Protección Anódica 2013

8/11/2019 Proteccin Andica 2013

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Pasivacin y proteccin Andica


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PasivacinLa pasivacin es un proceso mediante el cual un metal presenta una

mejor resistencia al ataque en su medio, y es el resultado de alguna

pelcula protectora que se forma en la superficie del metal; la cual

puede ser un film de xido, una pelcula de oxgeno absorbida, o una

precipitacin compleja.

Estas pelculas delgadas de xido pueden no ser visibles a simple vista,

pero lo suficientemente compactos, adherentes y resistentes para

aislar al metal desde su medio, de tal forma que acta como un buenrecubrimiento o barrera, no permitiendo que los reactantes

interacten con la superficie del metal.

Asimismo, la proteccin resultante es efectiva slo si la pelcula

protectora resiste al medio, caso contrario su efecto protector seradeficiente. Ejemplo, la pelcula de oxido de cromo que se forma sobre

los aceros inoxidables no es buena protectora cuando el medio

contiene iones cloruro, debido a que estos iones rompen la pelcula de

xido de cromo, induciendo la corrosin por picadura.


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La pasivacin puede ser alcanzada mediante tres mecanismos:

Pasivacin andica, inducida por una polarizacin andica (tcnica de

proteccin andica).

Pasivacin qumica, inducida por la adicin de agentes oxidantes

qumicos al electrolito, tales como cromatos, nitratos, etc. (tcnica de

proteccin por inhibidores)

Autopasivacin, inducida por la adicin de elementos aleantes al metal,

por ejemplo, en el hierro la adicin de cromo, nquel y otros, produce el

acero inoxidable.

Pasivacin


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Fig. 1.(a) Diagrama de Pourbaix para el sistema FeH2O, mostrando el efecto del

movimiento del potencial desde la zona activa (punto 1) hasta una zona pasiva

(punto 2). (b) Curva de polarizacin andica para un sistema metal/solucin quesufre una transicin activa a pasiva.

PasivacinLa pasivacin es un fenmeno que toma lugar en algunos metales cuando ellos

son polarizados andicamente en electrolitos apropiados. Ej. Fe y Ni inmerso en

soluciones cidas se pasivan en ciertos rangos de potenciales.


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Zona activa, corresponde a la regin AB,

donde se observa que conforme

aumenta el potencial, incrementa la

densidad de corriente y el metal sedisuelve en forma inica:

MMz+ +ze

Normalmente muestra una polarizacin

por transferencia de carga, propio de losprocesos bajo control de activacin.

Esto contina hasta un potencial,

llamado potencial de Flade, EF, que

corresponde a una densidad de

corriente mxima, la cual es llamada

densidad de corriente crtica para la

pasivacin, ic.

Pasivacin


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Zona de transicin, en el punto B, el

potencial del metal podra coincidir con

el potencial para la formacin de un

oxido, EM/MO, y por lo tanto, el metalsufre una transicin activo pasivo.

El potencial de Flade, punto B, puede o

no corresponder al potencial EM/MO.

Desde el punto de vista termodinmico,para que ocurra la pasivacin se debe

cumplir:

Ecorr>EM/MO

Para el caso del Au, Ag, y Pt, estepotencial es aproximado a EM/MO, pero

para la mayora de metales, el potencial

de pasivacin, EP, es mucho ms

positivo que este valor de equilibrio.

Pasivacin


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Zona pasiva, se inicia en el punto C, en

este caso el E EP. En esta zona la

corriente es independiente del

potencial y la velocidad de disolucindel metal ocurre a un valor constante.

Esto debido a que el incremento del

potencial a travs de la regin pasiva es

acompaado por un progresivoengrosamiento de la pelcula tal que la

intensidad de corriente permanece

constante. Tambin, la corriente es

justo suficiente para reemplazar lapelcula disuelta. El dominio de la regin

pasiva puede ir ms all de 1 voltio.

Pasivacin


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Zona transpasiva:

Caso 1: Para potenciales ms nobles que

el punto E, la evolucin del oxgeno

puede ocurrir sobre la pelcula de oxidopor la reaccin andica de oxidacin del

agua.

2H2O O2 + 4H+ + 4e

Esto ocurre cuando la pelcula pasiva

tiene conductividad electrnica.

En este caso, el metal permanece pasivo,

pero la densidad de corriente incrementa.

Entre los metales que presentan este caso

tenemos: Pt, Fe, Ni, Cu, etc.

Pasivacin


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Zona transpasiva:

Caso 2: ocurre cuando la pelcula

pasivante esta formada por elementos

que pueden oxidarse a una valenciamayor generando productos solubles.

Cr203+5H2O 2Cr042 +10H+ + 6e

Mn02+2H2O MnO42 + 4H+ + 2e

En este caso la zona transpasiva es

acompaada por la disolucin del metal.

Esto se presenta en elementos tales

como el cromo o el manganeso, as como

aleaciones que contiene a estos

elementos.

Pasivacin


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Zona transpasiva:

Caso 3: Si la pelcula presenta propiedades

aislantes, al aumentar el potencial, la capa

de xido ir aumentando su espesor, sin que

se observe la regin transpasiva. Estecomportamiento lo presenta en el Al, Nb, Ta,

etc.; y en la prctica para el aluminio este

proceso se le conoce como anodizado.

As, el comportamiento de la regin pasiva,es muy dependiente de las propiedades

fsicas (conductividad) y qumicas (estado de

oxidacin) del oxido.

Si no se forma el oxido, la corriente a

potenciales en la regin C a E seran dados

por valores obtenidos desde la extrapolacin

de la regin activa AB. Estos valores seran

extremadamente grandes.

Pasivacin


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Curva de polarizacin andica para el

hierro en soluciones de fosfatos a

diferente pH.

Pasivacin: Efecto del medio en la pasivacin

La figura muestra el efecto del pH

sobre las curvas de polarizacin del

hierro en soluciones de fosfato.

a. El potencial de Flade vara con el

pH, llegando a ser ms negativo

conforme incrementa el pH.

b. La densidad de corriente crtica

disminuye conforme aumenta el

pH. Tal es el caso que con una

solucin de fosfato con pH 11.5,

el hierro alcanza una pasividad sin

experimentar una fuerte

disolucin andica.

El comportamiento a la pasivacin puede variar ampliamente con los

cambios entre el metal/medio.


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Efecto de los iones Cl en la

pasivacin del nquel, en una

solucin de H2SO4 1N


La presencia de iones Cl

en la solucinpreviene la pasivacin del nquel en una

solucin H2SO41N.

Pequeas cantidades de Cl (0.1% NaCl)

incrementa la velocidad de disolucin delmetal en la zona pasiva en un factor de 30.

Para concentraciones de 0.5 y 3.5% NaCl, no se

observa alguna disminucin en la densidad de

corriente por encima del potencial de Flade, es

decir, no presenta la zona pasiva.

El rompimiento de la pelcula en puntos

localizados es una situacin crtica que genera

el inicio de la corrosin localizada como

picaduras y fisuracin. Estos procesos secaracterizan por una muy alta velocidad de

corrosin en zonas localizadas, que permite

una rpida penetracin dentro de la estructura

del metal.


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Curvas de polarizacin andica del

acero inoxidable 18Cr8Ni en una

solucin 1 M H2SO4 y en una solucin

0.1 M NaCl.


La figura muestra otro ejemplo del efecto

nocivo de los iones cloruros en la

pasivacin, en este caso para un acero

inoxidable 18% Cr8% Ni en una solucin

0.1 M NaCl. Los iones cloruro atacan la capade xido de manera localizada generando

un aumento de la densidad de corriente

producto de la disolucin activa dentro de

las picaduras de corrosin.


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Tabla.EfectodelaconcentracindecidoSulfricoa24Csobrelavelocidadde

corrosinydensidaddecorrientecrticadelaceroinoxidableAISI316.


Laconcentracin

del

electrolito

es

tambin

importante

en

la

pasivacin,

ypara

el

aceroAISI316encidosulfrico,aunquehayunamximavelocidaddecorrosin

aalrededordel55%,ladensidaddecorrientecrticadisminuyeprogresivamente

comoaumentalaconcentracindecido(vertabla).

cido sulfrico, % Velocidad de corrosin, mm/ao ic, mA/cm2

0 0 4.740 2.2 1.645 5.6 1.455 8.9 1.065 7.8 0.7

75 6.7 0.4105 0 0.1


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La temperatura del medio puede tener varios efectos en la pasivacin. Un

aumento en temperatura puede dificultar la pasivacin, reducir el rango de

potencial en el cual un metal es pasivo, e incrementar de la densidad corriente o

la velocidad de corrosin durante la pasividad como indica la Figura para el acero

al carbono en H2SO4al 10%.

Curvasdepolarizacinandicapotenciostticadeidayregresoparaelacero

alcarbono

en

H2SO4al

10%

a22oC

y60oC.


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Pasivacin: Efecto del material metlico

El material tambin cumple un papel importante en la formacin de la pelcula

pasiva.

El efecto de la sensibilizacin del AISI

304 sobre su comportamiento a la

pasivacin en cido sulfrico, esmostrado en la Figura.

Entre los parmetros que son

particularmente afectados por la

sensibilizacin son: ipy ic.

La capacidad de un material para mantener la pasividad incrementa conforme

disminuye la densidad de corriente de pasivacin (ip), y conforme incrementa la

resistencia total de la pelcula. Mientras menor sea el potencial en el cual un metal

activo se convierte en pasivo, mayor ser la estabilidad de la pasividad.


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El hierro aleado con elementos ms nobles(Cr) facilita el proceso de pasivacin como se

muestra en la Figura.

La adicin de 18% Cr al hierro mejora su

comportamiento a la pasivacin, que semanifiesta con una disminucin de la ic y una

fuerte reduccin de la iP.

La tabla muestra el efecto del %Cr en el Fe

sobre la ic

y el EF, en un medio de H

2SO

4 al

10%. Esto muestra el efecto beneficioso del Cr

en la pasivacin del hierro.

% Cromo ic,2cm/mA EF,(V vs. ESH)

02.86.79.5

14.0

100036034027

19

+0.58+0.58+0.35+0.15

- 0.03


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Otra forma de pasivar un metal en cido, escambiando la cintica de evolucin del H2sobre

la superficie de un metal mediante la adicin de

aleantes nobles que presentan una alta io en

comparacin al metal base.

Esto se aplica en aleaciones TiPd en soluciones

de H2SO4 en ebullicin. Como se observa en la

Figura las curva andica y catdica para el Ti se

interceptan en la regin activa de la curva

andica tal que al potencial de circuito abierto,

el titanio sufre una disolucin activa.

Sin embargo, cuando el Ti es aleado con el Pd, la evolucin del H2ocurre tanto en

los sitios de la superficie del Ti como en los sitios de la superficie del Pd. La iopara

la evolucin del H2 sobre el Pd es 5 rdenes de magnitud mayor que en el Ti, talque la velocidad total de evolucin del hidrgeno es dominado por la reaccin

sobre los sitios del Pd (Ti2%at Pd). El efecto resultante es que la curva catdica

total intercepta a la curva andica en la regin de pasivacin del Ti.

Porlo

tanto,

la

aleacin

del

Pd

al

Ti

lo

auto

pasiva


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Proteccin Andica

La proteccin andica es comnmente aplicada para proteger equipos utilizados

para el almacenamiento y manipulacin de cido sulfrico. La Tabla muestra

varios sistemas donde la proteccin andica, ha sido aplicada con xito.

Tabla.ProteccinandicadelaceroinoxidableAISI304expuestosaunmediodecido

sulfricoaireadoa30Cconysinproteccina0.500VvsECS.

H2SO4 Temperatura

, C

Aleacin Dens idad de corriente

Para pasivar Para

mantener

mA/cm2 A/cm2

1 M

15%

30%

45%

67%67%

67%

93%

99.9% (oleum)

H3PO475%

115%

NaOH20%

24

24

24

65

2424

24

24

24

24

82

24

AISI-316

AISI-304

AISI-304

AISI-304

AISI-304AISI-316

N08020

Acero dulce

Acero dulce

Acero dulce

AISI-304

AISI-304

2.3

0.42

0.54

180

5.10.51

0.43

0.28

4.7

41

3.2x10-5

4.7

12

72

24

890

3.90.10

0.9

23

12

20,000

1.5x10-4

10

La densidad de corriente requerida para la pasivacin es de varias rdenes de

magnitud mayores que la densidad de corriente necesaria para mantener el

potencial en la zona de pasivacin.


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Proteccin Andica

Mediante la proteccin andica al componente se le aplica una polarizacin

hasta la zona pasiva entre C y E, produciendo una disminucin considerable de la

icorren un factor103.

Slo se aplica a metales y aleaciones que presentan un comportamiento activo

pasivo. La aplicacin de polarizaciones andicas (a) mayores que la diferencia

(Ep Ecorr), puede llevar a la estructura metlica dentro de la regin pasiva

observndose slo una pequea densidad de corriente, ip.

Concentracin de

cido, M

Velocidad de corrosin, m/ao

NaCl, M Sin

Proteccin

Protegidas

0.5

0.5

0.55

5

5

10-5

10-3

10-1

10-5

10-3

10-1

360

74

8149,000

29,000

2,000

0.64

1.1

5.10.41

1.0

5.3

Tabla.ProteccinandicadelaceroinoxidableAISI304expuestosaunmediode

cidosulfricoaireadoa30Cconysinproteccina0.500VvsECS.


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Proteccin Andica

Esta tcnica es menos usada que otras tcnicas de proteccin debido:

1. Es una tcnica de proteccin costosa debido al equipamiento

necesario (potenciostato, ctodos, mantenimiento).

2. El sistema metal/medio debe presentar un comportamiento activo

pasivo.

3. La curva de polarizacin andica del metal activopasivo debe ser

conocida con precisin y no debera variar con el tiempo, es decir, el

medio debe ser libre de contaminacin de elementos como los

halgenos (F, Cl, Br, I) que destruyen la capa pasiva.

4. El sistema metal/medio activopasivo debe presentar un iPpequeo

para que sea apropiada su aplicacin.


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Proteccin Andica

Su uso es principalmente:

1. Recipientes de almacenamiento de reactivos, donde no se

permite su contaminacin (cido sulfrico, cido fosfrico,fertilizantes, soluciones de amonio, etc).

2. Intercambiadores de calor en sistemas de enfriamiento del cido

sulfrico (Planta de cido sulfrico)

3. Recipientes de transporte de reactivos qumicos (camiones,

ferrocarriles, embarcaciones)


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Proteccin Andica

Medio qumico Metal

cido Sulfricocido Fosfricocido NtricoSoluciones de NitratoSoluciones de Amonio

AcerosAceros InoxidablesNquelAleaciones de NquelCromo

Tabla. Sistemas metalmedio qumico, que presentan comportamiento

activo pasivo, y se puede aplicar la proteccin andica de manera

eficiente.


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Proteccin Andica

Metal como ctodo Medio qumico

Latn recubierto con platinoFundicin GrisCobreAcero Inoxidable

Acero recubierto con nquelHastelloy C

Diferentes mediosH2SO4 (89-105 %)Sulfato de hidroxilaminaFertilizante lquidos (soluciones de nitratos)

Soluciones qumicas para recubrimiento de nquelFertilizantes Lquidos(Soluciones de Nitrato) y H2SO4

Electrodo de referencia Medio qumico

CalomelAg-AgClMo-MoO3Bismuto

Acero Inoxidable 316Hg-HgSO4Pt-PtO

H2SO4H2SO4y soluciones de fertilizantesSoluciones de carbonato de sodioNH4OH

Soluciones de fertilizantesH2SO4 y sulfato de hidroxilaminaH2SO4

Elctododeberesistiralmedioparanocontaminarlasolucin


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Dependiendo del medio cido, los metales activo pasivo pueden encontrarse

en estado activo, en una pasividad inestable o estable.

Pasivacin:Comportamientodelosmetalesactivo pasivoen

medio

cido


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Dependiendo del medio cido, losmetales activo pasivo pueden

encontrarse en estado activo.

En el primer caso, el metal se

corroe rpidamente, slo

funciona el estado activo y lapasivacin es imposible tal como

sucede, por ejemplo, en los

aceros inoxidables en H2SO41N.


mediocido


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Dependiendo del medio cido, los

metales activo pasivo pueden

encontrarse en estado pasivo

inestable.

En elsegundo caso, existe tres puntos

de interseccin en los cuales se

equilibran las velocidades totales de

oxidacin y reduccin.Sin embargo, el punto C es

elctricamente inestable en el sistema

y evolucionar dependiendo de las

condiciones al punto B o D en lasregiones activa o pasiva

respectivamente.

El sistema puede existir en un estado

pasivo estable y en otro activo, endiferentes zonas del material.

B


mediocido


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En el punto B el sistema

permanecer en estado activo

corroyndose a elevada velocidad, el

sistema no puede pasar de B a D,pero si de D a B, si se rompe la

pasividad en un punto por cualquier

causa externa.

Esto ltimo sucedera si el hierroque fue previamente pasivado en

HNO3 concentrado, es sumergido en

cido ntrico diluido, y se procede a

un raspado de la capa pasiva del

hierro.Figura. Dependiendo del medio

cido, los metales activo pasivo

pueden encontrarse en estado

pasivo inestable.

B


mediocido


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Figura. Dependiendo del medio

cido, los metales activo pasivo

pueden encontrarse en estado

pasivo estable.

En el tercer caso, la curva slo presenta

un punto de funcionamiento estable, E,

que garantiza una pasividad segura ya

que an partiendo de un material enestado activo este se pasivar

espontneamente.

El sistema no puede volverse activo y

mostrar siempre una densidad decorriente de corrosin muy pequea

coincidente con la densidad de corriente

del estado pasivo, ip, este caso refleja el

comportamiento del hierro y los aceros

inoxidables en cidos oxidantes como el

ntrico concentrado.


mediocido


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Figura. Efecto de la concentracin del oxidante sobre el comportamiento

electroqumico de metales activo pasivo.

Distintos son los comportamientos que se

pueden presentar en presencia de

oxidantes como se observa en la Figura.

Al ir aumentando el poder oxidante, ya seamediante aumento de su concentracin, o

bien eligiendo oxidantes ms enrgicos, el

potencial de equilibrio de la reaccin

catdica de reduccin se desplazar hacia

valores ms positivos de acuerdo a la

ecuacin de Nernst, resultando las curvas

del 1 al 5, en las que se ha supuesto, para

mayor simplicidad, que permanece

constante la densidad de corriente deintercambio yC.


mediooxidante


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El comportamiento de las curvas 1, 2, 3,

son similares a lo analizado anteiromente,

dando lugar a un estado activo, a una

pasivacin inestable, y a un estado pasivo.

Si se aumentar aun ms la concentracin

de oxidante, se llegar un momento en

que comienza a incrementarse la

densidad de corriente, al penetrar en la

zona transpasiva, cuyo comportamiento

es similar a lo analizado.




mediooxidante


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Si se parte de la concentracin de oxidante

(1) y se va incrementando la concentracin

progresivamente, se recorrer la curva depolarizacin andica desde A hasta G.

La pasivacin estable se obtendr cuando la

cantidad de oxidante es suficiente para

proporcionar una densidad de corriente depasivacin iP, lo que corresponde al lmite

superior mostrada por la lnea Ls.




mediooxidante


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En cambio si se parte del punto G al ir

disminuyendo la concentracin del oxidante

se recorrer desde G hasta A.La pasivacin se conserva hasta llegar al

lmite inferior dada por la lnea Li.

Sin embargo, en la regin dada por las lneas

Ls y Li, puede ocurrir que alguna accinmecnica (ej. Una ralladura) fuerce la

transicin del estado pasivo al activo.




mediocido

P t i A di


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Proteccin Andica

Inhibidores pasivantes:

1. Son sustancias qumicas oxidantes que favorecen la formacin de

pelculas protectoras, tales como cromatos (CrO42-) y nitritos (NO2

-).

2. Deben ser usados con cuidado debido a su toxicidad y se usan

generalmente en sistemas de recirculacin, ejemplo, agua deenfriamiento.

3. Los oxidantes se reducen (aceptando electrones) y ocurre a

potenciales en la zona pasiva formando pelculas protectoras.

4. Conforme incrementa la concentracin del oxidante incrementa elpotencial de interseccin con la curva de polarizacin andica del

metal, como se explico anteriormente.

3

24

eq

o2

324

Cr

CrOlog0197.0pH1576.0477.1E

:NerstdeEcuacin

V477.1EOH4Cre3H8CrO

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