Propriedades_coligativa_2015

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Propriedades

coligativas

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Propriedades coligativas

Propriedades coligativas (dependem do conjunto e

no do indivduo): dependem do nmero de

partculas do soluto presentes em uma soluo, mas

no da natureza das partculas.

abaixamento da presso de vapor

elevao do ponto de ebulio (elevao

ebulioscpica)

abaixamento do ponto de congelamento

(abaixamento crioscpico)

presso osmtica

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Aln RT x

AA

Relembrando o que foi visto sobre o potencial

qumico de um lquido A em uma soluo de dois

lquidos A e B:

A* = potencial qumico de A puro (lquido)

A = potencial qumico de A na mistura liquida

Como xA < 1 RTlnxA < 0

A < A*

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No caso de uma soluo em que o soluto no

voltil, este no participa da fase gasosa, isto ,

o potencial qumico do solvente na fase gasosa

igual ao do solvente puro.

Considera-se que na fase slida, o solvente e o

soluto se separam, ento, o potencial qumico

do solvente na fase slida igual ao do

solvente puro.

J na fase lquida, o potencial qumico do

solvente na fase lquida (soluo) menor do

que a do solvente puro.

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Como o solvente na soluo

< solvente lquido puro,

observa-se que:

Tf < Tf

Tb > Tb

O abaixamento do ponto

de fuso (ponto de

congelamento) mais

pronunciado do que a

elevao do ponto de

ebulio

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No equilbrio temos que:

A(l) = A*(g,p)

Como:

AAA ln x RT( l)

Ento:

AA*

A ln x RTp)( g ,

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Elevao do ponto de ebulio (elevao

ebulioscpica).

A expresso:

pode ser escrita como:

AA*

A ln x RTp)( g ,

RT

G

RT

lgx

vapAAA

)()(ln

**

Gvap a energia de Gibbs de vaporizao do

solvente puro A.

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Para achar a relao entre a variao da

composio e a variao no ponto de ebulio,

derivam-se ambos os lados da expresso

anterior em relao temperatura:

RT

G

RT

lgx

vapAAA

)()(ln

**

2

)/(1ln

RT

H

dT

TGd

RdT

xd vapvapA

((G/T) /T)p = -H/T2

Multiplicando ambos os lados por dT e integrando de

xA = 1 (ln xA = 0), quando T = T* (= ponto de ebulio

do solvente puro) at xA (para ponto de ebulio T):

dTT

H

Rxd

T

T

vapx

A

A

*

2

ln

0

1ln

9


dTT

H

Rxd

T

T

vapx

A

A

*

2

ln

0

1ln

Na integral:

temos que lnxA = ln (1-xB)

Assumindo que Hvap seja constante no intervalo de

temperatura considerado, obtm-se:

Se xB

10

*

11

TTR

Hx

vapB


2**

*

*

*

11

:,

T

T

TT

TT

TT

entoTTComo

Assim:

2*T

T

R

Hx

vapB

vapB

H

RTKxKT

2*

.

11


Para solues diludas, xB proporcional b (mola-

lidade do soluto). Assim:

T = Keb.b

Kb = constante ebulioscpica do solvente.

Kf(K.kg.mol-1) Keb (K.kg.mol

-1)

benzeno 5,12 2,53

cnfora 40

fenol 7,27 3,04

gua 1,86 0,51

Constantes crioscpicas e ebulioscpicas

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Aplicao da elevao ebulioscpica para

determinao da massa molar de uma substncia

Ex. 3, cap. 7, Fsico-qumica, Moore.

O ponto de ebulio do tolueno puro 110,60 0C.

Uma soluo contendo 5,00 g bifenilo, C12H10 , em

100 g de tolueno ferve a 111,69 0C. Uma soluo

contendo 6,00 g de uma substncia desconhecida

no voltil, em 200 g de tolueno, ferve a 112,00 0C.

Calcular a massa molecular da amostra

desconhecida.

lousa

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Diminuio do ponto de congelamento

(abaixamento crioscpico)

Considerando o equilbrio entre um

solvente A puro slido e a soluo

lquida de um soluto B no solvente A,

com frao molar de B igual a xB.

No ponto de congelamento (ponto

de fuso),os potenciais qumicos de

A nas duas fases so iguais.

AA*

A ln x RT( s) )(l

A*(s) = potencial qumico do solvente slido puro

A*(l) = potencial qumico do solvente lquido puro

Obs.: B insolvel em A

slido

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Para solues diludas, a frao molar

proporcional molalidade b do soluto. A expresso

para T fica:

T = Kf.b

Kf = constante crioscpica

Conhecendo-se a constante crioscpica de um

solvente, pode-se determinar a massa molar de um

soluto a partir do abaixamento crioscpico.

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Da mesma forma como se chegou expresso

para a elevao do ponto de ebulio, pode-se

chegar expresso para a diminuio do ponto

de congelamento. O resultado similar.

fusB

H

RTKxKT

2*''.

T = abaixamento crioscpico = T* - T

Hfus= = entalpia de fuso do solvente.

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Solubilidade

Em uma soluo saturada , o

soluto slido no dissolvido fica

em equilbrio com o soluto

dissolvido.

O potencial qumico do slido

puro igual ao potencial

qumico do soluto B em soluo

BBB xRTl ln)(* potencial qumico de

B em soluo

BBB xRTls ln)()(** Ento:

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BBB xRTls ln)()(**

AA*

A ln x RT( s) )(l

A expresso obtida para o potencial qumico do

soluto puro em equilbrio com a soluo:

anloga obtida para o potencial qumico do

solvente puro slido em equilbrio com a soluo:

RT

G

RT

lsx

fusBBB

)()(ln

**

Da mesma forma que foi feito para o

solvente, podemos escrever para o soluto

que:

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RT

G

RT

lsx

fusBBB

)()(ln

**

Para relacionar a variao da composio

variao da temperatura, deriva-se a expresso:

em relao temperatura.

Obtm-se a seguinte expresso:

TTR

Hx

f

fusB

11ln

Como varia a solubilidade em funo da

temperatura?

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TTR

Hx

f

fusB

11ln

Na expresso da

solubilidade em funo

da temperatura, no h

termos envolvendo

propriedades do solvente.

Pode-se dizer que a

solubilidade de um certo

soluto no depende do

solvente?

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Tonometria: abaixamento da presso de vapor

O abaixamento da presso de vapor de um solvente

lquido devido presena de um soluto foi visto ao se

analisar a lei de Raoult: pA = pA0.xA

Se considerarmos que o soluto no voltil, ento a

presso de vapor da soluo devida apenas

presso de vapor do solvente: p = pA

Para uma soluo com 2 componentes, o

abaixamento relativo da presso de vapor da soluo

ao se adicionar o soluto no voltil dada por:

P/pA0 = (pA

0- p)/pA0 = (pA

0 - pA0.xA)/pA

0 = pA0(1-xA)/pA

0

Como 1 xA = xB, ento:

xB = frao molar do soluto (P/pA0)= xB

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Observar que a expresso

vlida para solues que seguem a lei de Raoult,

portanto para solues no ideais, ela vlida para

solues diludas (nas quais o solvente obedece a lei

de Raoult), isto xB um valor bem pequeno.

Para solues diludas, pode-se verificar que:

(P/pA0)= mB/(nA.MB) Verifiquem!!!

Onde mB = massa do soluto, nA = nmero de mols do

solvente e MB a massa molar do soluto.

Esta expresso pode ser utilizada para calcular a

massa molar de um soluto, porm, geralmente P

muito pequeno, o que no torna este mtodo muito

adequado para a determinao de massa molar.

(P/pA0)= xB

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Exemplo 5.4, Netz e Ortega. Considerando que

a presso de vapor da gua de 17,54 mm Hg

(200C) e que a frao molar de sacarose no

xarope simples de sacarose 0,088, calcular a

presso de vapor do xarope simples de

sacarose e o respectivo abaixamento da

presso de vapor (abaixamento tonoscpico).

xB =(pA0 p)/pA

0

0,088 = (17,54 P)/17,54

P = 16,00 mm Hg

P = 1,54 mm Hg

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Ex. 5.6(a) Atkins, vol. 1. A adio de 100 g de um

composto a 750 g de CCl4 provocou um

abaixamento crioscpico de 10,5 K. Calcule a

massa molar do composto.

Kf (CCl4) = 30 K.kg.mol-1

lousa

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Osmose e presso osmtica

Osmose: passsagem espontnea de solvente, seja do

solvente puro para uma soluo, seja de uma

soluo diluda para uma soluo concentrada,

quando as duas fases lquidas esto separadas por

uma membrana semipermevel.

Membrana semipermevel: membrana que permite

apenas a passagem do solvente, mas no do soluto.

Ex.: membranas animais, membranas de protena,

membranas de celofane so semipermeveis em

relao gua.

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Para se entender porque

surge a presso osmtica,

vejamos quais so as foras

envolvidas quando se mede

a presso em um barmetro.

No equilbrio:

Flq = Fatm

A fora exercida pela coluna

de lquido igual fora

exercida pela presso

atmosfrica

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Se pensarmos num sistema consititudo por duas

partes separadas por uma membrana

semipermevel, sendo que em um lado temos

um solvente puro e do outro uma soluo diluda

de um soluto neste solvente.

Em (a) o sistema no est em equilbrio

Em (b), aps a passagem de parte do solvente

para a soluo, o sistema fica em equilbrio

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Por qu ocorre a passagem do solvente para a

soluo atravs da membrana semipermevel?

Para os lquidos nos dois lados, a condio de

equilbrio para o solvente A que:

A (p)= A* (p) (potencial qumico de A na soluo =

potencial qumico de A puro, a presso p)

Porm, na soluo A < A* pois:

A (p)= A*(p)+ RTlnxA

lembrando que xA < 1

Para que haja equilbrio dos dois lados preciso

aumentar A

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O aumento de A ocorre pelo aumento

da presso sobre o lquido.

A (p) A (p+ )

No equilbrio: A (p +)= A*(p) (i)

E temos que:

A (p + )= A* (p + )+ RTlnxA (ii)

Como levar em conta o efeito da presso

sobre o potencial qumico?

Lembrando que d = VmdP SmdT

Para T cte. d = VmdP

p

p

mAA dPVpp )()(** (iii)

= (presso

osmtica): presso

adicional que deve

ser aplicada

soluo para que

potencial qumico do

solvente na soluo

seja = potencial

qumico do solvente

puro

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)(ln ivdpVxRT

p

p

mA

Para solues diludas:

lnxA = ln(1-xB) - xB

Assim, a expresso (iv) fica:

-RTxB = Vm (v)

Para solues diludas: xB nB/nA

e alm disso VmnA = V (volume total do solvente)

Substituindo a expresso (iii) em (ii), obtm-se:

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E como [B] = nB/V, a expresso:

RTxB = Vm (v)

fica, ento:

= [B]RT

equao de vant Hoff vlida para solues diludas

Para solues que esto longe da idealidade, a

expresso que fornece a presso osmtica uma expanso em srie do tipo virial:

utilizada para determinao de massas

moleculares de solutos

=[J]RT{1+ B[J] + ....}

O 1. termo corresponde presso para a soluo ideal

e os termos adicionais levam em conta o

comportamento no ideal.

B: coeficiente osmtico do virial

[J] = molaridade do soluto

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=[J]RT{1+ B[J] + ....}

Na expresso que fornece a presso osmtica, na

forma de uma expanso em funo de [J ]:

Se considerarmos a expanso at o segundo termo, a

expresso fica:

=[J]RT{1+ B[J]} = =[J]RT + B[J]2 RT

Dividindo-se ambos os lados da expresso por [J],

temos:

/[J] = RT + B[J]RT

/c = RT/M+ c(BRT/M)

Se considerarmos c (concentrao do soluto em g/L) em

vez de [J ] , a expresso acima fica:

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Suponha que voc tenha um osmmetro com uma

membrana que permevel gua, mas no s

molculas maiores. Adicione soluo de glicose de um

lado e de hemoglobina de outro lado, ambas com

concentraes de 0,001 mol.L-1 . Haver diferena de

presso entre os dois lados? Em caso positivo, de que

lado o nvel de gua ficar mais alto? Em caso negativo,

explicar porque.

Biological Thermodinamycs, Donald T. Haynie, 2008


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Biological Thermodinamycs, Donald T.

Haynie, 2008

Presso osmtica em funo da concentrao para solues

de diferentes solutos.

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Efeitos da presso osmtica sobre as

clulas do sangue.

Presso osmtica fora da clula

baixa: a clula incha

Presso osmtica fora da clula alta:

a clula murcha

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Exemplo 5.4, Atkins, V.1. Aplicao da osmometria na

determinao da massa molar de uma macromolcula

Na tabela seguinte figuram as presses osmticas de

solues de cloreto de polivinila, pVC, em cicloexanona, a

298 K. As presses esto expressas em termos das alturas

da coluna de soluo (de massa especfica = 0,980 g.cm-1) em equilbrio com a presso osmtica. Determine

a massa molar do polmero.

c(g.dm-3) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00

h(cm) 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00

lousa

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