Upload
others
View
9
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
1
TEMEL ORGANĠK KĠMYA VE TEPKĠME MEKANĠZMALARI
Her ne kadar organik kimya diğer kimya dallarından ayrı düşünülse ve karbon kimyası olarak
bilinse de organik kimyayı ve tepkimelerin mekanizmalarını anlamak karbon atomunun
yapısının ve hipritleşme (melezleşme) özelliğinin iyi bilinmesi temeline dayanmaktadır.
Organik kimya dersini anlatırken genel olarak gözlemlediğim, bu temellerin tam anlaşılmamış
olmasından kaynaklanan sıkıntılarla, öğrencilerin anlama, kavrama ve bunları kullanma işini
tam olarak yapamamalarıdır. Önceden öğrenilmiş bazı yanlış kavramların doğru kavramlarla
çelişmesi öğrencinin anlamamaya zorlamakta ve neden niçin nasıl sorularına boğmaktadır.
Bu notlar kendimce öğrenci arkadaşların bazı kimyasal olayları daha kolay ve rahat
anlayabilmelerine imkân sağlamak amacı ile mümkün olan en basit şekliyle hazırlanmaya
çalışılmış ve her zaman öneri düzeltme ve geliştirmeye açık bırakılmıştır.
nötron
Proton
Elektron
nötron
Konuları anlatırken alışılagelmiş bilgi ve kavramlar dışında ilginç ve birçok kişi tarafından
karşı çıkılabilecek şeylerle karşılaşabilirsiniz.
Ben böyle düşünüyorum. Siz böyle düşünmek zorunda değilsiniz.
Aslında, hidrojen atomu bir nötrondur! Kütlesinin bir kısmını E=mc2 mantığı ile dışarıya
etrafına salan ve toplayan bir nötron. Dışarıya salınan enerji grubu –elektron- enerji bulutu-
orbital- gibi adlarla adlandırılan, geri kalan kütleye de proton adı verilen bir nötron!
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
2
Bu mantığı anlamaya özel çaba ve gayret sarf ediniz, bu mantıkta elektron, proton ve nötron
birbirlerinden bağımsız şeyler değildir. Bir birleri ile iç içe ve aynı kökenden kaynaklanan
değerlerdir.
Özellikle elektron = Enerji kavramı tam olarak anlaşılmalı ve davranışı o şekilde
düşünülmelidir. Elektronun hem tanecik hem de enerji boyutunda olduğu her zaman sıkça
anlatılmasına rağmen, siz kütle özelliğini önemsiz denecek kadar ihmal edebilirsiniz.
Enerjinin dağılımı, etkisi, yayılması, boyutu, yönelmesi, aktarımı gibi birçok konuda da özel
bilgilere ihtiyaç duyacaksınız. Bu bilgilerde sıkıntılarınız olması durumunda, bu kavramları
açıklayıcı kaynaklardan mümkün mertebe yararlanınız.
Öğreneceğiniz bilgilerin dışında, burada ihtiyaç duyulan ve kabullenmenizi isteyeceğimiz tek
şey, enerjinin tekrar toparlanmasıdır. Genel olarak enerji sadece dağılır ve enerjinin
toplanması bilinen bir durum değildir.
Bizim kabulümüzde nötron tarafından salınan enerjinin, sonsuza doğru yayıldığı değil,
yayılmaya başladığı merkezde yeniden toplandığı vardır. Bu sayede elektronun dağılım küresi
sınırlandırılmış olacaktır (Orbital). E=mc2 kütle enerjiye dönüştüğü gibi enerji de kütleye
dönüşecektir.
Organik kimyada ezberlemekle başa çıkılmayacak kadar tepkime türü olduğu düşünülürken,
aslında bu tüm tepkimeleri birkaç ana başlık altında toplamak mümkündür.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
3
Organik Kimyada Temel Reaksiyon Türleri
1-Yer değiştirme (substitüsyon)
2-Katılma (Adisyon)
3-Ayrılma (Eliminasyon)
4-Düzenlenme (Re-arrangement)
Yer değiştirme reaksiyonları için (Nükleofilik substitüsyon) SN reaksiyonları ve aromatik
elektrofilik yer değiştirmeleri örnek verilebilir.
Yukarıdaki tepkimede sadece nükleofilin moleküldeki X yerine geçtiği düşünülürse bu
tepkimeye kısaca SN tepkimesi denilme nedeni anlaşılmış olur.
Bu genel gösterimde reaksiyon hakkında fazlaca bilgi verilmemektedir. Sadece reaktant ve
ürün gösterilmektedir.
Katılma tepkimesi, adından da anlaşılacağı üzere iki molekülün birbirine katılarak yeni ve tek
bir molekül oluşturması anlamı taşımaktadır.
Katılma tepkimelerinin oluşabilmesi için çoklu bağ bulundurma zorunluluğu vardır.
Ayrılma tepkimeleri, gene adından da kolayca anlaşılacağı üzere, büyük bir tek molekülden
iki ya da daha fazla molekülün oluşması anlamı taşır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
4
Dikkatli bir gözlemci için katılma ve ayrılma tepkimelerinin aslında birbirinin tersten aynı
olduğu açık ve barizdir.
Düzenlenme:
Düzenlenme tepkimeleri, genellikle termodinamik kararsız olan bir maddenin termodinamik
kararlı yapısına geçmesi olarak tanımlanabilir. Örnek olarak, alkinlere su katılması sonucunda
çift bağlardan biri indirgenerek bir alken –ve- alkol yapısı (en-ol) oluşmalıdır.
Kararsız olan “en-ol” yapısı daha sonra alkol üzerindeki protonun alkan yapısına göçü ile
tekrar düzenlenerek “keto yapısına dönüşmektedir.
KARBON ATOMU
HĠBRĠTLEġME VE BAĞLANMA
Karbon atomu klasik kimya bilgi ile dört bağ yapar. Buda, bize aslında karbon
atomunun temel durumda “2s2 2p
2” atomik orbitallerinden 2s ya da 2p elektronlarını direk
kullanarak bağlanmadığının bir göstergesidir.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
5
Eğer bu şekilde olsaydı, küresel 2s orbitalinde elektron çiftleşmesi olduğundan
bağlanmaya katılmaması ve iki elipsoidal yapıdan oluşan p orbitallerinin bağ yapılarının bir
birinden farklı olması gerekirken,
metan gibi basit bir molekül incelendiğinde karbon atomunda her dört bağın eşdeğer
olduğu görülür.
Karbon atomunda 2S elektronları zaten eşleştiğinden, bağ oluşumu konusunda isteksiz
olmalıdır (He örneği), p orbitallerinde bulunan iki elektron ise bir birine dik ve aralarındaki
açı 90o olacak şekildedir (px, py ya da pz. Şu halde karbon atomu temel durumunda bağ yapsa
idi, iki bağ yapması (CH2) bu bağlarında birbirine dik 90o olması beklenirdi!!!!
Gerçekte bu bağlar bir küresel yapıda “birbirinden en uzakta” olacak şekilde
düzenlenmiş ve tetrahedral bir yapı almıştır.
C HH
H
H
C
H
H
H
H
C
H H H
H
Karbon atomu normal bildiğimiz AO dizilişine göre temel durumda, 1s2 2s
2 2p
2 şeklinde
olmalıdır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
6
1s2s 2px
2py
2pz
(NOT: Bir atomda tüm orbitallerin merkezi aynı zamanda atomun merkezidir. Görsel açıdan rahat anlaşılması
için orbitaller ayrı ayrı yazılır. Aynı atomun tüm orbitallerin aynı merkezden yayıldığını akılda tutarak ve kafada
yapıyı canlandırarak düşünmeyi öğreniniz.)
Burada 2s ve 2p atomik orbitallerinin enerjilerinin birbirlerine çok yakın olması bu
orbitallerin enerjilerinin karışarak yeni düzenlenen "melez=hibrit" orbitallerinin oluşmasına
sebep olur. Enerji mantığı ile düşünüldüğünde, iki farklı enerjinin (2S ve 2P) toplanarak eş
enerjili yeniden ikiye bölünmesi (2 SP) olarak düşününüz. Oluşan orbitallerin geometri ve
uzayda dağılış şekli için ise, geometride P orbitalinde + ve – olmak üzere iki fazlı, 2 S
orbitalinin ise tamamen + sayılabilecek kadar artı fazda olduğunu düşünebilirsiniz, Pozitif faz
geometrilerin ve negatif faz geometrilerin kendi fazı ile toplanarak ve kendi şekillerini
vermeye çalışarak yeniden bölündüğünü kabul edebilirsiniz.
Karbon atomunda hibritleşme ve dolayısıyla de bağlanma türleri oldukça farklıdır ve belki de
karbon atomunu özel kılan şeyde budur. Berilyumdan karbona kadar olan atomlar sabit hibrit
yapılarına sahipken karbon atomu, 2s orbitali ile melezleşmeye sadece p orbitallerinden biri
girecek şekilde sp, ikisinin katılımı ile sp2 ve her üçünün de katılması ile sp
3 hibritleşmesi
yapabilir ve böylece de üç farklı atommuş gibi davrandığı söylenebilir. Karbondan sonraki
azot ve oksijende benzer özelliklere sahip olsalar da karbon kadar rahat ve yetenekli
sayılmazlar.
Karbon atomunun yaptığı hibritleşmeler ve özellikleri aşağıda sıralanmaya çalışılmıştır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
7
Önceden anlatıldığı gibi her bir atomik orbitale yeni bir hibrit orbitali düşecek şekilde
melezleşme olduğundan, bir “S” ve bir de “P” iki tane “sp” hibrit orbitali oluşmuştur. Oluşan
hibrit orbitallerinin şekli, geometrisi ve uzaysal dizilişi için, pozitif fazların ve negatif fazların
toplanıp toplam melez orbitale bölüştürüldüğü şeklinde bir düşünce çok da yanlış
olmayacaktır
Orbitallerin şekilleri böylece tahmin edildikten sonra, uzaysal konumları için “s” orbitalleri
küresel ve atomun merkezi aynı zamanda orbitalinde merkezi ilkesi gereği çekirdek kürenin
ortasındadır.
“BU DURUM P ORBĠTALLERĠ ĠÇĠN GEÇERLĠ OLDUGU KADAR SPX
HĠBRĠT
ORBĠTALLERĠ ĠÇĠN DE GEÇERLĠDĠR. HEM “P” HEMDE “SPX” HĠBRĠT
ORBĠTALLERĠNDE ÇEKĠRDEK DÜĞÜM NOKTASINDADIR”
İkinci bilinmesi gereken durum ise oluşan melez orbitallerin atom çekirdeği etrafında uzayda
birbirinden en uzakta (VSEPR) duracak şekilde sıralanmalarıdır.
Şimdi sp hibritleşmesi yapmış bir karbon atomu düşünülürse, bu atomun orbitalleri ve uzaysal
yönlenmeleri nasıl olmalıdır konusuna açıklık getirmeye çalışalım.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
8
Temel atomik durumda karbon atomu:
Temel durumda karbon atomunu kafamızda canlandırırken x, y ve z eksenlerini
üç boyutlu olarak düşünme zorunluluğu hep akılda tutulmalıdır.
Şimdi 2s ve 2px orbitallerinin melezleştiğini düşünelim. Bu durumda 2py ve 2pz
orbitallerinin etkilenmeden olduğu gibi kaldığı kabul edilecektir.
Temel durumda
Karbon atomu
Sp hibriti yapmış
Karbon atomu
SP hibriti yapmış karbon atomumu her bir orbitali ayrı ayrı İMİŞ GİBİ düşünerek çizecek
olursak.
2s orbitali ve bir de 2p orbitallerinden iki tanesinin katılımı ile oluşan melezleşme ise sp2
şeklinde bir melezleşme gösterecektir
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
9
Bu üç hibrit orbitalinin aynı merkezde birleştirilmesi ve birbirlerinden en uzakta duracak
şekilde sıralanmaları ise düzlem üçgen yapısını oluşturacaktır.
Karbon atomunda 2s orbitali ve 2p orbitallerinden her üçünün de katıldığı melezleşme türü ise
doymuş hidrokarbonları (karbon atomunun dört farklı atoma bağlı olduğu yapı)
göstermektedir.
sp3 hibritleşmesi diğer iki sp ve sp
2 hibritleşmesinden farklı olarak uzayda dağılım gösterirler.
Genelde ilk öğrenen kişide, yeni oluşan 4 orbitalin kare düzlem şekilde dağılma ihtimali
akıllarına gelir. Burada çok dikkat edilmesi gereken bir durum vardır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
10
“Orbitallerin dağılımı çekirdek etrafında üç boyuta yayıldığı için dağılım kare düzlem değil
TETRAHEDRAL ( düzgün dört yüzlü) olur”
Kare düzlem bir dağılmada orbitaller arasındaki bağ açısı dağılımının komşu orbitaller için
90o ve karşılıklı orbitaller için 180
o olduğu görülür. Eşit bir uzaklık dağılımında, tüm bağlar
birbirine eşit ve bağ açıları 109.5odir.
Uzaysal diziliş açısından düşünüldüğünde sp3 hibrit’i yapmış olan bu dört orbitalin dağılımı
X,Y,Z düzlemlerinin dışında ve aralarında 109.5o açılar bulunacak şekildedir. Karbon
atomunun kimyasal özelliklerinin çoğunu ve tepkimelerini geometrik durumunun belirlemesi,
bu geometrilerin tam olarak anlaşılmasını zorunlu kılar.
Doymuş hidrokarbonların en küçüğü olan Metan’ı örnek olarak incelediğimizde;
CH4 C
H
H H
H
CH
H
HH
“Kapalı formül, açık formül, üç boyutlu gösterim ve modelleme gösterimi yapılarının hangisi
yazılırsa yazılsın aynı şeyden bahsedildiğini anlamak ve kafada canlandırmak gerekir”
Bu yapıda bağlar ve özelliklerini inceleyecek olursak, her dört bağ da birbirine eşit ve sp3
hibrit’i yapmış olan karbon orbitali ile hidrojenin s orbitallerinin üst üste çakışması ile bağı
oluşmuştur.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
11
Burada çizilen bağ yapısı bir karbon atomunun hidrojenle yapmış olduğu bağlardan sadece
birini göstermektedir ve bu yapı metanda dört defa tekrarlanmıştır. Bu yapıda ve
bağlarına çok dikkatli bakarak anlamaya çalışınız.
“Karbon atomunun metan molekülünde dört tane eşdeğer bağ yapısının olduğunu ve bu
bağların her birinin sp3-s orbitallerinden kaynaklanan bağı olduğu çok açık ve net olarak
anlaşıldıktan sonra, bu her bir bağın ters taraflarında (her bir hidrojenin arkasına düşen ve
karbon atomunun tersinde duran karşıt bağın olduğu hep akılda tutulmalıdır” (Bir bağda
HOMO = bağ elektronları LUMO ise karşıt bağ orbitalidir)
Negatif yüklü olmayan ya da elektron çifti bulundurmayan bir molekül ancak bağ
elektronlarını karşı atoma aktararak tepkime verebilir.
Bunları anlamak zorundasın, anlamadan geçme!
Pozitif yükü olmayan ya da boş orbitali olmayan moleküller elektron almaya zorlanırsa bağ
karşıtı orbitaller LUMO olarak davranır ve önceden oluşan bağ kırılır.
Heteroatoma bağlı bir hidrojenin asit olarak davranması da bu şekilde açıklanabilir.
CH3-COOH + OH-
CH3-COO- + H2O
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
12
Yeni bağ oluşumu (baz elektronlarını (HOMO) hidrojenin elektronlarına (LUMO) aktarır.
Bu arada yeni bağ oluşumu başladığında önceden oluşmuş olan bağ kırılır ve a dönüşür.
bağ orbitali bağ karşıtı orbitaline, bağ karşıtı orbitali ise bağa dönüşmektedir.
(neden bahsediyor bu yahu deme !! anlamaya çalış)
Asit baz tepkimesi olarak bilinen bu tepkime bir kimyasal reaksiyonun anlaşılması açısından
oldukça kolay ve basit bir tepkimedir. Bu olay anlaşıldığında diğer tepkimelerin anlaşılmasına
da ışık tutacaktır.
Etan molekülü doymuş hidrokarbonların ikinci üyesidir ve metandan farlı olarak C-C bağı
içermektedir.
Bundan sonraki kısımda, tüm karbon atomları için öncelikle hibrit durumlarına bakacak ve
onu anladıktan sonra da davranışını düşüneceksiniz.
Metan molekülünde bağ yapısını incelerken, karbon ve hidrojen arasındaki tüm bağların
karbonun hibritleşmesi sonucu ortaya çıkan sp3 ve hidrojenin tek elektronlu s orbitali sp
3-s
şeklinde olduğunu ve birbirine eşit olduğunu söylemiştik. Etan molekülünde yeni bir bağ türü
olan sp3-sp
3 bağı ortaya çıkmaktadır.
Bu bağ adından da anlaşılacağı üzere sp3 hibrit’i yapmış olan iki karbon atomunun birer sp
3
orbitalinin örtüşmesinden oluşmaktadır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
13
Diğer bağlar (sp3-s) metan molekülünde anlatıldığı gibidir. Daha uzun zincirli doymuş
hidrokarbonlar için bu iki bilgi C-H ve C-C bağı kavramları aynen tekrarlanır. Sadece dikkat
edilmesi gereken tek bir ek, uzun zincirli doymuş hidrokarbonlarda her bir karbon atomu sp3
hibriti yapmış ve her biri tetrahedral yapıdadır. Bu da uzun zincirin zigzaglı yapısı için
zorunluluktur.
DOYMUġ HĠDROKARBONLARDA NÜKLEOFĠLĠK YER DEĞĠġTĠRME
(SN Reaksiyonları)
Organik kimyada bazı tepkimeler diğerlerine göre daha detaylı incelenmiştir ve daha fikir
verici olarak açıklanabilir. Alkil halojenürlerin nükleofiller ile olan yer değiştirme tepkimeleri
(SN1,-2,-i) bu tür tepkimelerdendir.
Alkil halojenürlerin OH- nükleofili ile alkolleri verdiği genel olarak bilinmesine rağmen
tepkimenin detayları oldukça geniş ve birçok olayın bilinmesi (mekanizma) ile anlaşılabilir.
R X -OH R OH+ X-+
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
14
Bunlar,
Reaksiyon mekanizması ve kinetik
Reaksiyon mekanizması ve solvent (çözücü)
Reaksiyon mekanizması ve molekül yapısı
Reaksiyon mekanizması ve stereokimyasal ilişkiler
Relatif konfigurasyonun bulunuşu (-)(+)(R)(S)
SN1, rasemizasyon (Enamtiyomer karışımı)
SN2, inversiyon ( Konfigurasyon degişimi )
SNi Retensiyon (Konfigurasyon korunması)
Komşu grup etkisi
Katılan grup ve ayrılan grup etkisi
Bunları sırası ile kısaca açıklamak gerekirse,
Reaksiyon Mekanizmalarının Araştırılması
Mekanizma, olduğu tam olarak deneysel yada cihaz ölçümleri ile ispat edilemeyen ama
reaksiyona giren reaktifler ve ürünler hakkındaki bilgiler ışığında, reaksiyonun izleyeceği
yolu doğruya yakın bir şekilde tahmin etmeye dayanır.
Reaksiyon mekanizması; bir kimyasal tepkime beher, balon gibi bir reaksiyon kabı içerisinde
yürürken onun hangi yolları izlediği ve ne tür etkileşmelere uğradığı, neden bu ürünü verdiği
vb. gibi birçok olayı açıklaması nedeni ile reaksiyonun tam anlamıyla kavranması diye
tanımlanabilir.
Birçok bilgi gerektiriyor gibi gözükmesine rağmen aslında tüm mekanizma açıklamalarında
organik kimyayı anlamak ya da anlatmak isteyen kişilerin bilmesi gereken temel bazı bilgiler
kullanılır ve bunları bilmek çoğu mekanizmayı tahmin etmede yeterlidir.
a) Ürünün yapısının anlaĢılması, tabii olarak bir reaksiyonda ilk bakılacak şey reaksiyona
giren ve oluşan moleküllerin yapılarına bakmak ve değişimi görmektir. Bunların oldukça
kolay olan spektroskopik cihaz, alet ya da kramotografik yöntemlerle analizlerini yapmak ve
yapıları hakkında kesin bilgiler elde etmek mümkündür. Genelde yapı analizinde UV, IR,
NMR, MS kullanılmaktadır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
15
Çoğunlukla tepkimelerin tek bir ürün vermediği akılda tutulmalı ve bu ürünlerin türleri ya da
çeşitliliklerinin aslında bize çok büyük ipuçları vereceği bilinmelidir.
Basit bir örnekleme için 1-buten’e hidroklorik asit katılması düşünülürse, oluşma ihtimali
düşünülen iki ürün vardır.
Bunlardan 1-klorbutan ve 2-klorbutanın (DĠKKAT ENANTĠOMER):
-Sadece birinin oluşması
-Her ikisinin de oluşması
-Oluşan ürün birden çok ise hangisinden fazla hangisinden az oluştuğu ve bunun yapıya bağlı
açıklanması
HCl
Cl
H
Cl
H
+
Bu tepkimede özel şart belirtilmediği takdirde, 2-klorbutanın çok daha fazla olduğu ve hatta
1-klorbutanın ihmal edilebilecek kadar az olduğu gözlenecektir. Bu da bize yazacağımız
mekanizma için önemli öneri ve uyarılarda bulunmaktadır.(Markof Nikof)
b) Kinetik veriler
Bir tepkimenin oluşumu esnasında kinetiği hakkında fikir edinmek mekanizmasını
açıklamada önemli faktörlerden biridir. Reaksiyon kinetiğinin çok faydalı olmasına rağmen
ölçümünün ve hesabının çok kolay olmaması ya da birçok ara ürün ve etmenlerden çok
etkilendiği akılda tutulmalıdır.
Örnek olarak alkil halojenürlerin SN tepkimeleri düşünülürse,
Primer bir alkil halojenürün OH- iyonu gibi küçük bir nükleofil ile SN2 verdiği, hacimsel
olarak engelli (Steerik) büyük bir alkil halojenürün (tersiyer) ise SN1 tepkimesi verdiği
bilinmektedir.
Bu çalışmaların kinetiği incelendiğinde,
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
16
H
H
BrH
H3C
H3C
BrH3C
H
H
HOH
CH3
CH3
HOCH3
OH- + + Br
-
Hız= k. [CH3Br]
Hız= k. [CH3Br] [Nü-]
İlginç olarak, metil bromür durumunda ortama eklenen HO- konsantrasyonu ile hızın direkt
olarak etkilendiği, t-Butilbromür durumunda ise ortama eklenen HO- iyonu
konsantrasyonunun tepkimenin hızını etkilemediği gözlenecektir. Tepkimenin hız eşitliklerine
dikkat edilirse, SN1 tepkimesi kinetik açıdan nükleofilden (OH-) bağımsız çalışmaktadır.
Alkil halojenür dışındaki şartlarının aynı tutulmuş olması halinde de, bu iki tepkimenin
kinetik verilerinin farklılığı zaten mekanizmalarının da farklı olması gerekliliğini ortaya
koymuştur.
Bilindiği üzere, SN1 tepkimesinde nükleofilin reaksiyon verebilmesi için bir karbokatyon
oluşma zorunluluğu vardır ve bu karbokatyonun oluşması ise alkil halojenürden bir halojenin
ayrılması ile mümkündür. Birden çok basamakta yürüyen tepkimelerin kinetiğini elbette en
yavaş yürüyen basamak belirleyecek ve toplam tepkime kinetiği olarak hesaplanan kinetik
aslında en yavaş yürüyen basamağın kinetiği olacaktır. Bizim bu durumumuzda zayıfta olsa
bir polar-kovalent bağın kopup iki iyon oluşturması gerekir ki, buda daha yüksek enerjili bir
duruma geçme anlamı taşır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
17
c) Ġzotop kullanımı
Bir çok tepkimede hangi bağın kırılıp hangisinin oluştuğu kolayca anlaşılabilmektedir. Fakat
bazı tepkimelerde moleküldeki değişimi sadece yapısına ve kinetiğine bakarak anlamak
mümkün olamamaktadır. Yani tepkimenin izlediği yol için uygun birden çok mekanizma
önerilebilmektedir. Bu çoğunlukla tepkimeye giren moleküldeki atomların aynılığından
kaynaklanmaktadır. Bir karbonun, oksijenin yada hidrojenin azaldığını yada arttığını
söylemek mümkün olsa da, bunu hangi atom olduğunu söylemek güç olabilir. Böyle
durumlarda tepkimeye bir belirteç konulmalıdır. Bu belirteç çoğunlukla önerilen tepkimede
işlev gören atomun izotopunun yerleştirilmesidir. Çok pahalı ve zahmetli olmasına karşın
oldukça açıklayıcı bilgiler verir.
Örnek olarak esterlerin sulu ortamda hidrolizi düşünüldüğünde,
O
O
R1
R2
H2O O
OH
R1
+ R-OH
suyun oksijen atomunun reaksiyon sonunda oluşan asit molekülünde mi yoksa alkol
molekülünde mi olduğu sorusu tepkime mekanizmasının bilinmesi açısından önemlidir.
Bu sorunun çözümü için ağır su denilen suyun oksijen atomunun 18 g olduğu yapı (O-18
izotopu) kullanılarak çözümü oldukça kolaydır.
Ağır su kullanımı suyun oksijeninin asit molekülünde olduğunu göstermektedir. Mekanizma
bu doğrultuda düşünülmeli ve yazılmalıdır.
d-Araürün yakalama
Reaksiyon mekanizmasının kesin delillerinden biri de tepkimenin oluşumu esnasın da ürüne
ilerleyen yol üzerinde kararlı bir ara ürün oluşması durumunda bunun izole edilip
O
O
R1
R2
H218O O
18OH
R1
+ R-OH
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
18
incelenmesidir Çoğunlukla ara ürünler kararsız olduklarından ana ürüne dönüşür. Bu nedenle
kararlı ara ürün yakalamak pek fazla karşılaşılan durum değildir.
Muhtemel ara ürünlerin kararlılığını sağlamak amaçlı ara ürün yakalama reaktifleri ile
kararsız ara ürün başka yöne çekilebilir ve buda yine o ara ürünün ortamda oluştuğuna delil
sayılabilir. “Ara ürün yakalama reaktifinin tepkimeyi etkilemediği düşünülür”
Son zamanlarda tepkimenin baştan sona kadar gözlendiği (in-situ) gözleme metotları da
geliştirilmektedir. Bu metotlar ürünün tamamen oluşmasını beklemeden ortamda iken
gözleme esasına dayanmaktadır. Hala bir çok zorluğu bulunan bu yöntemlerin geliştirilmesi
mekanistik açıklamalara çok kolaylık sağlayacaktır.
Ara ürün yakalamaya basit bir örnek olarak, primer aminlerle karbonil grubunun iminleşme
tepkimesindeki karbinolamin oluşumu örnek verilebilir.
Oluşan karbinolaminin su kaybı bazı çok özel yapılar için oldukça yavaş gerçekleşebilir ve
ortamdan çözücünün uzaklaştırılması bir kısım karbinolaminin izolasyonuna müsaade
edebilir.
e- Stereokimyasal kriterler
Stereo kimyası değişen tepkimelerde, ya da özel olarak bir tepkime stereo kimyası değişecek
şekilde dizayn edilip incelendiğinde, kesine yakın değerde mekanistik bilgiler verir.
O
R1
R2
+ R3 NH2
R2
R1
HN
OHR3
N
R3R2
R1
-H2O
karbinolamin
yavaĢ
hızlı
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
19
HĠBRĠTLEġME (MELEZLEġME) KAVRAMI
Periyodik cetvelde ilk atom olan hidrojenden başlamak kaydıyla atomlar atomik orbital bağ
yapma özellikleri ve moleküler orbitalleri dikkate alınarak incelenirse, Be atomundan itibaren
ilginç bir yapının ortaya çıktığını görürüz.
En basit yapısıyla hidrojen atomu bir proton ve bir elektrondan oluşmakta ve bu elektronda
tabii olarak 1s orbitaline yerleşmiş durumdadır. Yüklü parçacığın hareketi olarak
düşünüldüğünde elektron hareketi, atomda magnetik ve elektriksel alanlar oluşturmakta ve
bunlarda kararsızlığı artırmaktadır.
Elektriksel ve manyetik alanlar vektörel büyüklükler olduğundan, zıt yönde elektriksel ve
magnetik alan oluşturmak atomu oldukça rahatlatacaktır. Kendi orbital alanında zıt spinli bir
elektron alması-bağ yapması-enerjisinin düşmesini sağlayacaktır. Bunun yanında tek proton
ile iki elektronu tutması oldukça zor olacaktır. Yani H- hidrür konumunda yine kararlı
olamayacaktır.
H H -
e
Elektronu dışarıya vererek magnetik alan ve elektriksel alandan kurtulması genelde en sık
yaptığı durumdur ve proton olarak adlandırılır. Tüm bunların yanında eğer aynı sıkıntıyı
yaşayan başka bir atomla karşılaşırsa elektron alış verişi yerine elektron ortaklaşmasına
girmesi kaçınılmazdır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
20
H H
H H H2
+
yada
Orbitallerin bağ yapma eğilimi olan ve bağ karşıtı olan şeklinde düşünebileceğimiz iki
karakterinden kaynaklanan MO'da ve oluşumu gözden kaçırılmamalıdır.
E
Bağ oluşumunun, iki atomik orbitalin bir biri ile etkileşmesi olduğunu temeli ve her iki
Atomik orbitalden iki moleküler orbital oluşması hiç akıldan çıkarılmamalıdır.
+
H H
H H
H2
s1
s1
Organik kimyada bizler sadece bağ yapan orbitalleri gösteririz bağ yapmayan ya da bağ
karşıtı olarak bilinen orbitaller ise çizim de gösterilmemektedir. Aslında iyi bir tepkime
mekanizması tahmin edebilmenin ön şartlarından biriside bağ yapmayan orbitallerin nerede
ve ne şekilde olması gerektiğinin bilinmesini gerektirir.
Bunun sebebi normalde iki molekülün tepkimesinde de kimyasal reaksiyonun ilk şartı olan
orbital etkileşmeleri için, hangi elektronların hangi orbital ile karşılaşması ve çakışması
gerektiğinin bilinmesi ön şartıdır. Bu etkileşme AO de Hund kuralı olarak bilinen atomda
elektronlar düşük enerjili orbitalden başlamak üzere dolarak ilerlerler mantığı ile çok
benzerdir.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
21
Moleküler orbitallerde ise, iki molekül karşılaştığında yine enerji düzeyleri arasındaki ilişki
aşağıda açıklanmaya çalışılmıştır.
MO 1 MO 2
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO= Dolu olan en yüksek molekülar orbital(Highest Ocupied Molecular Orbital )
LUMO= Boş olan en düşük enerjili mo lekülar orbital(Lowest Unocupied Molecular Orbital )
Bu iki molekülde elektronların sıralı dizilmesini anladığımız gibi bu ikisinin yaklaşması
durumunda MO2 de bulunan elektronların MO1’dekilere göre daha yüksek enerjili olduğunu
görürüz. HOMO 2 > HOMO 1 aynı düşünceyi LUMO'lar için yaparsak ta LUMO 1' enerji
olarak LUMO 2 den daha düşük enerjilidir.
Hassas bir düşünce ile, yaklaşan bu iki molekülden HOMO 2 deki elektronların LUMO 1 e
doğru daha düşük enerjiye geçmeye çalışması gayet anlaşılır olacaktır.
MO 1 MO 2
HOMO
HOMO
LUMO
LUMO
Tepkime
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
22
Belki de çok basit bu düşünce primer bir aminin karbonil grubu ile etkileşmesi örneğini daha
anlaşılır yapacaktır.
R
C
R
OR
NH
H
R
C
R
O
R
NH
H
RNH-R2COH RNCR2
R
C
R
OH
R
N
H
RNH2 + R2CO
Karbinol amin
karbinol amin
Görüldüğü gibi primer amin azotu üzerindeki elektron çifti tepkimede HOMO olarak
davranmakta ve karbonil grubundaki * lar ise LUMO olarak davranmaktadır. Azot atomu
yüksek enerjili elektronlarını daha düşük enerjili olan karbonil * larına aktarmaktadır.
Genelde kimya kitaplarında yada anlatımında bağ orbitalleri elektron içerdiği için çizilir ve
gösterilir, bağ karşıtı * orbitaller ise molekülün basitleştirilmesi amacıyla çizilmez.
Kimyacının bunların sayı, konum ve şekillerini kafasında canlandırması beklenir. Her bir bağ
orbitalinin karşısında bulunan bu * orbitallerini kafada canlandırmak çok zor değildir.
Karbonil karşıt bağına elektron aktarılması tabii ki karbonil bağını kıracak ve elektronları
da oksijen üzerinde birikecektir. Negatif duruma gelen oksijen atomuda HOMO
elektronlarına sahip olmuştur. Bu elektronları aktaracak bir LUMO arayışına girer. Her ne
kadar kendi molekülünde bulunan elektron kaybettiği için pozitifleşen azot üzerindeki
hidrojenlerin larına etki ettiği gösterilse de, bu iki orbitalin geometrik olarak etkileşmeleri
mümkün değildir. (genelde 6'lıya yakın olan halka durumunda mümkün) Aynı duruma gelen
başka bir molekülün azotuna bağlı bir hidrojene etki etmesi daha doğaldır.
R
C
R
O
R
NH
H
R
C
R
O
R
NH
H
R
C
R
O
R
NH
H
HOMO LUMO
aslında daha doğru düşünce
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
23
Aynı olayın moleküller arasında tekrarlanması ile karbinolamin daha sonra da imin elde
edilmektedir. Bu detaylar REAKSİYON MEKANİZMASI olarak bilinir.
Katılan grup ve ayrılan grup etkisi
Katılan grup etkisi
Tepkime kinetiğinden de hatırlayacağımız gibi SN1 mekanizmasında katılan grup (Nü-)
tepkimeyi fazla etkilememektedir. Tepkimenin hız belirleyen basamağında Nü'in yer
almaması başka bir ifade ile katılan grubun konsantrasyonunun tepkime hızına etkisinin
olmaması, Nü'in değiştirilmesi ile tepkime hızında bir değişiklik olmayacağı anlamına da
gelir.
SN2 tepkimesinde ise Nü konsantrasyonunun tepkimeyi etkilediğini biliyoruz. Bu aynı
zamanda nükleofilin değiştirilmesinin de tepkimeyi etkileyeceği anlamına gelmektedir.
Kolayca anlaşılacağı üzere daha güçlü nükleofiller daha kolay ve hızlı tepkime verirken daha
zayıf nükleofiller daha zor ve yavaş reaksiyona gireceklerdir.
X
Nü
Nükleofilin güçlü olmasının tepkimeyi kolaylaştıracağının anlaşılması çoğu zaman kolayca
anlaşılabilir bir durum olmasına rağmen, nükleofil gücü kavramının anlaşılması bazen daha
karmaşık ve zor gelmektedir. Tanımlamada elektron verme yeteneğinin fazla olması
denilmesi bazlık ve nükleofillik kavramları arasında ilişki kurdurmakta ve bazen hidrojen
atomu * larına elektron aktarma yada alkilhalojenür karşıt bağına elektron aktarmadan
hangisinin neden tercih konusu olduğu karışmaktadır.
Gelen negatif yükün baz olarak mı yoksa nükleofil olarak mı davranacağı sorusu ile
karşılaşılmakta ve kavram kargaşası ortaya çıkmaktadır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
24
XH
Aslında nükleofil ile bazın her ikisinin de yaptığı iş yüksek enerjili elektronlarını düşük
enerjili boş orbitale aktarmak olduğunu bildiğimize göre, en düşük enerjili boş orbitale
gitmesinin de doğal olduğunu anlamak durumundayız. Düşük enerjili orbitalin tepkime
vermeye bir engeli varsa o zaman ikinci durumun tercih edilmesi söz konusu olabilir.
XH
Bu tepkimenin hangisini seçeceği gelen negatif yükün karakterine, tepkime sonrası oluşacak
yapıların kararlılığına bağlıdır. Karbon halojen bağına etkisi Nü olarak davranmasını, C-H
karşıt bağına etkisi ise baz olarak davrandığını gösterir.
Normalde doymuş bir yapıda C-H bağı, karbon ve hidrojenin eletronegativitelerinin yakınlığı
nedeni ile çok polar değildir ve hidrojen karşıt bağları da çok aktif değildir. Yani bazlara karşı
duyarlı olmamalıdır. Ancak ilginç olarak polarlanmış C-Halojen bağına komşu olan hidrojen
atomlarının karekteristiginde (hiper konjugasyonla) belli bir değişiklik gözlenmektedir.
Son zamanlarda bu bilgiler ışığında sert ve yumuşak bazlar diye yeni tanımlamalar yapılmaya
başlanmıştır.
Sert baz; elektron sağlayan atomun oldukça elektronegatif olduğu, düşük polarlanmaya sahip,
ve yükseltgenmesi zor olanlar yani, -OH,
-OR, R3N gibi;
Yumuşak bazlar; elektron sağlayan atomun düşük elektronegativitede olması, yüksek
polarlanabilirlige sahip olması, kolay yükseltgenebilir olması, RS-, I
-, SCN
-
Atak yapacak olan atomun aynı atom olması durumunda elektronegatiflik sabit olacağından
bazlık ve nükleofillik paralel yürür.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
25
O- O
-C
O
O-
O N
O
O-
EtO-> PhO
->MeCO2
-> NO3
-
Ayrılan grup
Ayrılan grubun değişmesi hem SN1 hem de SN2 grubunu belli oranda etkiler. Ayrılacak olan
grubun bağının kırılması her iki tepkimede de gerektiğinden, bağın kolay yada zor kırılması
tepkimeyi direk etkileyen faktörlerden biridir.
Kırılacak bağın sağlamlığı, ayrılan grubun polarlanabilirliği, negatif yükü taşıyabilirliği,
ayrıldıktan sonra çözücü içerisinde solvatize olma durumu gibi etkilerde oldukça önem
kazanır.
Bunun için halojenler serisinde reaktiflik sırası ile,
R-I > R-Br> R-Cl >R-F şeklindedir.
ve bazen I- diğer halojenler bulunan tepkimelerde reaksiyonu katalizleme amaçlı kullanılır.
Örneğin R-Cl durumunda ayrılan grup problemini çözmek için ortama biraz I- katılır.
R Cl H2O: R OH H+Cl
-
I -
R I H2O: R OH H+
I -
Cl-
+ +
Yavaş
+Hızlı
+
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
26
Katılan-Ayrılan grup etkisi
Nükleofilin değiştirilmesi SN1 reaksiyonunun hızına bir etki yapmaz. Hız belirleyen
basamakta nükleofilin bulunmaması, Nükleofil gücünün SN1 mekanizmasında etkili
olmamasının nedenidir.
hız= K [R-X]
SN2 tepkimelerinde ise, nükleofilin gücü tepkime hızını direk etkiler ve nükleofil ne kadar
güçlü ise reaksiyon o kadar hızlı olur.
Bir nükleofilin gücü bazlıkla da karşılaştırılabilir. Aslında her iki büyüklükte de molekülün
elektron vermesi beklenir. Nükleofillik ve bazlık dereceleri bu nedenle genelde karıştırılır.
Aslında bazlık nükleofilligin özel bir yapısı olarak, sadece hidrojen atomunun karşıt bağına
elektron aktarımının tercih edilmesi olarak sınırlandırılabilir.
BrH
HH
M
Baz
Nükleof il
Şekilden de görüleceği üzere M atom yada grubu, elektron fazlasını karşıdaki molekülün
LUMO'larından birine aktarmak isteyecektir. Burada elektronu aktaracak olan grup kadar
elektronu alacak grubunda yapısı ve elektron alacak olan karşıt bağların konum (sterik) enerji
durumları önem kazanmaktadır.
Aynı grup, farklı ortam ve şartlarda hem nükleofil hem de baz olarak davranabilir.genellikle
nükleofil olarak davrana bilmesi, elektron aktaracak orbitalin büyüklüğü ile de doğru
orantılıdır. Elektron aktaracak HOMO çekirdekten ne kadar uzaksa o kadar nükleofil,
çekirdeğe ne kadar yakınsa o kadar baz olarak ta değerlendirilebilir.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
27
F-
Cl-
Br-
I-
Bu bize halojen serisi içerisinde I-'nin neden oldukça nükleofil davrandığının bir
açıklamasıdır. Bu seri içerisinde flor atomu oldukça küçük yapılı ve (1p) HOMO da yapısına
bağlı olarak küçüktür. Elektronlar çekirdek tarafından kolayca kontrol edilebilir durumdadır
ve bir başka atoma bağlanmak yerine proton alarak eksi yükünü dengeler. İyot atomu ise
kendi kontrolünden oldukça uzakta bulunan bu HOMO (4P) orbitalleri hem daha az kontrol
altında bulunmaları hem de karşıt bağ orbitallerine daha kolay uzana bilmeleri nedeni ile daha
nükleofilik davranmaktadırlar.
Karbokatyon düzenlenmeleri, elektron eksikliği olan N ve O (Azot
ve Oksijen) atomları üzerine düzenlenmeler
Karbokatyon oluĢum Ģekilleri
1- Nötr moleküllerin heterolitik parçalanması ile
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
28
Genellikle organik moleküllerde karbon atomuna bağlı gruplar karbon atomundan daha
elektronegatif olduğundan, bu grubun ayrılması esnasında ayrılan grup bağ
elektronlarından ikisini de alarak ayrılır. Bu ayrılma esnasında ayrılan grup negatif
yüklenirken karbon atomu pozitif yüklenir ki biz buna “Karbokatyon” diyoruz.
R-Y R+ + Y-
Me3C-Br Me3C+ + Br-
Ph2CH-Cl Ph2CH+ + Cl-
Karbokatyon ve halojen anyonlarının ortamda ayrı ayrı bulunması, onların yine birleşerek
tekrar alkil halojenür olmalarını gerektirir. Genellikle örgencilerin aklına takılan ve
oldukça mantıklı olan “durup dururken karbon halojen bağı neden kırılıyor ?” sorusu da
ilginçtir.
Öğrencilere suyun pH sı sorulduğunda ve bunun ne anlam taşıdığı anlatıldığında hatta
burada karbon halojen değil, oksijen hidrojen bağının kırılmak zorunda olduğu
anlatıldığında, çok az da olda bu ayrışmanın mümkün olduğu anlaşılmış olur.
Bunun yanında, iyonlaşmanın artırılması amaçlı çözünürlüğü çok az olan gümüş
halojenür oluşturmak üzere Ag+ iyonlarının kullanılabilmektedir.
R-X + Ag+ R+ + AgX
BH3, AlCl3, FeCl3 SbF5 gibi lewis asitleri de bazen Karbokatyon oluşumunu artırmak
amaçlı kullanılır. Bu etki nükleofilik yer değiştirme tepkimelerinde SN2 den SN1 yönüne
doğru kaymaya neden olur.
2- DoymamıĢ yapılara katyon katma ile
Doymamış yapılara asidik ortamda su katılma tepkimesi çok net hatırladığımız bir örnek
olarak hemen aklımıza gelmelidir.
H
H
HH+
CH+ H2OC
OH
H
Alkenlere proton katılması Karbokatyon oluşumunun en kolay yoludur.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
29
Karbonil grubunun protonlanması da aynı anlamda daha elektronegatif olan oksijen
atomunun protonlanması ile ilerler. Karbon atomu ise yine bir Karbokatyon oluşturmuş
olur.
O
R1
R2
H+R1 C+
R2
H2OR1 C
R2
OH
OH
OH
Alkollerin protonlanması da su çıkışından sonra yine Karbokatyon oluşturan bir
mekanizma üzerinden yürümektedir.
OH H+ +OH2 + H2O+
Aromatik elektrofilik reaksiyonlardan hatırlayacağımız, elektrofil katılmaları da aslında
karbokatyon oluşturma için birer örnektirler.
E+, NO2+, Br+ vb
CH+ E
3- Diğer katyonlardan elde etme
Aminlerin NaNO2 ve HCl’li ortamda verdiği diazonyum tuzu da karbokatyon elde etmede
sıkça başvurulan bir yöntemdir.
R-CH2-NH2
NaNO2/HCl
R-CH2-N2+
ısı
R-CH2+ + N2
4- Bir karbokatyonun doymamış yapılara katılması yada bir molekülden başka bir
moleküle proton transferi ile de elde edilebilirler.
Karbokatyon kararlılığı ve düzenlenmeleri
Karbokatyon oluştuktan sonra ortama ve şartlara bağlı olarak daha kararlı karbokatyon
durumuna geçebilir. Bu durum detayları ile incelenecektir.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
30
1- Karbon iskeletinde değiĢiklik olmadan düzenlenme.
Daha önceden de görüldüğü üzere, propil karbokatyonu primer ve sekonder olmak üzere iki
duruma geçebilir ve bunlardan sekonder olan primere göre daha kararlıdır.
XH3C
CH2
CH
H
+ H3C
C+
CH3
H
Daha kararlı ve tercih edilen
Düzenlenme tepkimesine daha detaylı bakıldığında karbokatyon kararlılığının sebebi olan
hiperkonjugasyon etkisinin daha ileri durumu olduğunu anlamak çok da zor olmaz.
H3C
C C
H
H
H H+
Her şey boş p-orbitalinin elektron ihtiyacının artması ile başlar. Oluşan karbokatyon pozitif
yüklü olduğundan elektron ihtiyacını genelde bir nükleofilden karşılamayı tercih etmesine
rağmen kendisine yakın olan kendi molekülünün orbitalleri ile de etkileşmeye başlar.
Bu orbitaller hemen b-konumundaki karbona bağlı atom yada grupların bağlarıdır.
H3C
C C
H
H
H H+
Aslında karbokatyon kararlılığına sebep olan ve "alkil grupları elektron salıcıdır" ifade sinin
altında yatan gerçekte budur. Bir primer karbokatyon için boş p-orbitalinin istifade
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
31
edebileceği üç bağ elektronu vardır ve kendisine bu üç bağdan mümkün olduğu kadar
elektron sağlar. Burada iki tane C-H bağı bir de C-C bağı elektronlarını kendisine doğru
çekerek ve kendiside o tarafa eğilerek daha kararlı olmaya çalışır.
Bu elektron çekme bazen o kadar artar ki C-H bağlarından bir tanesini kendi üzerine alır.
H3C
C C
H
H
HH
+
Bu geçiş bağ elektronları ile birlikte olduğundan hidrür göçü olarak ta ifade edile bilir. Bağ
elektronları ile birlikte kendi üzerine aldığı bu hidrojen koptuğu yerde bir boş p-orbitali
bırakır ki, karbokatyon düzenlenmesi tamamlanmıştır.
H3C
C C
H
H
HH
+
Bu düzenlenme ve geçişin mekanizmasın da, boş olan komşu p-orbitali ile bağının teması
ve elektronun yavaşça bağından boş orbitale akması ve s--Boş P, Boş P---s dönüşümünü
olduğu anlaşılmalıdır.
H3C
C C
H
H
HH+
Bu esnasında sürekli bir temasın söz konusu olduğu, hidrür göçünde hidrojenin sürekli
molekül ile temas halinde olduğuna çok dikkat edilmeli ve hidrojenin hiç bir zaman
molekülden bağımsız ve uzak olmadığı akılda tutulmalıdır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
32
H3C
C C
H
H
HH+
Aslında sigma bağı etrafında dönmelerle her bir komşu bağının eşdeğer olduğunu
düşünmekle birlikte geçiş yapan -bağının boş p-orbitaline dik olan bağ olduğunu anlamakta
çok zor değildir.
H3C
C C
H
H
HH
+
P-orbitallerinin yatay çakışması bağı dikey çakışmasının bağı oluşturduğu
düşünüldüğünde, bu geçişin dikeye yakın başlayıp yatay bittiği görülür ki, buda boş p-
orbitaline dikey olan bağın kaymasının gerekliliğini açıklar.
Bu geçiş ve düzenlenmenin neden gerçekleştiği sorusunu anlamakta bir o kadar kolaydır.
Primer bir karbokatyonun komşu -karbonunda üç sigma bağından elektron sağlama
imkanının olduğu daha önce açıklanmıştı.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
33
H
Dikey çakışma
+
H
p-benzeri geçiş durumu
Düzenlenme sonucu oluşan sekonder karbokatyonda yararlanılan üç bağ altıya çıkmakta ve
pozitif karbon elektronca daha fazla doyurulmaktadır.
H
Yeni oluşmuş karbokatyon
C C
H
H
H+
H
CH
H
H
“Tabii olarak daha fazla bağdan elektron sağlayan karbokatyonun elektron ihtiyacı azalmış
kararlılığı da artmış olur”
Tersiyer bir karbokatyon için bu durum düşünüldüğünde elektron sağlayan bağı sayısı
dokuza çıkar ki, primer ve sekonder yapıya göre daha da kararlı bir durum ortaya çıkar.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
34
C C
H
H
H
C
H
H
H
C
HH
H +
Karbokatyon düzenlenmesinin temel esprisi budur ve yukarıda anlatılan durumlar
anlaşıldığında düzenlenme tepkimeleri oldukça kolay anlaşılacaktır.
Allilik karbokatyon kararlılığı tepkimeyi SN1 yönüne iteklemekte ve düzenleme ile iki ürün
oluşturmaktadır.
ClH3C
H+ EtO-
H3COEt
H+
H3CH
EtO
C+
H3C
H
+H2CC
H3C
H
+ EtO-
Allilik düzenlemeyaklaşık %50 oranında ürün oluşturur.
ClH
HH3C
-Cl
-Cl
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
35
Bu açıklamalar ışığında 3-kloro-1-butenin etoksit ile tepkimesinden iki ürünün oluşmasının
da ilginçliği ortadan kalmaktadır.
Daha etkin nükleofiller daha fazla konsantrasyonda kullanıldığında ürün yüzdelerinde
değişme gözlenmekte ve buda SN2' olarak adlandırılan aşağıdaki mekanizmanın önerilmesini
gerektirmektedir.
Cl
H3C
H
H3C
H
EtO
Nü-
Güçlü ve derişik nükleofilin, karbokatyon oluşumunu beklemeden aktif *-lara saldırısı ve
allilik kararlılık gereği elektronlarının da Cl- bağına elektron aktarması ile ürünlerden
biri daha fazla oluşmaktadır.
Yukarıda anlattığımız türden tepkimelerde her ne kadar karbokatyon düzenlenmesi varsa da,
hidrür göçü yada allilik düzenlenmeler, molekülün karbon iskeletinde-dizilişinde- bir farklılık
yaratmaz. Bazı karbokatyon düzenlenmeleri daha da ilginç özellikler sergileyerek molekülün
yapısında değişikliğe varan düzenlemeler yapar.
Allilik düzenlenme
ClH
H
EtO-
EtOH
HSN2
Önceki bilgilerimizden de tahmin edeceğimiz gibi, primer bir alkilhalojenür olan n-propil
klorürün etoksit ile tepkimesi S2 ile inversiyon verir.
ClH3C
H+ EtO
-
H3COEt
H+
H3CH
EtO
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
36
Sekonder bir alkilhalojenür olan 3-kloro-1-butenin etoksit ile tepkimesinden ise iki ürün
oluşmaktadır.
ClH
H+ EtO
-
H3COEt
H+
H3CH
EtOH3C
1-kloro-2-butenin aynı tepkime ürünlerini vermesi de oldukça ilginçtir.
Aslında tüm ilginçlik, allilik düzenlenme düşünülerek ortadan kalkmakta ve tepkimenin ve
ürünlerin anlaşılması kolaylaşmaktadır.
Allil yapısı daha önce de bahsedildiği üzere üç p-orbitalinin birbirine komşu olması
dolayısıyla oldukça kararlı karbokatyonlar oluşturmaktadır.
CH2+
+H2C
Allilik karbokatyon düzenlenmesinde herhangi bir göçün olmadığı ve bu düzenlenmenin bir
konjugasyon olduğuna dikkat edilmeli ve konjugasyon etkisinin ise diğer etkilerden daha
etkin olduğu akıldan çıkarılmamalıdır.
2- Karbon iskeletinde değiĢiklik olan düzenlenme
Bazı tepkimelerde başlangıç maddeniz ve ürünün geometrik yapısı birbirinden tamamen farklı
gelir. Bu karbokatyon düzenlenmesi sonucu ortaya çıkmış olabilir. Karbokatyon
düzenlenmeleri hiperkonjugasyon benzeri davranışla pozitif yüklü karbon atomuna komşu
karbonda bağlı olan yapıların bağı tarafından sağlanmakta idi. Bundan önceki yapılarda
genellikle bu bağları hidrojen ile tamamlanmış yapılar incelenmişti.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
37
Şimdi komşu karbon atomunda sadece alkil gruplarının olduğu yapıyı inceleyelim. T-Butil
grubunun olması durumunda, karbokatyonun elektron ihtiyacı bağlı bulunan metil grupları
tarafından sağlanır.
CH3
C
CH3H3C
CH2+
H3C
C
CH3H3C
CH3+
CH3
C+
CH3
H3CCH2
CH3
C
CH3H3C
CH2+
Akil (metil) göçüPrimer KKTersiyer KK
OH
C
CH3H3C
CH2
CH3
H3C
H3C
(H3C)3C CH2-Br
Akil göçü ÜrünüPrimer ?? SN ?
Eliminasyon
OH-
CH3
+
H
H2O
Bu reaksiyon ürünleri için mekanizma ile açıklamalar yapınız.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
38
Hidrokarbon Düzenlenmeleri
Alkenler asidik ortamda mümkün olan en kararlı yapısına dönüşür. Alkenlere proton
katılmasında hidrojenin kararlı karbokatyonu oluşturacak şekilde katılması, Markoff Nikof
katılması olarak bilinir.
C+
CH3
H
C
CH3
H
C+
H+
H+
C
CH3
CH3
C
Oluşan karbokatyonda eğer alkil göçü ile daha kararlı kılına bilecek bir komşu alkil varsa o
zaman daha kararlı karbokatyona doğru bir yönelme olur. Bu komşu karbon atomuna baglı
olan alkil grubunun göçüyle daha kararlı bir karbokatyon oluşur.
C+
CH3
H
C
CH3
H
C+
H+
H+
C
CH3
CH3
C
Karbokatyonun kararlılığının fazla olması
Düzenlenme Stereokimyası
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
39
Karbokatyon düzenlenmelerinde hiçbir zaman serbest karbokatyon oluĢmadığı
ispatlanmıĢtır. Daha önce de açıklandığı gibi karbokatyon düzenlenmesi
hiperkonjugasyonda ki gibi bir halkalı geçiĢ üzerinden yürür.
OH
Ar Ar Et
HOEt
OH
Ar Ar Me
HOMe
H+ Ar
Et Ar
O
Et
Ar
Me Ar
O
Me
+ Karışımı + Karışımı
Bu tepkimelerde, iki OH grubu bulunmasına rağmen, proton öncelikle daha kolay ayrılan ve
daha kararlı karbokatyon oluşturan aromatik yapılara bağlı OH grubuna etki eder.
OH
Ar Ar R
HOR
H+
Ar
R Ar
O
R
H2O+
Ar Ar R
HOR
(1)
(2)(3)
Oluşan su molekülünün C-O karşıt bağının etkinleşmesi, alkil gruplarının baglı bulunduğu
karbon atomunun dönerek, alkil grubu elektronlarının bu karşıt bağı doyurma çalışması ile
devam ederken, alkil grupları bağlı yapıdaki OH elektron çiftleri de alkil grubunun elktron
ihtiyacını sağlamaya başlar. Bu etkileşmenin devam etmesi, Alkil grubunu adeta kayarak üçlü
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
40
bir halka oluşturması ve sonra da Aromatik substitüentler içeren karbon atomuna kayması (
DÜZENLENME) ile tamamlanır. Bu mekanizmada, sübstitüsyonda metil ve etil grubunun
her ikisini de içeren bir yapı bulunmaması,
Ar
Et Ar
O
Me
ya da
Ar
Me Ar
O
Et
düzenlenme esnasında serbest karbokatyon oluşumunun var olmadığının bir delili olarak
görülmektedir.
Düzenlenme esnasında,
1- Kararlı karbokatyona dogru gidiş
2- Karşıt bağın doyurulması yönünde dönme
3- Molekül üzerinden kayarak 1,2-düzenlenmesi zorunlu olarak stereokimyayı sabit
kılmaktadır.
Diazonyum Katyonu
Primer aminlerin sodyum nitrit ve seyreltik hidroklorik asitle muamelesinin diazonyum tuzu
oluşturduğunu biliyoruz.
R NH2
NaNO2 / HClR N2
+Cl-ısı
R+ + N2 + Cl-soguk
Bu tepkimenin nasıl yürüdüğü konusu Aromatik elektrofilik yer değiştirmedeki nitrolama
mekanizmasına benzer şekilde öncelikle nitröz asidi oluşturmak ve sonrada oluşan nitröz
asidin reaktif nitrozonyum iyonu oluşturması olarak düşünülebilir.
NaNO2 / HCl N
O
OH
H+N
O
+OH2
+NO + H2O
Oluşan reaktif nitrozonyun amin azotunun elektron çiftleri tarafından nükleofilik atağa açıktır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
41
R NH2 +NO+ R+H2N
N
O
RHN
N
O
-H+
R NN
OH
H+R NN
+OH2
R N2+
Asidik ortamda daha kararlı duruma geçmek için gerekli düzenlenmelerden sonra ilgili
diazonyum katyonu oluşmuş olur. Tepkime tuz-buz banyosunda yaklaşık -15 derecede yapılır
oda sıcaklığında çoğu diazonyum yapısı bozulduğundan hemen tepkime verdirilmelidir.
Elektron eksikliği olan N (Azot) atomları Üzerine düzenlenmeler
Karbokatyonların daha kararlı yapılar oluşturma üzere düzenlenme tepkimeleri verdiği ve bu
tepkimelerinde mekanizmaları açıklanmıştı. Karbon dışında azot (N) atomu ve oksijen (O)
atomunun da elektronca fakir olma durumunda bu atomlar üzerine göçlerle daha kararlı
yapılar oluşabilir. Bu tepkimeler çok genel olmadığından genellikle reaksiyonu inceleyen
bilim adamının adı ile ( isim reaksiyonları) anılan tepkimeler olarak bilinir.
Hofmann Düzenlenmesi:
Hofmann düzenlenmesi primer amitlerin bir karbon eksiği ile bir primer amin elde edilmesi
reaksiyonudur.
O
R NH2
Br2
NaOHR N C O
H2O
-CO2R NH2
NaOH ve Br2 ortamda reaktif hipobromür -OBr iyonunu oluşturur. Amit yapısını izosiyanat’a
çevirende budur.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
42
O
R NH2
Br2
NaOHR
N C O
H2O
-CO2R NH2
-OBr
O
R NH
Br
-OH
O
R N_
Br
R
N- C+ O
H2O
R
N C O
OH
H
H2O-CO2
izosiyanat
İzosiyanat yapısı oldukça kararsızdır ve su ilevesi ile karbondioksit kaybı ile kolayca primer
amine dönüşür.
Hofmann düzenlenmesinin türevleri olarak kabul edilebilecek bazı tepkimeler dava vardır.
Bunlar azot üzerinde elektron eksikliği oluşturacak ve kolay ayrılan grup içeren yapılar
oluşturma temeline dayanır.
Lossen düzenlenmesi: elektronegatif ve kolay ayrılan grup olarak brom yerine açil grubunun
kullanıldığı yapıdır.
R
N C O
O
R NH
OCOR
-OH
O
R N_
OCOR
R
N- C+ O
Amitlerin çok reaktif hipobromür yerine sentezi daha kolay olan açilleme ide devam eden
yapısıdır. Reaksiyon mekanizması Hofmann tepkimesine çok benzerdir. Elektronca fakir azot
üzerine göç azot oksijen bağının karşıt bağına etkisi ve kararlı açil yapısının ayrılması ile
devam eder. Oluşan izosiyanat sulu ortamda karbondioksit kaybı ile kararlı primer amine
kadar gider. Tepkime genellikle hidrokzamik asitin tosillenmesi ile de başlar.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
43
O
R NH
OH
+ TOS-Cl
O
R NH
O
S
O
O
Curtius düzenlenmesi: Curtius düzenlenmesi bir açil nitren yapısından azot gazı uzaklaşma
tepkimesi olarak da görülebilir. Açil nitren yapısı oluşur oluşmaz alkil grubunun elektron
ihtiyacı olan komşu azot üzerine göçü ve azot gazı çıkışı ile izosiyanat yapısını kendiliğinden
ve kolayca oluşturur.
R
N C O
O
R N-
R
N- C+ O
N+
N
O
R N3
ısı
Curtius tapkimesinde azit oluşumu için hidrazon yapısının diazolaması tepkimesi başlanğıç
için önerilmektedir.
O
R N-
N+
N
O
R NH
NaNO2/HCl
NH2
Schmidt düzenlenmesi: Bir karboksilli asitten hidrazoik asit (HN3) yardımı ile bir primer
amin elde edilmesi açısından oldukça ilginç bir tepkimedir.
R
N C O
O
R N-
R
N- C+ O
N+
N
O
R OH
HN3
Tepkime çil nitren yapısının oluşumundan sonra Curtius tepkimesi ile aynıdır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
44
Beckmann Düzenlenmesi: Oksim yapısının amit yapısına düzenlenmesi olarak bilinen bu
tepkime alman kimyacı Ernst Otto Beckmann’ın siklohekzanondan hidroksilamin ve
hidrokılorik asitle oksim elde etmesi ve yapının yedili amit halkası oluşturması ile tanınmıştır.
O
NH2OH / HCl
N
OH
H+N
OH
Tepkimenin mekanizması oksimin asidik ortamda kolayca ayrılabilecek H2O oluşması ile
başlar. Daha sonra halka bağlantılarından biri alkil grubu olarak azot üzerine göçü ile
nitrilyum iyonu oluşur bu iyona su katılması (hidroliz) ile de amit oluşur.
N
OH
H+N
OH
N
+OH2
N+
OH2
N
HO
Bu düzenlenme tepkimesinde halkalı yapı zorunluluk değildir. Açık yapılı ketonlar da aynı
tepkimeyi verir.
Elektron eksikliği olan O (Oksijen) atomları Üzerine
düzenlenmeler
Elektron ihtiyacı olan azot atomu gibi elektron ihtiyacı bulunan oksijen atomları üzerine de
alkil göçü mümkündür. Ketonlardan perasit yada hidrojenperoksit etkisi ile regiospesifik (yer
seçimli) olarak ester oluşumu tepkimesi bu tür bir düzenlenme reaksiyonu için en iyi örnektir.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
45
R R1
O
RCOOOH
R O
O
R1
Perasit olarak genelde m-CPBA meta-kloroperbenzoikasit yada H2O2 hidrojenperoksit
kullanılmaktadır.
Cl
O
O
O
H
m-CPBA
Reaksiyon mekanizmasında öncelikle elektronca zengin perasit oksijeni, ketonun pi-karşıt
bağına etki ederek, karbonil grubunun çift bağını açar. Perasit protonu açılan pi-bağı
oksijenine transfer olarak geçiş hali bir ara ürün oluşur. Bu kararsız yapı, elektronca zengin
oksijeni elektronca fakir yapar. Alkil gruplarından elektronca zengin olanı bahse konu oksijen
üzerine transfer olurken, önceden kırılan çift bağ yeniden oluşarak ester oluşturur.
R R1
O
RCOOOH
R O
O
R1
Cl
OO
O
H
R
R1
HO
Cl
O
O
O
Reaksiyon mekanizması elektronca fakir bir oksijene alkil transferi ile yürümektedir.
Hidroperoksit düzenlenmesi de benzer şekilde yürümektedir. Fenol elde etme yöntemlerinden
biri olan kumenin açık havada oksidasyonu ve düzenlenmesi buna iyi bir örnektir.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
46
H
O2
O
O HH+
O
+O H
H
O
C+
-H2O
O
C OH
OH C O+
Fenol
Kumen
DoymuĢ karbon atomunda nükleofilik yer değiĢtirme tepkimeleri
Genelde biraz bilgi sahibi olan bir öğrenciye dahi, "doymuş bir karbon atomunun zaten dört
farklı atoma bağ yapmış durumda olduğunu, neden başka bir atomla bağlanma ihtiyacı
duyduğunu ve bunu nasıl yaptığını" sorduğumuzda, öğrencilerin soruyu cevaplamada büyük
zorluklar çektiğini görmekteyiz.
Aslında her şeyden önce bir tepkimenin HOMO-LUMO ilişkisi ile yürüdüğü ve LUMO'nun
ise bir bağ karşıtı olabileceği tam olarak anlatılmamış ise, kişi gelen nükleofilin neden karbon
atomuna doğru yönlendiğini, neden belli bir açı, konum ve geometri ile yaklaştığını
anlamakta yada açıklamakta da zorlanmaktadırlar.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
47
E
HOMO
LUMO
örnek olarak,
HO-
+ CH3Br CH3OH + Br-Tepkimesinin nasıl ve neden yürüdüğünüaçıklamaya çalışalım
Öncelikle bu tepkimeyi verecek olan iki moleküle de dikkatlice bakarak HOMO ve
LUMO’larını tahmin etmeye çalışalım ve bunlar arasında nasıl bir tepkime
gerçekleşebileceğini düşünelim.
HO- molekülünde, bu molekülün elektron vermek gerektiğinde hangi elektronlarını
vereceğini tahmin etmek HOMO'sunu bulmak anlamını taşıyacağından, oksijen atomu
üzerindeki elektron çiftlerinden birisini kullanacağı aşikardır.
H O H O-
HOMO LUMO
Şimdi de hidroksil iyonunun elektron alma durumu söz konusu olsa, neresine elektron
alacağını düşünelim. Yine elektronegatif oksijen atomuna bağlı hidrojen atomunun üzerinde
bulunan orbitalinin LUMO olacağı aşikardır.
Üzerinde negatif yük bulunduran yapıların, elektron transferini buradan yapması kadar doğal
bir durum yoktur ve bu çoğu zaman çoğu kişi tarafından kolayca saptanır.
Şimdi biraz daha karmaşık gibi gözüken aslında belli zaman ve tecrübeden sonra onunda
kolayca anlaşılabileceği ikinci molekülün HOMO ve LUMO'sunu bulmaya çalışalım. Bu
molekülün HOMO ve LUMO'sunun bulunmasının biraz daha zor olarak söylenmesinin
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
48
sebebi, aslında her bir bağa karşılık gelen bağ karşıtlarının olmasıdır. Yani bir molekülün
üzerinde bazen yüzlerce reaksiyon verebilecek yerden en uygun (Highest-ve/veya/ Lovest)
olan yerleri bulmak gerekir. her bir bağının karşısında iki tanede bağ karşıtı olduğu
düşünülürse bu sayının biraz fazla olması kafa karıştırıcı gibi gözükebilir.
Oysa çok kısa hemen hemen her kimyacının temelden öğrendiği elektronegativite kavramı bu
sorunun çözümünde çoğunlukla işe yarar. Zaten klasik anlatımla kısmi pozitif ve kısmi
negatif kavramları da buradan kaynaklanmaktadır.
Yine CH3Br molekülünde, eğer elektron verecek olsa nereden verir sorusuna karşılık
arayalım. Çok rahat gözlenebileceği gibi, brom atomu üzerinde bulunan elektron çiftleri bu
molekülün HOMO sunu oluşturacaktır.
H
H
Br
H
H
H
Br
H
HOMO
LUMO
İşte, her bir sigma bağının sağında ve solunda bulunan bu karşıt bağların kafada
canlandırılması ve bunların elektron ihtiyaç durumlarının tespiti gerekliliği biraz daha zor
olarak tanımlanmıştır. Aslında karbon hidrojen ve karbon brom bağları ayrı ayrı
düşünüldüğünde karbon brom bağının elektronlarınım brom atomunun elektronegativitesini
karbona göre çok daha yüksek olması sebebi ile brom atomuna doğru kaydığı ve elektron
yoğunluğunun brom atomu üzerinde toparlandığı karbon kısmında ise elektron ihtiyacının
ortaya çıkacağı açıktır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
49
Karbon hidrojen bağlarının elektronegativite açısından her iki atomun da yaklaşık aynı
değerde olması nedeni ile fazla polarlaşmayacağı dolayısı ile karşıt bağların elektron
ihtiyaçlarında bir artma yada azalma gözlenmeyeceği açıktır. Bu noktadan yaklaşımla
metilbromür molekülünün en fazla elektron ihtiyacı duyan yeri (orbitali), C-Br bağının karşı
taraflarında bulunan karşıt bağlardan, karbon atomu tarafında olanıdır.
“Reaksiyona girecek olan her iki reaktif için de HOMO - LUMO tespiti yapıldıktan sonra,
hangi molekülün HOMO'sunun hangi molekülün LUMO'suna elektron aktaracağı
düşünülmelidir”
Aslında bu tahmin bu tepkime için çok kolaydır.
Bu iki molekülün karşılıklı HOMO ve LUMO'ları karşılaştırılarak, hangisinin elektron verme
eğiliminin yüksek hangisinin elektron alma eğiliminin daha yüksek olduğu tespit edilmelidir.
Yani OH- iyonunun metilbromüre mi yoksa metilbromürün OH- iyonuna mı elektron
aktaracagı konusunun yorumlanması gerekir.
H
H H
H
H
Br
H
H
O-
HOMO
LUMOHOMO
LUMO
Br
O
H
Tabiidir ki hidroksil iyonunun elektron çiftleri (LUMO) elektron verme eğilimi brom
atomunun üzerindeki elektron çiftlerinden daha etkindir, ve hidroksil iyonundaki hidrojen
atomunun karşıt bağından da karbon brom bağının karbon atomuna yakın olan karşıt bağı
(LUMO) daha etkindir.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
50
Aromatik Elektrofilik ve Nükleofilik Yer DeğiĢtirme Tepkimeleri
H
HH
H H
H
Aromatik reaksiyonların ve mekanizmalarının anlaşılması için, aromatik halkadaki
delokalizasyonu ve elektron yoğunluğunun dağılımı çok iyi anlaşılmalı ve kavram olarak
kafaya yerleşmelidir.
Bir pi bağı oluşumu için iki P orbitalinin birbirlerine dik konumda yaklaşması gerektiği ve bu
orbitallerin büyük oranda çakışması gerektiği anlatılmıştı.
Bir bağ oluşumu esnasında orbitallerin çift
fazlı (-, + değil) olduğu ve örtüşmek isteyen
ve istemeyen yanlarının olduğu (birbirini
çeken ve iten taraflar) bilinmelidir. Bir birini
çeken tarafları üst üste çakışınca p bağı
dediğimiz sigma bağına göre bir kısmı altta
bir kısmı üstte olacak şekilde bir elektron
yoğuşması ortaya çıkar.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
51
orbitali, birbirini çeken iki p orbitalinin
üst üste örtüşmesiyle oluşan durum. Orbital
geometrisi düşünülürken, örtüşmek isteyen
orbitallerin siğma bağı üzerinden uzanarak
birbirlerine tutuşmak zorunda olduklarını ve
bunun içinde eğilmek zorunda kaldıklarını,
zorlanarak bir bağ oluşturduklarını akılda
tutunuz.
orbitalleri p orbitallerinin birbirini
sevmeyen (istemeyen-iten) kısımlarından
oluşur. Geometrisi için iki p orbitalinin
birbirlerine bir bağı ile bağlı olduğunu,
uzaklaşamadığı içinse sadece dışarıya doğru
eğildiğini anlamaya çalışınız.
Bir bağı olmadan bağı olamayacağına göre, orbitali ve orbitalinin geometrisi ve
reaktivitesi üzerine bağının etkisi akılda tutulmalıdır. Eğilerek zorla oluşmuş bağı tabiidir
ki bağına göre çabucak kırılabilir. Daha yüksek enerjili ve daha kararsızdır, buda daha
reaktif demek olur. Sonuçta söylenmek istenen, bizim iki çizgi olarak gösterdiğimiz
bağlanmanın asıl şekli, yukarıda gösterilen p, p*, s, s* orbitallerinin toplamına eşittir ve
burada reaksiyon genellikle, çift bağın elektronları tarafından verilir. Kısaca çift bağ bir
nükleofil gibi davranır.
Şimdi bu kadar bilgiden sonra, eğer üç tane atom bir birlerine 2 tane siğma bağı ile bağlı ve
her bir atom da boş p orbitaline sahipse ne olacağını düşünelim.
Birbirlerine iki siğma bağıyla bağlı üş atom, her
birinde bir boş p orbitali varsa, bağını yapacak
olan iki p orbitalinin hangileri olacağı sorusu ile
karşılaşırız. Bu sorunun cevabı her zaman doğru
yada her zaman yanlıştır. Birim zaman diyecegimiz
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
52
ve her hangi bir zaman ölçüsü ile anlatamayacağımız
bir zaman süresinde değişen bu p bağı oluşumunu
anlamak çok önemlidir.
Bu p orbitallerinden kenarlarda olan ve ortada olan
arasındaki farkı fark ediniz, ortada olan p orbitali her
iki uç p orbitali ile bağ yapma ihtimali varken, uçta
olan orbitaller ise, sırasını beklemek zorundadır.
Bu durumu, +
+
konjugasyon yada rezonans olarak daha önce
görmüş olmalısınız. Rezonans sınır formülleri, bir
sınırı ifade eder, mümkün olan en uç noktadır.
Gerçek yapı rezonans sınır formüllerinin tamamının
ortalamasıdır.
+
Dört yada daha fazla p orbitalinin yan yana bulunması durumunda neler olduğunu
düşününüz? Kısaca 4’lü için hızlı bir göz atış yapalım;
Bu durumda iç iki ve uç iki orbitalin birbirlerine benzediğini
ve uç ve içlerinse (1-4 ve 2,3) birbirinden farklı olduğunu
görürsünüz. Burada bir önceki propilyum iyonundan farklı
olarak yüksüz molekül yapma ihtimali vardır. Bir uç bir iç bir
uç bir iç. ( Butadien)
ve
1,3-Butadien için bir de iç-iç bağ ihtimali vardır ki, uçtaki
atomları bağ yapmadan kalmaya zorlar. Pek tercih edilmeyen
bu durum, molekülün yüksek enerjili durumudur.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
53
Örgenciler çoğunlukla, şu yüksek enerji düşük enerji kavramlarını kafalarında çok düşük yada
en düşük ki sıfır enerjiye kadar, yüksek enerjili durum denince de çok yüksek, en yüksek yada
sonsuz enerji gibi algılarlar. Bunların bir birlerine yakın enerjili durumlar olduğunu ve hatta
molekül için moleküler orbital enerji durumlarını ifade ettiğini anlayınca bu sıkıntıları geçer.
Butadienin rezonans (?) sınır (?) formülleri.
Şimdi asıl konumuz olan aromatik yapı ve benzen molekülünü inceleyebiliriz. Benzen
molekülü, altı siğma bağıyla birbirine bağlanmış, altı yarı dolu p orbitali olan altı tane karbon
atomlarından oluşmuştur.
Yan taraftaki orbitallere,
orbitallerin faz
durumlarına çok
dikkatlice bakınız !!!
ve aynı fazların bağ
yapacağını ters
fazlarınsa bağ
yapmayacağını
düşününüz. Bağ
yaptıkça enerjinin
düşeceğini yapmadıkça
da yükseleceğini
görürsünüz.
Mavi renk sadece ortada bulunan ve her iki tarafa da bağ yapma ihtimali olan orbitalleri
göstermek amaçlıdır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
54
+ işaretler pozitif lobu dolu kısımlarda negatif lobu ifade eder, pozitif lob ancak pozitif lob
ile negatif lob sadece negatif lobla bağ yapabileceğinden, bütadien için dört faklı enerji
durumu ortaya çıkar.
Bunlardan dört orbitalinde komşuları ile bağ yapma ihtimali ve komşuları ile hiç bağ yapan
orbital bulunmaması durumlarına dikkatlice bakıldığında en düşük ve en yüksek enerjili
orbitaller olduğu anlaşılır.
Diğer ikisi ise kısmen kararlı (HOMO yüksek enerjili dolu orbital) ve kısmen kararsız
(LUMO en düşük enerjili boş orbital) durumdur ki, tepkimelerde reaksiyon veren kısımlar
bunlardır.
Şu akıldan çıkarılmamalıdır, bu tüm orbitaller moleküllerin her birinde birim zamanda
değişiklikler ile ortaya çıkan durumdur. Her bir molekül bu dört MO özelliğine de birim
zamanda gelir ve geçer.
Sanırım şimdi rezonans, konjugasyon, aromatiklik ve benzen hakkında konuşacak duruma
geldik. Şimdi kısaca aromatikliğin rezonans ile arasındaki benzerlik ve farkı anlamak için,
bütadiende ki rezonans-konjugasyon-esnasında elektronların kayma yönlerine dikkat edelim.
Elektron akış yönü
Elektron akış yönü
Daha doğru açıklama beklide, rezonans sınır formülleri arasındaki geçiş için molekül
üzerindeki elektronların belli bir yöne doğru kayması sonra da aynı yönün tersinde geri dönüp
eski halini alması olayı diye tanımlanmalıdır. Burada elektronların temel durumdan
uzaklaştıkça yada molekül merkezinden uzaklaştıkça yada kısmi polarlaştıkça yada tamamen
iyon haline gelince hep enerjisinin yükselerek ilerlediğine dikkat ediniz. Zaten sınır
formüllerinin pozitif ve negatif yüklü olması da bunu göstermektedir. Sınır formülü elektron
kaymasının maksimum olabileceği yerdir.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
55
Şimdi bu elektron akışı yönünü etkileyen bir duruma dikkat edelim. Üç orbitalin uç
orbitallerini bir s bağıyla bağlarsak (halkalı sistem) o zaman orbitallerden iç-uç ayrımı
kalmaz. Tamamı iç durumuna gelir, tüm orbitaller tüm komşularla bağ yapabilir duruma gelir.
Üç karbonlu düz zincirli yapı ile yine üç
karbonlu halkalı sistemi karşılaştırınız.
Halkalı sistemde üç karbon atomu da
birbirinin aynısıdır. Geometri ve faz
uyumluluğu olduğu takdirde, her bir orbital
komşuları ile aynı özelliğe sahiptir.
+
Her iki rezonans içinde elektron kayma yönleri verilmiştir, dikkatlice bakıldığında birinci
durumda ( düz zincirli) elektron akışı tekrar zıt yönde dönmektedir. İkinci durumda ise,
elektron kayma yönü SÜREKLİ AYNI YÖNDEDİR.
Benzen halkası ve aromatiklik
Benzen halkasının 6 tane sp2 hibriti yapmış halkalı bir sistem olduğunu anlamak oldukça uzun
sürmüş bu kadar doymamışlıkta bu kadar kararlılık için bir gerekçe bulunamamıştır. Kapalı
formülü C6H6 olan benzen için bir çok açık formül (yapısal izomerler) yazılmıştır.
(İzomerlerden kararlılık için sadece konjuge olanlar yazılmıştır, kumule ve izole yapılar da
olmak üzere yazılabilevek bir çok izomer bulunmaktadır)
H
H
H
H
H
H
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
56
Bu yapılar içerisinde son yapı “Keküle” yapısı diye bilinir. Diğerleri dikkatli bir biçimde
incelendiğinde, önceden görmüş olduğumuz, olefin (alken) ve aklin yapıları içermektedir. Bu
iki fonksiyonel grubun oldukça reaktif olduğunu ve reaksiyonlarını önceki konularda
incelemiştik.
Son yapıya bakıldığında, yine 3 tane çift bağ bulunduran bir halkalı (siklik) sistem olduğunu
görürüz. Bu yapı diğerlerinden farklı olarak, konjuge (birbirini takip eden bir çift bir tek bağ)
3 tane çift bağ içermektedir.
Her bir karbon atomu sp2 hibriti yapmıştır ve özdeştir. Her bir atomda tek elektronlu bir P
orbitali açıkta kalmıştır ve bu P orbitali sağ ve solundaki her iki P orbitali ile de bağ
yapabilme özelliğine sahiptir. Bundan dolayı da, konjuge sistemde bir çift bir tek bağ
olmasına rağmen, tüm bağ uzunlukları eşdeğer çıkar.
Çok kısa bir ifade ile “benzen” tüm atomları eşdeğerdir ve tek tarafa sürekli bir rezonans
vardır (aromatik).
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
57
Aromatik reaksiyonlar
Aromatik elektrofilik reaksiyonların, elektrofil ne olursa olsun yürüyüş şekilleri (mekanizma)
aynıdır.
Öncelikle bilinmesi ve daima akılda bulundurulması gereken konu, benzen halkası yada
aromatik yapılar, konjuge sistemleri ve sürekli tek tarafa yüksüz rezonansları ile oldukça
kararlı bir yapı sergilerler. Bu nedenle doymamış yapılardan farklı olarak çok zor katılma
tepkimesi verirler, bu katılma ürünü aromatik yapıyı bozduğundan, hemen yine aromatik hale
geçmek için molekülden bir proton dışarıya salınır. Bu tepkime bir katılma-ayrılma ( yer
değiştirme tepkimesi olarak adlandırılır. Genel olarak da Aromatik Elektrofilik Yer
Değiştirme Tepkimesi diye bilinir.
Kısaca tepkime, oldukça elektropozitif bir yapının benzen halkasına yaklaşması ve benzen
halkasındaki elektron çiftlerinden birinin bu elektrofile bağlanması ile başlar,
Bu bağlanma sonucunda ortaya çıkan karbokatyon aromatikliği bozulmuş bir yapıdır, katılan
elektrofilin tekrar ayrılması başlangıç ürünlerini geri verirken, bağlanan elektrofilin hemen
yanındaki hidrojen atomunun pozitif olarak (proton) dışarıya atılması, sisteme aromatikliğini
geri kazandıracaktır. Bu aromatikliği kaybetme ve yeniden oluşturma, her ne kadar kolay
gözükse de enerji bakımından oldukça zor bir tepkimedir ve belirli sayıda elektrofil bu
tepkimeyi sağlar. Bunlarda kısaca açıklanacaktır.
Aromatik Elektrofilik Halojenlenme Reaksiyonu
Daha önce benzenin alkenlerde olduğu gibi brom yada kloru kolayca katamadığını
anlatmıştık. Bu tepkine ancak elektrofilin elektropozitifliğini artırmak üzere katılan lewis
asitleriyle yürür.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
58
Br
+ H+ -FeCl3BrBr-Br
FeCl3(FeCl3 + HBr)
Tepkimenin başlangıcının halojen üzerindeki elektron çiftlerinin lewis asidine saldırmasıyla
başladığı düşünülür.
Nükleofil davranış olarak Aromatik yapıdaki elektronlar ile halojen üzerindeki elektron
çiftlerinin her ikisi de olmasına karşın halojen elektron çiftleri daha etkin davranır.
Pozitif halojen yapısının oluşması ancak bir lewis asidinin boş d orbitali sayesinde, halojen
molekülünden bir halojeni bağ elektronları ile birlikte alması ile mümkün kılınmaktadır.
Halojenlerin özdeş olmaması durumunda, daha elktronegatif olanını lewis asidi alırken daha
elktro pozitif olanı ise Aromatik yapıya bağlanmaktadır. Örnek olarak bir Br-Cl molekülü
tepkimede Aromatik halkayı bromlamaktadır.
Aromatik Elektrofilik Nitrolama Reaksiyonu
Aromatik halkaya –NO2 grubunun bağlanması tabiidir ki poziti NO2 iyonunun oluşturulması
ile mümkün olabilmektedir. Aromatik yapıların derişik nitrik asit ve sülfirik asit karışımı ile
muamelesinden nitrolama tepkimesi oluşmaktadır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
59
der HNO3
NO2
H2SO4
Sülfirik asitin nitrik asitten daha asidik olması nitrik asite proton takviyesinde bulunmasına
neden olur.
OHO2N SHO OH
O
O
+ OH2O2N + HSO3
NO2 + H2O
Bu proton ilavesi ile oluşan su molekülünün nitrik asitten ayrılması, Aromatik yapıya
katılabilecek yeterlilikte bir pozitif yapı olan nitronyum iyonu oluşur.
NO2
NO2
C+
H
NO2
-H+
H
Aromatik Elektrofilik Sulfolama Reaksiyonu
Derişik sülfirik asitli (dumanlı sulfirik asit) ortamda aromatik yapılara –SO3H bağlanma
tepkimesidir. Derişik sülfürik asitin kendi içerisinde reaksiyon vererek SO3 gazı oluşturması
şişe kapağının açılması ile gözle de gözlenebilen bir beyaz gaz çıkışına neden olur ki bu
dumanlı olarak tanımlanmasının nedenidir.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
60
HO S
O
O
OH HO S
O
O
OH+ HO S
O
O
+OH2 -O S
O
O
OH+
HO S+
O
O
-H2O
-H+SO3
SO3 gazı kendisi toplamda yüksüz olmasına rağmen kükürt atomu pozitif yüklenmiştir ve
aromatik elektrofilik tepkime verebilecek durumdadır.
SO3
C+ SO3-
H
SO3H
H+
Sulfolama tepkimesi bir denge tepkimesidir ve seyreltik asitli ortamda sulfo grubunun tekrar
ayrılması mümkündür.
Friedel Carft Alkilleme ve Açillemesi
Friedal Craft tepkimeleri aslında aromatik elektrofilik halojenleme tepkimesinin bir versiyonu
olarak düşünülebilir. Halojenleme tepkimesinde eş değer halojen olma ve farklı halojenlerin
bağlı olma durumları tartışılırken, eş değer atomlardan oluşmamış yapıda, daha elektronegatif
olan yapının lewis asidi üzerine, daha elektropozitif olanının ise aromatik yapıda yer
değiştirmede kullanıldığını görmüştük. Örnek olarak ta Br-Cl yapısında klorun lewis asidinde
kalırken bromun aromatik yapıda yer değiştirme tepkimesi vermesini incelemiştik.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
61
Friedel Craft tepkimelerinde aromatik elektrofilik yer değiştirme tepkimesini verecek olan
pozitif yapı benzer olarak bir alkil halojenürden yada bir açilhalojenürden lewis asidinin bir
halojen alması ile üretilmektedir.
X X
R X
R
O
X
AlCl3 yada FeCl3
X
R
R
O
Alkilonyum iyonu
Karbokatyon
Açilyum iyonu
XMCl3+
Burada elektropozitif kısmın alkil grubu yada açil grubu olacağı açıkça gözükmektedir.
Friedel Craft alkillemesinde, alkil grubunun sadece metil ve etil olması durumu dışında
karbokatyon düzenlenmesi sonucu uzun zincirli bir alkil grubu takamayacağı, en azından
dallanmış bir grubun takılacağı akılda bulundurulmalıdır.
R X
R
AlCl3
+
R= Me yada Et-
Üç ve daha uzun zincirli dallanmamış bir alkil haojenür için ise,
CnH2n+1 X
HC
AlCl3
+
R= üç veya daha uzun zincirli alkil grubu
H3C C(n-2)H(2n-5)
Bu düzenlenmenin sebebi, alkil halojenürün halojeni lewis asidi tarafından alındıktan sonra
oluşan uç karbo katyonun (primer) bir iç karbokatyona (sekonder yada tersiyer) dönüşmesidir.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
62
oluşan daha kararlı karbokatyonun aromatik yapıya bağlanması ile ilğili ürün oluşur.
CH2
+CH2R
C+
CH3R
H
+
C+
C
CH3R
H
H
H
C
CH3R
H
Daha uzun zincirli alkil grubunun takılma isteği durumunda öncelikle açilleme ve sonrada
oluşan ketonun indirgenmesi gereklidir.
Friedel Craft Açillemesi
Açil grubu açil halojenürlerden de kolayca hatırlanacağı gibi bir karbonil karbokatyonudur.
Genellikle anhitritlerden yada açilklorürlerden elde edilir.
R C+
O
R
O
Cl
R
O
O
O
R
Açil
Anhidrit
Açil klorür
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
63
Açil grubu oksijen üzerindeki elktron çifti ve karbon atomundaki pozitif yük nedeni ile
oldukça kararlıdır.
R C+
O
Açil
R C O+
Açil grubunu aromatik yapıda elektrofilik yer değiştirme tepkimesi de daha önce anlatılan
halojenleme, Friedel Craft alkilleme, nitrolama, sulfolama ile aynıdır. Başka bir ifade ile
aromatik elektrofilik yer değiştirme tepkimesinin mekanizması, elektrofilin oluşumundan
sonra aynıdır.
R C+
O
+
+
R
O
H
H
-H+
R O
Uzun zincirli bir alkil istenmesi durumunda oluşan keton yapısı, Clemmensen yada başka
indirgenme tepkimeleri ile alkile indirgenebilir.
R O
zn/Hg
HCl
R H
H
Karboksilli asitler de derişik sülfirik asitli ortamda belli bir denge ye kadar açil katyonunu
oluştururlar.
R
O
O H
H2SO4+ R C+
O
H2O+
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
64
Hem bir anhidridin hem de karboksilli asitin aromatik elektrofikil yer değiştirme tepkimesi
vermesi ile ilgili ilginç bir tepkime, ftalik anhidrit ile benzenin lewis asitli ortamda
tepkimeleridir.
O
O
O
+
O
O
AlCl3
OH
H2SO4
O
O
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
65
SNi mekanizması (Retansiyon-“konfigurasyonun korunması”)
Daha önce anlatılan rasemizasyon ve inversiyon yanında tepkime sonunda molekülün
konfigürasyonunun değişmeden aynen kaldığı korunduğu durumlarda vardır.
Alkolllerin -OH fonksiyonel grubunun SOCl2 (tiyonilklorür) ile tepkimesi buna örnek olarak
verilebilir.
Ph OH
CH3H SOCl2
Ph Cl
CH3H
SO2 + HCl+
Tepkime sonunda bir alkil klorür oluşur, tepkimede SO2 gazı ve HCl çıkışı vardır
Tepkime ikinci derecedendir ve tepkime hızı alkil halojenür yanında SOCl2 konsantrasyonuna
da bağlıdır. Tepkimenin ikinci dereceden olması ve katılan gurubunda tepkimeyi etkilemesi
açısından SN2 tepkimesine benzemekle birlikte konfigürasyonun korunması SN2 tepkimesinin
tam tersidir.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
66
Tepkimenin en ilginç yanı kopan C-O bağının karşıt bağının (LUMO) ters tarafta olması ve
oradan bağlanmanın olması durumunda konfigürasyonda çevrilme gerekliliğidir.
Ph OH
CH3H
S O
Cl
Cl
Ph O
CH3H
S
O
Cl
+ HCl
Ph Cl
CH3H
+SO2
Ph O
CH3H
SO
Cl
Tepkimede karbokatyon oluşumu ise SN1 çağrışımı yapmakla birlikte rasemleşme de
gözlenmemesi, aslında klorun hem SO-dan ayrılan grup C+ için ise katılan grup olması,
konumunun karbokatyona çok yakın olması, karbokatyonda düzlemselleşmeye gidilmeden,
yada sadece tek bir yönden-yakın olduğu yön- olduğu şeklinde açıklanmıştır.
Dikkatli çalışmalarla alkilklorosülfit ara ürününün yakalanabilmesi ve polar çözücülerde
tepkimenin daha kolay ve hızlı olması mekanizmayı açıklayıcı ve destekleyici olmuştur.
PhO
CH3H
S
O
Cl
Tepkimede karbokatyon oluşumu ise SN1 çağrışımı yapmakla birlikte rasemleşmede
gözlenmemesi, aslında kılorun hem SO-dan ayrılan grup C+ için ise katılan grup olması,
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
67
konumunun karbokatyona çok yakın olması karbokatyonda düzlemselleşmeye gidilmeden,
yada sadece tek bir yönden-yakın olduğu yön- olduğu şeklinde açıklanmıştır.
Dikkatli çalışmalarla alkilklorosülfit ara ürününün yakalana bilmesi ve polar çözücülerde
tepkimenin daha kolay ve hızlı olması mekanizmayı açıklayıcı ve destekleyici olmuştur.
Soru: R-2-kıloro bütandan S-2-kıloro bütan elde ediniz ? (OH- SN2; SOCl2 SNi)
Tepkimenin oluşumu sırasında ortama piridin katılmasının, oluşan alkil halojenürün
konfigürasyonunu ters çevirmesi tepkimenin artık SNi degil SN2 mekanizmasına göre
yürüdüğünü göstermektedir.
Ph OH
CH3H SOCl2
PhCl
CH3H
SO2 + HCl+
Piridin
Sterik etki
Kimyasal bir tepkimenin olabilmesi için iki grubun elektron ortaklaşması yada elektron alış
verişi yapması gerektiği ve bu ortaklaşma yada alış verişte uygun orbitallerin uygun geometri
ile çakışması gerektiği daha önce detaylı şekilde açıklanmıştı.
Bu orbitallerden her hangi birinin uygun geometriye gelmesini engelleyen hacimsel etkiler
genellikle STERİK etki olarak açıklanır. Örnek olarak nükleofilik yer değiştirme tepkimesini
inceleyecek olursak, primer alkil halojenürlerin SN1 tersiyer halojenürlerinse SN1 tepkimesi
verdiği sekonder olanlarının ise ortam şartlarına bağlı olarak SN1 ve SN2 tepkimesini karışık
olarak verebildiği bilinir.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
68
H
H
Br
H
H
H
Br
H
Etkin bağıEtkin bağı
Br
Etkin bağı
Nü-
Primer bir alkil halojenürde etkin olan s* orbitaline nükleofilin uygun geometri uygun enerji
ve etkin bir teması için şartlar sağlanabilir be tepkime SN2 olarak gerçekleşebilir.
Halojenin bağlı bulunduğu karbon atomuna bağlı diğer gruplardan en az ikisinin hidrojen
olması, nükleofilin yaklaşacağı alanda fazla bir engel teşkil etmez.
Br
Etkin bağı
Nü-
Nükleofilin yaklaþabilecegi alan
Sekonder alkil halojenür olması durumunda,
C
H
Br
C
H H
H
HH
H
H3C
H
Br
H
EtkinbağıEtkin bağı
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
69
Etkin bağı
Nü-
Şekilden de rahatça anlaşılacağı üzere, nükleofilin etkin bir şekilde s* ile etkileşmesi
halojenin bağlı bulunduğu karbona bağlanan CH3'ler tarafından büyük ölçüde engellenmiştir.
Buna rağmen 'ın hemen yanın da hala bir hidrojen atomu vardır ve etrafı hacimsel olarak
çok kalabalık değildir (sterik engelli değildir) Nükleofil buradan yaklaşabilir.
Primer Sekonder
Tersiyer
Nü-
X
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
70
Tersiyer alkil halojenürlerde, halojenin bağlı bulunduğu karbon atomunun etrafı diğer alkil
gruplarının hidrojenleri tarafından iyice sarıldığından, en etkin olan c-halojen karşıt bağı
hacimsel olarak engellenmiştir.
Nükleofilin buraya yaklaşması ve teması mümkün olmamaktadır ! STERİK ENGEL.
Bu tepkimenin olabilmesi için, etkin ve uygun temas için, ya * temasa açık hale gelmeli
yada nükleofil etkin olan ikinci bir bölge bulmalıdır.
Birinci şartı sağlamak için molekülün iyonlaşması, yani halojenin molekülden ayrılması ve
karbo katyon oluşumunu beklemek zorundadır.
Alkil halojenürler oluşacak iyonlardan daha kararlı olmaları nedeni ile, iyonlaşma kolay
olmaz ve denge alkil halojenür tarafına daha fazla kaymıştır. Buna rağmen ortamda oluşacak
çok az miktardaki karbokatyonlar SP2 hibriti yapmış düzlemsel yapıya geçerler ki buda
molekül üzerinde nükleofil ile çok rahat etkileşe bilecek bir boş p orbitalinin ortaya çıkması
anlamı taşır. Boş p orbitali oluşur oluşmaz nükleofil etkir ve yeni molekül oluşturulur.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
71
Boş p orbitalinin uzantısı ve yünü karbokatyonun her iki tarafına doğru olduğundan etkileşme
şekilden de görüleceği üzere [1] ve [2] her iki yönden de olabilir.
Sterik engelin ortadan kalkması tepkimenin kolayca olmasını sağlamaktadır.
Dikkat edilmesi gereken her iki tepkimede de aynı ürünün olabileceği gibi farklı
enantiomerlerinde olabileceğidir.
Organometalik
Karbon-Metal bağı içeren bileşikler Organometalik bileşikler olarak adlandırılır. Bu bağın
özelliği karbon atomumun ait olduğu fonksiyonel gruba bağlılığından ziyade metalin
özelliğine bağlıdır. Organometalik bağ denince iyonik bir bağ akla gelmesine rağmen
Organometalik bağlar iyonikten kovalente çok çeşitlilik göstermektedir. Örneğin, C-Na
+ va C
-
K+ bağlarında iyonik karakter ağırlıklı iken, kurşun, kalay ya da civa gibi metallerde ise
kovalentdir. Magnezyum ve lityum durumunda ise polar kovalent yapıdadır hem iyonik hem
de kovalent karakteri vardır.
Organometalik bileşiklerin reaktiviteleri bir anlamda polariteleri ile doğru orantılıdır. Bunun
anlamı, sodyum ya da potasyum metali olma durumun da çok çok reaktif olmasıdır ki bu
bileşikler su ya da hava ortamı ile temas ederlerse çok ekzotermik tepkimeler gerçekleşir
bazen patlamalar bazen de alevlenmeye sebep olurlar.
Alkoller:
Elde edilişleri:
Alkene su katılması
C:- M+ C M C M
M= Na, K Mg,Li Sn,Hg,Pb
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
72
a- Katalitik asidik ortamda
b- Civaasetat katma (oksimerkürasyon) ve demerkürasyon (civa asetat uzaklaştırma)
c- Hidroborasyon oxidasyon
d-
Alkollerin genel olarak reaksiyonları incelendiginde fonksiyonel grup olarak.
10-12-2007 *C=C bagına Katılmalar*
Alkenlerin iki karbon arasında dikey p orbitallerinin birazda eğilerek birbiri ile etkileşmesi
bağını oluştururken bağ karşıtı davranan ve uzaklaşması ile oluşan bölümlerde p* bağ
karşıtı orbitalleri oluşturmaktadır. P bağlarının bu nedenle çok sağlam yapılı olmadığı ve
elektron verici olarak davrandığı gerekirse de kolayca kırılabildiği daha önceki konularda
anlatılmıştı.
Halojen Katılması:
Reaksiyon Hızına Substitüent etkisi
Katılma Yeri (MN)
Su Katılması
Karbokatyon K.
R
O
H
Asidik KopmaBazik Kopma
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
73
Diolleme OsO4-KMnO4, Perasit su
Hidrojenleme
Ozonlama
Konjuge dienlere Katılmalar
1,2 ve 1,4 katılması
Diels Aldler Katılması
Nükleofilik Katılmalar
CN- katılması
Siyanoetilleme CH2=CH-CN
Michael Katılması
Konjuge Karbonillere Katılmalar
Karbonil –CO- grubu
Karbonil grubu ve kimyası organik kimyanın en önemli kısımlarından birini oluşturur. Form
aldehitten başlayarak, aldehitler, ketonlar, açil halojenürler, anhidritler, karboksili asitler,
amitler ---- gibi birçok organik fonksiyonel grubun temel özellikleri, karbonil grubu
varlığına dayandığından, öncelikle bir karbonil grubunun oluşumu ve yapısı hakkında bilgi
sahibi olmak gerekir.
Yapısı daha önce detaylı incelenen alken yapısına fiziksel anlamda benzeyen karbonil
yapısında, C=C bağı yerine C=O bağı oluşmuştur. Karbon karbon çiftli bağının oluşumu
tekrar hatırlanırsa, sp2 hibritleşmesi yapan iki karbon atomu arasında sp3 hibrit orbitallerinin
örtüşmesi sonucu bir bağı oluştuktan sonra, hibritleşmeye katılmadan kalan iki komşu
karbon atomunun üzerinde bulunan -P- orbitallerinin dikey olarak örtüşmesi sonucu bir
bağı oluşmuştu.
Aynı durum C-O siğma ve pi bağları içinde geçerlidir. Bu etkileşmelerin birbirinden farkı,
oksijen atomunun elektronegativitesi ve bağ sayısındaki farklılıktır.
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
74
Karbonil grubunda akılda bulunması gereken en önemli şey, oksijen elktronegativitesinin
bağını ve orbitallerini oldukça etkilemesi ve polarlamasıdır. Bu sayede molekül belli bir
dipolmomente sahip olur.
Aldehit Keton Karboksilik
asit Ester Amit
Açil
Klorür Anhidrit
Other organic carbonyls are urea and carbamates. Examples of inorganic carbonyl compounds
are carbon dioxide, carbonyl sulfide and phosgene
Dr. Hilmi NAMLI Organik Reaksiyonlar
75
Aldehit ve Ketonlar