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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
Comparación con catiónicaSimilitudes Diferencias
Grupos laterales adecuados facilitan la reacción. En este caso electrófilos: ciano,
nitro, fenil, carbonilo...
La disociación iónica es distinta, porque ahora el contraión (catión) es pequeño y
muy solvatable.
La naturaleza del enlace catión-anión depende del medio de reacción
Las impurezas no son tan críticas, pudiendo mantener el polímero “vivo”
La reacción es más rápida en medios polares que favorecen la disociación de
los iones
Se pueden preparar cadenas poliméricas de composición y estructura fijadas a
voluntad
No hay terminación por desactivación mutua de dos cadenas en crecimiento
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Iniciación · Adición de un anión· Transferencia electrónica
Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
Etapas básicas
Transferencia
Propagación
Terminación
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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
IniciaciónRequisitos generales
· Se debe evita la presencia de agua ya que desactiva los macroaniones. Más fácil de conseguir en un reactor industrial que en el laboratorio.
· La pureza requerida del disolvente aumenta el precio y además se debe recuperar por problemas ecológicos.
Hacen falta bases de Brønsted o Lewis: hidróxidos, alcóxidos, aminas, fosfinas, naftalato... en disolventes como éteres o piridina.
Con el disolvente adecuado la disociación en iones de las bases anteriores es espontánea.
Si eso sucede la energía de activación de iniciación es casi nula y la velocidad de polimerización es frecuentemente alta, incluso a -100 ºC.
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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
IniciaciónLa formación del carbanión partir del doble enlace se puede conseguir mediante el ataque de una base y fijación del anión al doble enlace, o la transferencia de un electrón al monómero.
Adición de un anión· Derivados hidrocarbonados de metales alcalinos: D+B-
· Amiduros alcalinos: NH2Na· Alcóxidos alcalinos: RONa· Reactivos de Grignard: C2H5MgBr
D+B- + H2C CX
YC-
H2C
Y
XB D+
pero en medios no polares hay asociaciones de iones:
6BuLi ! (BuLi)6
por ejemplo, al polimerizar estireno en benceno con BuLi como iniciador, el orden de reacción es 1/6 con respecto al BuLi, lo que implicaría que sólo los BuLi libres actúan de iniciadores.
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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
IniciaciónTransferencia electrónica
D + H2C CX
YC-H2CY
XD+ C-H2C
Y
XD+ C-
H2C
Y
XD+
H2CC-
X
Y
+D2
Segunda opción: metal hidrocarburo complejo monómero radical-anión dianión
Primera opción: agente donador monómero radical-anión dianióne-
e- e-
+NaNa+
Naftaleno Na Nft- Na+ Nft ++Na dimeriza
Tercera opción: transferencia en el cátodo de célula electrolítica. También purga impurezas.
THF
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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
PropagaciónCH2
C-X
YD+ H2C C
X
YCH2
CX
Y
H2C C-
X
YD++
Influencia del medio y contraión· Cationes pequeños ralentizan la polimerización al generar un enlace más covalente· Las asociaciones de macroaniones en medios no polares complican la interpretación
de la reacción· A veces estas asociaciones dependen del catión. Por ejemplo:
· Sólo propagan los carbaniones no asociados, por lo que el medio es determinante para la polimerización
· Los disolventes polares no producen asociaciones de aniones
poliestirilo
· Dimeriza con Li+ o Na+
· Con K+ depende de la concentración. Los dímeros se disocian a grandes diluciones
· Con Cs+ no dimeriza
M D M-D+ M- || D+ M- + D+
covalente par iónicoen contacto
par iónicoseparado porel disolvente
iones solvatadoslibres
kp
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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
Transferencia
CH2
C-X
YD+ + RH C
H2CHX
Y
+ D+R-R- estable: terminaciónR- inestable: propagación
Terminación
CH2
C-X
YD+
CO2
H2 O
CH2
CX
YCOO- D+
CH2
CHX
Y+ D+OH-
Por impurezas:
Suelen ir acopladas a la transferencia de un protón:
Pero los requisitos de pureza no son extremos. En ausencia de desactivadores se puede mantener al polímero vivo. Ciertos elastómeros termoplásticos se fabrican por vía aniónica.
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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
CinéticaAl igual que en el caso catiónico, y por las mimas razones, no se puede establecer un mecanismo general para esta polimerización. Como ejemplo vamos a ver la polimerización de estireno en amoníaco líquido usando amiduro potásico como iniciador.Suposiciones· La elevada constante dieléctrica del NH3 evita las asociaciaciones de aniones· Existe transferencia al disolvente· La iniciacion es casi instantánea comparada con la propagación· No hay terminación, pero iniciación y transferencia se acoplan
Iniciación
Propagación
Transferencia
KNH2K! K+ + NH!
2
NH!2 + M
ki!" H2NM!
H2NM!x + M
kp!" H2NM!x+1
H2NM!x + NH3
ktr!" H2NMxH + NH!2
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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
Cinéticavi = ki[NH!
2 ][M ]
K =[K+][NH!
2 ][KNH2]
=[NH!
2 ]2
[KNH2]
vi = ki (K[KNH2])1/2 [M ]
vi = vtr ki (K[KNH2])1/2 [M ] = ktr[M!][NH3]
[M!] =ki
ktr
(K[KNH2])1/2 [M ]
[NH3]
vp = kp[M!][M ] vp =kpki
ktr
(K[KNH2])1/2 [M ]2
[NH3]
· orden 2 en [M], como la catiónica· orden 1/2 en iniciador, como la de radicales libres
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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
CinéticaCaso de polimerización viva· Todos los centros activos están presentes desde el comienzo· No hay pérdida de macroaniones: hay tantos como iniciador hubiese
vp = kp[M ][M!] = kp[M ][I]
Pero, ¿es siempre tan sencillo?· A veces kp depende de [M-]· Propagan los iones libres y los pares iónicos separados por el disolvente
M!||D+ Kd! M! + D+
kp = !kpl + (1! !)kpp " !kpl + kpp !2 ! Kd[M!]
aquí, concentración total de centros activos: libres + pares
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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
Cinética· Sabiendo Kd y kp en función de [M-], o sea, en función de [I], se pueden conocer kpp y kpl· Por ejemplo, para poliestireno en THF iniciada por naftaleno sódico:
kpl = 6,5·104 L·mol-1·s-1
kpp = 80 L·mol-1·s-1
aunque la concentración de iones
libres sea muy pequeña, su contribución a la vp es
importante.
Una ventaja de esta polimerización es que se puede controlar su velocidad, aunque la adición del monómero al carbanión sea muy rápida, graduando la dosis de monómero que abastece los centros activos. De esta manera se consigue también un control riguroso de la temperatura del sistema y de otros factores.
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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
Grado de polimerizaciónCaso de polimerización vivaRecordemos que:· los centros activos se generan instantáneamente· no hay pérdida de macroaniones· todos los centros activos tienen la misma probabilidad de propagción y
disponen de la misma cantidad de monómero
si ac es el grado de conversión:
X̄n =!c[M ]
[I]
X̄n = 2!c[M ]
[I]
para monoaniones
para dianiones
¿Cómo es la distribución de tamaños moleculares?Muy estrecha. En condiciones adecuadas:
X̄w
X̄n! 1, 1
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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
Grado de polimerización¿Qué función de distribución se ajusta a los resultados experimentales?
Distribución de Poisson. f(i) =e!!̄ !̄i!1
(i! 1)!
!̄ = X̄n
!̄ =X̄n
2
para monoaniones
para dianiones
Mucho más estrecha que la de Schulz-Flory, con el máximo en -1!̄
El índice de polidispersidad teórico a partir de ella vale:
X̄w
X̄n= 1 +
1X̄n
! 1X̄2
n
" 1 X̄n ##si
El índice de polidispersidad aumenta si hay más de un tipo de especie activa propagadora (ión libre, par iónico...), ya que entonces kp es función de otras constantes.
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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
Energía de activaciónPara la polimerización viva la energía de activación es la correspondiente a la etapa de propagación, Ep.
A veces se ha podido desglosar Ep en Epl y Epp:
Epl ≈ 5-6 kcal/mol e independiente del disolvente y el ión
Epp < Epl y depende de disolvente e ión. A veces es negativa.
Eglobal ! Ep > 0 " vp # si T #
comportamiento típico de sistemas en los que la constante de velocidad está acoplada a una constante de equilibrio
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Durante la reacción de polimerización la conformación espacial de la supermolécula depende de los mismos factores que la velocidad: polaridad, naturaleza del contraión... Dependiendo de las posiciones relativas de centro activo, contraión, monómero, disolvente... los monómeros se pueden ir añadiendo formando díadas o tríadas.
Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
Estereorregularidad
Y
X X
Ym
X
Y X
Yr
díadas: dos unidades monoméricas consecutivas
tríadas: tres unidades monoméricas consecutivas
isotáctica heterotáctica sindiotáctica
X X
mm
X X X
X
X
X
X
mr rr
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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
Estereorregularidad
Polimetacrilato de metilo9-fluorenil-litio como iniciador
isotáctico
sindiotáctico
estereobloque
Tolueno (apolar)
THF (polar)éter dimetílico
IsoprenoLitio como iniciador
casi 100% 1,4-cis
16% 1,2-, 51% 3,4- y 33% 1,4-trans
diferentes proporciones de isómeros
apolar
THF (polar)apolar pero
otro alcalinocomo iniciador
Ejemplos
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Química Física de Polímeros Tema 5. polimerización aniónica
EstereorregularidadDeterminación de la tacticidad: RMN
polimetracrilato de metilovía radical: algo sindiotáctico
polimetracrilato de metilovía aniónica en tolueno, iniciada por C6H5MgBr:predominantemente isotáctico
Espectro RMN de 13C de una muestra de poli(cloruro de vinilo)
m
r
·: grupos ésterdíada r: H del metileno equivalentes: 1 señaldíada m: H del metilo no equivalentes: 2 señales
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