Protikorózna ochrana materiálov

Protikorózna ochrana materiálov

Protikorózna ochrana materiálov

• každý zásah do korózneho systému, ktorý bude viesť ku zníženiu korózneho napadnutia materiálu

• ekonomické požiadavky na konštrukciu

• požiadavky na iné technické vlastnosti (napr. pevnostné požiadavky)

Protikorózna ochrana materiálov• korózny proces sa u kovov sústreďuje na rozhranie

kov – korózne prostredie (elektrolyt)

Výber materiálu• na výber materiálu vplývajú najmä konštrukčné,

technologické, technické a ekonomické aspekty• Základné zásady z hľadiska korózie materiálov:

– zistiť vhodnosť použitia materiálu v danom pracovnom prostredí (termodynamická stálosť, schopnosť pasivácie, ...)

– brať do úvahy možné okrajové prípady vyskytujúce sa v prevádzke, aj keď sú zriedkavého charakteru

– analyzovať rovnomernosť zaťaženia (z hľadiska korózie) – možnosť vzniku koróznych makročlánkov, zvlášť u konštrukcií veľkých rozmerov

Výber materiálu• Základné zásady z hľadiska korózie materiálov:

– predbežný výber uskutočňovať zo širokej palety materiálov (kovy, nekovy – organického aj neorganického pôvodu)

– konečný výber uskutočniť na základe zhodnotenia všetkých informácií o prevádzke zariadenia (finančné náklady, údržba, strata hodnoty zariadenia,...), na základe platných TN (hlavne bezpečnosť, spoľahlivosť a ekológia) a na základe výsledkov koróznych skúšok

– extrémna minimalizácia nákladov na materiál prináša časté nepredvídané poruchy popr. havárie a naopak výber zbytočne drahého materiálu bez uváženia životnosti konštrukcie zbytočne zvyšuje ekonomické zaťaženie konštrukcie

Výber materiálu• Základné zásady z hľadiska korózie

materiálov:– pri extrémne náročných projektoch je vhodné

zvážiť aj možný vývoj materiálu pre konkrétnu aplikáciu – antikorózne legovanie – vhodná úprava zloženia materiálu (zvyšenie pasivovateľnosti, odstránenie faktorov, ktoré spôsobujú náchylnosť na niektorý druh korózie)

Konštrukčné zásady obmedzenia korózneho napadnutia

• správna konštrukcia prispieva ku efektívnemu využitiu vybraného kovového materiálu

• pri stavbe konštrukcie je potrebné dbať najmä na:– zabezpečenie dostatočnej kontroly kvality materiálov

(chemické zloženie, štruktúra, stav povrchu materiálu)– dbať na správne zaobchádzanie s materiálom –

problém nevhodného skladovania polotovarov, poškodenie povrchu materiálu, nauhličenie nehrdzavejúcich ocelí

– zabezpečiť vhodné technologické postupy pri inštalovaní kovových konštrukcií (vhodnosť zvárania, utesňovania)

• po uvedení konštrukcie do prevádzky spôsobuje problémy nedostatočná kontrola a údržba


• Nesprávne konštrukčné postupy môžu spôsobiť nasledovné chyby:– vznik koróznych makročlánkov (spojenie dvoch

rôznych kovov s výrazne rozdielnymi termodynamickými vlastnosťami, prítomnosť prostredia s rôznymi vlastnosťami, vznik povrchu s rôznymi vlastnosťami)

– lokálne zvýšenie agresivity prostredia v určitej časti zariadenia spôsobené zlým konštrukčným riešením – vznik štrbín, vytvorenie miest na usadzovanie alebo hromadenie agresívnej kvapaliny



Úprava prostredia

• úpravu prostredia je možné uplatniť iba tam, kde je možné sledovať jeho zloženie (uzavretý systém)

• zníženie agresivity prostredia je možné uskutočniť:– úpravou prostredia znížením obsahu aktívnej

zložky • zníženie vlhkosti prostredia pod kritickú hodnotu –

kondenzáciou, hygroskopickými látkami• zachytávaním agresívnych zložiek ako sú SO2, Cl,

F, H2S reakciou s inými chemickými zlúčeninami

Úprava prostredia

Korózne skúšky ocele v atmosfére znečistenej 0,01% SO2, 55 dní

Úprava prostredia

• zamedzením prístupu kyslíka do korózneho uzavretého systému – napr. kontrolou tesnení, správnou technológiou prevádzky, zníženie obsahu kyslíku v kotlových vodách (chemickými alebo fyzikálnymi spôsobmi).

Fyzikálne sa odstraňuje kyslík za varu v tlakových alebo vákuových odplyňovačoch. Tlakové odplynenie zníži obsah kyslíka na 0,03 mg/l, vákuové na 0,1 mg/l.

Chemicky sa odstraňuje kyslík filtráciou cez železné triesky alebo cez siričitan sodný. Dá sa dosiahnuť obsah kyslíka 0,01 mg/l

Úprava prostredia

Korózne skúšky ocele v 0,1% NaCl, 1 – za prístupu vzduchu, 2 – v atmosfére dusíka

Úprava prostredia

• zvýšenie koróznej odolnosti použitím inhibítorov korózie – látky, ktoré po pridaní v malom množstve znižujú korózne napadnutie bez výrazného ovplyvnenia zloženia prostredia

• inhibítor pôsobí na fázové rozhranie medzi materiálom a prostredím buď zmenou na povrchu kovu, alebo zmenou v difúznej vrstve kvapaliny, pričom jeho úlohou je znížiť rýchlosť čiastkového deja korózie

Úprava prostredia

• z hľadiska výsledného efektu inhibítorov rozlišujeme:– difúzne inhibítory – menia vlastnosti vrstvy

prostredia na fázovom rozhraní tak, že znižujú rýchlosť difúzie resp. konvekcie iónov zúčastňujúcich sa koróznej reakcie (kremičitan sodný, glukóza, arabská guma, želatína pre ocele, Al, Zn, ...)

– povrchové inhibítory – menia vlastnosti povrchu kovu adsorpciou na povrchu (formaldehyd, dimetylsulfid, amylamin, ...)

Elektrochemická ochrana

• postupy, pri ktorých sa vhodnou polarizáciou chráneného kovu spomalí alebo potlačí korózny dej, pričom rýchlosť korózie klesne na technicky prijateľnú hodnotu

• rozlišujeme dva základné typy elektrochemickej ochrany:– katódová ochrana– anódová ochrana

Elektrochemická ochrana - katódová



• na dostiahnutie potrebného ochranného potenciálu (E0) je potrebné do systému dodať ochrannú minimálnu prúdovú hustotu i0

• kov sa posunutím potenciálu na hodnotu ochranného potenciálu dostane do stavu imunity (kov sa stabilizuje – korózne straty sú technicky zanedbateľné)

• parametre katódovej ochrany– ochranný potenciál E0 je prakticky stály

– ochranná prúdová hustota i0 výrazne závisí od koróznych podmienok – vodivosť, prevzdušnenie, prúdenie prostredia


• hodnota minimálnej ochranná prúdovej hustoty sa môže znížiť znížením vodivosti celého korózneho systému – napr. vytvorením ochranného povlaku (pasívna ochrana)

• v praxi sa s katódovou ochranou takmer vždy používa aj pasívna ochrana povlakmi, ktoré by mali mať vysokú odolnosť voči chemickým, biologickým vplyvom a voči alkalizácii prostredia, ktorá je dôsledkom katódovej ochrany


• k alkalizácii v okolí povrchu chráneného kovu dochádza priebehom reakcie:

O2 + 2H2O + 4e → 4OH-

• pri katódovej ochrane ocelí dochádza ku rozporu teoreticky stanovených ochranných potenciálov a praxou stanovených ochranných potenciálov – teória hovorí o -0,99 V (Cu/CuSO4), prakticky sa pre prostredia pôd a pre väčšinu vôd používa hodnota -0,85 V. Je to spôsobené obsahom ďalších prvkov v prostredí, ako Ca2+, Mg2+, HCO-

3


Prostredie i0 [mA.dm-2] Poznámka

pôda <0,01 oceľ s dobrým ochranným povlakom

pôda 0,1-1 oceľ s poškodeným povlakom

riečna voda 0,5-1,5 normálna teplota

3% NaCl 1,3 normálna teplota

1M HCl 920 prevzdušnený roztok


• podmienky katódovej ochrany môžeme dosiahnuť:– ochranou vonkajším zdrojom prúdu – vypočítanou

prúdovou hustotou sa splnia podmienky pre stabilizáciu kovu v danom prostredí


• Materiál anód:– uhlíkové ocele – často z odpadového materiálu,

rýchlosť spotreby cca. 10 kg/rok pri prúde 1 A– grafit – drahšie, ale úbytok je podstatne menší– vysokokremíkové liatiny (Fe-0,95C-14,5Si-4,5Cr)– titán pokrytý tenkou vrstvou platiny– platina– zliatiny olova Pb-6Sb-1Ag


Materiál anódy Prúdova priepustnosť

Rýchlosť spotreby

Pb-6Sb-1Ag 220 A/m2 0,09 kg/rok.A

Pt na Ti 1080 A/m2 0,006 g/rok.A

Pt 5400 A/m2 0,01 g/rok.A

grafit 40 A/m2 0,45 kg/rok.A

Fe-14Si-4Cr 40 A/m2 0,45 kg/rok.A


• podmienky katódovej ochrany môžeme dosiahnuť:– ochranou obetovanou anódou – tiež nazývaná ako

protektorová ochrana – prúd sa získava z chemickej reakcie rozpúšťania, pri ktorej sa uvoľnujú elektróny


• Materiál obetovaných anód musí spĺňať:– elektrochemická sila vytvorená spojením chráneného

a chrániaceho kovu musí byť dostatočne veľká, aby bola chránená čo najväčšia plocha

– ochranný potenciál nesmie byť ovplyvnený anodickou reakciou obetovanej anódy a nesmú vznikať korózne produkty, ktoré by zabránili funkcii obetovanej anódy

– úbytok na anóde by mal dosahovať iba mieru spôsobenú ochranným prúdom

– ekonomická dostupnosť materiálu obetovanej anódy a jej ekologickosť


• Materiály obetovaných anód:– zinkové protektory – opt. zloženie: 0,006% Pb,

0,0014 % Fe, 0,06 % Cd, 0,005 % Cu, 0,1-0,3 % Al, zvyšok Zn (legovanie zabráňuje tvorbe koróznych splodín s vyšším odporom)

– zinkové protektory zabezpečujú pomerne malú elektrochemickú silu, preto sa používajú na ochranu ocelí v prostrediach s nízkym merným odporom – použitie v morskej vode

– horčíkové protektory – optimálne zloženie: 5,3-6,7 % Al, 2,5-3,5% Zn, min.0,15% Mn, max.0,3 % Si, max.0,05 % Cu, 0,003% Ni, 0,003 % Fe, zvyšok Mg


• Materiály obetovaných anód:– hliníkové protektory – zväčša používané v

prostrediach morskej vody, kde pri legovaní zinkom, ortuťou, indiom a cínom nevytvárajú na povrchu pasívne vrstvy (pri obsahu Hg sú toxické)


Materiál anódy Kapacita anódy Rýchlosť spotreby

Al-Zn-Hg 2840 A.h/kg 3,2 kg/rok.A

Al-Zn-In 2400 A.h/kg 5,2 kg/rok.A

Al-Zn-Sn 2600 A.h/kg 9,4 kg/rok.A

Zn 810 A.h/kg 10,7 kg/rok.A

Mg 1100 A.h/kg 7,9 kg/rok.A


• Veľkosť (hmotnosť) anódy:

kde RS – rýchlosť spotreby anódy, R – doba životnosti v rokoch, I – priemerné prúdové zaťaženie, VF – výkonový faktor (0,9 pri protektoroch, 1 – pri ochrane vonkajším zdrojom), FP – faktor použiteľnosti (0,85 pri protektoroch, 0,5 pri ochrane vonkajším prúdom)

FPVF

IRRSM


• priemerné prúdové zaťaženie:

• I0 = iN.AN + iV.AV

• IR = iN.(1-P)AN + iV.(Av+P.AN)

kde I0 – prúd pri inštalácii, IR – prúd po R rokoch, iN – prúdová hustota katódovej ochrany konštrukcie s náterom (v pôde 1,5 mA/m2), iv – prúdová hustota katódovej ochrany konštrukcie bez náteru (v pôde 15 mA/m2), AN resp. AV – plocha s náterom resp. plocha bez náteru, P – predpoklad poškodenia náteru po R rokoch

20 RII

I

• potrubie – chránená plocha 250 m2, nechránená plocha 50 m2, životnosť 20 rokov, grafitová anóda (RS=0,45 kg/rok.A), poškodenie po 20 rokoch 40 % (P=0,4)

• I0 = 250 m2 .0,0015 A/m2 + 50 m2 . 0,015 A/m2 = 1,125 A

• IR = 0,0015 . (1-0,4).250 + 0,015 . (50 + 0,4.250) = 2,475 A


AI 8,12

475,2125,1

kgArokArokkg

M 4,325,01

8,120./45,0


• potrubie – chránená plocha 250 m2, nechránená plocha 50 m2, životnosť 20 rokov, grafitová anóda (RS=0,45 kg/rok.A), poškodenie po 20 rokoch 50 % (P=0,5)

Elektrochemická ochrana - anódová• aplikuje sa iba pri materiáloch, ktoré majú

výraznú oblasť pasivity

Elektrochemická ochrana - anódová• chránený kov sa pomocou vonkajšieho zdroja

umelo dostane do oblasti pasivity a udržiava sa na určitom potenciáli v rozmedzí potenciálom Epp a Et .

Elektrochemická ochrana - anódová

• prevádzkové náklady na anódovú ochranu sú relatívne malé, ale je potrebný veľmi dobrý monitorovací systém

• veľkosť ochranného prúdu zodpovedá v podstate veľkosti prúdu v pasívnom stave ip

• využíva sa najmä v chemickom a potravinárskom priemysle na ochranu antikoróznych ocelí v prostrediach silných kyselín, hydroxidov a solí

Elektrochemická ochrana - anódová

• materiály katód:– mosadz s nanesenou vrstvou platiny – pre

akékoľvek prostredie– kremíkové liatiny pre kyselinu sírovú– meď pre zásadité prostredia– nehrdzavejúca oceľ – dusičnany– niklové superzliatiny – kyselina sírová, dusičnany

Documents

Protikorózna ochrana materiálov