--PEARSON

Prentice Hall

L. C. Wade, Jr.

~

UlMlCA lCAQ!)INTA EDICIN

L. G. WADE,WHITMAN COLLEGEngel-Manuel Montaa Pedrero

JR.

Traduccin y revisin del texto por:Doctor en Ciencias Qumicas y Licenciado en Farmacia Profesor Titular de Qumica Orgnica y Jefe de la Unidad de Qumica Orgnica Industrial y Aplicada. Departamento de Qumica Orgnica. Universidad de Barcelona

Consuelo Batalla GarcaLicenciada en Ciencias Qumicas Master en Qumica Orgnica por la Universidad de Oklahoma (EE.UU.) Master en Qumica-Fsica por la Universidad de Salamanca Profesora Numeraria de Qumica del lES Valldemossa, Generalitat de Catalunya Investigadora de la Unidad de Qumica Orgnica Industrial y Aplicada de la Universidad de Barcelona

--------PrenticeHallMadrid Mxico Santaf de Bogot Buenos Aires Caracas Lima Montevideo San Juan San Jos Santiago Sao Paulo White Plains

PEARSON

/L. G. WADE, JR.

Datos de catalogacin bibliogrfica

QUMICA ORGNICA Quinta edicin PEARSON EDUCACIN, S. A., MadrId, 2004 ISBN: 84-205-4102-8 Materia: Qumica orgnica, 547

Formato: 215

X

270 mm

Pginas: 12%

Todos los derechos reservados. Queda prohibida, salvo excepcin prevista en la Ley, cualquier forma de reproduccin, distribucin, comunicacin pblica y transformacin de esta obra sin contar con autorizacin de los titulares de propiedad intelectual. La infraccin de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (arts. 270 :/ sgts. Cdigo Penal). DERECHOS RESERVADOS 2004 por PEARSON EDUCACIN, S. A. Ribera del Loira, 28 28042 MadridL. G. WADE, JR. QUMICA ORGNICA. Quinta edicin ISBN: 84-205-4102-8 Depsito Legal: M-25.544-2oo4

PEARSON PRENTICE HALL es un sello editorial de PEARSON EDUCACIN, S. A. Authorized translation from the English language eclition, entitled ORGANIC CHEMISTRY, 5th Edition, by WADE, LEROY G., published by Pearson Education, Inc, publishin as Prentice Hall, Copyright 2003 ISBN: 0-13-033832-X All rights reserved. No part of this book m ay be reproduced or transmitted in any forrn or by any means, electronic ur mechanical, incJuding photocopying, recording or by any information storage retrieval system, without permission from Pearson Education, Inc. Edicin en espaol: Equipo editorial: Editora: Isabel Capella Tcnico editorial: Marta Caicoya Equipo de produccin: Director: Jos Antonio CIares Tcnico: Jos Antonio Hernn Diseo de cubierta: Equipo de Diseo de PEARSON EDUCACIN, S. A. Composicin: COPIBOOK. S. L. Impreso por: T. G. PEALARA, S.A. IMPRESO EN ESPAA - PRINTED IN SPAIN

Este libro ha sido impreso con papel y tintas ecolgicos

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SUMARIOPrefacioXXII XXXVII

Sobre el autor 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

Introduccin y revisin 1 Estructura y propiedades de las molculas orgnicas 38 Estructura y estereoqumica de los alcanos 80 El estudio de las reacciones qumicas 124 Estereoqumica 167 Haluros de alquilo: sustitucin nucleoflica y eliminacin 212 Estructura y sntesis de alquenos 272 Reacciones de los alquenos 314 Alquinos 370 Estructura y sntesis de alcoholes 405 Reacciones de los alcoholes 445 Espectroscopa de infrarrojo y espectrometra de masas 490 Espectroscopa de resonancia magntica nuclear 539 teres, epxidos y sulfuros 600 Sistemas conjugados, simetra orbital y espectroscopa ultravioleta 638 Compuestos aromticos 679 Reacciones de compuestos aromticos 722 Cetonas y aldehdos 774 Aminas 836 cidos carboxlicos 900 Derivados de los cidos carboxlicos 940 Sustituciones en alfa, y condensaciones de enoles y de iones enolato 1003 Carbohidratos y cidos nucleicos 1057 Aminocidos, pptidos y protenas 1114 Lpidos 1162 Polmeros sintticos 1182 Apndices 1203 Soluciones de los problemas seleccionados A 1 Crditos de las fotografas CF1 ndice 11

vi

INDICE DE CONTENIDOS-

Prefacio xxii Sobre el autor xxxvii

Captulo 1 Introduccin y revisin 11.1 1.2 1.3 1.4 1.51.6 1.7 1.8

1.91. 10 1.11 1. 12

I.l3 1.14

Los orgenes de la qumica orgnica Principios de la estructura atmica 3 La formacin del enlace: la regla del octeto 6 Estructuras de Lewis 7 Enlace mltiple 8 Resumen: Modelos de enlace ms frecuentes (sin carga) 9 La electronegatividad y la polaridad de enlace 9 mapa del potencial Cargas fom1ales ] l electrosttico del c1orometano Estructuras inicas 12 Resumen: Modelos de enlace ms frecuentes en los compuestos e iones orgnicos 13 Resonancia 13 Frmulas estructurales 17 Frmulas moleculares y frmu las empricas 20 cidos y bases de AlThenius 2 1 cidos y bases de Bronsted-Lowry 22 cidos y bases de Lewis 29 Glosario del Captulo l 32 Problemas 34

I

Captulo 2 Estruct ura y propiedades de las molculas orgnicas 382.1

2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.102.11

2.12 2.13 2.14

Propiedades ondulatorias de los electrones en los orbitales 38 Orbitales moleculares 40 Enlaces pi 43 Hibridacin y geometra molecular 44 Representacin de molculas tridimensionales 47 Reglas generales de la hibridacin y de la geometra 48 Rotacin de enlaces 53 Isomera 54 Polaridad de enlaces y molculas 57 Atracciones y repulsiones intermoleculares 60 Efecto de la polaridad en la solubilidad 64 Hidrocarburos 67 Compuestos orgnicos oxigenados 70 Compuestos orgnicos nitrogenados 72 Glosario del Captulo 2 74 Problemas 76

_orbital Pe no hibridado

tomo de carbono con hibridacin sp2 (vista lateral)

vii

viii

ndice de contenidos

Captulo 3Estructura y estereoqumica de los alcanos 803.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.73.8

3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3. 14 3.15 3.16

Clasificacin de los hidrocarburos (revisin) 80 Frmulas moleculares de los alcanos 81 Nomenclatura de los alcanos 82 ReslUTIen: Reglas para la nomenclatura de los alcanos 87 Propiedades fsicas de los alcanos 88 Aplicaciones y fuentes de los alcanos 90 Reacciones de los alcanos 92 Estructura y conformaciones de los alcanos 93 Confom1aciones del butano 97 Confonnaciones de los alcanos de cadena larga 99 Cicloalcanos 100 Isomera cis-trans en cicloalcanos 102 Estabilidad de los cicloalcanos: tensin de anillo 102 Confoffi1aciones del ciclohexano 106 Estrategias para resolver problemas: Representacin de las confun1l.\ciones de si tia 109 Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos 110 Confom1aciones de ciclohexanos disustituidos 113 Estrategias para resolver problemas: Reconocimiento de ismeros l"s y Imm 115 Molculas bicclicas 117 Glosario del Captulo 3 118 Problemas 122

Captulo 4El estudio de las reacciones qumicas 1244.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11 4.12 4.13 4.14 4.15 4.16 Introduccin 124 Cloracin del metano 124 Reaccin radicalaria en cadena 125 MECANISMO CLAVE: Halogenacin radicalaria 127 Constantes de equilibrio y energa libre 129 Entalpa y entropa 131 Energas de disociacin de enlace 133 Variacin de entalpa en la reaccin de cloracin 135 Cintica y ecuacin de velocidad 136 Energa de activacin e influencia de la temperatura en la velocidad de reaccin 138 Estados de transicin 140 Velocidades en reacciones de varias etapas 141 Influencia de la temperatura en la reaccin de halogenacin 142 Halogenacin de alcanos superiores 143 El postulado de Hammond 149 Estrategias pam resolver problemas: Propuesta de un mecanismo de reaccin 151 Inhibidores radicalarios 153 Inteffi1edios reactivos 154 Resumen: Inteffi1edios reactivos 160 Glosario del Captulo 4 160 Problemas 163

ndice de contenidos

ix

Captulo 5Estereoqumica 1675. 1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 Introduccin 167 Quiralidad 168 Nomenclatura (R) y (S) de tomos de carbono asimtricos 174 Actividad ptica 178 Discriminacin biolgica de [os enantimeros 183 Mezclas racmicas 184 Exceso enantiomrico y pureza ptica 186 Quira[idad de sistemas conformacionalmente mviles 187 Compuestos quirales sin tomos asimtricos 189 Proyecciones de Fischer 191 Resumen: Las proyecciones de Fischer y su uso 195 Diasteremeros o diastereoi smeros 195 Resumen: Tipos de ismeros 197 Estereoqumica de las molculas con dos o ms carbonos asimtricos 198 Compuestos meso 199 Configuracin absoluta y relativa 201 Propiedades fsicas de los diasteremeros 202 Resolucin de enantimeros 204 Glosario del Captulo 5 207 Problemas 209

Captulo 6Haluros de alquilo: sustitucin nucleoflica y eliminacin 2126.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14 6.15 6.16.

,

Introduccin 212 Nomenclatura de haluros de alquilo 213 Aplicaciones y usos de los ha[uros de alquilo 215 Estructura de los haluros de alquilo 217 Propiedades fsicas de los haluros de alquilo 218 Preparacin de los haluros de alquilo 220 Resumen : Mtodos de preparacin de los haluros de alquilo 222 Reacciones de los haluros de alquilo: sustitucin y eliminacin 224 Sustitucin nucleoflica bimolecular: la reaccin SN2 225 MECAN[SMO CLAVE: La reaccin SN2 225 Generalidades sobre [a reaccin SN2 227 Resumen : Reacciones SN2 de haluros de alquilo 227 Factores que condicionan las reacciones SN2: fuerza de los nuclefilos 228 Resumen: Tendencias en la nucleofilia 230 Reactividad del sustrato en las reacciones SN2 233 Estereoqumica de la reaccin SN2 236 Sustitucin nucleoflica unimolecular: la reaccin SNl 238 MECANISMO CLAVE: La reaccin SN 1 239 Estereoqumica de la reaccin SN 1 242 Reordenamientos en las reacciones SN 1 243 Comparacin de [as reacciones SN 1 y SN2 246 Resumen: Sustituciones nucleoflicas 247

bromuro de etilo (1 ) el llaque e\ faci l

x

ndice de contenidos 6.17 Eliminacin unimolecular: la reaccin El 248 MECANISMO CLAVE: La reaccin E1 248 Resumen: Reacciones mediadas por carbocationes 251 Eliminacin bimolecular: la reaccin E2 252 MECANISMO CLAVE: La reaccin E2 252 Orientacin en las reacciones de eliminacin: la regla de Saytzeff 253 Estercoqumica de la reaccin E2 255 Comparacin de los mecanismos de eliminacin El y E2 257 Resumen: Reacciones de eliminacin 258 Estrategias para resolver problemas: Prediccin de los productos resultantes de las sustituciones y eliminaciones 259 Resumen: Reacciones de los haluros de alquilo 261 Glosario del Captulo 6 264 Problemas 267

6. 18 6.19 6.20 6.21

Captulo 7Estructura y sntesis de alquenos 2727. 1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7. 10 7. l l Introduccin 272 Descripcin de los orbitales del doble enlace en los alquenos 272 Elementos de in saturacin 274 Nomenclatura de los alquenos 276 Nomenclatura de los ismeros cis-trans 278 Resumen: Reglas para nombrar los alquenos 280 Importancia comercial de los alquenos 281 Estabilidad de los alquenos 283 Propiedades fsicas de los alquenos 289 Sntesis de alquenos mediante eliminacin de haluros de alquilo 291 Sntesis de alquenos mediante deshidratacin de alcoholes 300 MECANISMO CLAVE: Deshidratacin de un alcohol catalizada por cidos 300 Mtodos industriales de sntesis de alquenos a alta temperatura 301 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaccin 303 Resumen: Mtodos de sntesis de alquenos 306 Glosario del Captulo 7 308 Problemas 310

Captulo 8Reaccin de alquenos 3148.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 8.10 8.11 8.12 8.13 8.14 8.15 Reactividad del doble enlace carbono-carbono 314 Adicin electroflica a alquenos 315 MECANISMO CLAVE: Adicin electroflica a alquenos 315 Adicin de haluros de hidrgeno a alquenos 317 Adicin de agua: hidratacin de alquenos 322 Hidratacin mediante oximercuriacin-desmercuriacin 324 Alcoximercuriacin-desmercuriacin 326 Hidroboracin de alquenos 328 Hidrogenacin cataltica de alquenos 333 Adicin de carbenos a alquenos 336 Adicin de halgenos a alquenos 338 Formacin de halohidrinas 341 Epoxidacin de alquenos 344 Apertura de epxidos catalizada por cidos 345 Hidroxilacin de alquenos en sin 347 Ruptura oxidativa de alquenos 349

ndice de contenidos 8. 16 Polimerizacin de alquenos 352 E'\trategias para resolver problemas: Sntesis orgnica 357 Resumen: Reacciones de alquenos 359 Glosario del Captulo 8 363 Problemas 365

xi

Captulo 9 Alquinos 3709.1 9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.89.1)

9.10

Introduccin 370 Nomenclatura de alquinos 371 Propiedades fsicas de los alquinos 372 Importancia comercial de los alquinos 372 Estructura electrnica de los alquinos 374 Acidez de los alquinos 375 Sntesis de alquinos a partir de acetiluros 378 Sntesis de alquinos mediante reacciones de eliminacin 382 Resumen: Sntesis de alquinos 384 Reacciones de adicin a alquinos 385 Reacciones de oxidacin de alquinos 394 Estrategias para resolver problemas: Sntesis en varias etapas 396 Resumen: Reacciones de alquinos 397 Glosario del Captulo 9 400 Problemas 401

Captulo 10 Estructura y sntesis de alcoholes 40510.1 10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 Introduccin 405 Estructura y clasificacin de los alcoholes 405 Nomenclatura de los alcoholes y fenoles 407 Propiedades fsicas de los alcoholes 41 I Importancia comercial de los alcoholes 413 Acidez de los alcoholes y fenoles 415 Sntesis de alcoholes: introduccin y revisin 418 Resumen : Sntesis previas de alcoholes 418 mapa de potencial Reactivos organometlicos utilizados para la sntesis de alcoholes 420 electrosttico del metillitio Adicin de reactivos organometlicos a compuestos carbonlicos 422 MECANISMO CLAVE: Reacciones de Grignard 423 Resumen: Reacciones de Grignard 429 Reacciones secundarias de compuestos organometlicos: reduccin de haluros de alquilo 430 Reduccin del grupo carbonilo: sntesis de alcoholes primarios y secundarios 432 Resumen: Reacciones de LiAIH4 y NaBH4 434 Resumen: Sntesis de alcoholes 435 Tioles (mercaptanos) 437 Glosario del Captulo 10 440 Problemas 441

10.10 10.11

10.12

Captulo 11 Reacciones de alcoholes 44511 . 1 11.2 11.3 Estados de oxidacin de los alcoholes y de los grupos funcionales relacionados 445 Oxidacin de alcoholes 447 Mtodos adicionales de oxidacin de alcoholes 450

xii

ndice de contenidos 11.4 l 1.5 11.6 11 .7 11 .8 11 .9 11 .10 Oxidacin biolgica de alcoholes 452 Los alcoholes como nuclefilos y electrfilos: formacin de tosilatos 454 Resumen: Reacciones SN 2 de tosilatos 4S Reduccin de alcoholes 457 Reacciones de alcoholes con haluros de hidrgeno 457 Reacciones de alcoholes con haluros de fsforo 461 Reacciones de alcoholes con cloruro de tionilo 463 Reacciones de deshidratacin de alcoholes 464 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaccin 46X Reacciones caractersticas de los dioles 472 Esterificacin de alcoholes 474 steres de cidos inorgnicos 475 Reacciones de los alcxidos 477 MECANISMO CLAVE: Sntesis de Williamson de teres 478 Estrategias para resolver problemas: Sntesis en varias etapas 479 Resumen: Reacciones de alcoholes 482 Glosario del Captulo 11 485 Problemas 486

11.11 11.12 11.13 11.14

Captulo 12Espectroscopa de infrarrojo y espectrometra de masas 49012.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 12.8 12.9 12.10 12.11 12.12 12.13 12.14 12.158 9 10 Introduccin 4YO El espectro electromagntico 491 La regin del infrarrojo 492 Vibraciones moleculares 493 Vibraciones activas e inactivas en el IR 495 Registro del espectro infrarrojo 496 Espectroscopa infrarroja de los hidrocarburos 499 Absorciones caractersticas de los alcoholes y las aminas 504 Absorciones caractersticas de los compuestos carbonlicos 50S Absorciones caractersticas de los enlaces C- N 511 Breve resumen de las frecuencias de tensin en el IR 513 Anlisis e interpretacin de los espectros de IR (problemas resueltos) 514 Introduccin a la espectrometra de masas 519 Determinacin de la frmula molecular mediante espectrometra de masas 522 Modelos de fragmentacin en la espectrometra de masas 526 Resumen: Modelos comunes de fragmentacin de masas 530 Glosario del Captulo 12 531 Problemas 533 11 12 13 14 15 16

o11

CH,

-C-( CH ,)~CH ,

t"I

~-hlrli.lnllna

600

Captulo 13Espectroscopa de resonancia magntica nuclear 53913.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 13.7 13.8 Introduccin 539 Teora de la resonancia magntica nuclear 539 Apantallamiento magntico por parte de los electrones 542 El espectrmetro de RMN 544 El desplazamiento qumico 545 El nmero de seales 552 El rea de los picos 553 Desdoblamiento espn-espn 556 Estrategias para resolver problemas: Representacin de un espectro de RMN 56 I

ndice de contenidos 13.9 13.10 13.11 Awplamientos complejos 565 Protones no equivalentes segn la estereoqumica 568 Dependencia de la variable tiempo en la espectroscopa de RMN 571 Estrategias para resolver problemas: Interpretacin de un espectro de RMN de proton 574 Espectroscopa de RMN de carbono-13 579 Interpretacin de un espectro de RMN de carbono 584 Imgenes mediante resonancia magntica nuclear 587 Estrategias para resolver problemas: Problemas de cspectroscopa 5XH Glosario del Captulo 13 592 Problemas 593

xiii

13.12 13.13 13.14

2

o

Captulo 14teres, epxidos y sulfuros 60014.1 14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7 14.8 14.9 14.10 14.11 14.12 14.13 14.14 14.15 14.16 Introduccin 600 Propiedades fsicas de los teres 600 Nomenclatura de los teres 605 Espectroscopa de los teres 608 La sntesis de Williamson de teres 610 Sntesis de teres mediante alcoximercuriacin-desmercuriacin 612 Sntesis industrial: deshidratacin bimolecular de alcoholes 612 Resumen: Sntesis de teres 613 Ruptura de teres con HBr y HI 613 Autooxidacin de teres 615 Resumen: Reacciones de teres 616 Sulfuros (tioteres) 616 ter 18-corona-6 Sntesis de epxidos 619 solvatando el K+ Resumen: Sntesis de epxidos 622 Apertura de epxidos catalizada por cidos 622 Apertura de epxidos catalizada por bases 625 Orientacin en la apertura de epxidos 627 Reacciones de epxidos con reactivos de Grignard y compuestos organolticos 629 Resinas epoxi : el advenimiento de los pegamentos modemos 629 Resumen: Reacciones de epxidos 631 Glosario del Captulo 14 632 Problemas 634

Captulo 15Sistemas conjugados, simetra orbital y espectroscopa ultravioleta 63815.1 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 15.10 15.11 Introduccin 638 Estabilidad de los die nos 63R Los sistemas conjugados segn la teora de orbitales moleculares 640 Los cationes allicos 644 Adicin 1,2 y 1,4 a dienos conjugados 645 Control cintico frente a control termodinmico en la adicin de HEr a 1,3-butadieno 647 Radicales allicos 649 Los orbitales moleculares del sistema allico 651 Configuraciones electrnicas del radical, del catin y del anin alilo 652 Reacciones de sustitucin S N2 de haluros de ali10 y de tosilatos 654 La reaccin de Diels-Alder 655

xiv

ndice de contenidosMECANISMO CLAVE: La reaccin de Diels-Alder 656 La reaccin de Diels-Alder como ejemplo de una reaccin periccIica 663 Espectroscopa de absorcin ultravioleta 666 Glosario del Captulo 15 672 Problemas 675

15.12 15.13

Captulo 16Compuestos aromticos 67916.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 16.9 16.10 16.11 16.12 16.13 16.14 16.15 Introduccin: el descubrimiento del benceno 679 Estructura y propiedades del benceno 679 Los orbitales moleculares del benceno 684 El ciclobutadieno segn la teora de orbitales moleculares 686 Compuestos aromticos, antiaromticos y no aromticos 688 La regla de Hckel 689 Derivacin de la regla de Hckel de la teora de orbitales moleculares 691 Iones aromticos 692 Compuestos aromticos heterocclicos 697 Hidrocarburos aromticos polinucleares 702 Altropos aromticos del carbono 704 Compuestos heterocclicos fusionados 706 Nomenclatura de los derivados del benceno 707 Propiedades fsicas del benceno y de sus derivados 709 Espectroscopa de los compuestos aromticos 710 Glosario del Captulo 16 713 Problemas 715

Captulo 17Reacciones de compuestos aromticos 72217.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 17.8 17.9 17.10 17.11 17.12 17.13 17.14 17.15 Sustitucin e1ectroflica aromtica 722 MECANISMO CLAVE: Sustitucin electroflica aromtica 723 Halogenacin del benceno 723 Nitracin del benceno 726 Sulfonacin del benceno 726 Nitracin del tolueno: efecto de la sustitucin con grupos H alquilo 728 Sustituyentes activadores orto y para-orientadores 730 Resumen: Activadores orto y para-orientadores 733 Sustituyen tes desactivadores meta-orientadores 734 Resumen: Desactivadores meta-orientadores 737 Sustituyentes halogenados: desactivadores, pero orto, para-orientadores 737 Resumen: Efectos orientadores de los sustituyentes 739 Efecto de mltiples sustituyentes sobre la sustitucin electroflica aromtica 739 Alquilacin de Friedel-Crafts 742 Acilacin de Friedel-Crafts 746 Resumen: Comparacin de la alquilacin y acilacin de Friedel-Crafts 748 Sustitucin nudeoflica aromtica 750 Reacciones de adicin de los derivados del benceno 754 Reacciones de las cadenas laterales de los derivados del benceno 757 Reacciones de los fenoles 761 Resumen: Reacciones de los compuestos aromticos 764 Glosario del Captulo 17 767 Problemas 769

H

ndice de contenidos

XV

Captulo 18 Cetonas y aldehdos 774\8.\ 18.2 \ 8.3 \8.4 18.5 18.6 18.7 1g.8 18.9 18.10 1R.\I 18.12 18.13 18.14 18.15 18.16 18.17 18.18 Compuestos carbonlicos 774 Estructura del grupo carbonilo 775 Nomenclatura de cetonas y aldehdos 775 Propiedades fsicas de cetonas y aldehdos 77'l', Espectroscopa de cetonas y aldehdos 780 Importancia industrial de cetonas y aldehdos 787 Revisin de la sntesis de cetonas y aldehdos 787 Sntesis de cetonas y aldehdos a partir de 1,3-ditianos 791 Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos 792 S ntesis de cetonas a partir de nitrilos 793 Sntesis de aldehdos y cetonas a partir de cloruros de cido 793 Resumen: Sntesis de cetonas y aldehdos 795 Reacciones de ce tonas y aldehdos: adicin nucleoflica 797 MECANISMO CLAVE: Adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo 800 La reaccin de Wittig 800 Hidratacin de cetonas y aldehdos 804 Formacin de cianohidrinas 806 Formacin de iminas 807 MECANISMO CLAVE: Formacin de minas 808 Condensaciones con hidroxilamina e hidrazinas 81 U Resumen: Condensacin de aminas con cetonas y aldehdos 'l',11 Formacin de acetales 811 MECANISMO CLAVE: Formacin de acetales 812 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismo~ de reaccin 815 El uso de acetales como grupos protectores 817 Oxidacin de aldehdos 818 Otras reducciones de cetonas y aldehdos 819 Resumen: Reacciones de cetonas y aldehdos 821 Glosario del Captulo 18 824 Problemas 827

18.19 18.20 18.21

Captulo 19 Aminas 83619.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6 19.7 19.8 19.9 19.10 19.11 19.12 19.13 19.14 19.15 19.16 Introduccin 836 Nomenclatura de las aminas 837 Estructura de las arninas 839 Propiedades fsicas de las ami nas 841 Basicidad de las aminas 842 Efectos sobre la basicidad de las ami nas 844 Sales de amonio 846 Sales de amonio y catalizadores de transferencia de fase 848 Espectroscopa de las aminas 849 Reacciones de las aminas con cetonas y aldehdos (revisin) 854 Sustitucin aromtica en arilaminas y piridina (revisin) 854 Alquilacin de aminas con haluros de alquilo 858 Acilacin de aminas con cloruros de cido 859 Formacin de sulfonamidas 861 Aminas como grupos salientes: la eliminacin de Hofmann 862 Oxidacin de aminas. La eliminacin de Cope 865

l

1 ,

mapa de potencial electrosttico de la trimetilamina

r'

xvi

ndice de contenidos 19.17 19.18 19.19 Reacciones de aminas con cido nitroso 868 Reacciones de las sales de diazonio aromticas 870 Resumen: Reacciones de las aminas S74 Sntesis de aminas 877 Resumen: Sntesis de aminas 887 Glosario del Captulo 19 890 Problemas 892

Captulo 20cidos carboxlicos 90020.1 20.2 20.3 20.4 20.5 20.6 20.7 20.8 20.9 20.10 20.11 20.12 20.13 20.14 20.15 Introduccin 900 Nomenclatura de los cidos carboxlicos 900 Estructura y propiedades fsicas de los cidos carboxlicos 904 Acidez de los cidos carboxlicos 906 Sales de cidos carboxlicos 909 Fuentes comerciales de los cidos carboxlicos 912 Espectroscopa de los cidos carboxlicos 913 Sntesis de los cidos carboxlicos 918 Resumen: Sntesis de los cidos carboxlicos 920 Reacciones de los cidos carboxlicos y sus derivados. Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 921 Condensacin de los cidos con los alcoholes: la esterificacin de Fischer 922 MECANISMO CLAVE: Esterificacin de Fischer 923 Sntesis y aplicaciones de los cloruros de cido 925 Esterificacin con diazometano 928 Condensacin de cidos con aminas: sntesis directa de amidas 928 Reduccin de los cidos carboxlicos 929 Alquilacin de los cidos carboxlicos para obtener cetonas 931 Resumen: Reacciones de los cidos carboxlicos 931 Glosario del Captulo 20 933 Problemas 934

Captulo 21Derivados de los cidos carboxlicos 94021.1 21.2 21.3 21.4 21 .5 Introduccin 940 Estructura y nomenclatura de los derivados de cido 941 Propiedades fsicas de los derivados de cidos carboxlicos 947 Espectroscopa de los derivados de cidos carboxlicos 950 Interconversin entre los derivados de cidos mediante sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 957 MECANISMO CLAVE: Mecanismo de adicin-eliminacin en la sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 957 Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo catalizada por cidos 964 Estrategias para resolver problemas: Propuestas de mecanismos de reaccin 965 Hidrlisis de los derivados de cidos carboxlicos 968 Reduccin de los derivados de cidos 972 Reacciones de los derivados de cidos con reactivos organometlicos 975 Resumen de la qumica de los cloruros de cido 976 Resumen de la qumica de los anhdridos de cido 978 Resumen de la qumica de los steres 981 Resumen de la qumica de las amidas 984 Resumen de la qumica de los nitrilos 987 Tiosteres 988

21.6 21.7 21.8 21.9 21.10 21.11 21.12 21.13 21.14 21.15

ndice de contenidos 21.16 steres y amidas del cido carbnico 990 Glosario del Captulo 21 992 Problemas 994

xvii

Captulo 22Sustituciones en alfa, y condensaciones de enoles y de iones enolato 100322.1 22.2 22.3 22.4 22.5 22.6 22.7 22.8 22.9 Introduccin 1003 Enoles e iones enolato 1004 Halogenacin en alfa de cetonas 1007 Bromacin en alfa de cidos: la reaccin de HVZ (Hel1-Volhard-Zelinsky) 1012 Alquilacin de iones enolato 1013 Formacin y alquilacin de enaminas 1015 Condensacin aldlica de cetonas y aldehdos 1017 MECANISMO CLAVE: Condensacin aldlica catalizada por una base 1018 Deshidratacin de aldoles 1020 MECANISMO CLAVE: Deshidratacin de un aldol 1021 Condensaciones aldlicas cruzadas 1021 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismo ... de reaccin 1022 Ciclaciones aldlicas 1025 Diseo de sntesis utilizando condensaciones aldlicas 1026 La condensacin de Claisen de steres 1027 MECANISMO CLAVE: Condensacin de Claisen 1028 La condensacin de Dieckmann: un tipo de ciclacin de Claisen 1031 Condensaciones de Claisen cruzadas 1031 Sntesis empleando compuestos f3-dicarbonlicos 1034 La sntesis malnica 1036 La sntesis acetilactica 1039 Adiciones conjugadas: la reaccin de Michael 1042 MECANISMO CLAVE: Adiciones 1,2 y 1,4 1043 La anillacin de Robinson 1046 Estrategias para resolver problemas: Propuesta de mecanismos de reaccin 1047 Resumen: Adiciones y condensaciones de enolatos 1049 Glosario del Captulo 22 1051 Prohlemas 1052

22.10 22. 11 22.12 22.13 22.14 22.15 22.16 22.17 22.18 22. 19

Captulo 23Carbohidratos y cidos nucleicos 105723.1 23.2 23.3 23.4 23.5 23.6 23.7 23.8 23.9 23.10 23.11 23.12 23.13 23.14 Introduccin 1057 Clasificacin de los hidratos de carbono 1058 Monosacridos 1059 Diasteremeros eritro y treo 1062 Epmeros 1063 Estructura cclica de los monosacridos 1064 Anmeros de los monosacridos. Mutarrotacin 1068 Reacciones de los monosacridos: reacciones secundarias en medio bsico 1070 Reduccin de los monosacridos 1072 Oxidacin de los monosacridos. Los azcares reductores 1073 Los azcares no reductores: formacin de glicsidos 1075 Formacin de teres y steres 1078 Reacciones con fenilhidrazina: formacin de osazonas 1080 Acortamiento de la cadena: degradacin de Ruff \081

xviii

ndice de contenidos 23.15 23.16 23. 17 23. IR 23.19 23.20 23.21 23.22 23.23 23.24 Alargamiento de la cadena: sntesis de Kiliani-Fischer 1081 Resumen: Reacciones de los azcares 1083 La prueba de Fischer de la configuracin de la glucosa 1085 Determinacin del tamao del anillo. Escisin de azcares con cido perydico 1O~~ Disacridos 1090 Polisacridos 1095 cidos nucleicos: introduccin 1098 Ribonuclesidos y ribonucletidos 1 lOO La estructura del cido ribonucleico I 102 La desoxirribosa y la estructura del cido desoxirribonucleico 1102 Funciones adicionales de los nucletidos IIO Glosario del Captulo 23 IlOH Problemas 1 111

Captulo 24Aminocidos, pptidos y protenas 111424.1 24.2 24.3 24.4 24.5 24.6 24.7 24.8 24.9 24.10 24. 11 24.12 24.13 24.14 Introduccin 1114 Estructura y estereoqumica de los a-aminocidos 1115 Propiedades cido-base de los aminocidos 1119 Puntos isoelctricos y electroforesis 1121 Sntesis de aminocidos 1123 Resumen: Sntesis de aminocidos 1127 Resolucin de los aminocidos 1128 Reacciones de los aminocidos 1129 Resumen: Reacciones de aminocidos 1131 Estructura y nomenclatura de pptidos y protenas 1132 Determinacin de la estructura de los pptidos 1136 Sntesis de pptidos en solucin 1142 Sntesis de pptidos en fase slida 1145 Clasificacin de las protenas 1151 Niveles de la estructura de las protenas 1151 Desnaturalizacin de las protenas 1154 Glosario del Captulo 24 1156 Prohlemas 1158

Captulo 25lpidos 116225.1 25.2 25.3 25.4 25.5 25.6 25.7 25.8 Introduccin 11 2 Ceras 1162 Triglicridos 1163 Saponificacin de grasas y aceites. Jabones y detergentes 1166 Fosfolpidos 1170 Esteroides 1171 Prostaglandinas 1174 Terpenos 1175 Glosario del Captulo 25 1179 Problemas 1180

ndice de contenidos

xix

Captulo 26Polmeros sintticos 118226.1 26.2 26.3 26.4 26.5 26.6 26.7 26.8 Introduccin 1182 Polmeros de adicin 1183 Estereoqumica de los polmeros 1189 Control estereoqumico de la polimerizacin. Catalizadores de Ziegler-Natta 1I ')0 Gomas naturales y sintticas 1190 Copolmeros de dos o ms monmeros 1192 Condensacin de polmeros 1192 Estructura y propiedades de los polmeros 1196 Glosario del Captulo 26 1198 Problemas 1200

ApndiceslA 1B IC 2A 2B 3 4A 4B 5 Posiciones de absorcin de protones en RMN, en varios entornos estructurales 1204 Constantes de acoplamiento espn-espn 1205 Desplazamientos qumicos de l3C en los compuestos orgnicos 1205 Grupos de frecuencias caractersticas en el infrarrojo 1206 Absorciones en el infrarrojo caractersticas de los grupos funcionales 1209 Las reglas de Woodward-Fieser para predecir los espectros del ultravioleta-visible 121 1 Mtodos y sugerencias para proponer mecanismos 1215 Sugerencias para desarrollar sntesis de varios pasos 1218 Valores de pKa de compuestos representativos 1219

Esquemas de Mecanismos y Mecanismos claveCAPTULO 4 CAPTULO 6 Halogenacin va radicales libres 127 Bromacin allica 221 la reaccin SN2 225 Inversin de la configuracin en las reacciones SN2 237 la reaccin SN 1 239 Racemizacin en las reacciones SN 1 242 Transposicin de hidruro en las reacciones SN 1 244 Transposicin de metilo en la reaccin SN 1 245 la reaccin El 248 Reordenamientos en la reaccin El 250 la reaccin E2 252 Deshidrohalogenacin a travs del mecanismo E2 291 Estereoqumica de la reaccin E2 293 Dibromacin E2 en la formacin de un dibromuro vecinal 297 Deshidratacin de un alcohol catalizada por un cido 300 Adicin electroflica a alquenos 315 Adicin inica de HBr a un alqueno 316 Adicin radicalaria de HBr a un alqueno 319 Hidratacin de un alqueno catalizada por cidos 323

CAPTULO 7

CAPTULO 8

xx

ndice de contenidos

Oximercuriacin de un alqueno 325 Hidroboracin de un alqueno 329 Oxidacin de un trialquilborano 332 Adicin de halgenos a alquenos 339 Formacin de halohidrinas 341 Epoxidacin de alquenos 344 Apertura de epxidos catalizada por cidos 345 CAPTULO 9 Reduccin de un alquino con un metal en amoniaco lquido 388 Tautomera ceto-enlica catalizada por cidos 392

CAPTULO 10 Reacciones de Grignard 423 Reduccin de un grupo carbonilo con hidruros 432 CAPTULO 11 Reaccin de un alcohol terciario con HBr (SN 1) 458 Reaccin de un alcohol primario con HBr (S N2) 458 Reaccin de alcoholes con PBr3 462 Revisin: Deshidratacin de un alcohol catalizada por un cido 464 la transposicin pinacolnica 472 la sntesis de Williamson de teres 478

CAPTULO 14 Ruptura de un ter con HBr 614 Apertura de un epxido catalizada por cidos 622 Apertura de un epxido catalizada por cidos en una solucin alcohlica 623 Apertura de un epxido cata lizada por bases 626 CAPTULO 15 Adicin 1,2 Y 1,4 a dienos conjugados 646 Bromacin allica radicalaria 649 la reaccin de Diels-Alder 656 CAPTULO 17 Sustitucin electroflica aromtica 723 Bromacin de benceno 723 Nitracin de benceno 726 Sulfonacin de benceno 727 Alquilacin de Friedel-Crafts 743 Acilacin de Friedel-Crafts 747 Sustitucin nucleoflica aromtica (adicin-eliminacin) 751 Sustitucin nucleoflica aromtica 753 la reduccin de Birch 756 CAPTULO 18 Adiciones nucleoflicas al grupo carbonilo 800 la reaccin de Wittig 802 Hidratacin de cetonas y aldehdos 804 Formacin de cianohidrinas 806 Formacin de iminas 808 Formacin de aceta les 812 Reduccin de Wolff-Kishner 821 CAPTULO 19 Sustitucin electroflica aromtica de la piridina 856 Sustitucin nucleoflica aromtica de la piridina 857 Acilacin de una amina con un cloruro de cido 859 Eliminacin de Hofmann 863 Eliminacin de Cope de un xido de amina 867 Diazoacin de una amina 868 Transposicin de Hofmann 886 CAPTULO 20 Sustitucin nucleoflica sobre el grupo acilo de un ster 922 Esterificacin de Fischer 923 Esterificacin con diazometano 928

ndice de contenidos

xxi

CAPTULO 21

Mecanismo de adicin-eliminacin en la sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 957 Transformacin de un cloruro de cido en un anhdrido 959 Transformacin de un cloruro de cido en un ster 960 Transformacin de un cloruro de cido en una amida 960 Transformacin de un anhdrido de cido en un ster 961 Transformacin de un anhdrido de cido en una amida 961 Transformacin de un ster en una amida (amonlisis de un ster) 962 Transesterificacin 967 Saponificacin de un ster 968 Hidrlisis de una amida en medio bsico 970 Hidrlisis de una amida en medio cido 971 Hidrlisis catalizada por una base de un nitrilo 972 Reduccin de un ster por un hidruro 973 Reaccin de un ster con dos moles de un reactivo de Grignard 975

CAPTULO 22 Sustitucin en alfa 1003 Adicin de un enolato a cetonas y aldehdos (condensacin) 1003 Sustitucin de un enolato en un ster (condensacin) 1004 Tautomera ceto-enlica catalizada por una base 1004 Tautomera ceto-enlica catalizada por un cido 1005 Halogenacin promovida por una base 1008 Pasos finales de la reaccin del haloformo 1009 Halogenacin catalizada por un cido 1011 Condensacin aldlica catalizada por una base 1018 Condensacin aldlica catalizada por un cido 1020 Deshidratacin de un aldol 1021 Condensacin de Claisen 1028 Adiciones 1,2 Y 1,4 1043 CAPTULO 23 Formacin de un hemiacetal cclico 1064 Epimerizacin de la glucosa catalizada por una base 1071 Reordenamientos enodiol catalizados por una base 1072 CAPTULO 26 Polimerizacin radicalaria 1185 Polimerizacin catinica 1186 Polimerizacin aninica 1188

Soluciones de los problemas seleccionados A 1 Crditos de las fotografas CF1 ndice 11

--

--

PREFACIO-----

Al estudiante

Al comenzar tus estudios de qumica orgnica. puedes sentirte ahrumado dehido al gran nmero de compuestos. nombres. reacciones y mecanismos a los que te enfrentas. Incluso podras preguntarte si podrs aprender todos los contenidos en solamente un ao. La funcin ms importante de un libro de texto es organizar el material con objeto de mostrar cmo la mayor parte de la qumica orgnica se resume en unos pocos principios bsico:-.. y muchas extensiones y aplicaciones de estos principios. Se requiere relativamente poco esfuerzo memorstico cuando se entienden la mayor parte de los conceptos y se desarrollan las habilidades necesarias para aplicarlos. Francamente, yo tengo poca memoria, y odio memorizar listas de informacin. No recuerdo los datos especficos de la mayora de las reacciones y mecanismos de este libro. pero esto lo puedo resolver recordando unos pocos principios bsicos, tales como: La deshidratacin de un alcohol generalmente transcurre por mccanismos El. No obstante, tendrs que aprender algunos datos y principios fundamentales para utilizarlos como vocabulario de trabajo de cada captulo. Como estudiante. aprend esto cuando suspend mi segundo examen de qurrca orgnica. Pens que la qumica orgnica sera como la qumica general, donde podra memorizar un par de ecuaciones y presentamle al examen; por ejemplo, en el captulo de los gases ideales, memorizara pl' = nRT, y estara preparado para hacer el examen. Cuando intent hacer lo mismo en qumica orgnica. suspend el examen. Nosotros aprendemos de nuestros errores, y yo aprend mucho de ellos en qumica orgnica. Al escribir este libro, he intentado destacar un nmero reducido de datos y principios importantes que se deberan aprender antes de comenzar a resolver los problemas. Por cjemplo, de los cientos de mecanismos de reaccin que se muestran en este libro, alrededor de veinte son los mecanismos fundamentales que se pueden combinar para ilustrar mecanismos ms largos y complicados. He resaltado estos mecanismos fundamentales en cuadros denominados mecanismos clave para destacar su importancia. La espectroscopa es otra rea donde el estudiante podra sentirse presionado a memorizar cientos de datos. tal como el desplazamiento qumico en RMN y las frecuencias de vibracin de ]R. Yo no podra hacer eso. por lo que siempre he aprendido alrededor de una docena de desplazamientos qumicos de RMN yen tomo a una docena de frecuencias de vibracin de ]R. conociendo. adems. cmo son afectados por otros factores. Estas frecuencias fundamentales de vibracin de IR las he incluido en la Tabla 12.2 y los desplazamientos qumicos de RMN en la Tabla 13.3. No intentes memorizar de cualquier manera la materia de este curso. El aprendizaje no funciona as, tienes que entender el porqu de las cosas para que puedas aplicar los contenidos del libro. Adems. no pienses (tal como dije anteriormente) que te defenders sin memorizar nada. Lee el captulo, escucha cuidadosamente las explicaciones en la ciase. y trabaja los problemas. Los problemas te dirn si has entendido o no los contenidos. Si puedes hacer los problemas, har" bien los exmenes. Si no puedes hacer los problemas. probablemente tampoco sers capaz de hacer los exmenes. Trabajar de manera activa y continua en la resolucin de problemas es un aspecto clave para el aprendizaje. A continuacin incluyo alguno de los consejos que doy a mis alumnos a principio de curso:1. Lee el texto antes de las explicaciones de ]a clase (aproximadamente de 13 a 15 p-

ginas por clase). Sabiendo lo que se espera de la explicacin y lo contenido en el libro, puedes tomar menos notas, y utilizar ms tiempo escuchando y atendiendo las explicaciones del profesor. 2. Despus de las explicaciones, revisa tus notas y el libro, y haz los problemas del captulo correspondiente. Adems, lee el texto que corresponda a la clase siguiente. 3. Si no entiendes algo, visita a tu profesor lo antes posible, durante las horas de atencin al alumno, y de esta manera no te retrasars. Cuando tengas dificultades en la resolucin de problemas, consltalo con tu profesor. 4. Cuando estudies para un examen, comienza revisando cada captulo y tus notas. y despus concntrate en los problemas que estn al final del captulo. Si es posible, utiliza tambin exmenes anteriores para practicar.

xxii

Prefacio Recuerda las dos reglas de oro de la qumica orgnica:

xxiii

1. NO TE QUEDES ATRS! El curso avanza demasiado rpido y es duro ponerse al da.2. HAZ MUCHOS PROBLEMAS. Todo el mundo necesita practicar y la resolucin de los problemas te mostrar aquellos aspectos que necesites trabajar ms. Ayudas al estudio Se incluyen varios tipos de ayuda al estudio para enfatizar y revisar los puntos ms importantes. Tablas resumen Aqu se resume una gran cantidad de material. Este tipo de tablas se introduce para comparar y contrastar este material. Por ejemplo, la siguiente tabla resumen compara los factores que afectan a las reacciones SN I y SN2.

RESUMEN

Sustituciones nucleoflicas

Factores condicionantes nuclefilo sustrato (RX) disolvente grupo saliente otros Caractersticas cinticas estereoqumica reordenamientos

los nuclefilos dbiles son idneos OK 3 > 2 se necesitan buenos disolventes ionizantes se requieren buenos grupos salientes AgN0 3 facilita la ionizacin primer orden, kr[RXl mezcla de inversin y retencin usuales

se necesitan nuclefilos fuertes CH 3X > 1 > 2 amplia variedad de disolventes se requieren buenos grupos salientes

segundo orden, kr[RXlINuc:- ] inversin completa imposibles

Resmenes de reacciones Al final de cada seccin sobre la sntesis o la reactividad de un grupo funcional (por ejemplo, Reacciones de los alquenos), aparece una tabla resumen para poder hacer una revisin eficaz del tema. Cada resumen, con un fondo de color azul, incluye referencias cruzadas a las reacciones que se discuten en otra parte del libro.

RESUMEN

Reacciones de los alquenos

l . Adiciones electroflicas

(a) Adicin de ha/uros de hidrgeno (Seccin 8.3)

"/

C=C/

"

+ H-X

-C-C-

H Xorientacin Markovnikov (anti-Markovnikov con HBr y perxidos)

I I

I I

(HX = HCI, HBr, o HI)

Ejemplo

CH3 CH3 -C-CH3no

I

pe7XidOS

CH]

I .

Brbromuro de tere-butilo

I

CH 3 -C=CH22-metilpropeno

+ HB~~rirntOC~~kOVnkOV)CH3 - CH-CH2Brbromuro de isobutilo (orientacin anti-Markovnikov)

xxiv

PrefacioCuadros de mecanismos En esta edicin he aadido una nueva forma de diseo para ayudar a encontrar fcilmente los mecanismos importantes cuando se revise un captulo. Estos cuadros de mecanismos (un total aproximado de cien) tienen un gran encahezamiento en azul para que se vea y se localice fcilmente en cada captulo; por favor, hacedme saber si conocis formas ms fciles de hacerlo. A la hora de elegir qu mecanismos poner en estos cuadros, he intentado incluir la mayora de los mecanismos estndar con los que los estudiantes pueden trabajar y han de entender despus de haber acabado cada captulo.

MECANISMO Formacin de halohidrinasPaso 1: f01macin de un in halonio.

,,

/"

~ C=C + x-x\:;.(X = el , Br, 01)

XI

X

-C-C -

/\

/

\

in halonio

Paso 2: el agua rompe el in halonio y la desprotonacin da lugar a la halohidrina.

I I -C-CI I:O ~

X

X

-

-C-C-

I

II

I

+

:OH

HoO: H ...(j 'H\,J

halohidrina orientacin Markovnik(l\ estereoLJumica ami

Los ms importantes de estos mecanismus (alrededor de veinte) se incluyen en los cuadros de mecanismos clave. Son los principios mecansticos fundamentales que explican el funciunamiento de los procesos en la qumica orgnica (y la bioqumica). stos son los elementos que componen la mayora de los otros mecanismos ms largos que se incluyen en este libro. Cuando pasen treinta aos, incluso si no recordaras ninguna otra cosa del curso de qumica orgnica, espero, sin embargo, que todava entiendas estos mecanismos fundamentales que interpretan cmo reaccionan los compuestos.

MECANISMOS CLAVE Adicin electroflica a alquenosPaso 1: el ataque de un electrfilo al enlace pi fonna un carbocatin.

"/

C=C

~ E+ +

"

~

-c-c+

I

/

~I carbono ms sustituidO)Paso 2: el ataque de un nuclefilo da lugar al producto de adicin.

k A~I I

-C-C+

I

/~

+

Nuc:

-C-CE

I E

"

Nuc

I I

Problemas Los problemas incluidos a lo largo de cada captulo aparecen justamente despus de las secciones relevantes del texto. Estos problemas proporcionan una revisin inmediata y un refuerzo para el aprendizaje, ayudando a que el alumno est seguro de que entiende suficientemente bien cada seccin antes de pasar al captulo siguiente. Despus,

Prefacio los problemas del final de cada captulo facilitan la revisin del tema y proporcionan una prctica adicional. El profesor puede elegir, de entre stos, problemas especficos para reforzar sus explicaciones. Los problemas con asteriscos rojos (*) son ms difciles, y requieren ms esfuerzo y quizs informacin complementaria a la que aparece en los captulos.Problemas resueltos Cuando se cree conveniente. se incluyen problemas resueltos (con un fondo heige) para explicar cmu se pueden resolver determinados tipos de problemas y qu clase de respuesta se espera; por ejemplo, un problema resuelto podra tratar sobre un mecanismo con objeto de ensear cules son las etapas del mismo e indicar cmo se desplaLan los electrones, utilizando flechas rojas curvadas.PROBLEMA RESUELTO 7.5Proponga un mecanismo para la deshidratacin del (ere-butanol catalizada por cido sulfrico.

xxv

STT(;FRFNrT APARA RESOLVER PROBLEMASLa deshidratacin de los alcoholes normalmente transcurre por eliminacin El del alcohol protonado. La reactividad es:

SOLUCiNEl primer paso es la protonacin del grupo hidroxilo, convirtindose en un huen grupo saliente.~

CH 1

1.( '\ C-O-H + H,SO l" - 4CH

CH 1

I / CH -C-O ~ ) I .."CH)

CH)

H

+

HS04

3 > 2 e

l'

H

Los reordenamientos son habituales.

El segundo paso es la escisin del enlace C- O en el alcohol protonado para dar lugar a un carbocatin.

Ir- / CH -C - o +3

CH 1

H

/CH-C +3 "

CH3.

I

.. "

CH 3

H

CH1

La abstraccin de un protn completa el mecanismo.

H O:2

.(~ Hh / CH3H-C-C + H

H"

eH

1"

C=C

CH)

H/

"

/

3

+

H 30 +

CH )

PROBLEMA 7.25Proponga mecanismos para las siguientes reacciones:

ciclopentanol

ciclopenteno

o

A continuacin de los problemas resueltos normalmente se proponen otros problemas para dar a los estudiantes la oportunidad inmediata de practicar los principios que se tratan en los problemas resueltos anteriores.Glosarios Cada captulo finaliza con un glosario que define y explica los trminos tcnicos introducidos en el captulo. Los trminos nuevos que se definen en el glosario se escriben en negrita la primera vez que aparecen en el captulo. No se debe pensar en el glosario nicamente como un diccionario para buscar palabras, para eso es mejor el ndice. La verdadera finalidad que tienen los glosarios es servir de soporte al estudio, para revisar los contenidos. Consultad el glosario despus de leer cada captulo. esto os ayudar a estimular la memoria a medida que leis las definiciones. Comprobad que entendis y sois capaces de usar todos los trminos nuevos.

l

xxvi

Prefacio

Glosario del Captulo 8

Adicin Reaccin que implica un aumento del nmero de grupos unidos al alqueno y una disminucin en el nmero de instauraciones. (p. 314) Adicin anti: adicin en la cual se aaden dos grupos, de forma opuesta. a un doble enlace ~como en la adicin del Br2). (p. 326) Adicin electroflica: adicin en la cual primero se une a un carbono de un dohle enlace un grupo electrfilo y, despus, al otro carbono un nucletilo. (p. 315) Adicin sin: en este tipo de adicin se aaden dos grupos al mismo lado del doble enlace (como en la hidroxilacin con tetraxido de osmio). (p. 326) Polmero de adicin (polmeros de alargamiento de cadena) Un polmero que se forma por la adicin secuencial rpida de una molcula a una cadena polimrica en crecimiento. generalmente a travs de un intermedio reactivo (catin, radical o anin), en el extremo final de la cadena. ~p. 352) Alcoximercuriacin La adicin de acetato de mercurio a un alqueno en una solucin aIcohliGl. con formacin de un intermedio aIcoximercrico. La desmercuriacin da lugar a un ter. (p. 326)

Estrategias para resolver problemas Las estrategias para resolver problemas (que aparecen con un fondo verde) sugieren mtodos para abordar problemas complicados, como aquellos que requieren mecanismos y desarrollar sntesis en varios pasos. Los alumnos a menudo tienen dificultades para saber cmo resolver un problema. por lo que proponemos estrategias para ayudarles a realizarlo de forma ms sencilla. A pesar de que la qumica orgnica no puede reducirse a un proceso rutinario que garantice una respuesta, los qumicos con experiencia, de forma instintiva, resuelven los problemas por vas que conducen de forma ms probable a la respuesta. Las sugerencias que se hacen para resolver los problemas se aproximan a lo que un qumico con experiencia probablemente hara: sirven como punto de partida, no como una forma garantizada de llegar a las respuestas. ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS

Sntesis orgnicaLos haluros de alquilo y los alquenos se obtienen de otros compuestos, y se convierten fcilmente en otros grupos funcionales. Esta flexibilidad hace que sean tiles como reactivos e intermedios en la sntesis orgnica. Los alquenos son particularmente importantes en la sntesis industrial. ya que son baratos y disponibles en grandes cantidades a partir del crackillg y deshidrogenacin de las fracciones del petrleo. La sntesis orgnica es la preparacin de los compuestos que se desea a partir de sustancias que sean fcilmente disponibles. La sntesis es una de las reas ms extensas de la qumica orgnica, y casi cada captulo de este libro trata en alguna forma la sntesis orgnica. Una sntcsis puede ser una reaccin en un solo paso, o puede implicar muchos pasos e incorporar una estrategia sutil para conseguir el esqueleto carbonado con todos los grupos funcionales en las posiciones correctas. Muchos de los problemas de este libro son problemas de sntesis. En algunos problema~ de sntesis, se pregunta cmo convertir una determinada sustancia en otra. En algunos problemas solamente se necesita un paso para resolverlos, mientras que orros pueden requerir varios y tener varias respuestas correctas. Cuando se resuelven problemas de sntesis en varios pasos. a menudo es til analizar el problema hacia atrs: comenzar con el producto que se quiere obtener (llamado compuesto dialla) y ver mentalmente cmo podra descomponerse para dar los reactivos iniciales. Esta forma de trabajar hacia atrs en la sntesis se conoce con el nombre de anlisis retrosinttico.

~TTr;FRFNrT

A

PARA RESOLVER PROBLEMASPara mover un protn (como en una tautomera) en condiciones cidas, intenta aadir un protn en la nueva posicin, despus qutalo de la antigua posicin.

Sugerencias para resolver problemas Estas sugerencias (encabezamientos verdes al principio de la columna) se hacen para que se recuerden datos o principios que probablemente sern tiles a la hora de resolver los problemas. Son las recomendaciones que doy a mis propios alumnos cuando les ayudo a resolverlos y a revisar los exmenes. Estos ejemplus a veces se pasan por alto pero juegan un papel importante para poder resolver los problemas. Pautas esenciales para resolver problemas Estas pautas se dan al final de cada captulo con objeto de recordar las destrezas que se necesitan para resolver los problemas tpicos que van asociados al contenido de cada captulo. Cuando se acaba un captulo, estas pautas pueden contener los conceptos que se necesitan revisar, o pueden sugerir tipos de problemas y soluciones que no se han realizado anteriormente. Revisar las pautas para resolver problemas a menudo es una buena forma de comenzar a hacer los problemas del final del captulo.

Prefacio

xxvii

,

Pautas esenciales para resolver los problemas del Captulo 8-

1. Predecir los productos de adiciones. oxidaciont:s, reducciones y rupturas de alquenos. inc1uyendu: (a) Orientacin de la reaccin (regioqumica). (b) Estereoqumica.2. Proponer mecanismos lgicos para explicar los productos observados en las reacciunes de los alquenos, incluyendo la regioqumica y la estereoqumica. 3. Usar anlisis retrosintticos para resolver los problemas de sntesis que tienen varios pasos con alquenos como reactivos, intermedios o productos. 4. Cuando ms de un mtodo sea posible para llevar a cabo una transformacin qumica, elegir el mejur mtodo y explicar sus ventajas. 5. Utilizar la informacin que proporcionan lus productos de las reacciones, tal cumo la uzonlisis, para determinar la estructura de un alqueno desconocido.

Utilizacin de colores para ayudar a la organizacin de los contenidos El color se utiliza para resaltar los hechos ms significativos de tal manera que sea fcil localizarlos: el fondo azul de las tablas resumen y el beige para los problemas resueltos son ejemplos que ya se han citado anteriormente.l. Las caractersticas de los problemas resueltos; el color de fondo para las estrategias y pautas de los problemas resueltos, y el encabezamiento para los ejemplos de los problemas resueltos, estn en color verde. 2. Las definiciones y reglas clave estn en color azul. REGLA DE MARKOVNIKOV: la adicin de un protn a un doble enlace de un alqueno da lugar a un producto con el protn unido al tomo de carbono que tiene el mayor nmero de tomos de hidrgeno. 3. Las flechas rojas curvadas se usan para indicar la transferencia de electrones, para indicar cmo se mueven los electrones en el transcurso de una reaccin.H, O:--i>

H~os1 ~ H~OH:OH H 110 H trans- I,2-cic1opentanodiol (racmico)

~

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xido de ciclopenteno

4. Un smbolo con forma de mano azul apuntando indica la introduccin de una reaccin importante. En la mayora de los casos, despus de esta reaccin general seguirn ejemplos especficos y variaciones de ese tipo de reaccin.

B:

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H

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velocidad E2

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estado de transicinEl fenol inicialmente se llam cido carblico porque fue aislado de las fracciones cidas del alquitrn del carbn. Es altamente corrosivo y se absorbe rpidamente a travs de la piel, por lo que se ha de manejar con cuidado.

La variedad de colores disponibles hace posible enmarcar y distinguir aspectos clave de las reacciones, estructuras y representaciones moleculares; distinguir tomos y enlaces dentro de las molculas, as como estados de transicin. Ocasionalmente se introducen notas en los mrgenes de la pgina que resaltan la gran cantidad de usos biolgicos, mdicos. industriales y cotidianos que tiene la qumica orgnica. Estas notas en el margen se aaden para proporcionar una conexin directa entre los conceptos de la qumica orgnica y otros conceptos de la vida real.

xxviii

Prefacio

H

HC=C

\H-C

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/

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~ I! C-C

N:

/ Hpiridina

H

bromuro de etilo (l) el ataque es fcil

bromuro de isopropilo (2 ) el ataque es posible

brumuru de tere-butilo (3 ) el ataque es IIllposihle

Siempre me ha interesado la opinin de los alumnos que utilizan este libro. Si alguien tiene alguna sugerencia para ver cmo se podra mejorar este libro. o si se encuentra algn error, por favor, hganmelo saber (L. G. Wade, Whitman College, Walla WaIla, WA, 99362. E-mail: wadelg@whitman.edu). Las sugerencias que se me hacen las tomo muy en serio y cientos de ellas aparecen en este libro; por ejemplo, el alumno de Whitman, Brian Lian, sugiri la Figura 21.9, y el alumno de la Universidad de Minnesota (y piloto de carreras), Jim Coleman, me dio la informacin del uso del metanol en Indianpolis. Buena suerte cuando estudiis qumica orgnica. Estoy seguro de que disfrutaris con este curso, especialmente si se est relajado y se demuestra inters en cmo los compuestos orgnicos influyen en nuestras vidas. El objetivo al escribir este libro ha sido el de hacer el proceso de aprendizaje un poco ms fcil: desarrollar los conceptos de fOlma que estn encadenados de manera lgica, tal que se pueda pasar fcilmente de unos a otros. Los ejemplos y las sugerencias para resolver problemas han ayudado a mis alumnos, y espero que algunos de ellos os sea de ayuda para aprender y usar el material de este libro. Incluso si vuestra memoria es peor que la ma (muy poco probable), tambin seris capaces de entender la qumica orgnica. Espero que esto sea una buena experiencia de aprendizaje para todos vosotros. Pgina web asociada al libro de texto de Wade: www.prenhall.com/wade Los alumnos y profesores pueden usar este recurso de forma gratuita. Los profesores tambin pueden usar la herramienta de Gestin de la Programacin del curso en esta pgina web para elaborar la programacin de su curso, la cual puede ser accesible en cualquier momento para los estudiantes, y puede incluir ejercicios para realizar on-linc o material didctico para imprimir.

Prefacio La pgina web asociada es un recurso importante para los alumnos de cara al autoaprendizaje. Varios grupos de Ejercicios Prcticos en formato de respuesta mltiple sirven para probar lo que se ha entendido de cada captulo. Se proporcionan sugerencias para cada cuestin, y si los alumnos someten algn examen o test on-fine para ser evaluado, se les responde de manera inmediata y espec fica.

xxix

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hexane and cyclOhexane

r('"Introductton

hexena and cydohexaoe edpsed end staggered ethane

P,.cllce lPndKe '

4

CUfrtlnlToplcs

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j:1 S~dent TutOllills - Mrcfosofl Inlcme. E_pla, PfovNSed ~ Pea..on EdueatlonElectronegativity Differences I Bond types

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lt fo; questcon 4

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Whlcn of Ihe follOWlnOls e balanced

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6

How many SltJTlB bonds Bf9 there between!he flegpo1e hy of cyckihexane? (!:1m!]

H

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Varias galeras contienen elementos interactivos que ayudan a explicar los conceptos difciles contenidos en un captulo: Orientacin del Estudiante ensea a los alumnos cmo han de pensar sobre ciertas informaciones cruciales en qumica orgnica; Galera de Molculas contiene cientos de modelos moleculares en 3D que tienen representaciones alternativas, y Galera de Animaciones contiene alrededor de cuarenta animaciones de mecanismos clave.

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Prefacio

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l o rolate: press left mouse butlon 00 molecule and dragl . In ( Ih.'mll) ,lr.lV, dll ..tn It IUrcufl'J'Il-"Illlonc.

Forfull options menu, clitk nght mouse butlon on molecule (On a Naclntosh, cllck and hold on the molecule)

..tI 1 "'(' ( tl("II,I ) 111l."f.Unp.trC' th e ~ltd k'lglh", n f ltk.' ( 1-(': douhlc hun,,1 I kt\\ du )(\U ok.,-uunt filf t'n,. dlll'-'f'\.'1k:':\

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. .....La pgina web tambin contiene un mdulo denominado Temas Actuales. que resalta investigaciones recientes y desarrolla temas de actualidad relacionados con cada captulo. As mismo incluye el mdulo Destinos Web que sirve para conectarse con recursos adicionales de la web. Para los alumnos que usan ChemOffice Ltd .. tambin est disponible en la pgina web un cuademo de trabajo que contiene Ejercicios para ChemOffice. Esta pgina ha sido actualizada en profundidad y ampliada desde la primera edicin.

Prefacio Al escribir la primera edicin de este texto, mi objetivo fue realizar un libro moderno, fcil de leer y que utilizase las tcnicas ms eficaces de exposicin y revisin. En las ediciones posteriores se ampli y mejor este objetivo, se volvieron a escribir y a reorganizar los datos importantes y se aadieron informaciones nuevas. Esta quinta edicin incorpora an ms refinamientos que la cuarta, con revisiones en la organizacin, escritura y grficos.1. Cuadros de I1U!canismos Aproximadamente unos cien de los mecanismos ms importantes han sido organizados en cuadros de mecanismos, con un gran encabezamiento azul para que la revisin sea fcil. He intentado elegir la mayora de los mecanismos estndar, los que casi todos enseamos; aunque, en algunos casos particulares, podran haber sido considerados otros mecanismos distintos. Si el lector considera que hay mecanismos adicionales que se tendran que haber puesto en cuadros, o alguno que no debera haber sido incluido, me gustara que me lo hiciera saber. A la hora de elegir los mecanismos clave, he usado principalmente dos criterios. Si el mecanismo es un mecanismo fundamental, que forma parte de mecanismos ms complejos, entonces ser un mecanismo clave, como, por ejemplo, SN 1, SN 2, El, E2, sustitucin nucleoflica en el grupo acilo, sustitucin aromtica electroflica, etc. El resto de los criterios son ms subjetivos. Si el mecanismo forma parte de aquellos que espero que los alumnos hagan en los exmenes, lo considero un mecanismo clave, como, por ejemplo, la formacin de iminas, acetales y aldoles o condensacin de Claisen, etc. Quien crea que se ha omitido o incluido algn mecanismo que no debiera ser clave, me gustara que me lo comunicara. 2. Informacin actualizada Se han introducido varias secciones nuevas para incluir informaciones novedosas o de amplio inters. Captulo 4: se ha aadido una seccin nueva de inhibidores de radicales libres para ensear a los alumnos cmo algunos de los inhibidores comunes interrumpen la reaccin en cadena de radicales libres, y su importancia en qumica y bioqumica. Captulo 5: utilizando la definicin de Mislow y Siegel (J. Am. Chem. Soco 1984, 106,3319), he introducido el trmino esrereocentro, y explicado las diferencias entre este trmino y los trmino de la IUPAC, centro de quiralidad y tomo de carbono asimtrico (o tomo de carbono quira/). El trmino estereocentro es mucho ms amplio que el trmino ms preciso tomo de carbono asimtrico, e implica que ya se conocen las propiedades estereoqumicas de la molcula (se sabe qu enlaces darn estereoismeros en el intercambio). No obstante, he continuado animando a los alumnos a identificar los tomos de carbono asimtricos (fcilmente apreciables), para usarlos como herramientas cuando se examina una molcula con el fin de determinar su estereoqumica. Captulo 8: se discute sobre el trabajo de reduccin asimtrica de los ganadores del premio Nbel, Noyori y Knowles, junto con sus implicaciones en la sntesis de sustancias enantioselectivas. Captulo 12: todos los espectros de IR se han reproducido en un formato de mayores dimensiones, para as poder determinar de forma ms precisa las posiciones de las absorciones. Captulo 13: los espectros de RMN se han convertido en espectros de campo alto (300 MHz) a partir de la excelente coleccin de Aldrich. Captulo 14: se discute la epoxidacin asimtrica del ganador del premio Nbel Sharpless, junto con los factores que, selectivamente, intensifican la formacin de uno de los enantimeros del producto. Captulo 16: se ha aadido una seccin donde se discute la aromaticidad de los fulerenos y su relacin con otras formas alotrpicas del carbono. Captulo 24: he aadido una nueva seccin para hablar de los priones: protenas que se cree que son infecciosas debido a disfunciones en el plegamiento, lo que da lugar a la adhesin y fonnacin de placas. 3. Mapas de potencial electrosttico (MPE) He incluido mapas de potencial electrosttico en lugares que podran ayudar a los alumnos a visualizar la distribucin de carga de las sustancias, de forma que ayude a explicar la naturaleza electroflica o nucleoflica de un compuesto. Al introducir los MPE, he enfatizado su naturaleza

xxxi

Al profesor

xxxii

Prefacio cualitativa sin representar su derivacin matemtica. Como resultado, he explicado y usado MPE prcticamente como se hace en los libros de qumica general. El libro se ha reeditado en su totalidad y se han reescrito muchas secciones amplias para mejorar la claridad en las explicaciones. Como en la primera edicin, cada trmino nuevo se explica cuidadosa y profundamente. Muchas secciones introductorias se han vuelto a escribir para actualizarlas y con objeto de que sean ms asequibles a los alumnos. Cuando ha sido posible, se han aadido ilustraciones o se han modificado las ya existentes para ayudar a que los alumnos visualicen los conceptos fsicos. Se contina enfatizando en la reactividad qu[mica. Las reacciones qumicas se introducen lo antes posible y cada grupo funcional se estudia en base a su reactividad con los electrfilos, nuclefIlos, oxidantes, reductores, y otros reactivos. Se utilizan los mecanismos desencadenados por movimiento de electrones para explicar y predecir la reactividad. Los conceptos estructurales tales como la estereoqumica y la espectroscopa se tratan en profundidad, ya que son tcnicas muy tiles para conseguir estudiar la reactividad qumica.'-', ".: ~:..-~

'.'."

. , ' ,'i',. ,'sistemas deanillo~

fusionados

Sustituyente Cadena lateral o accesoria de la cadena principal. (p. 83) Tensin angular o tensin de Baeyer Tensin asociada a los ngulos de enlace comprimidos a ngulos menores o mayores que los correspondientes a su hibridacin. (p. 103) Tensin de anillo Tensin aadida asociada con la estructura cclica de un compuesto. comparada con un compuesto acclico del mismo nmero de carbonos. Est formada por la tensin angular y la tensin torsional. (p. 103) Tensin angular o tensin de Baeyer: tensin asociada con la modificacin o compresin de los ngulos de enlace que han pasado a tener valores ms grandes o ms pequeos que los correspondientes a la hibridacin de los tomos que los definen. Tensin torsional: tensin asociada al edipsamiento de los enlaces en el anillo. Tensin torsional Resistencia de un enlace a ser girado. (p, 95)

I1. 2. 3. 4.

--

Pautas esenciales para resolver los problemas del Captulo 3Explicar y predecir las tendencias en las propiedades fsicas de los aleanos. Nombrar correctamente los aleanos, cicloaleanos y aleanos bicclicos. Dado el nombre de un aleano. representar la estructura y escribir la frmula molecular. Comparar las energas de las conformaciones de los aleanos y predecir cul es la conformacin ms estable.

S. Comparar las energas de los cicloalcanos y explicar la tensin de anillo. 6. Identificar y fornmlar los estereoismeros cis y trans de los cicloaleanos. 7. Representar de forma apropiada las conformaciones del ciclohexano y predecir las conformaciones ms estables de los ciclohexanos sustituidos.

122

Captulo 3: Estructura y estereoqumica de los aleanos

Problemas3.32Defina y ponga un ejemplo para cada trmino:(a) aleano (d) saturado (g) hidroflico(b) al quena (e) hidrofbico (e) (f) (i) (\) (o) (r) (u)

U>(mI

(p)(s) (v) (y) (8) (E)

grupo metilo conformaciones conformacin alternada aleano acclico conformacin de barca posicin axial interconversin silla-silla tomos de carbono cabeza de puente

(h) n-aleano (k) nombre comn(n) eclipsado

(q) gauche(t)

ismero cis-trans en un anillo

(w) barca retorcida

(z) posicin ecuatorial (C) sistema de anillos fusionados (F) combustin

alquino aromtico grupo metileno nombre sistemtico proyeccin de Newman conformacin anti conformacin de si lla (x) conformacin de semisilla (A) cracking cataltico (D) compuesto bicclico puenteado

3.33

Cul de las siguientes estructuras de Lewis representa el mismo compuesto? Cules representan compuestos diferentes?

(a)

I I I H-C-C-C-H I I IH H CH 3

H

H

H

I I I I H-C-C-C-C-H I I I IH H H H

H

H H H

I I H-C-:-C-H I IHCH 3

H

CH3

CH 3 CH ] H-C-C-H

H H

I I

I I

(b)

6(d)~

H

" CH J .' CH ""-- H 3

J~"" CH] H

H

H

Problemas 3.34

123

3.35

3.36 3.37

Represente las estructuras de los siguientes compuestos: (a) 3-etiloctano (b) 4-isopropildecano (e) sec-butilcicloheptano (d) 2,3-dimetil-4-propilnonano (e) 2,2,4,4-tetrametilhexano (l) trans-l,3-dietilciclopentano (g) cis-l-etil-4-metilciclohexano (h) isobutilciclopentano (i) t-butilciclohexano U) pentilciclohexano (k) ciclobutilciclohexano (1) cis-l-bromo- 3-clorciclohexano Cada uno de los nombres siguientes corresponde a ms de un alcano. Para cada caso, represente y nombre dos estructuras que correspondan a la descripcin: (a) un metilheptano (b) un dietildecano (e) un cis-dietiJcicloheptano (d) un trans-dimetilciclopentano (e) un (2,3-dimetilpentil)cicloalcano (l) un biciclodecano Escriba estructuras de series homlogas de alcoholes (R -OH) que tengan de uno a seis carbonos. Nombre los siguientes alcanos segn las reglas de la IUPAC: (a) CH3C(CH3hCH(CH2CH3)CH2CH2CH(CH3h (b) CH3CHz-CH-CHzCH z-CH-CH3 CH3CHCH 3

I

CH3CHCH 3

I

(Cl~

(el

(

3.38 3.39

3.40 3.41

3.42

3.43

3.44

3.45 3.46

Formule y nombre ocho ismeros de frmula molecular CsH 1s . Los siguientes nombres son incorrectos o incompletos, pero representan estructuras reales. Formule cada estructura y nmbrela correctamente. (a) 2-etilpentano (b) 3-isopropilhexano (e) 5-cloro-4-metilhexano (d) 2-dimetilbutano (e) 2-ciclohexilbutano (l) 2,3-dietilciclopentano En cada par de compuestos, qu compuesto tiene el punto de ebullicin ms alto? Raznelo. (a) octano o 2,2,3-trimetilpentano (b) heptano o 2-metilnonano (e) 2,2,5-trimetilhexano o nonano Hay ocho diferentes grupos alquilo de cinco carbonos. (a) Formlelos. (b) Diga el nombre sistemtico. (e) En cada caso, diga ef grado de sustitucin (primaria, secundaria o terciaria) del tomo de carbono cabeza, enlazado a la cadena principal. Utilize la proyeccin de Newman, a lo largo del enlace indicado, para representar la conformacin ms estable de cada compuesto. (a) 3-metilpentano a lo largo del enlace C2-C3 (b) 3,3-dimetilhexano a lo largo del enlace C3-C4 (a) Represente dos conformaciones de silla del cis-l,3-dimetilciclohexano, y nombre cada posicin como axial o ecuatorial. (b) Diga cul es la conformacin de energa ms alta y la conformacin de energa ms baja. (e) Se ha medido la diferencia de energa entre estas dos conformaciones, si,endo aproximadamente de 5.4 kcal (23 kJ) por moL Qu cantidad de esta diferencia de energa corresponde a la energa torsional de la relacin gauche? (d) Cunta energa se debe a la tensin estrica adicional de la interaccin 1,3-diaxial? Represente las dos conformaciones de silla de cada compuesto y describa los sustituyentes como axiales o ecuatoriales. En cada caso, determine qu conformacin es ms estable. (a) cis-l-etil-2-isopropilciclohexano (b) trans-l-etil-2-isopropilciclohexano (e) cis-l-etil-3-metilciclohexano (d) trans-l-etil-3-metilciclohexano (e) cis-l-etil-4-metilciclohexano Teniendo en cuenta lo que sabe de las energas torsionales de los ciclohexanos sustituidos, prediga cul de los dos ismeros de la decalina es ms estable. Raznelo. La forma ms estable de la glucosa contiene un anillo de seis miembros en una conformacin de silla con todos los sustituyentes ecuatoriales. Represente esta conformacin ms estable de la glucosa. HOyOCHz H

HO~OHOH glucosa

- C:-A-pru LO--------

4orbital p vacante

-

El estudio de las . , . reacciones qUlmlcascarbocatin grupo alquilo

4.1Introd uccin

El aspecto ms interesante y til de la qumica orgnica es el estudio de las reacciones de los compuestos orgnicos. No se pueden memorizar miles de reacciones orgnicas especficas, pero se pueden organizar en grupos lgicos basados en el mecanismo de una reaccin y en los intermedios que implica. Se comenzar el estudio considerando la halogenacin de alcanos, una reaccin relativamente sencilla que transcurre en fase gaseosa, sin la utilizacin de un disolvente que complique su estudio. En la prctica, los alcanos son tan poco reactivos que raramente se utilizan como sustancias de partida en las sntesis orgnicas. El hecho de comenzar con el estudio de sus reacciones se debe a que ya se han estudiado su estructura y propiedades, y a que sus reacciones son relativamente sencillas. Una vez que se han utilizado los akanos para desarrollar las herramientas de cara al estudio de las reacciones, se aplicarn esas herramientas a las reacciones ms usuales. La ecuacin qumica de la reaccin, con los reactivos a la izquierda y los productos a la derecha, es slo el primer paso en el estudio de una reaccin. Si realmente se quiere entender una reaccin, tambin se debe conocer el mecanismo, los pasos que hay que seguir desde los reactivos hasta los productos. Para saber cmo transcurre la reaccin, estudiaremos su termodinmica, esto es, la energa de la reaccin en el equilibrio. La cantidad de reactivos y productos presentes en el equilibrio depende de sus estabilidades relativas. A pesar de que el equilibrio puede favorecer la formacin de un producto, la reaccin puede que no transcurra a una velocidad adecuada. Para realizar una reaccin en un tiempo adecuado (evitando que la reaccin sea violenta), se estudia su cintica. esto es, la variacin de la velocidad de reaccin bajo diferenks condiciones y diferentes concentraciones de reactivos. Entender la cintica de la reaccin ayuda a proponer un mecanismo de reaccin que sea coherente con las propiedades que se observan.

4.2Cloracin del metano

La reaccin del metano con el cloro produce una mezcla de productos c1orados, cuya composicin depende de la cantidad de cloro aadido y tambin de las condiciones de reaccin. Para que la reaccin se produzca a una velocidad adecuada se necesita luz o calor.

I H-C-H + CI-CI IHmetano cloro

H

Hluz o calor

H-C-CIHclorometano (cloruro de metilo)

I I

+ H-C1cloruro de hidrgeno

124

4.3 Reaccin radicalaria en cadena Esta reaccin puede continuar, en cada etapa se necesita luz o calor:

125

I H-e- CI IH

H

~

CI,

I H-e- CI IH

CI

~

el ,

I CI- e -CI IH

CI

el~

CI ,

CI- e - CI(')

I I

+

Hel

+

Hel

+

HCI

Esta secuencia plantea varias cuestiones acerca de la cloracin del metano. Por qu se necesita luz o calor para que la reaccin se produzca? Por qu se obtiene una mezcla de productos? Hay alguna foona de modificar la reaccin para obtener un solo producto puro? Los productos que se foonan, lo hacen debido a que son posiblemente los ms estables o a que se foonan ms rpidamente que otros productos? Se responder a estas preguntas, pero primero se han de entender tres aspectos de la reaccin: el mecanismo, la teonodinmica y la cintica. l. El mecanismo es la descripcin completa, paso a paso, de qu enlaces se rompen y qu enlaces se foonan cuando se obtienen unos productos deteoninados. 2. La termodinmica es el estudio de los cambios de energa que acompaan a las transfoonaciones fsicas y qumicas. Permite comparar la estabilidad de los reactivos y productos. y predecir qu compuestos estn favorecidos en el equilibrio. 3. La cintica es el estudio de la velocidad de reaccin, determina qu productos se forman ms rpidamente. La cintica tambin ayuda a predecir cmo cambia la velocidad si se cambian las condiciones de reaccin. Se utilizar la cloracin del metano para mostrar cmo se estudia una reaccin. Antes de proponer un mecanismo detallado, se debe saber todo lo posible acerca de cmo transcurre la reaccin y qu factores afectan a la velocidad de reaccin, as como por qu se obtienen unos productos u otros. Un estudio cuidadoso de la doracin del metano ha permitido establecer tres caractersticas importantes: 1. La cloracin no transcurre a temperatura ambiente en ausencia de luz. La reaccin comienza cuando la mezcla se expone a la luz o cuando se calienta; es decir, sabemos que la reaccin requiere alguna forma de energa para iniciarse. 2. La longitud de onda de luz ms adecuada es la correspondiente al color azul que es fuertemente absorbida por el cloro gas. Esto implica que la luz es absorbida por la molcula de cloro, activa al cloro, y as inicia la reaccin con el metano. 3. La reaccin iniciada por la luz tiene un rendimiento cuntico alto. Esto significa que se forman muchas molculas del producto por cada fotn de luz absorbido. El mecanismo debe explicar cmo se producen cientos de reacciones individuales del metano con cloro debido a la absorcin de un fotn por cada una de las molculas de cloro.

Se propone un mecanismo de reaccin en cadena para explicar la cloracin del metano. Una reaccin en cadena consta de tres etapas: l. Etapa de iniciacin, que genera un intermedio reactivo. 2. Etapa de propagacin, en la que el intermedio reactivo reacciona con la molcula estable para formar otro inteonedio reactivo, permitiendo que la cadena contine hasta que los reactivos se agoten o se destruya el intermedio reactivo. 3. Etapa de terminacin, en la que se dan reacciones colaterales que destruyen los intermedios reactivos, y tienden a aminorar o parar la reaccin.

4.3Reaccin radicalaria en cadena

126

Captulo 4: El estudio de las reacciones qumicas Cuando se estudia la c10racin del metano, se ha de considerar la primera reaccin de formacin de c1orometano (nombre comn, cloruro de metilo). Esta reaccin es una sustitucin : el cloro no se aade al metano, sino que un tomo de cloro es sustituido por un tomo de hidrgeno. dando COmO subproducto HCI.H

H-C - (t!) + rClH metano

I I

calor o luz (hv)

)

cloro

clorometano (cloruro de metilo)

4.3A

Paso de iniciacin: generacin de rad icales

La luz azul que es absorbida por el cloro, pero no por el metano, promueve esta reaccin. La luz azul tiene la energa apropiada para escindir una molcula de cloro (CI 2 ) en dos tomos de cloro (58 kcal/mol)' . La ruptura de una molcula de cloro cuando absorbe un fotn se ilustra a continuacin: .. .. .. f.. :CI :CI: + :CI' + 'C!: fotn (hv) ~ .. Observe la forma de las medias-flechas en forma de anzuelo que se utilizan para mostrar el movimiento de cada uno de los electrones que forman parte del par de electrones del enlace el- e l. Se usan flechas curvadas para mostrar el movimiento de pares de electrones, las medias-flechas se utilizarn para indicar el movimiento de cada uno de los electrones del par. Estas medias-flechas muestran que los dos electrones del enlace Cl - CI se separan quedndose un electrn en cada tomo. La ruptura de una molcu la de cloro es un paso de iniciacin que da lugar a dos tomos de cloro altamente reactivos. Un tomo de cloro es un ejemplo de reactivo intermed io: una especie de vida media muy pequea que nunca est presente en concentraciones altas ya que reacciona tan pronto como se forma. Cada tomo de CI' tiene un nmero impar de electrones de valencia (siete), uno de los cuales est desapareado. El electrn desapareado se llama electrn impar o electrn radical. Las especies con electrones desapareados se conocen como radicales o radicales libres. Los radicales son deficientes en electrones porque no alcanzan el octeto. Los electrones impares se comhinan rpidamente con un electrn de otro tomo para completar un octeto y formar un enlace. La Figura 4.1 muestra las estructuras de Lewis de algunos radicales libres. Los radicales a menudo son representados por una estructura con un solo punto que representa el electrn desapareado impar.PROBLEMA 4.1 Represente las estructuras de Lewis de los siguientes radicales libres: (b) radical terc-butilo. (CHJhC" (a) radical n-propilo, CH 3 -CH 2 - H 2 (eJ radical isopropilo (d) tomo de yodo

Los radicales libres pueden jugar un papel importante en las enfermedades y en la aceleracin del envejecimiento. En el transcurso de la vida diaria, las especies de oxgeno reactivo se encuentran en el ambiente y se producen en el cuerpo humano. Estas especies se descomponen dando lugar a radicales hidroxilo de vida corta, que pueden reaccionar con las proteinas y el ADN celular. El dao que producen es acumulativo y puede dar lugar a enfermedades cardiacas, cncer y envejecimiento prematuro.

Estructuras de LeH'is

:CI'~ Figura 4 .1 Los radicales libres son especies reactivas con nmero impar de electrones. En la fmlula, los electrones desapareados se representan por un punto.

:Br'

H:O'

H H:C' H CH]' radical metilo

HH H:C:C' HH eH]CH 2 ' radical etilo

Escrito

el tomo de cloro

Br' tomo de bromo

HO' radical hidroxilo

I La energa de un fotn de luz est relaciona con su frecuencia por la frmula E = IIv. donde / es la constante de Planck. La luz azul tiene una energa aproximada de 60 kcal (250 kJ) por einstein (un einstein es un mol de fotones).

4.3 Reaccin radicalaria en cadena

127

4.38

Etapa de propagacin

Cuando un radical dc cloro choca con una molcula de metano, capta un tomo de hidrgeno del metano. Uno de los electrones del enlace C- H permanece en el carbono, mientras que el otro se combina con el electrn impar del tomo de cloro para formar un enlace H- O .Primer paso de propagacin

H- C-HHmetano

7~r.~~ + CI'Itomo de cloro

H

H-CHradical metilo

I

I

+

H-CIcloruro de hidrgeno

Este paso ~lo forma uno de los productos finales: la molcula de Hel. Un paso posterior ha de formar clorometano. Ohserve que el primer paso de propagacin comienza con un radical libre (el tomo de cloro) y produce otro radical libre (el radical metilo). La regeneracin de un radical libre es caracterstica de una etapa de propagacin de una reaccin en cadena. La reaccin puede continuar ya que se produce otro reactivo intermedio. En el segundo paso de propagacin, el radical metilo reacciona con una molcula de cloro para formar c1orometano. El electrn no apareado del radjcal metilo se combina con uno de los dos electrones del enlace CI - CI para formar el enlace CI - CH 3 y el tomo de cloro se queda con el electrn no apareado.Segundo paso de propagacin

1 ~~ \~ H-C' + CI-CIHradical metilo molcula de cloro

H

H-C- CIHclorometano

I

I I

+

CI'tomo de cloro

Adems de formar c1oromelano, el segundo paso de propagacin produce otro tomo de cloro. El tomo de cloro puede reaccionar con otra molcula de metano. dando lugar a HCI y un radical metilo, que reacciona con CI 2 para dar c1orometano y regenerar otro tomo de cloro. De esta forma, la reaccin en cauena contina hasta que los reactivos se agotan u otra reaccin consume los intermedios radicalarios. La reaccin en cadena explica por qu se forman muchas molculas de cloruro de metilo y de HCI por cada fotn de luz que es absorbido. Se puede resumir el mecanismo de reaccin de la forma siguiente:

MECANISMO CLAVEIniciacin

Halogenacin radicalaria

CI - CIPropagacin

+ hv (luz)

2 O

H-

I C-H + IH

H

H

CI '

H-C'HH

I I

+

H-CI

la cadena contina

H-

I C' + IH

H

CI - CI

H-C -CIH

I I

+ CI'

128

Captulo 4: El estudio de las reacciones qumicas La reaccin global es simplemente la suma de los pasos de propagacin.

I H-C-H + IH

H

H

CI-CI

H-C-CIH

I I

+ H-C1

PROBLEMA 4.2

(a) Escriba los pasos de propagacin que conducen a la formacin de diclorometano (CH 2Cl2 ) a partir de c1orometano. (b) Explique por qu la halogenacin radical aria normalmente da lugar a mezcla de productos. (e) Cmo podra una planta industrial controlar la proporcin de reactivos para favorecer la produccin de CCI 4?, y para favorecer la formacin de CH 3CI?

4.3C

Reacciones terminales

Si por cualquier causa se consume alguno de los intermedios radicalarios sin generar otros nuevos. la reaccin en cadena disminuir o se parar. Esta reaccin colateral se conoce como reaccin terminal: paso que produce menos intermedios reactivos (radicales libres) de los que consume. Los siguientes son ejemplos posibles de reacciones terminales de la doracin del metano:

1 r1~ H-C' + el'H('J.

H

H

H-C-CIH

I

I I

~~ ,

+

CI

CI-CI

H-C'

H H I ~~ I H

H HH-C- C-H

I

+

'C-H

H

I

H HH

I I

I I

I H-C' IH

H

choca con las paredes del reactor

H-C-< pared "1 .'

I I

lr----~

H

CI' choca con las paredes del reactorAlgunos agentes antitumorales actan generando radicales hidroxilo altamente reactivos, que daan y degradan el ADN de las clulas tumorales que se dividen rpidamente. Como resultado, las clulas mueren y el tumor se contrae. Un ejemplo de generador de radicales es la bleomicina, que se utiliza para el tratamiento del cncer testicular.

CI

La combinacin de dos radicales libres es un paso de terminacin, ya que el nmero de radicales libres disminuye. Otros pasos de terminacin envuelven reacciones de radicales libres con las paredes del recipiente o con sustancias contaminantes. A pesar de que el primero de estos pasos de terminacin da lugar a cIorometano, uno de los productos. sin embargo, consume los radicales libres que son necesarios para que la reaccin contine, es decir, rompe la cadena. Su contribucin a la cantidad de productos obtenidos de la reaccin es pequea comparada con la contribucin de los pasos de propagacin. Mientras que una reaccin en cadena est en progreso, la concentracin de radicales es muy pequea. La probabilidad de que dos radicales se combinen en un paso de terminacin es ms baja que la probabilidad de que cada uno se encuentre con una molcula de reactivo y d lugar a un paso de propagacin. Los pasos de terminacin son importantes de cara a la finalizacin de una reaccin, donde relativamente hay pocas molculas de reactivos disponibles. Al llegar a este punto, es menos probable que los radicales libres encuentren una molcula de reactivo que se encuentren uno a otro (o choquen con la pared del recipiente), por lo que la reaccin en cadena se para rpidamente.

4.4 Constantes de equilibrio y energa librePROBLEMA 4 .3

129

~TTr.FRFNrT APARA RESOLVER PROBLEMASEn una reaccin en cadena radicalaria, los pasos de iniciacin generalmente crean radicales libres nuevos. los pasos de propagacin frecuentemente combinan un radical libre y un reactivo para dar lugar a un producto y a otro radical libre. los pasos de terminacin generalmente hacen que el nmero de radicales libres disminuya.

Cada uno de los siguientes mecanismos, propuestos para la cloracin radiclaria del metano, es falso. Explique cmo la evidencia experimental permite descartar cada uno de estos mecanismos. (a) Cl :'. + //1' - Cl! (una forma activada del cloro C1 2 ) Cl! + CH 4 - HCl + CH 3Cl (b) CH 4 + hl'-CH 3 ' + H' CH]' + CI 2 -CH 3Cl + Cl' Cl' + H'-HClPROBLEMA 4.4

La cloracin radicalaria del hexano da rendimientos muy bajos de l-clorohexano, mientras que el ciclohexano puede ser transformado en clorociclohexano con un rendimiento alto. (a) Cmo puede explicar esta diferencia? (b) Qu proporcin de reactivos (ciclohexano y cloro) utilizara para la sntesis de clorociclohexano?

Una vez que se ha establecido un mecanismo para la doracin del metano, se pueden hacer las consideraciones energticas de las etapas indiv