PROPIEDADES QUIMIOFÍSICAS DE LAS TINTAS CERÁMICAS ... · de tinta. Como se ha comentado en la introducción, la viscosidad de cizalladura y la tensión de la superficie son propiedades

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CASTELLÓN (ESPAÑA)

PROPIEDADES QUIMIOFÍSICAS DE LAS TINTAS CERÁMICAS NANOMÉTRICAS PARA LA

IMPRESIÓN POR CHORRO DE TINTA

D. Gardini(1), F. Matteucci(1), M. Blosi(1), A.L. Costa(1),M. Dondi(1), C. Galassi(1), M. Raimondo(1)

G. Baldi(2), E. Cinotti(2)

(1)Instituto de Ciencia y Tecnología de Cerámica, Faenza, Italia(2)Laboratorio de Investigaciones Avanzadas, Colorobbia Italia

RESUMEN

Este trabajo se ha emprendido con vistas a desarrollar tintas cerámicas nanométricas (nanotintas) apropiadas para el proceso de cuatricromía de impresión por chorro de tinta. Las nanotintas de diferente composición de pigmento han sido preparadas con varias cargas sólidas, y sus propiedades quimiofísicas, relevantes para la aplicación de chorro de tinta, han sido medidas. Por otra parte, la cinética de la penetración de las tintas en los diferentes soportes cerámicos crudos ha sido valorada de forma experimental. Los resultados indican que los tamaños de partícula del pigmento están en el intervalo de 10-90 nm, y que todas las nanotintas son estables durante un tiempo largo (es decir, más de un año) debido a sus altos valores de potencial ζ y al efecto estérico del medio de dispersión. Esta alta estabilidad evita los problemas de obturación de la tobera que podrían presentarse a partir de la sedimentación de las partículas. La mayoría de las nanotintas presentan un comportamiento newtoniano con viscosidades relativamente bajas (< 50 mPa s) incluso si, en función de la composición del pigmento, las nanotintas más concentradas pueden tener una viscosidad excesiva para las aplicaciones de chorro de tinta. Los requisitos superficiales de tensión para la impresión por chorro de tinta (es decir, 35÷45 mN/m) se cumplen con las nanotintas ensayadas, aunque los valores varían perceptiblemente con la carga de pigmento. La conductividad eléctrica está, generalmente, en el intervalo de 1-100 µs/cm y depende también de la composición del pigmento (p. ej., las tintas que contienen partículas metálicas superan el 1 s/cm). La cinética de la penetración depende sobre todo de la carga y de la composición del pigmento, mientras que no depende perceptiblemente de la microestructura y de la composición de los dos sustratos cerámicos considerados. En conclusión, la mayoría de las nanotintas investigadas presentan propiedades quimiofísicas satisfactorias para las aplicaciones de chorro de tinta, según se ha comprobado en los ensayos preliminares. Las que están fuera de los intervalos típicos pueden mejorarse, modificando la composición y/o los parámetros de funcionamiento.

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1. INTRODUCCIÓN

La decoración pretende aumentar el valor estético de las superficies, un aspecto clave en la producción de la cerámica tradicional[1]. La impresión por chorro de tinta es un método de matriz sin impacto basado en la proyección de gotitas de tinta sobre una superficie[2]. Existen dos tipos principales de impresoras de chorro de tinta: el continuo y el por impulso o por gota a demanda (DOD). En las impresoras continuas la corriente de tinta, una vez expulsada del orificio, se pulveriza en gotitas que se cargan a continuación, de forma selectiva, eléctricamente; de esta forma, al pasar por un campo eléctrico, las gotitas cargadas pueden desviarse por un canal para la recirculación, mientras que las no cargadas se extienden directamente en el sustrato para formar una imagen[3]. Por lo que se refiere a las impresoras por DOD, las gotitas de tinta se expulsan solamente cuando son requeridas, por la aplicación de una señal eléctrica en el elemento piezoeléctrico cerámico que se mueve mecánicamente, exprimiendo las gotas[4,5].

Muchas características de la tecnología de impresión por chorro de tinta la hacen interesante para la decoración de productos cerámicos. En concreto, en cuanto a las imágenes de alta resolución, el hecho que la tecnología de chorro de tinta implica volúmenes de gotitas más pequeños, comparados con otras tecnologías de decoración, permite un mejor control de la calidad de la imagen. Además, los productos personalizados pueden obtenerse a costes aceptables; de hecho, el cambio de la imagen impresa se obtiene sin ninguna sustitución de las partes mecánicas, como sucede con el resto de las tecnologías de decoración, sino solamente a través del cambio de la alimentación del software. Sin embargo, aunque la impresión por chorro de tinta se ha aplicado a la decoración cerámica ya desde hace algunos años, hasta ahora no se ha convertido en una tecnología común en la industria cerámica. Este retraso se debe a los requisitos estrictos referentes a los pigmentos cerámicos y a las tintas. En el caso del primero, los colores para los materiales cerámicos deben ser altamente refractarios, capaces de resistir a la corrosión química de las fases líquidas que se forman durante la cocción de los soportes o de los esmaltes, y deben presentar las características ópticas apropiadas[6]. Por lo tanto, no todas las estructuras inorgánicas son apropiadas para la decoración cerámica[7]. En cuanto a las tintas, cabe destacar que la calidad de las imágenes por chorro de tinta depende de las propiedades de las tintas (es decir: su viscosidad y tensión superficial) y de los sustratos (es decir: su composición mineralógica y porosidad) y de su interacción (es decir, su humectabilidad, estiramiento, penetración)[4]. En concreto, el control y la optimización de las propiedades físicas de la tinta, como su viscosidad y tensión superficial, son los aspectos más críticos de la tecnología de la impresión por chorro de tinta. De hecho, la viscosidad de la tinta debe ser suficientemente baja para permitir que la tinta atraviese rápidamente las toberas del cabezal de impresión, bajo la presión de gradiente que surge a partir del movimiento del elemento piezoeléctrico cerámico, y permitir una penetración más fácil en los canales capilares del sustrato poroso. Con respecto a la tensión superficial, su valor debe ser superior a 35 mN/m para permitir la expulsión de la gotita por el orificio, evitando el goteo por la gravedad[5].

Hoy en día, la impresión por chorro de tinta en la cerámica se realiza utilizando colorantes solubles o pigmentos micronizados. Los primeros ofrecen una saturación y una gama cromática limitadas, mientras que los segundos

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pueden causar la obturación de las toberas y la inestabilidad de la dispersión, si los tamaños de partícula no están muy bien controlados. Estos problemas pueden superarse a través de las tintas cerámicas nanométricas (nanotintas), que consisten en dispersiones de partículas nanométricas en un vehículo orgánico líquido, que son capaces de aumentar la calidad de la imagen, asegurando una alta fiabilidad en los sistemas de impresión[8]. Como se sabe de la bibliografía, los materiales cristalinos nanométricos pueden sintetizarse por diferentes métodos químicos[9,10] y entre éstos, el llamado proceso de poliol ha presentado buenos resultados[11,12,13]. Las nanotintas estudiadas en la actual investigación han sido obtenidas con el método de poliol, que consiste en la dispersión de los precursores de metal en un alcohol o en un disolvente con unos altos punto de ebullición, principalmente glicoles, y con el calentamiento de la carga a una temperatura superior a 100°C. Para satisfacer los requisitos del proceso de cuatricromía, se han sintetizado, caracterizado y ensayado los pigmentos que desarrollan los cuatro colores básicos (ciánico, magenta, amarillo y negro: CMYK).

2. MATERIALES Y MÉTODOS

2.1. MATERIALES

Se han preparado tintas cerámicas nanométricas capaces de aportar los colores básicos para el proceso de cuatricromía de impresión por chorro de tinta (Laboratorio de Investigaciones Avanzada, Colorobbia Italia, Sovigliana Vinci, Italia). Se trata de suspensiones de los óxidos cerámicos o de los metales sintetizados en un medio orgánico (glicol) por el proceso de poliol. En concreto:

I) el color ciánico se ha obtenido a partir de dos precursores diferentes (CoAl2O4 y CoxOy) y las nanotintas correspondientes, de aquí en adelante, designadas Ciánico 1 y Ciánico 2, respectivamente;

II) el color magenta se ha obtenido a partir de un precursor de oro (magenta);

III) el color amarillo se ha obtenido a partir de un precursor de la titania (amarillo);

IV) el color negro se ha obtenido a partir de dos diferentes precursores (CoFe2O4 y FeCr2O4) y las nanotintas correspondientes se han designado Negro 1 y Negro 2, respectivamente.

La densidad del pigmento sólido (ρp) y del contenido sólido, expresada en peso (ωp) y en volumen (φp), de las seis nanotintas se presenta en la Tabla 1. Para estudiar el efecto de la concentración del pigmento, se ha preparado la tinta Amarillo a cuatro cargas sólidas diferentes en el intervalo nominal de 1 a 12 % en peso, mientras que la tinta Negro 1 se ha preparado a cinco contenidos de sólidos diferentes hasta un valor nominal de 28 % en peso. Por otra parte, la tinta Negro 2 a 3 % en peso se ha ensayado para investigar la influencia del potencial ζ en la penetración. De aquí en adelante, a estas tintas se añadirá un sufijo, que indica el contenido en sólidos después de sus denominaciones. Los valores de densidad para el conjunto de todas las tintas se presentan en la Tabla. 2, donde se resumen las muestras analizadas.

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NANOTINTA PIGMENTO ρp (g/cm3) ωp (% ) φp (%)

Ciánico 1 CoAl2O4 4.42 8.0 2.16

Ciánico 2 CoxOy 6.25 4.0 0.74

Magenta Au 19.32 1.1 0.064

Amarillo TiO2, Sb, Cr 4.25 12.0 3.47

Negro 1 CoFe2O4 5.27 12.9 3.05

Negro 2 FeCr2O4 5.06 12.0 2.93

Tabla 1. Composiciones y densidades de los pigmentos y de las cargas de pigmento para las nanotintas básicas.

ωp (% )

NANOTINTA 1 3 9 12 28

Ciánico 1 1.14

Ciánico 2 1.14

Magenta 1.12

Amarillo 1.12 1.13 1.21 1.26

Negro 1 1.12 1.14 1.20 1.23 1.41

Negro 2 1.13 1.24

Tabla 2. Densidades de las nanotintas (g/cm3). La densidad del glicol es 1.12 g/cm3. Las nanotintas básicas están en negrilla. Las fracciones de peso son nominales.

Se ha tomado en cuenta el efecto de la naturaleza fisicoquímica de los sustratos cerámicos en la cinética de la penetración al considerar dos diferentes composiciones de soporte: un gres porcelánico industrial tipo (A) y el mismo con la adición de un vitrocerámico (A). Asimismo, se han aplicado cuatro presiones de conformado al soporte, en el intervalo de 100 a 500 kgf/cm2, para obtener una baldosa cruda con diferentes distribuciones de tamaño de poro.

2.2. MÉTODOS EXPERIMENTALES

Se han caracterizado las nanotintas y los sustratos cerámicos porosos para determinar las propiedades principales que afectan el proceso de impresión por chorro de tinta. Como se ha comentado en la introducción, la viscosidad de cizalladura y la tensión de la superficie son propiedades físicas que desempeñan un papel importante en la expulsión de las gotitas del cabezal de impresión y en el proceso de penetración de la tinta a través de los poros capilares de los sustratos cerámicos. La conductividad eléctrica de las nanotintas, relevante en la tecnología de impresión por chorro de tinta cerámica directa y continua (DCIJP), también fue medida. Además de la determinación de estas propiedades, se determinaron también el tamaño y el potencial ζ de las nanopartículas sólidas en glicol. Con respecto a los sustratos cerámicos, se realizaron las medidas de la distribución del tamaño de poro. Finalmente, se ha determinado la cinética de la penetración de las nanotintas en los diferentes soportes cerámicos crudos para estudiar la interacción recíproca entre las suspensiones nanométricas y los medios porosos.

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2.2.1. Viscosidad de cizalladura

Se ha medido la viscosidad de cizalladura de las nanotintas con un reómetro rotacional de tensión-controlada, con una geometría de placa-placa (Bohlin C-VOR 120, Malvern-Bohlin Instruments, Cirencester, Reino Unido). El diámetro de las placas era de 60 mm y la distancia fijada entre las placas era 500 µm. Se han determinado las curvas de flujo a 25°C, aumentando el esfuerzo de cizalladura de 0.1 a 10 Pa en 21 etapas logarítmicas y midiendo los gradientes de velocidad correspondientes.

2.2.2. Tensión superficial

Se ha determinado la tensión superficial de las nanotintas con un dispositivo óptico equipado con una cámara de vídeo de CCD con una resolución de 752 x 582 píxeles y una velocidad de adquisición de imagen de 25 fotogramas por segundo (OCA 15+, DataPhysics Instruments, Filderstadt, Alemania). Se ha utilizado el método de la gota pendiente y agujas planas de 1.65 mm de diámetro exterior. Un software de adquisición de imagen ha permitido determinar el contorno de las gotas pendientes e las nanotintas, ajustado por el método Laplace-Young. El cálculo de la tensión superficial requiere el conocimiento de la densidad del material, medida previamente por el método gravimétrico. El ajuste se ha realizado en las gotitas bien desarrolladas (de volumen de aproximadamente 14 µL) colgadas de la aguja.

2.2.3. Conductividad eléctrica

La conductividad eléctrica de las nanotintas ha sido medida con una sonda de conductividad por inmersión (con una célula constante de 74.8) asociada a un espectroscopio electroacústico (AcoustoSizer II, Colloidal Dynamics, Warwick, EE.UU.), con calibración previa por medio de soluciones de 0.01 y 0.1 M de KCl.

2.2.4. Distribución granulométrica

La distribución granulométrica de los pigmentos en las nanotintas se midió:

I) por dispersión de luz dinámica (DLS, ZetaSizer-NanoSeries, Malvern Instruments, Malvern, Reino Unido) en las tintas preparadas y vertidas de una cubeta de cuarzo;

II) por microscopía electrónica de transmisión (MET, Zeiss 109, Oberkochen, Alemania) a 80 kV en los polvos secos colocados en una rejilla metálica.

2.2.5. Potencial ζ

El potencial ζ de los pigmentos se ha medido por un método electroacústico basado en la medida de la señal de la amplitud sónica electrocinética (ESA) generada en las suspensiones orgánicas cuando se aplica un campo eléctrico alterno (AcoustoSizer II, Colloidal Dynamics, Warwick, EE.UU.)[14]. El instrumento determina el potencial ζ de las partículas al ajustar la movilidad dinámica media volumétrica en un intervalo de 13 frecuencias diferentes (en el intervalo de 1 a 18 MHz) del campo eléctrico alterno impuesto. La distribución granulométrica, necesaria para el ajuste, se mide también por la técnica de atenuación de sonido. Para obtener la contribución de la partícula a la atenuación total, se ha medido la atenuación en el disolvente de glicol y se ha restado

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el resultado de la medida de la muestra (corrección de fondo). Los datos se refieren al potencial zeta de la atenuación (potencial ζ) ajustado con una medida del tamaño de partícula basada en la atenuación, y el potencial zeta electroforético (potencial ζ de Hückel) que se ajusta con una medida del tamaño de partícula basada en la ESA, calculada a una frecuencia fija (1.3 MHz). Por otra parte, se presentan también la conductividad eléctrica (K) y los tamaños medios de partícula (d50) obtenidos a partir de las medidas electroacústicas.

2.2.6. Distribución del tamaño de poro

La distribución del tamaño de poro de los sustratos cerámicos se ha realizado por la porosimetría de intrusión de mercurio en fragmentos de la baldosa con un área aparente de unos 2 cm2 (ThermoFinnigan Pascal 140 y 240), suponiendo un ángulo de contacto entre las muestras y el mercurio de 140.

2.2.7. Ensayos de penetración

La cinética de la penetración se ha determinado con el mismo instrumento óptico utilizado para la evaluación de la tensión superficial, pero con el método de la gota sésil. Las gotitas con un volumen de 4 µL se proporcionaron de unas agujas de 0.81 mm de diámetro exterior, desplazando el sustrato hacia la gotita que colgaba hasta que los dos materiales entraban en contacto. Las gotitas bajaron por las fuerzas superficiales y se ha registrado la evolución de su forma en los sustratos, debido a la penetración, a partir de ese instante. Al ajustar el trazado de las gotitas con pasos de tiempo de 40 ms con el método Laplace-Joven, se ha medido la fracción total absorbida (Ma) con respecto a la masa de las gotitas depositadas de las nanotintas (Md), alcanzando un índice adimensional de la penetración (IP), donde IP = Ma/Md.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. VISCOSIDAD DE LA CIZALLADURA

En el intervalo de los esfuerzos de cizalladura investigado, las nanotintas consideradas demuestran un comportamiento newtoniano con viscosidades a 25°C en el intervalo de aproximadamente 40-200 mPa s, con excepción de la tinta Ciánico 1 que presentaba una disminución de la viscosidad (comportamiento pseudoplástico) entre 1 y 4 Pa s (Figura 1). Estos valores son relativamente altos con respecto a las viscosidades típicas de las tintas empleadas en la impresión por chorro de tinta[5]. El glicol, el medio de dispersión, tiene una viscosidad de aproximadamente 24 mPa s a 25°C y no es posible reducir esta por debajo de este límite sin cambiar la condición de funcionamiento (es decir: temperatura, medio de dispersión). Las tintas Ciánico 2, Magenta y Negro 1 presentan viscosidades bajas similares (alrededor de 40 mPa s), aunque la tinta Negro 1 es cincuenta veces más concentrada (en contenido de sólidos del volumen) que la Magenta. Las tintas Amarillo y Negro 2 presentan una viscosidad bastante alta (alrededor de 190 y 120 mPa s, respectivamente) y fuera del intervalo de aplicabilidad del chorro de tinta. Para cumplir el requisito de la viscosidad del chorro de tinta se puede explotar la capacidad de los dispositivos de impresión por chorro de tinta de funcionar a una temperatura más elevada, disminuyendo, de este modo, la viscosidad de la tinta. El comportamiento pseudoplástico de la tinta Ciánico 1 puede explicarse al considerar la presencia de algunos fenómenos de aglomeración entre las partículas sólidas.

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Figura 1. Curvas de flujo para las nanotintas básicas. La viscosidad del glicol es 24.4 el mPa s.

La influencia del contenido en sólidos en la viscosidad de la cizalladura de las tintas Amarillo y Negro 1 se puede observar en la Figura 2. La tinta Amarillo aumenta rápidamente su viscosidad de 24 a 185 mPa s al pasar de 1 a 12% en peso de carga sólida. Por el contrario, el aumento de la viscosidad de Negro 1 es muy lento hasta 28% en peso; a 12% en peso su viscosidad es todavía inferior a 40 mPa s. Esto sugiere que la estabilidad coloidal de la tinta Amarillo es peor que la de la tinta Negro 1; es decir, los fenómenos de aglomeración se favorecen más en las partículas de titania con respecto a las de CoFe2O4, como era de esperado, por la experiencia en la práctica con los pigmentos de TiO2

[7].

Figura 2. Efecto del contenido en sólidos sobre la viscosidad de las tintas Amarillo y Negro 1. se representan también las viscosidades de cizalladura de las tintas Ciánico 1 (a 10 s-1), Ciánico 2, Magenta y Negro 2.

3.2. TENSIÓN SUPERFICIAL

Los valores de la tensión superficial se presentan en la Figura 3. La tensión superficial de equilibrio de una dispersión coloidal no se alcanza instantáneamente, porque las nanopartículas difunden hacia la interfase, y debido a la contaminación continua por el ambiente; por lo tanto, los valores de la tensión superficial varían con el envejecimiento de la gotita[15]. En esta investigación, para obtener los datos más fiables de la tensión superficial para la impresión por chorro de tinta, donde la formación de la

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gota y su expulsión por el cabezal de impresión son muy rápidas, los valores registrados se refieren el primer instante después de la formación de la gota a la salida de la aguja. Todas las muestras ensayadas satisfacen los requisitos del chorro de tinta, con excepción de la tinta Amarillo al 12% en peso. La variación de la tensión superficial con la carga de partículas es evidente, tanto en la tinta Amarillo y la Negro 1, y su tendencia demuestra una disminución a una cierta concentración seguida de un aumento rápido a una concentración particular más alta. Este fenómeno se debe al movimiento espontáneo de las nanopartículas hacia la interfase de tinta-aire que determina una disminución de la cohesión entre las moléculas del glicol, causando, por lo tanto, una disminución de los valores de la tensión superficial. Según lo presentado en la Figura 3, esta tendencia cambia a una carga particular de partículas para cada tinta; de hecho, en este valor la carga de partículas es tan alta que prevalecerán las fuerzas capilares entre las partículas en la interfase, aumentando, por lo tanto, la tensión superficial de la tinta[15].

Figura 3. Efecto del contenido en sólidos sobre la tensión superficial de las tintas Amarillo y Negro 1. se representan también las tensiones superficiales de las tintas Ciánico 1, Ciánico 2, Magentas y Negro 2.

3.3. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA

Según se observa en la Figura 4, los valores de la conductividad eléctrica están en el intervalo de 1÷100 µS/cm para la mayoría de las tintas, excepto la Magenta. Por lo tanto, solamente esta última es apropiada para la impresión por chorro de tinta continuo que requiere valores superiores a 1000 µS/cm[16]. La carga de partículas afecta la conductividad eléctrica de las tintas Amarillo, mientras que la tinta Negro 1 exhibe valores que permanecen casi constantes. El alto valor de la tinta Magenta es típico de un metal cuando el tamaño de partícula es superior a 10 nm[17], como en nuestro caso (Tabla 3).

NANOTINTA η (mPa s) γ (mN/m) K (µS/cm) dav (nm)

Ciánico 1 998 41.6 12.5 -

Ciánico 2 38.8 40.3 10.0 -

Magenta 42.0 43.7 1420 92

Amarillo (12 % en peso) 185 47.5 88.0 19

Negro 1 (12 % en peso) 38.6 39.9 8.1 22

Negro 2 (12 % en peso) 118 42.0 6.8 47

Tabla 3. Viscosidad (η ), tensión superficial (γ ), conductividad (K), y tamaño medio (dav) obtenidos por DLs para las nanotintas básicas.

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Figura 4. Efecto del contenido en sólidos sobre la conductividad eléctrica de las tintas Amarillo y Negro 1. se representan también las conductividades eléctricas de las tintas Ciánico 1, Ciánico 2, Magentas y Negro 2.

3.4. DISTRIBUCIÓN GRANULOMÉTRICA

Las medidas de DLS han permitido establecer que los tamaños granulométricos de los pigmentos se encuentran en el intervalo de 10-90 nm, confirmando, por lo tanto, la eficacia del método de poliol en la sintetización de las nanopartículas, con independencia de la composición del pigmento (Tabla 3). Debido al hecho que la absorbencia de las longitudes de onda del instrumento de DLS está en la región azul, las tintas ciánicas se han analizado solamente por MET. El tamaño de las partículas de la tinta Magenta está aproximadamente en el intervalo de 60-100 nm, como se puede apreciar en la Figura 5a, lo que está de acuerdo con la curva de DLS (Figura 5b). A medida que aumenta la cantidad de pigmento, más basto es el tamaño de partícula; de hecho, al incrementar la cantidad de pigmento de 1 a 12% en peso, los tamaños de partícula crecen de 5 a 19 nm para la tinta Amarillo y del 8 a 22 nm para la tinta Negro 1. Este fenómeno se debe probablemente a la aglomeración de las partículas.

Figura 5. (a) Imagen de MET y (b) distribución granulométrica (DLs) para la tinta Magenta.

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3.5. POTENCIAL ζ

NANOTINTA ζ (mV) ζ Hückel (mV) K (µS/cm) Ip

Negro 1 (3 % en peso) 29.7 28.4 10 0.2

Negro 1 (12 % en peso) 47.5 39.4 7 0.3

Negro 2 (3 % en peso) 18.9 19.5 55 0.7

Tabla 4. Caracterización electroacústica de las nanotintas Negro.

Los datos obtenidos por las medidas electroacústicas de las nanotintas Negro se presentan en la Tabla 4. Mientras el tamaño de la atenuación no es demasiado grande (d50 alrededor de 100 nm) en comparación con el diámetro medido por la técnica de DLS, la zeta de atenuación (ζ) puede considerarse más constante y más fiable que la zeta de Hückel (ζ de Hückel). La señal positiva del potencial zeta indica una transferencia de protones entre el glicol y los sitios superficiales básicos de los óxidos del pigmento. Los valores absolutos del potencial ζ dependen también de la presencia de otras especies que pueden proceder de la síntesis (p. ej. agua, tensioactivos) y, de este modo, justifican la fluctuación del valor absoluto del potencial ζ de las muestras del mismo lote, pero con diferente concentración. La primera consideración que se puede extrapolar del análisis de los datos es que los resultados de la atenuación, en realidad, son fiables solamente en unas concentración más altas (≥ 10% en peso), pero es evidente que el potencial ζ de la tinta Negro 1 (12 % en peso) es superior al de la Negro 1 (3% en peso). Este comportamiento puede relacionarse con el valor ligeramente más alto del índice de penetración (IP = 0.3) de la tinta Negro 1 (12 % en peso) en comparación con aquel de la Negro 1 (3% peso) (IP = 0.2), atribuible a la mejor estabilización electrostática de la primera tinta. El análisis del espectro dinámico de la movilidad indica que la muestra Negro 2 (3% en peso) presenta una movilidad más pequeña a baja frecuencia comparada con la de las dos muestras de Negro 1. Además, la magnitud de la movilidad de la tinta Negro 2 (3% en peso) aumenta con la frecuencia donde las movilidades de las dos tintas Negro 1 son planas. Este resultado sugiere que la muestra Negro 2 (3% en peso) pueda contener polímeros adsorbidos en la superficie que proporcionan una estabilización estérica, lo que es coherente con el índice más alto de penetración medido (IP = 0.7). El valor de la conductividad eléctrica confirma la presencia de algún aditivo en la tinta Negro 2 (3% en peso) que presenta la conductividad más alta. A partir de esta caracterización electroacústica preliminar de las tintas nanométricas dispersas en glicol se puede concluir que una estabilización electrostática o estérica de las partículas puede mejorar el índice de penetración. Se necesita más investigación para confirmar esta correlación. Por esta razón la caracterización electroacústica podría ser una herramienta apropiada para predecir el comportamiento tecnológico de las tintas.

3.6. DISTRIBUCIÓN DEL TAMAÑO DE PORO DE LOS SUSTRATOS

Las distribuciones del tamaño de poro de los sustratos A y B se presentan en la Figura 6. Obviamente, al aumentar la presión de conformación, la porosidad abierta y el diámetro de poro disminuyen, pero la tendencia es ligeramente diferente en función de la composición del soporte. De hecho, la adición vitrocerámica (soporte B) determinó una tendencia particular con la presión de conformado, señalada por la disminución precipitada del diámetro de poro desde B 100 a B 300 y por el solapamiento de B 300 con B 500 en los valores más bajos del tamaño de poro. El intervalo de variación de los diámetros de poro es muy limitado, y se encuentra entre 0.25 y 0.43 µm. Por otra parte,

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los soportes B han presentado valores superiores a los de A, pero para la presión más alta de conformación (Tabla 5).

Figura 6. Distribución del tamaño de poro de los sustratos cerámicos.

Presión de conformado (kgf/cm2)

SUSTRATO 100 300 400 500

A 0.39 0.37 0.28 0.26

B 0.43 0.36 0.31 0.25

Tabla 5. Diámetros medios de poro (modo) de los sustratos porosos (µm).

3.7. ENSAYOS DE PENETRACIÓN

El comportamiento de penetración de las nanotintas en los sustratos cerámicos depende de las propiedades físicas de las tintas y de las características de la baldosa. En este trabajo la penetrabilidad de las nanotintas ha sido ensayada en sustratos con una diferente composición de fase y distribución de tamaño de poro. En concreto, se han considerado dos diferentes sustratos - un gres porcelánico típico (A) y el mismo con una adición vitrocerámica (B) - conformados a cuatro presiones diferentes, en el intervalo de 100 a 500 kgf/cm2. Mientras que el tipo de sustrato no afecta perceptiblemente la cinética de la penetración, la presión de conformación influye en el grado de penetración. De hecho, al aumentar la presión de conformado, se produce un desplazamiento de la distribución de los tamaños de poro hacia valores más bajos (Figura 6). Por lo tanto, la penetración en los medios porosos se hace más difícil, porque se necesita un gradiente de presión más alto para superar la tensión superficial. Ya que en la penetración no influye la composición química de los sustratos y la peor penetración se produce con el tamaño de poro más pequeño, para evaluar el efecto del contenido de partículas solamente se ha escogido el sustrato cerámico B 500.

Una carga creciente de partículas aumenta la probabilidad de los fenómenos de aglomeración, determinando, por lo tanto, no solamente un aumento de la viscosidad y de los tamaños de partícula de la tinta, sino también una disminución del índice de

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penetración de la tinta, definida previamente. Como se puede apreciar en la Fig. 7a, la tinta Amarillo presenta una velocidad de penetración más lenta con el aumento de la concentración. El índice de penetración después de 3 s es inferior a 0.3 para todas las tintas Amarillo, lo que significa que solamente el 30 % de la tinta se introduce en el sustrato. Esta velocidad baja no puede justificarse completamente, ni por la obturación de los poros, ni por la inundación de los poros. De hecho, el tamaño de partícula es de un orden de magnitud más pequeño que el diámetro medio del poro y el índice de penetración del glicol puro es aproximadamente 0.8 (Figura 7b); por lo tanto, la carga de pigmento provoca la penetración baja de la tinta. Se puede afirmar que las nanopartículas afectan las propiedades de la tinta como la viscosidad y la tensión superficial, así como la interacción entre la tinta y el sustrato, reduciendo así la penetración.

Figura 7. Cinética de la penetración de las tintas Amarillo (a) y de las nanotintas básicas (b) en el sustrato de B 500.

Finalmente, con el propósito de diferenciar las afinidades de las nanotintas básicas con respecto al sustrato, en la Figura 7b se presenta una comparación de la cinética de la penetración. Como ya se ha mencionado, el glicol presenta la penetración más rápida, mientras que la tinta Amarillo posee el índice más bajo; Ciánico 2 resulta particular, ya que su índice de penetración es dos veces el de todas las otras tintas ensayadas.

4. CONCLUSIONES

Se han preparado tintas cerámicas altamente estables por el método de poliol, que permiten la obtención de pigmentos con un tamaño realmente nanométrico (es decir, 10-90 nm) sobre la base de las estequiometrías de oro metálico o de tipo espinela o rutilo. Estos pigmentos desarrollan colores intensos que se aproximan al amarillo, ciánico, magenta y negro requeridos para el proceso de impresión de cuatricromía. Una caracterización extensa, incluyendo la viscosidad de la cizalladura, tensión superficial, conductividad eléctrica y potencial ζ, ha comprobado que estas tintas satisfacen los requisitos para la impresión por chorro de tinta de gota a demanda (DOD). Algunos comportamientos no óptimos pueden corregirse utilizando los aditivos apropiados y/o aumentando la temperatura de la tinta antes de la expulsión. Las propiedades fisicoquímicas de las tintas dependen de la naturaleza y de la concentración química de los pigmentos, así como del desarrollo de productos secundarios de síntesis (p. ej.

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agua). La penetración de las tintas en el sustrato cerámico crudo se ve afectada por el volumen y el tamaño de los poros, y se promueve con las presiones de conformado más bajas. En algunos casos, la velocidad de la penetración sufrió a causa de los fenómenos de aglomeración, que son apreciables cuando la carga de pigmentos es alta, particularmente para los colorantes a base de titania. Los ensayos preliminares demuestran que estas tintas cerámicas nanométricas son completamente apropiadas para la impresión por chorro de tinta de cuatricromía. El estudio adicional permitirá optimizar la aplicación del chorro de tinta e investigar los fenómenos que se producen y que influyen en mayor medida en la cinética de la penetración.

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PROPIEDADES QUIMIOFÍSICAS DE LAS TINTAS CERÁMICAS ... · de tinta. Como se ha comentado en la introducción, la viscosidad de cizalladura y la tensión de la superficie son propiedades