Química Orgánica II1 Carbohidratos Mario Manuel Rodas Morán Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Químicas y Farmacia Departamento

Química Orgánica II 1

Carbohidratos

Mario Manuel Rodas MoránUniversidad de San Carlos de GuatemalaFacultad de Ciencias Químicas y Farmacia

Departamento de Química Orgánica.


Sobre los carbohidratos.• El término carbohídrato, hidrato de carbono,

azúcar, sacárido son sinónimos (el termino sacárido es usado ya que significa azúcar en muchos idiomas: sarkara en Sánscrito, sakcharon en Griego, y saccharum en Latin.

• Hay dos clases los sacáridos simples y los complejos.

• Se dividen entre aldosas y cetosas.


Estereoquímica en Carbohidratos• Los carbohidratos tienen una estructura de

Cn(H2O)n.

• Es la primer biomolécula que se estudiará en Q.O. (una biomolécula es una molécula orgánica que es fundamental en sistemas biológicos).

• Para química orgánica estos son polihidroxicetonas o polihidroxialdehidos.


Tienen múltiples centros Quirales

• Al ser polihidroxicetonas o polihidroxialdehídos, tienen policentros quirales.


Configuración Relativa• Reglas de Fisher-Rosanoff D y L:• Antes de 1951 solamente la configuración relativa

era usada.• Los azúcares y aminoácidos, si están relacionados

con el (+)-gliceraldehído entonces son D y si son el enantiómero de este entonces son L.

• Luego del descubrimiento de los Rayos X solamente se habló de R y S.

• No hay relación entre R y S & + y -


Asignando D y L

CHO

H OH

CH2OH

D-(+)-glyceraldehyde

COOH

H2N H

CH2CH2COOH

L-(+)-glutamic acid

*

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OHD-(+)-glucose

*


Configuración relativa.• El carbohídrato más pequeño es el gliceraldehído,

una triosa

Está posee un centro quiral ¿Donde?



Configuración Relativa• Emil Fisher, consiguió con técnicas encontrar la

configuración de el Gliceraldehído y con eso encontró todas las demás.


Configuración Relativa• Por ello otros derivados de los azúcares y de

las biomoléculas siguen siendo D o L.


Configuración de las Aldosas

• Las que siguen son las tetraosas, 4 carbonos, estás son 4 isómeros


Configuración de Aldosas• Ya en las pentosas y hexosas, existen una especie de

diasterómeros que se conocen como epímeros, los cuales solamente difieren en un carbono, por ejemplo la D-arbinosa y la D-Ribosa.




Epímeros• Se conoce como Epímeros un tipo especial de

diasterómeros que difieren únicamente en la configuración de un carbono.


Formación de hemiacetales cíclicos

• Desde tiempos de Fisher, se sabía que la Glucosa cambia de acuerdo al medio, y en medio ácido puede existir en 3 formas: Cadena Abierta, y dos cíclicas.


Ciclación de Monosacáridos



Proyección de Haworth

• La proyección de Fisher no es la mejor forma de representar una fórmula cíclica, para esto existe una mejor forma, la de Haworth.


Aprendiendo a dibujar estructuras de Haworth

• Es como dibujar cualquier acetal cíclico.


Es lo mismo con la Glucosa


La Glucosa Forma el Hemiacetal


Es decir se está formando un nuevo carbono quiral.

(diastereomeros)

Haworth projections


Anomerización• Estos se interconvierten constantemente:


Más Ejemplos


Y la Fructosa ???• La Fructosa una cetohexosa:


Formación de Acetales de la Glucosa

• La Fructosa es un sacárido importante:

Qué Anómero es?


Quién es más estable la α o la β Glucosa

• Observe las siguientes estructuras, vea que por ser un ciclo de 6 también está permitido la conformación de silla.


Mutorrotación

• Es el fenómeno de cambio de anómeros en medio ácido.


La mutorrotación inside en la actividad óptica

• Incluso es una prueba para pureza de azúcar:


Epimerización• Este fenómeno se da en medio ácido, pues

hay hidrógenos alfa a carbonilos.


Enoles• Estos enolatos no sólo forman epímeros, sino

pueden cambiar la identidad de los azúcares.


Epimerización Enzimática• Las enzimas pueden ayudarnos a isomerisar

principalmente en alimentos. La gran mayoría del jarabe de maíz producido, se realiza por este método:


Formación de Glicósidos (Acetales)

• En la naturaleza muchos compuestos están en forma de glicósidos:


Síntesis de Glicósidos• Se forman cuando una azúcar reacciona con

un alcohol o una amina en medio ácido:


Mecanismo


N-Glicósidos• Esto se logran al hacer reaccionar una amina:



Formación de ozasonas• Los sacáridos pueden formar ozasonas estables.

Interesante estás son sólidas y muchos monosacáridos son mieles:

FenilhidrazinaFenilhidrazina


Formación de Ozasonas• Un mismo azucar puede dar la misma ozasona, por

ello hay que tener cuidado al dar una respuesta o al identificar azúcares por este método.


Y las cetosas queeee….• Las cetosas también dan ozasonas entre carbono 1

y carbono 2 por lo que pueden también dar la misma ozasona que algunas aldosas:


Otras Reacciones• Qué grupos funcionales tienen los carbohídratos?• Debido a que los sacaridos contienen alcoholes y

carbonilos, las reacciones son una extención de lo ya aprendido.

• Reducción


Reducciones• Las reducciones llevan a alditoles (polialcoholes)• Estos pueden ser productos de varios azúcares. Las

cetosas pueden dar dos alditoles distintos.


Más de reducciones

• El reductor por excelencia es la hidrogenación catalítica, que también produce alditoles:


Oxidación con ácido NítricoLa oxidación con ácido nítrico logra oxidar el alcohol y el Aldehído


Oxidación con Bromuro• Cuando se usa bromo y agua se logra oxidar al

aldehído, no a los alcoholes:


Más de Oxidación con Bromo• Este pierde el color rojo del bromo:• Importante las cetosas no se oxidan con Br2/H2O,

pues no poseen la función aldehído


Tollens• Otra forma de oxidar es con el reacctivo de Tollens:


Otras formas de Oxidar• Pruebas carácterísticas son Bennedict y

Felhing:


Pruebas Analíticas• Con Felhing o con Benedict, se puede determinar si

se tiene un azucar reductor:



Azúcares reductores

• Los que tienen “comprometido” el carbono anomérico (acetal):

NEGATIVOPOSITIVO


Disacaridos:

• Son los que tienen dos unidades de azucar:• Existen 3 enlaces naturales:• 1-4’: El carbono anómerico está enlazado al

oxígeno en carbono 4.• 1-6’: El carbono anómerico está enlazado al

oxígeno 6.• 1-1’: El Carbono anomérico está enlazado al

oxígeno 1.


Abreviaciones a tener en cuenta


Un disacárido no es más que:

• La unión de dos monosacáridos:



Celobiosa• Dos unidades de glucosa unido 1,4.


Maltosa• Enlace 1,4 dos unidades de glucosa.


Lactosa• Enlace 1,4 galactosa y glucosa.


Gentiobiosa• Enlace 1,6. Dos unidades de glucosa.


Sacarosa

• Es enlace 1,1.


Polisacáridos• Estás son unidades interminables de sacáridos:


Otra Clasificación


Celulosa

• Son enlaces Beta 1,4 algunos mamíferos tienen la β-glucosidasa.


Celulosa

• Esta se encuentra en las plantas.• Forma Fibras


Amilosa (almidon)• Son enlaces α-1,4 de glucosa, los mamíferos

que tienen la α-glucosidasa pueden comerlos.


Prueba con yodo• La amilosa forma como espirales, las cuales

pueden acomplejar al yodo.


Tópico Interesante• Si leen con atención las etiquetas de muchos

productos edulcorados, verán “Jarabe de Maíz de alta fructosa”


Amilopectina• Es la de las jaleas.


Amilopectina

• Esto hace que sea una amilosa con “brazos”.


Quitina• Es un aminoazúcar, es la que recubre el

exoesqueleto de muchos organismos:


Reacciones

• Formación de éteres:


Formación de ésteres• En está reacción se utiliza anhídrido acético y

piridina:


Desoxiazúcares:• Cuando a un ázucar le falta un oxígeno,

decimos que se tiene un desoxiazúcares.


Ésteres de Fósfato:• Se da por la reacción entre el ácido fosfórico y

un azúcar:

OH

H

H

H OH

HO H

O

H

HOHO H3PO4

OPO3H2

H

H

H OPO3H2

H2O3PO H

O

H

H2O3POH2O3PO


ADN

• Es un poliazucar de ribosa, solo que con algunas muy peculiares características.


Nucleósidos:

• Estos pueden ser sintetizados:

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