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HULE DE ESTIRENO-BUTADIENO Y HULE NATURAL
INDUSTRIAS QUIMICAS - HULE DE ESTIRENO-BUTADIENO Y HULE NATURAL
“UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENTRO DEL PERU”
DEPARTAMENTO ACADEMICO DE QUÍMICA, INGENIERIA Y TECNOLOGIA
CÁTEDRA : INDUSTRIAS QUÍMICAS
CATEDRÁTICO : Ing. Dr. Sc. ABRAHAM PALACIOS VELASQUEZ
INTEGRANTES : - BASURTO SIUCE, Eder
SEMESTRE : VII
FACULTAD DE
INGENIERÍA
INDUSTRIAS QUIMICAS - HULE DE ESTIRENO-BUTADIENO Y HULE NATURAL
HUANCAYO – PERÚ
RESUMEN
El hule es un producto que se caracteriza por sus condiciones de flexibilidad y elasticidad
como respuesta a las presiones de estiramiento o arqueo al que se le somete respondiendo
a dichas presiones en la misma dirección, y cuando se deja de ejercer dicha presión el hule
tiende a recuperar su estado y forma original. Dadas estas propiedades particulares
diferentes a cualquier otro elemento producido por un proceso industrial, el hule se utiliza
para fabricar productos y objetos que requieren de flexibilidad y elasticidad para su uso.
Existen dos tipos diferentes de hule dependiendo de su fuente de origen y composición
química:
• Hule natural que proviene del látex extraído de diferentes arboles latifoliados
tropicales comúnmente conocidos como arboles de hule.
• Hule sintético derivado básicamente de petróleo.
La diferencia principal entre ambos estriba en que los diferentes hules sintéticos se
diferencian por sus distintivas estructuras químicas, por el contrario, el hule natural
depende de los diferentes grados y/o diferentes especies de árboles de hule del cual es
extraído.
El hule natural se obtiene de la sabia-látex de varios árboles latifoliados de clima tropical,
siendo los principales: Hevea Brasiliensis (especie más usada en plantaciones), Partenia
Argentatum, (usada también en plantaciones pero en mucho menor proporción) y Castilla
elástica (especie presente en todo Centroamerica).
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INTRODUCCIÓN
Alrededor del 99 por ciento de todo el hule natural proviene del Hevea brasiliensis. Este
es el árbol que podemos llamar el árbol del hule. El hevea crece en climas húmedos y
calientes, en suelos ácidos y bien drenados.
Los más finos hules crecen en regiones que caen dentro de un cinturón que se extiende
alrededor de 1,100 kilómetros a cada uno de los lados del ecuador. Los árboles se
empiezan a explotar alrededor de 6 a 7 años después de plantados, aún cuando su
máximo rendimiento lo logran después del décimo año. Los árboles de hule rinden su
máxima capacidad por alrededor de 25 a 30 años.
Las plantaciones de hule emplean trabajadores llamados picadores, quienes recolectan el
látex de los árboles. El picador corta un estrecho canal en el tronco del árbol entre 1.20 m.
y 1.50 m. arriba del suelo. El canal corre diagonalmente hacia abajo alrededor de la mitad
del tronco. Al final del corte, el picador coloca una canaleta de metal en forma de U, la cual
llega a una pequeña tasa. El látex mana del corte y fluye hacia la taza. Alrededor del 30 al
35 por ciento del látex consiste de hule puro. En algunas plantaciones se pica el árbol
cada tercer día. En otras plantaciones se pica diariamente por quince días y luego se
permite al árbol “descansar” por otro período igual.
El látex natural se puede dañar fácilmente, y debe ser transformado en hule crudo tan
pronto como sea posible después de la pica. Esto se hace en el “beneficio”, separando el
hule natural del agua y otros materiales. El hule coagulado es ' transformado en crepe,
granulado o lamina ahumada. En el beneficio se producen varias calidades de hule, las
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cuales se clasifican como hule seco y hule líquido.
El hule es un producto especialmente útil por varias razones: retiene el aire, es repelente
al agua, no conduce fácilmente la electricidad y tiene larga duración, sin embargo, su
principal importancia es que es elástico.
La sociedad moderna depende tanto del hule que sería casi imposible su funcionamiento
sin él. No pasa lo mismo con la mayor parte de los materiales, que pueden ser sustituidos
con mucha mayor facilidad en la mayor parte de sus usos.
Aun cuando el hule natural posee propiedades intrínsecas que lo convierten en un
elemento insustituible, sus características han sido igualadas mediante procesos
químicos que dieron lugar a los denominados hules sintéticos. Aún cuando es posible
obtener estos productos a partir de diversas materias primas, especialmente del carbón,
por razones de costo se derivan mayormente del petróleo.
Los fabricantes agrupan el hule sintético en dos clases: de propósito general y para
propósitos especiales.
Los hules de propósito general tienen muchos usos en donde sustituyen al hule natural,
en tanto que los de propósito especial tienen propiedades tales como resistencia a
aceites, combustibles, aire y temperaturas extremas, que los hacen mejores que el hule
natural para ciertos usos.
El mundo usa ahora prácticamente el doble de hule sintético que de hule natural. Esto se
debe a que el hule sintético puede ser producido en forma suficientemente barata para
competir con el costo del hule natural. Sin embargo, el costo creciente del petróleo y el
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carbón y su carácter perecedero, han disminuido el crecimiento de la producción de hule
sintético.
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL:
Describir y conocer el Hule de estireno-Butadieno y Hule Natural
OBJETIVOS ESPECIFICOS:
Conocer productos químicos obtenidos a partir Hule de Estireno-Butadieno
Conocer los productos obtenidos a partir de Hule Natural
Conocer la producción de Hule de Estireno-Butadieno y Hule Natural en el Perú
Conocer el impacto ambiental que genera la producción de Hule de Estireno-
Butadieno y Hule Natural
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HULE
1. HISTORIA
Cinco siglos han transcurrido desde que se encontraron los primeros indicios de la
existencia de este producto nativo del nuevo mundo. En 1495 Michele de Cuneo menciona,
por primera vez el hule natural. Se sabe que acompañó a Cristóbal Colón en su segundo
viaje, y en uno de sus escritos menciona que en la Española "existían árboles que cuando
se les cortaba daban leche de la cual los indios hacían una especie de cera".
En 1521, Hernán Cortés vio cómo los aztecas en México usaban la goma de los árboles
para impermeabilizar sus utensilios y para hacer pelotas de juego. Los colonizadores
españoles también la utilizaron como impermeabilizante. Sin embargo en Europa, durante
los siguientes 300 años, sólo se empleó en la fabricación de pelotas y otras curiosidades.
No fue sino hasta 1819 cuando el inventor inglés Thomas Hancock desarrolló el proceso
con solventes, con lo que se inició la manufactura de artículos de hule en Inglaterra. Estos
objetos incluían impermeables y botas de hule, todos ellos de baja calidad porque se
hacían pegajosos en verano y quebradizos en invierno.
En 1839 Charles Goodyear descubrió accidentalmente que calentando el hule natural con
azufre se podía obtener un sólido duro que no se fundía. Hancock, de manera
independiente, llegó al mismo resultado y lo llamó "vulcanización".
No obstante, fue Goodyear el que depositó la primera patente sobre la vulcanización del
hule natural con azufre (Patente U. S. 3633, junio 15, 1844).
En 1876 Henry Wickham, que se dedicaba a plantar cafetales, extrajo de contrabando 70
000 nueces de Hevea brasiliensis, de Brasil (que hasta la fecha tiene el monopolio de la
producción mundial de hule natural). Estas fueron germinadas en los jardines Kew de
Londres. Posteriormente se enviaron y se plantaron en Ceilán, Malasia y Singapur. Para
1900 los árboles cubrían más de 1600 hectáreas de esas tierras.
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En 1888 el veterinario John Boy Dunlop, inventó los neumáticos para bicicletas con el hule
natural. Al extenderse esta idea y aplicarse en la fabricación de llantas de autos se inició
una nueva era en la industria hulera. En 1910, la reciente invención del automóvil
estimuló la producción de 94 000 toneladas al año de hule. En ese mismo año, el profesor
Carl Dietrich Harries de la universidad alemana de Kiel descubrió que el sodio catalizaba la
polimerización del 2,3-dimetilbutadieno, dando como producto el hule metilo sintético.
En 1927 los químicos alemanes desarrollaron el hule sintético llamado Buna S (butadieno-
estireno) dirigidos por el profesor Karl Ziegler de la Universidad de Heidelberg en
Alemania. En ese mismo año aparecieron también patentes sobre hules sintéticos hechos a
partir de tricloroalcanos con polisulfuros alcalinos. En 1931 la compañía Dupont anuncia
el neopreno, que es un hule sintético desarrollado por Wallace H. Carothers. Este producto
se obtiene a partir del cloropreno. En 1942, cuando los Estados Unidos entraron en la
segunda Guerra Mundial, quedaron aislados de sus proveedores tradicionales de hule
natural, lo que los obligó a producir grandes cantidades de hule sintético. Para 1945, su
producción de hule sintético ascendió a 700 000 toneladas, aunque en 1973 el consumo de
hule natural en este país era aún tan bajo que sólo representaba el 22% del consumo total.
Pero esta situación cambió radicalmente cuando los árabes llevaron a cabo el embargo
petrolero, lo que hizo que los precios del petróleo subieran rápidamente, con la
consecuente alza en el precio de las materias primas petroquímicas. Este cuadro
prevaleció durante más de diez años con el resultado de que la balanza se inclinara en
contra de los hules sintéticos. En 1985 la producción mundial de hule fue de 13.7 millones
de toneladas, de las cuales 32% corresponde al hule natural.
Ahora regresemos a nuestro tema original y veamos de qué está compuesto el hule y con
qué productos petroquímicos se ha logrado no sólo imitar sino aun llegar a mejorar las
características de este producto natural.
El hule natural se compone principalmente de moléculas de isopreno que forman un
polímero de alto peso molecular, mientras que el hule sintético o elastómero se produce
comercialmente polimerizando mono-olefinas como el isobutileno y diolefinas como el
butadieno y el isopreno. También se pueden obtener elastómeros por la copolimerización
de olefinas con diolefinas como en el caso del estireno-butadieno (SBR).
Otra posibilidad la presenta la copolimerización de dos olefinas diferentes como el etileno-
propileno, que poseen las propiedades características de los elastómeros.
Muchos de los principales hules sintéticos fabricados en los últimos 50 años están basados
en los butilenos. El butadieno forma parte de casi todas las fórmulas como se ilustra en el
cuadro siguiente:
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FIGURA No 1. PRINCIPALES HULES SINTÉTICOS DE LOS HIDROCARBUROS C4
HULE NATURAL
1. DEFINICIÓN
Sustancia natural o sintética que se caracteriza por su elasticidad, repelencia al agua y
resistencia eléctrica. El caucho natural se obtiene de un líquido lechoso de color blanco
llamado látex, que se encuentra en numerosas plantas. El caucho sintético se prepara a
partir de hidrocarburos insaturados.
En estado natural, el caucho aparece en forma de suspensión coloidal en el látex de plantas
productoras de caucho. Una de estas plantas es el árbol de la especie Hevea Brasiliensis, de
la familia de las Euforbiáceas, originario del Amazonas. Otra planta productora de caucho
es el árbol del hule, Castilloa elástica, originario de México(de ahí el nombre de hule), muy
utilizado desde la época prehispánica para la fabricación de pelotas, instrumento
primordial del juego de pelota, deporte religioso y simbólico que practicaban los antiguos
mayas. Indonesia, Malaysia, Tailandia, China y la India producen actualmente alrededor
del 90% del caucho natural
El Hule, caucho o goma es el látex desecado de diversas plantas tropicales que suministran
por incisión en su corteza un líquido elástico, siendo el de mayor calidad el llamado
"caucho".
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Por los cortes realizados se obtiene un líquido lechoso que contiene el caucho en
suspensión y dividido en pequeñas gotitas de aspecto emulsionado. Como la secreción es
relativamente abundante, la misma se recoge en recipientes especiales en forma de
pequeños baldes que se cuelgan al término de las incisiones. Luego el jugo recolectado es
sometido a un tratamiento para solidificarlo por evaporación o coagulación.
El caucho es el cuerpo sólido que tiene mayor coeficiente de dilatación conocido y que
aumenta considerablemente, con la vulcanización. Un corte reciente de caucho crudo, o
sea sin vulcanizar, se puede volver a unir sol dándose entre sí con sólo presionar uno
contra otro. Una vez vulcanizado pierde esta propiedad, pero adquiere una mayor
elasticidad, pudiendo alargarse hasta seis veces su longitud primitiva. El alargamiento del
caucho vulcanizado es acompañado de una elevación de temperatura y en cambio se
produce un enfriamiento cuando retorna a su estado normal.
FIGURA No 2. BOSQUE DE ÁRBOLES DE CAUCHO
2. COMPOSICIÓN QUÍMICA DEL HULE
El caucho bruto en estado natural es un hidrocarburo blanco o incoloro.
El compuesto de caucho más simple es el isopreno o 2-metilbutadieno, cuya fórmula
química es C5H8. A la temperatura del aire líquido, alrededor de -195 ºC, el caucho
puro es un sólido duro y transparente. De 0 a 10 ºC es frágil y opaco, y por encima de 20
ºC se vuelve blando, flexible y translúcido. Al amasarlo mecánicamente, o al calentarlo
por encima de 50 ºC, el caucho adquiere una textura de plástico pegajoso. A
temperaturas de 200 ºC o superiores se descompone.-
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El caucho puro es insoluble en agua, álcali o ácidos débiles, y soluble en benceno,
petróleo, hidrocarburos clorados y di sulfuro de carbono. Con agentes oxidantes
químicos se oxida rápidamente, pero con el oxígeno de la atmósfera lo hace lentamente.
3. FORMULA QUÍMICA
El caucho natural desde el punto de vista químico es un hidrocarburo de naturaleza
olefinica, con gran numero de enlaces etílicos que forman una cadena de isoprenos cuya
formula es C5H8.
FIGURA No 3. FORMULA DEL ISOPRENO
El producto que se obtiene del árbol, es una solución del caucho natural (30-40%),
aminoácidos, minerales y otros elementos en los que sobresale el boro, el magnesio,
carbono, bario y el agua (60-70%) esta solución se conoce como látex y fluye al abrir los
haces de vasos laticiferos que posee la planta al interior de la corteza y cercana al cambio,
mediante el proceso de sangría, aprovechando la calidad que tiene la hevea a responder a
las heridas infringidas en el árbol.
4. OBTENCIÓN
El caucho se obtiene del árbol por medio de un tratamiento sistemático de "sangrado", que
consiste en hacer un corte en forma de ángulo a través de la corteza profundizando hasta
el cambium. Una pequeña vasija que cuelga en el tronco del árbol para recoger el látex,
jugo lechoso que fluye lentamente de la herida del árbol.
El caucho en bruto obtenido de otras plantas suele estar contaminado por una mezcla de
resinas que deben extraerse para que el caucho sea apto para el consumo. Entre estos
cauchos se encuentran la gutapercha y la balata, que se extraen de ciertos árboles
tropicales. El caucho natural se obtiene de un líquido lechoso de color blanco llamado
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látex, que se encuentra en numerosas plantas. El caucho sintético se prepara a partir de
hidrocarburos insaturados. Proceso de "sangrado" por el cual se obtiene el látex
FIGURA N 4 . FORMULA SEMIDESARROLLADA DEL HULE
FIGURA N 6 . FORMULA DESARROLLADA DEL HULE
5. PROPIEDADES FÍSICAS
• A bajas temperaturas, se vuelve rígido, y cuando se congela en estado de extensión
adquiere estructura fibrosa.
• Calentando a más de 100 ºC., se ablanda y sufre alteraciones permanentes.
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• El caucho bruto adquiere gran deformación permanente debido a su naturaleza
plástica.
• La plasticidad del caucho varía de un árbol a otro y también depende de la cantidad de
trabajo dedo al caucho desde el estado látex, de las bacterias que lo acompañan e
influyen en su oxidación y de otros factores. La plasticidad puede modificarse dentro de
ciertos límites por la acción de productos químicos.
• La densidad del caucho a 0 ºC. es de 0.950 a 20 ºC. es de 0.934. El caucho bruto
deshelado después de la masticación por cilindros fríos no varía de densidad.
• Cuando el caucho bruto ha sido estirado y deformado durante algún tiempo, no vuelve
completamente a su estado original.
• Si se calienta, la recuperación es mayor que a la temperatura ordinaria. Este fenómeno
se denomina deformación residual o estiramiento permanente y es propio del caucho.
• El caucho bruto absorbe agua. Los coagulantes usados en el látex al preparar el caucho
afectan al grado de absorción de agua; usando ácido clorhídrico, sulfúrico o alumbre se
obtienen cauchos con poder de absorción relativamente elevado. El poder de absorción
de agua del caucho purificado es muy bajo.
• Gran variedad de sustancias son solubles o pueden dispersarse en caucho bruto, tales
como el azufre, colorantes, ácido esteárico, N-fenil-2-naftilamina, pigmentos, aceites,
resinas, ceras, negro de carbono y otras.
• El efecto deteriorante de luz y el calor sobre el caucho se reconoció largo antes del
descubrimiento de la vulcanización.
6. PROPIEDADES QUÍMICAS
La solubilidad del caucho bruto en sus disolventes más comunes no es muy elevada.
Para hacer una solución de 10% es necesaria cierta disociación, ya por medios
químicos, empleando un oxidante, ya por medio físicos, utilizando un molino.
Los disolventes más usados son el benceno y la nafta. Otros buenos disolventes son el
tricloroetileno, tetracloroetano, pentacloroetano, tetracloruro de carbono, cloroformo,
tolueno, xileno, keroseno y éter. El caucho se hincha primero poco a poco hasta las
consistencias de gel y después éste se dispersa formando una solución. El caucho bruto
aumenta de 10 a 40 veces su propio peso en disolventes que a la temperatura ordinaria
forman gel con el caucho.
La viscosidad de la solución del caucho bruto es grande.
El caucho bruto calentado hasta 200 ºC. se ablanda y sus soluciones tienen menor
viscosidad, pero el número de dobles enlaces se conserva sin alteración.
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Cuando la temperatura se eleva hasta 250 ºC., los enlaces dobles se separan y tiene
lugar la formación de anillos. El cambio a caucho cíclico eleva la densidad y la
solubilidad, el producto obtenido es una dura y frágil resina.
7. USOS
Actualmente se fabrican miles de artículos de caucho para usos muy diferentes. El caucho
es ampliamente utilizado en la fabricación de neumáticos, llantas, artículos impermeables
y aislantes, por sus excelentes propiedades de elasticidad y resistencia ante los ácidos y las
sustancias alcalinas. Es repelente al agua, aislante de la temperatura y de la electricidad. Se
disuelve con facilidad ante petróleos, bencenos y algunos hidrocarburos.
Actualmente más de la mitad del caucho usado hoy en día es sintético, pero aún se
producen varios millones de toneladas de caucho natural anualmente.
Desde 1823 se utiliza el caucho como material para fabricar prendas de vestir, quizás
sobre la base que este tipo de ropa se forma una "segunda piel". El caucho hipoalergénico
puede producirse a partir de guayule. El caucho es una propuesta para el futuro como
aislante en la industria motora.
Las fuentes principales del caucho puro son las láminas y planchas del látex de las
plantaciones del árbol Hevea, además del látex no coagulado empleado en algunas
industrias. El caucho reciclado, calentado con álcali durante 12 o 30 horas, puede
emplearse como adulterante del caucho crudo para rebajar el precio final del producto. La
cantidad de caucho reciclado que se puede utilizar dependerá de la calidad del artículo que
se quiera fabricar.
Comparado con el caucho vulcanizado, el caucho no tratado tiene muy pocas aplicaciones.
Se usa en cementos, cintas aislantes, cintas adhesivas y como aislante para mantas y
zapatos. El caucho vulcanizado tiene otras muchas aplicaciones. Por su resistencia a la
abrasión, el caucho blando se utiliza en los dibujos de los neumáticos de los automóviles y
en las cintas transportadoras; el caucho duro se emplea para fabricar carcasas de equipos
de bombeo y las tuberías utilizadas para perforaciones con lodos abrasivos.
Por su flexibilidad, se utiliza frecuentemente para fabricar mangueras, neumáticos y
rodillos para una amplia variedad de máquinas, desde los rodillos para escurrir la ropa
hasta los instalados en las rotativas e imprentas. Por su elasticidad se usa en varios tipos
de amortiguadores y mecanismos de las carcasas de máquinas para reducir las
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vibraciones. Al ser relativamente impermeable a los gases se emplea para fabricar
mangueras de aire, globos y colchones. Su resistencia al agua y a la mayoría de los
productos químicos líquidos se aprovecha para fabricar ropa impermeable, trajes de
buceo, tubos para química y medicina, revestimientos de tanques de almacenamiento,
máquinas procesadoras y vagones aljibes para trenes. Por su resistencia a la electricidad el
caucho blando se utiliza en materiales aislantes, guantes protectores, zapatos y mantas, y
el caucho duro se usa para las carcasas de teléfonos, piezas de aparatos de radio,
medidores y otros instrumentos eléctricos. El coeficiente de rozamiento del caucho, alto
en superficies secas y bajo en superficies húmedas, se aprovecha para correas de
transmisión y cojinetes lubricados con agua en bombas para pozos profundos.
FIGURA N 7. PRODUCTOS DERIVADOS DEL HULE
8. VULCANIZACIÓN
La vulcanización es un proceso mediante el cual se calienta el caucho crudo en presencia
de azufre, con el fin de volverlo más duro y resistente al frío. Durante la vulcanización, los
polímeros lineales paralelos cercanos constituyen puentes de entrecruzamiento entre sí.
El resultado final es que las moléculas elásticas de caucho quedan unidas entre sí a una
mayor o menor extensión. Esto forma un caucho más estable, duro, con mayor durabilidad,
más resistente al ataque químico y sin perder la elasticidad natural. También transforma
la superficie pegajosa del material en una superficie suave que no se adhiere al metal o a
los sustratos plásticos
La vulcanización es un proceso de cura irreversible y debe ser fuertemente contrastado
con los procesos termoplásticos que caracterizan el comportamiento de la vasta mayoría
de los polímeros modernos. Este proceso irreversible define a los cauchos curados como
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materiales termorígidos (no se funden con el calor) y los saca de la categoría de los
termoplásticos (como el polietileno y el polipropileno).
Usualmente el entrecruzamiento químico es realizado con azufre, pero existen otras
tecnologías como los sistemas basados en peróxidos. Se suelen usar combinadamente con
agentes aceleradores y retardadores.
Vulcanizar el caucho es el tratamiento por medio del que se combina con azufre y otros
compuestos. Bajo la acción del calor apropiado junto con el azufre, y a veces de la luz, el
caucho sufre profundas modificaciones, las cuales son motivo de especulación científica e
industrial. Una lámina de caucho de 2 milímetros de espesor sumergida en un baño de
azufre fundido a 120cc. se hincha ligeramente y la goma entra en combinación con el
azufre produciéndose la vulcanización. Elevando la temperatura entre 1300° y 1400° C y
manteniendo el tratamiento entre 30 y 40 minutos, el aspecto y las propiedades del
cau¬cho se modifican, la substancia toma un color gris amarillento, su elastici¬dad
aumenta considerablemente con la particularidad de que el frío no la anula como sucede
con el caucho crudo.
Este fenómeno conocido con el nombre de vulcanización, puede pro¬ducirse a diversas
temperaturas comprendidas entre el punto de fusión del azufre y los 160°C. La
vulcanización se produce más rápidamente a esta última temperatura, pero la experiencia
ha demostrado que los mejores resultados son los obtenidos cuando se vulcaniza a 120°C.,
lo que exige en cambio prolongar por más tiempo lo operación.
Sí se prolonga la operación de vulcanizado elevando la cantidad de calor entre 150° y 160°
por algunas horas entonces se obtiene un nuevo producto, en el cual la elasticidad ha
desaparecido y el aspecto del caucho se ha modificado; se nos presenta ahora bajo una
apariencia pardo oscura, en cierto grado quebradizo.
El grado de vulcanización del caucho pende de varios factores, tales como el tiempo que
dura el tratamiento, la temperatura, la presión y la cantidad de azufre agregado. Parece ser
que el fenómeno de la vulcanización es el resultado de una verdadera combinación
química en la que el caucho admite varios grados de combinación con el azufre hasta
alcanzar la sobre saturación.
HULE BUTADIENO-ESTIRENO (SBR)
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Este elastómero, como lo vimos en el cuadro anterior, es un copolímero de butadieno con
estireno conocido como SBR, GR-S o Buna S.
Los hules de SBR se pueden clasificar en dos tipos: calientes y fríos, según las
temperaturas de polimerización. Además, se subdividen en bajo, mediano y alto, de
acuerdo al contenido de sólidos.
Los SBR calientes se polimerizan a 49-66°C y se fabrican principalmente con un contenido
mediano de sólidos (42-50% en peso).
Los de alto contenido de sólidos (60-70% en peso) se usan para aplicaciones especiales,
como bases de injertos para polimerizaciones a fin de obtener plásticos con alta
resistencia al impacto.
Los de bajo contenido de sólidos (27%) se emplean en la fabricación de goma de mascar o
chicle.
Así es que cuando se mastica un chicle de sabores, lo más probable es que se trate de un
elastómero aromatizado con un éster con sabor de manzana, uva, tuttifrutti, etc., todos
derivados del petróleo.
El SBR tiene múltiples aplicaciones: se usa para recubrimiento de cierto tipo de papel. En
la fabricación de llantas se emplea para recubrir la cuerdas.
También encuentra aplicación en la fabricación de calzado, de bajoalfombras, de ligantes
para las pinturas, de empaques, de recubrimiento de frenos, en las baterías como
separador de placas, etc.
El SBR con alto contenido de estireno se suele mezclar con otros hules para darles
resistencia a la abrasión.
Otros copolímeros de estireno-butadieno son muy útiles como resinas y como aceites
secantes para pinturas, barnices y recubrimientos.
La capacidad instalada para producir el SBR en los países no comunistas es muy superior a
su demanda. Ésta asciende a 5.15 millones de toneladas métricas. Muchas de estas plantas
están operando al 50% de su capacidad.
El Caucho Estireno Butadieno más conocido como caucho SBR es un copolímero (polímero
formado por la polimerización de una mezcla de dos o más monómeros) del Estireno y el
1,3-Butadieno. Este es el caucho sintético mas utilizado a nivel mundial.
FIGURA N 8. FORMULA DESARROLLADA DEL ESTIRENO Y BUTADIENO
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1. CLASIFICACIÓN DE HULES SINTÉTICOS
1.1. HULE DE USOS MÚLTIPLES
Los polímeros utilizables se derivan de monómeros obtenidos por el craqueo de la nafta
mediante vapor. La característica común a la mayoría de estos elastómeros es la doble
ligadura residual que favorece la vulcanización. A continuación se encuentran los cauchos
de múltiples utilidades:
El copolímero estadístico de estireno/butadieno (SBR) (75% de butadieno en peso)
se usa principalmente en cubiertas de automóviles livianos, puro o mezclado con goma
natural.
El polibutadieno da a los neumáticos gran resistencia a la abrasión, excelente
resistencia en condiciones de baja temperatura (la mejor de las gomas de usos
múltiples) y muy buen comportamiento de envejecimiento. Sin embargo, exhibe baja
adherencia a una superficie húmeda, generando deslizamiento. Por eso se emplea
mezclada con SBR o bien goma natural.
El cis-1,4 poli-isopreno es una réplica casi perfecta de la goma natural, y por lo tanto
puede sustituirla sin dificultad alguna.
Las gomas obtenidas por copolimerización de etileno/propileno y denotadas EP
son incompatibles con otros elastómeros de usos múltiples. También son difíciles de
vulcanizar y carecen de adherencia. La introducción de un termonómero (hexadieno,
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diciclopentadieno) permite la vulcanización por el proceso usual con azufre, pero
aumenta los costos significativamente .
1.2. HULE DE USOS ESPECIALIZADOS
La demanda mundial de gomas especializadas es de aproximadamente 10% de la
demanda total de goma. Muchos elastómeros se encuentran en esta categoría, y los
principales se discuten a continuación.
La goma de butilo es un copolímero de isobuteno con aproximadamente 2% de
isopreno. Se usa principalmente en la producción de tubos internos debido a su
excelente impermeabilidad a los gases.
El policloropreno o neopreno se usa en una amplia variedad de aplicaciones
relacionadas con su resistencia a los aceites y solventes.
La goma de nitrilo , un copolímero de butadieno/acrilonitrilo (75% de butadieno en
peso) se usa especialmente por su excelente resistencia a aceites y solventes
aromáticos. Sin embargo, su procesado es difícil.
Los termoplásticos elastómeros son copolímeros trisecuencia
esti-reno/butadieno/estireno o bien estireno/isopreno/estireno. Estos materiales
exhiben propiedades de elastómeros, pero pueden ser procesados como termoplásticos
sin vulcanización.
2. CLASIFICACIÓN DE HULE SBR
De acuerdo con el código del International Institute of Synthetic Rubber Producers
(Instituto Internacional de Productores de Goma Sintética, IISRP), los copolímeros de SBR
se clasifican en diferentes categorías:
SBR serie 1000: Copolímeros obtenidos por copolimerización en caliente.
SBR serie 1500: Copolímeros obtenidos por copolimerización en frío. Sus propiedades
dependen de la temperatura de reacción y del contenido de estireno y emulsificante. La
variación de estos parámetros afecta el peso molecular y por lo tanto las propiedades
de la mezcla vulcanizada.
SBR serie 1700: SBR 1500 extendida con aceite.
SBR series 1600 y 1800: Se mezcla negro de carbón con goma SBR 1500 durante la
producción mediante la incorporación de una dispersión acuosa de negro de carbón
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con el látex de SBR previamente extendido con aceite. Se obtiene una mezcla maestra
cercana al producto final luego de la coagulación y secado .
3. DIFERENCIAS ENTRE EL HULE SBR Y EL HULE NATURAL
A continuación se verá la comparación entre el caucho SBR y el caucho natural:
SBR es inferior a la goma natural para procesado, resistencia a la tracción y a la rotura,
adherencia y calentamiento interno.
SBR es superior en permeabilidad, envejecimiento, y resistencia al calor y desgaste.
La vulcanización de SBR requiere menos azufre, pero más acelerador.
El efecto reforzador del negro de carbón es mucho más pronunciado sobre SBR que
sobre goma natural.
Para uso en neumáticos, SBR es mejor para vehículos de pasajeros, en tanto que la
goma natural es preferible para vehículos utilitarios y autobuses.
Las SBR extendidas con aceite se usan principalmente para fabricación de neumáticos,
correas cintas transportadoras, etc.) y suelas de zapatos; las mezclas maestras de SBR
se emplean en la producción en masa de cubiertas de neumáticos.
Cuadro comparativo
FIGURA N9. COMPARACION ENTRE CAUCVHO NATURAL Y SBR
Propiedades Caucho Natural SBR
Rango de Dureza 20-90 40-90
Resistencia a la rotura Buena Regular
Resistencia abrasiva Excelente Buena
Resistencia a la compresión Buena Excelente
Permeabilidad a los gases Regular Regular
4. PROPIEDADES DEL CAUCHO SBR
4.1. Procesado
Salvo cuestiones de detalle o magnitud, los cauchos SBR se procesan en los mismos
equipos y del mismo modo que el Caucho Natural. La primer diferencia radica en que
requieren menos masticación inicial para un adecuado procesamiento posterior (en
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algunos casos casi ninguno) de modo que permiten un mayor rendimiento del equipo de
mezclado. En cambio requieren algo más de potencia y generan más calor durante el
mezclado. Dado que su viscosidad es más constante y menos sensible a la masticación
mecánica, permiten establecer condiciones de trabajo normalizadas con menor riesgo de
variación incluso frente a desviaciones del procesamiento.
Otra diferencia que se puede establecer entre el SBR y el Caucho Natural es el menor nivel
de pegajosidad en crudo del primero. Si se requiere aumentarla, se deberán utilizar
resinas que favorezcan esta característica, en tipo y cantidad acordes con las necesidades
en proceso.
Debido a su mayor capacidad de carga (negro de humo), los SBR pueden mezclarse con
secuencia invertida (ciclo up-side down) en menor tiempo y con óptima dispersión de
mezclado.
Sus propiedades de extrusión son superiores a las del Caucho Natural por tener menor
tendencia a la prevulcanización (excepto que el nivel y tipo de negro de humo influya más
que el caucho en este aspecto).
4.2. Propiedades de ruptura
Ya hemos mencionado anteriormente que, debido a que su estructura molecular no
permite la cristalización, los cauchos SBR no tienen buenas propiedades mecánicas por si
solos y requieren altos volúmenes de carga reforzante en los compuestos. El tamaño de
partícula del negro de humo empleado juega un papel importante en la carga de rotura de
los compuestos de caucho SBR. Los compuestos que contienen negros de tamaño de
partícula pequeño, dan los valores más altos en carga óptima; con un exceso de negro de
humo, más allá de un cierto nivel, la carga de rotura comienza a decrecer.
4.3. Propiedades dinámicas
Las propiedades dinámicas del caucho SBR limitan su uso para aplicaciones donde la
generación de calor debido a solicitaciones cíclicas es importante: debido a su gran fase
plástica, los vulcanizados de SBR tienen alta histéresis. Quizás este comportamiento sea la
diferencia más grande que, con respecto a las propiedades dinámicas, tenga el caucho SBR
con respecto al Natural.
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Esta desventaja del SBR es crítica, cuando se trata de artículos de goma de gran espesor,
sometidos a esfuerzos repetitivos debido a la mala conductividad térmica de la goma y a
su consecuente ineficiencia en la disipación de calor.
Ante el fenómeno de fatiga, el SBR tiene una gran resistencia al agrietamiento pero falla en
materia de crecimiento de grietas o cortes, debido a sus relativamente bajas propiedades
de ruptura. Todas estas desventajas se pueden mejorar combinando las propiedades de
los diferentes cauchos en mezclas de SBR/NR, en proporciones que dependen de los
requisitos y condiciones de uso a que van a someterse los compuestos.
4.4. Degradación
De los dos tipos de degradación se puede afirmar que el caucho SBR aventaja al natural
tanto en resistencia a la reversión como en resistencia al ozono, y envejecimiento
oxidativo en general.
Su resistencia al ozono le da mayor posibilidad de uso en artículos expuestos a la
intemperie cuando no hay razones que justifiquen el uso de otro elastómero más
resistente.
4.5. Abrasión
El caucho SBR tiene buena resistencia al desgaste, especialmente a aquel que responda
más a mecanismos de fatiga por rozamiento. En este sentido se comporta mejor que el
Caucho Natural y de ahí su adopción casi universal en las bandas de rodamiento para
neumáticos de automóviles. (su alta histéresis, que se manifiesta en una mayor generación
de calor, restringe su uso en cubiertas de vehículos pesados, donde el espesor de la banda
de rodamiento no permite como ya se dijo, disipar el calor en prejuicio de la resistencia y
duración del casco de la cubierta).
Su resistencia a la abrasión se incrementa de acuerdo al tipo y cantidad de negro de humo
empleado y se puede mejorar notablemente si se utiliza al SBR combinado con Caucho
Polibutadieno en la formulación.
5. PRODUCCIÓN DE CAUCHO SBR
5.1. Métodos de Producción de las materias primas
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A. Obtención del Butadieno
Se obtiene principalmente a partir de los gases del petróleo según diferentes procesos.
El primero se basa en el cracking térmico del petróleo, aumentando la temperatura y
disminuyendo la presión de manera de mejorar el rendimiento de Butadieno como
producto.
El más utilizado en la actualidad, se fundamenta en la deshidrogenación catalítica del
Butano o del Butileno. En el caso de emplear butano se deshidrogena primero a
butileno y después a Butadieno:
En ambos casos el producto obtenido a de purificarse a través del agregado de un agente
de eliminación que forma una mezcla de ebullición constante con el Butadieno
disminuyendo la volatilidad de este ultimo respecto de sus impurezas. Este método
permite obtener un producto con un 99% de pureza. No obstante la extracción por
disolvente parece ser el método con mejor rendimiento. El disolvente utilizado en esta
técnica es el furfural.
Es posible también, obtener Butadieno a partir de alcohol etílico por medio de la
conversión catalítica:
El proceso europeo utiliza acetaldehído como materia prima, el cual forma Aldol y
por hidrogenación se obtiene el 1,3-butileno glicol que por deshidratación de
butadieno.
El proceso americano fabrica butadieno partiendo de alcohol etílico. El alcohol se
oxida cataliticamente a acetaldehído, y éste reacciona en caliente con más alcohol
en presencia de un catalizador para formar el butadieno:
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B. Obtención del Estireno
También llamado vinilbenceno, se prepara a partir del benceno y acetileno mediante la
reacción de Friedel-Crafts. El etilbenceno obtenido se deshidrogena por su mezcla con
vapor a 800 ºC , en presencia de un catalizador de bauxita:
FIGURA No 9. FORMULA DE OBTENCION DEL ESTIRENO
6. MÉTODOS DE PRODUCCIÓN DEL CAUCHO SBR
A continuación se encuentra un cuadro comparando las propiedades de cauchos SBR
obtenidos por ambos procesos:
Las proporciones respectivas de butadieno y estireno en el copolímero son de
aproximadamente 75 y 25% en peso para un caucho SBR Sintético. Este tipo de goma es
fabricado mediante dos tipos de procesos industriales:
Procesos en los cuales la polimerización se lleva a cabo por medio de radicales libres en
emulsión en agua y a baja temperatura (polimerización en emulsión en frío). Notar que
el método de polimerización en caliente (goma caliente) que usaba persulfatos como
iniciadores, se descartó en favor de la polimerización en frío, que se difundió con la
adopción de sistemas redox
Procesos de polimerización en solución aniónica.
A continuación se encuentra un cuadro comparando las propiedades de cauchos SBR
obtenidos por ambos procesos:
FIGURA N 10. PROPIEDADES DEL CAUCHO
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Propiedades Emulsión en Frío Solución
Resistencia a la tensión (Kg/cm2) 211 227
Elongación a la rotura (%) 380 470
Módulo (300%) (Kg/cm2) 155 137
Resistencia al desgarro (lb/in a
20ºC)320 310
6.1. Procesos de Emulsión en Frío
Esta es la técnica más usada, y representa el 90% de la capacidad de producción mundial.
Todos los procesos son continuos y generalmente están altamente automatizados. Tienen
la capacidad de producir muchos tipos de SBR.
Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company (Compañía
Firestone de Neumáticos y Goma, USA), Goodrich (USA), Polymer Corporation (Canadá), e
International Synthetic Rubber (Goma Sintética Internacional, Reino Unido).
Cada instalación posee cuatro secciones:
Preparación de reactivos
Polimerización.
Recuperación de monómeros.
Coagulación y secado de goma.
6.2. Preparación de reactivos
Los monómeros son tratados con soda cáustica en tanques agitados para remover los
inhibidores de polimerización usados para el transporte y almacenamiento de
monómeros. A continuación los efluentes son lavados con agua para remover cualquier
vestigio de cáustica. Los dos monómeros, parte de los cuales representa la corriente de
reciclaje luego de la reacción, son mezclados en proporciones en peso de
butadieno/estireno de 3 a 1.
Se usan tanques de peso y de preparación para preparar las diferentes emulsiones y
soluciones requeridas para las secciones de reacción o bien de acabado del producto.
6.3. Solución de jabón
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Este es usado como provisión emulsificadora. Su composición depende del tipo de
producto final deseado. Usualmente es una solución de jabón de ácidos grasos o sales
ácidas carboxílicas, tales como ácido versático o ácido benzoico.
6.4. Iniciador
Todos los procesos usan sistemas redox. Como agente reductor frecuentemente se utiliza
sulfoxilato de sodio. El agente oxidante es hidroperóxido de cumeno o, preferentemente,
hidroperóxido de paramentano, que permite velocidades de reacción mayores, dada su
capacidad para descomponerse rápidamente. El quelatante es sulfato ferroso.
6.5. Terminación abrupta
En la abrumadora mayoría de los casos, la conversión de monómeros es menor del 65%,
dado que la elevada conversión causa una transformación parcial del polímero en gel. Para
garantizar una calidad uniforme del producto, la reacción se detiene apenas se alcanza la
conversión deseada. Se usan varios inhibidores en solución, tales como
dimetilditiocarbamato de sodio.
6.6. Estabilizadores
Estos son emulsiones que se agregan al látex antes de la coagulación para prevenir la
degradación por oxidación y el entrecuzamiento del polímero durante las operaciones de
acabado y almacenamiento. Se usan varios estabilizadores, incluyendo N-fenil alfa-
naftilamina (Neozona D, PBNA, 2246, o Ac-5 ).
6.7. Coagulantes
La polimerización genera un látex, es decir una masa viscosa en emulsión. Si se desea un
elastómero sólido, el látex debe ser coagulado mediante el agregado de sustancias
químicas. El coagulante principal es una solución de cloruro de sodio conteniendo ácido
sulfúrico.
6.8. Reguladores del peso molecular
El peso molecular del producto final se regula mediante mecaptanes como dodecil
mercaptán, que ayuda a limitar el peso molecular originando transferencias de cadenas.
6.9. Reacción de polimerización
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La reacción transcurre en una serie de reactores agitados, a una temperatura de 5ºC y una
presión de 1 a 4 bares para mantener el butadieno en estado líquido. El tiempo de
polimerización es de 10h.
Cada reactor, con una capacidad de 15 a 20 m3 , se mantiene en una atmósfera inerte para
evitar cualquier entrecruzamiento. Estos reactores cuentan con una camisa externa, y
están equipados con una bomba de circulación de salmuera fría (amoníaco). Una
instalación con una capacidad de producción de 40.000 t/año de polímero seco requiere
diez reactores en serie.
La emulsión pasa a través de cada reactor en flujo ascendente durante 1 h antes de pasar
al reactor siguiente. Por lo tanto, para la conversión total del 60%, la conversión de
monómero por reactor deberá ser del 6%.
Se introduce una solución de dodecil mercaptán en el reactor final para detener la
polimerización. Se usa un aditivo como hidrazina o un derivado de la hidroxilamina para
evitar la formación de espuma (‘palomitas de maíz') cuando el látex es calentado.
El látex se bombea a un tanque de amortiguamiento mantenido a una presión de 4 bares a
50ºC por inyección abierta de vapor.
6.10. Recuperación de monómeros
El 40% de los monómeros no reaccionante debe ser recuperado y a continuación,
reciclado.
El butadieno es vaporizado en dos tanques de acción rápida en serie. Los últimos
restos de butadieno son removidos por medio de una bomba de vacío. Este es enfriado,
recomprimido, y luego enviado a un decantador, donde se separa del agua. A continuación
es bombeado a un tanque de almacenamiento en presencia de un inhibidor.
El látex libre de butadieno es bombeado a una columna de bandejas en la base de la cual se
inyecta vapor (5 bares) para desalojar el monómero de estireno. Este es enfriado y
enviado a un tanque de decantación, donde se separa del agua arrastrada. Luego es
bombeado al tanque de almacenamiento.
6.11. Coagulación y secado
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El látex que abandona el fondo de la columna es enfriado y luego almacenado en tanques
de homogeneización (volumen unitario 800 m3 ). El número de estos tanques depende del
rango de gradaciones de SBR que la unidad debe producir (generalmente entre tres y seis).
El antioxidante N-fenil alfa-naftilamina (aproximadamente 1% en peso) se agrega al látex,
el que entonces se coagula por el agregado sucesivo de sal y ácido sulfúrico diluido.
Rompiendo la emulsión, el ácido permite al copolímero precipitar en forma de migajas, las
que se enjuagan con agua para remover impurezas inorgánicas.
A continuación el polímero, que contiene aproximadamente 50% de agua, es secado
(horno de túnel) y prensado en forma de fardos de 40 kg .
6.12. Proceso de Emulsión en Frío
FIGURA No 11. PROCESO DE EMULSION EN FRIO
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6.13. Insumos del Proceso
La tabla que se encuentra a continuación posee las materias primas necesarias para
producir un Caucho SBR de la serie 1500.
Producto Partes en peso
Butadieno 72
Estireno 28
Agua 180
Jabón de ácidos grasos 4,5
Otro emulsificante 0,3
Dodecil mercaptán 0,2
Hidróxido de P-mentano 0,63
Sulfato ferroso 0,01
Sulfoxilato de Sodio 0,05
6.14. Procesos de polimerización en solución
Estos procesos representan el 10% de la capacidad mundial, y se usan en algunos países
además del proceso de emulsión. El método de solución ofrece la ventaja de una gran
flexibilidad, dado que permite la producción de SBR o polibutadieno mediante el uso de
iniciadores con base de litio. Sin embargo, las gradaciones de SBR de los procesos en
solución son más difíciles de procesar que los polímeros de procesos en emulsión,
dificultando su uso en neumáticos.
Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company (USA), Phillips
Petroleum Company (USA) y Shell (Países Bajos).
Las capacidades por línea van de 25.000 a 30.000 t/año. Estos procesos, que son muy
similares al proceso de polimerización de butadieno en solución, son adecuados para
capacidades de hasta 100.000 t/año.
Algunos puntos importantes:
1. El iniciador es butilo de litio.
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2. El solvente es un hidrocarburo como el hexano. La proporción de pesos
solvente/monómero es de 8. Esto produce un polímero más viscoso hacia el final de la
reacción, en tanto que asegura adecuada agitación del reactor y una buena
transferencia de calor. Una concentración de monómero más elevada en el solvente
ayudaría a incrementar la velocidad de polimerización y a reducir el número de
reactores, pero exigiría mayor área de intercambio de calor y limitaría el peso
molecular del monómero, dada la alta viscosidad del medio reactivo.
3. Los reactores son de acero vitrificado, encamisados y equipados con un agitador de
turbina.
4. La reacción de polimerización tiene lugar a 1,5 bares y 50ºC. El tiempo de la reacción es
de 4h para una conversión de un 98%.
5. El sistema de purificación por remoción por golpe y vapor debería servir para obtener
el máximo de recuperación de hexano, y también para concentrar la SBR de la pasta (la
pasta es la solución de polímero concentrada del 10 al 15%).
6. Las operaciones de acabado son las mismas que aquellas descriptas para el caso del
proceso de emulsión.
REFERENCIAS
http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/072/htm/
sec_7.htm
http://www.librosmaravillosos.com/quimicarecreativa/capitulo05.html
INDUSTRIAS QUIMICAS - HULE DE ESTIRENO-BUTADIENO Y HULE NATURAL
