trabajo, presentamos el desarrollo y puesta a punto de un equipo para el recocido de cintas amorfas mediante el calentamiento por efecto Joule, como así también para el estudio de la evolución y de la estabilidad de las fases sobre cintas amorfas aptas para la nanocristalización, mediante diversos (y en algún caso novedoso) tipos de tratamientos empleados.

2 Mater iales y Métodos

El material necesario para la fabricación de un equipo para recocidos por efecto Joule es sencillo. Son necesarios una PC, una tarjeta adquisidora de datos (DAQ) con al menos una salida y dos entradas analógicas y una fuente programable de potencia. Adicionalmente, para el estudio de la evolución estructural es aconsejable realizar los tratamientos en vacío para limitar las pérdidas de calor por convección en el material y así minimizar fuentes de error del experimento. Para evitar la degradación por oxidación del metal a calentar, se pueden también realizar el recocido dentro de alguna atmósfera inerte y a distintas presiones de la misma, pero ello aumenta la


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pérdida de calor por convección y puede cambiar mucho las propiedades finales del recocido [7]. En cuanto a las pérdidas de calor por conducción, éstas se deben a los contactos (bornes) de las cintas con el circuito eléctrico. Para minimizar las mismas, se debe minimizar la superficie de contacto con la cinta, disponiendo bornes en forma de “U”, por ejemplo, en vez de bornes planos. El estudio de las pérdidas por conducción está bien desarrollado en el trabajo de F.S. da Silva [8] y prácticamente no representan un compromiso para el éxito del experimento. Así, las mayores pérdidas son las derivadas de la radiación. La temperatura real del tratamiento térmico dependerá del balance del calor desarrollado por el efecto Joule, del producido por los cambios estructurales (calor latente), y del calor disipado por la radiación. El problema de la determinación de la temperatura real excede el propósito del presente trabajo, y se sugiere al lector interesado las referencias [9],[8],[10],[7]. En la Fig. 1 se puede observar un esquema del equipo. El circuito eléctrico consta de de una fuente de potencia programable (Kepco BOP 20-10, 200W), una resistencia patrón, Rp=3Ω (± %3), metálica y la muestra a tratar térmicamente (en nuestro caso, la cinta amorfa), R. El circuito de medición y control está integrado por la Plataforma para desarrollo de prototipos EVIS II Plus, de National Instruments (a través de su tarjeta adquisidora de datos de 16 bits) y de una programación basada en Labview ™. Las caídas de potencial, tanto en la cinta como en la Rp fueron medidos en forma simultánea por la DAQ de 16 bits, en el rango de ±10V. El programa controlador envía a la fuente el dato de la corriente deseada, I, durante un tiempo, ∆t, lapso en el cual se toma el promedio de la resistencia, conjuntamente con el valor constante de la corriente inyectada durante el mismo. A su vez, toma las caídas de potencial en la muestra, V, y en la resistencia patrón, Vp. Mediante la relación V/R = Vp/Rp es posible determinar el valor R a cada valor de I.

V VP

Muestra

Convertidor A/D

Voltímetros

Fuente de Potencia

PC

R Rp

Fig. 1. Esquema del equipo para realizar tratamientos térmicos por efecto Joule.


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Para la puesta a punto del equipamiento, se usaron cintas metálicas de estructura amorfa de sección transversal de 1mm x 0.028 mm, obtenidas por la técnica de melt-spinning. Se realizaron varios experimentos que corroboran los datos presentados (al menos una decena): el dispositivo permite poner dos cintas de 6 cm simultáneamente conectadas en paralelo al circuito eléctrico (realizando dos experimentos a la vez, con recolección de datos independientes y simultánea) o una de 11 cm (esta longitud es necesaria para los estudios magnéticos no especificados aquí). Los recocidos fueron realizados dentro de una campana con un vacío de 30 mbar. La aleación fue del tipo Finemet, de composición química (% atómicos) Fe73.5Si12.5B10Cu1Nb3, ya estudiada en la literatura y que durante los recocidos convencionales presenta al menos dos etapas de cristalización bien diferenciadas: en la primera, a temperaturas entre 500 y 600°C, precipitan nanocristales de α-Fe(Si) quedando el remanente de una matriz amorfa, mientras que en la segunda etapa, entre los 600 y los 700°C, existe una cristalización masiva donde predominan los boruros tipo Fe23B6, Fe2B y/o Fe2B. La etapa de la nanocristalización posee un marcado interés comercial, ya que las propiedades magnéticas blandas dependerán fuertemente del balance de fases nanocristalinas y amorfas y de la composición química de los cristales de αFe(Si) [11]. En la etapa de los boruros las propiedades magnéticas blandas se deterioran notablemente y el interés será sólo académico. La estructura cristalina obtenida luego de los recocidos fue analizada con un difractómetro rayos-X (Bruker, D2 Phaser) con radiación Cu Kα (λ= 1.5406Å ).


La Fig. 2 muestra los resultados obtenidos de la variación R(I) durante el recocido que se inició con un valor de corriente de 0.1 A y que se fue incrementando a una razón de 0.001 A/s (∆t = 1s) hasta alcanzar la fusión del material (>0.9 A).

El inserto de la Fig. 2 muestra los DRX realizados a las cintas sometidas a idénticas condiciones del tratamiento térmico de R(I) y recocidas hasta los puntos que se indican en la curva. El difractograma A corresponde a un material carente de estructura (i.e., amorfo), el B y el C presentan los picos correspondientes a la fase α-Fe(Si), mientras que en el D, además de la fase α-Fe(Si), está presente el pico de un boruro. De acuerdo a los resultados obtenidos por la DRX, se ha dividido la curva R(I) en tres etapas. En la primera etapa (I), el material es amorfo y el comportamiento R(I) no se aparta mucho de uno lineal sino hasta el valor aproximado de I= 0.5 A, en donde la curva comienza a desviarse de su linealidad hasta presentar un primer máximo en R hacia el valor de I= 0.55A, situación que marcará el final de la primera etapa. Durante ésta sólo se da lugar a reacomodamientos atómicos del tipo de relajación de tensiones. La segunda etapa (II) comienza inmediatamente a continuación de la primera, con una caída en la resistencia eléctrica debido a la aparición de la fase cristalina α-Fe(Si). Se obtiene un pico negativo (un mínimo local) hacia los I= 0.59A que marcaría el proceso masivo de nanocristalización. A partir de ese mínimo, la resistencia empieza nuevamente a crecer de manera aproximadamente lineal con una pendiente distinta a la de la primara etapa revelando la presencia de un


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nuevo material (nanocristales de α-Fe(Si) inmersos en una matriz amorfa remanente). Al igual que en la primera etapa, antes de terminar la segunda etapa hay una desviación en la linealidad de la resistencia produciéndose otro máximo en valores de I= 0.68A, que marca el inicio de la tercera etapa (III). Esta etapa está caracterizada por la precipitación de boruros que hacen disminuir nuevamente la resistencia hasta un mínimo en I= 0.75A, en donde termina la transformación de fase y nuevamente comienza la resistencia a incrementarse a una razón distinta de la etapa anterior. La tercera etapa se mantiene con una pendiente aproximadamente lineal hasta un valor de I≈ 0.9 A en donde se observa un notable incremento de la pendiente antes de la fusión en algún punto de la cinta que provoca la apertura del circuito eléctrico. De ajustes realizados al pico de difracción (110) de la fase α-Fe(Si) se ha determinado el tamaño de grano (mediante la fórmula de Scherrer) y el contenido de Si del α-Fe a través de su parámetro de red y muestran un claro decrecimiento en el tamaño de grano en la etapa II (material nanocristalino) a medida que aumentamos la corriente del tratamiento térmico, de 12 nm para la muestra B, hasta 10.5 nm para la muestra C, y un aumento del contenido de silicio en la solución del hierro (12,0 y 13.2% para las muestras B y C respectivamente). La disminución del tamaño de grano con recocidos de mayores corrientes se debería a una activación de mayores centros de nucleación para el α-Fe con la mayor temperatura del tratamiento y ya fue observada en [8]. En algunas muestras, ha sido posible también identificar otras pequeñas discontinuidades en la evolución de la resistencia, tal como los puntos indicados en la

0.2 0.4 0.6 0.8 1.05.2

5.3

5.4

5.5

5.6 40 50 60 70 80

I [A]

R [Ω

]

I II III Tc1

Tc2

2 theta [°]

⊗ α−Fe(Si)+ Boruros

+

⊗

DCB

⊗⊗

Inte

nsid

ad [u

.a.]

+

A

Fig. 2. Variación de la resistencia en función de la corriente aplicada, R(I), para una muestra inicialmente amorfa de composición Fe73.5Si12.5B10Cu1Nb3.


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Fig. 2 como “Tc”. Estos pequeños saltos pueden estar indicando las temperatura de Curie del material amorfo en I= 0.47A y la de la fase α-Fe(Si) en I= 0.66A, de acuerdo a los resultados de termo-magnetometría de la bibliografía [12]. En el futuro se realizarán más experimentos para comprobar este supuesto. Algunos autores han intentado asociar la variación de resistencia frente a la temperatura o su derivada (δR/δT) con los resultados experimentales obtenidos mediantes las técnicas de calorimetría diferencial de barido (DSC) o del análisis térmico diferencial (DTA) [13],[14]. En nuestro caso, conocemos la corriente que provoca un aumento de la temperatura en el material pero no su temperatura. En la Fig. 3, se muestran los resultados obtenidos de un experimento de DSC en un ensayo llevado a cabo sobre una muestra de Fe73.5Si13.5Cu1B9Nb3 a una velocidad de 10K/min, desde temperatura ambiente hasta 700 °C [15] (si bien la composición química resulta de un valor intermedio a las tratadas en este trabajo, no afectan el fin de la discusión). El termograma muestra la presencia de dos grandes picos exotérmicos correspondientes a la cristalización de la fase α-Fe(Si) y de los boruros, en las temperaturas de 538 y 690 °C, respectivamente, que pueden compararse con los dos picos negativos en los presentes estudios.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Cristalización de boruros

Cristalización α-Fe(Si)

Exot

érm

ico

Fluj

o de

calo

r [u.

a.]

Temperatura [°C]

Fig. 3. Termograma (DSC) de una muestra de composición Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3 [15]. Finalmente, otras de las ventajas que tiene este método para el estudio de la evolución de la estructura, es la posibilidad de revertir el proceso de calentamiento, disminuyendo la corriente aplicada, con una inercia despreciable si se compara con los métodos tradicionales. Esto permite estudiar la presencia de transformaciones reversibles (o no) de una manera muy simple. En la Fig. 4 adelantamos unos primeros estudios de calentamiento cíclico incremental sobre las muestras. A nuestro conocimiento, son los primeros gráficos de este tipo que se presentan. El experimento consiste en hacer un tratamiento de calentamiento Joule con un incremento lineal de la corriente hasta un valor máximo predeterminado y luego descender hasta el valor inicial (en este caso, I0= 0.200 A) lo que finaliza el primer ciclo. Seguidamente, se vuelve a incrementar la corriente hasta un valor ∆I por encima del valor máximo alcanzado en el ciclo anterior para luego volver a descender hasta el inicial, I0, y así


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sucesivamente hasta la fusión del material. El experimento de la Fig. 4 fue realizado con un incremento lineal de la corriente de 0.001A/s, con un primer valor máximo de 0.350A para el primer ciclo e incremento de ∆I= 0.020 A en la corriente máxima para los ciclos sucesivos. La evolución de la resistencia muestra que la estructura evoluciona en cada paso ∆I solo cuando no retorna la resistencia al valor inicial (es decir, cuando no recorre el mismo camino que a la ida); esto puede observarse con mayor rigor en el gráfico inserto, en donde se extrajeron las curvas indicadas con un asterisco para su mejor visualización en la curva indicada con “1” y su retorno. Cuando debe regresar de nuevo al siguiente máximo de corriente, lo realiza por el mismo camino (o valores de resistencia) con el que descendió (curva indicada con “2”). Por otra parte, se puede confirmar lo expresado en el párrafo anterior, acerca de que el mayor cambio de resistencia se produce durante la nanocristalización de la fase α-Fe(Si) (etapa II, indicada en el gráfico) y en menor cantidad durante la precipitación de los boruros (etapa III), mientras que durante la relajación estructural (etapa I), la variación de la resistencia es casi despreciable. En estos experimentos no se ha encontrado evidencia de alguna transformación reversible. Se realizarán más estudios sobre estas curvas en futuros trabajos.

0.2 0.4 0.6 0.8

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

6.0

6.5

7.0

7.5

I[A]

III

R [Ω

]

Subida Bajada

**

II

*

R [Ω

]

I[A]

1

2

*

0.020A

I

Fig. 4. (Gráfico en color en versión digital) Tratamientos con calentamiento cíclico incremental para una cinta de Fe73.5Si13.5B9Cu1Nb3. Inserto: ampliación de las curvas marcadas con un asterisco, en donde se indican los caminos recorridos por un ciclo y medio.


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5 Conclusiones:

El equipo desarrollado permite realizar tratamientos térmicos sobre cintas de aleaciones metálicas amorfas y monitorear los cambios estructurales por medio de la variación de la resistencia eléctrica. Este tipo de tratamientos térmicos resulta muy interesante para estudiar la evolución de la estructura de estos materiales. El equipamiento necesario es mucho más económico comparado con la técnica del DSC y los resultados de la evolución estructural en algunos aspectos son semejantes. Un modo diverso de realizar este segundo tipo de tratamientos es mediantes ciclos de calentamiento incremental, que permite observar la presencia o no de transformaciones reversibles y, además, dan información acerca de la variación de la resistencia en cada ciclo como dato adicional.

Referencias

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