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Química Orgánica Avanzada José Luis Ravelo Socas
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Tema 5 Adiciones electrofílicas a enlaces múltiples.
5.1 MECANISMO Y ESTEREOQUÍMICA.
Veremos a continuación reacciones en que reactivos electrofílicos se enlazan a átomos ricos en
electrones de distintos sustratos. Los electrones π de sustratos con dobles enlaces y triples enlaces
carbono-carbono proporcionan zonas ricas en electrones.
C CE++ C CE
+C CE Nu
Nu:-
Estas reacciones implican la conversión de un enlace π en dos nuevos enlaces σ. Hay que tener en
cuenta que la AdE ocasiona un cambio estructural sobre enlaces múltiples opuesto al de la
eliminación.
• Mecanismo.
Al reaccionar un electrófilo y un doble enlace se forma normalmente un carbocatión intermedio, el
cual puede reaccionar posteriormente de dos formas : 1) la adición de un nucleófilo completaría la
AdE a un enlace múltiple y la 2) la pérdida de un átomo o grupo, regeneraría el doble enlace,
verificándose una sustitución (SEAr).
C CL
E++ C C
L
E+
Nu:-
- L+C C
E
C C
L
E Nu AdE
SEAr
Los electrófilos que intervienen en las AdE pueden estar cargados positivamente o ser neutros, o
también pueden generarse en el proceso de reacción.
+H
+C C
:
B NO2 :X SO3+ +
::
Protón, Borano, Carbocatión, Carbeno, Ión Nitronio, Ión Halogenonio, Trióxido de Azufre
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• Adición electrofílica (AdE).
Reacción de segundo orden, el paso que controla la velocidad es la formación del enlace σ entre el
electrófilo y el átomo de carbono del doble enlace, obteniéndose un carbocatión, el cual reacciona
rápidamente en una segunda etapa con el nucleófilo para dar el producto final.
C CH2 + H-ClH3C
H3C
lenta C CH3 + ClH3C
H3C
-+ rápida C CH3
H3C
H3C
Cl
Si la adición del electrófilo es el paso que controla la velocidad, debe esperarse que un aumento de la
densidad electrónica sobre el enlace múltiple favorezca la reacción. Grupos dadores aumentan la
reactividad, y los grupos atractores disminuyen la reactividad. Ejemplo:
H2C CH-R + Br2AcOH
t.a. Br-H 2C CH-RBr
H2C CR
R´+ H2O
+H H3C C R
R´
OH
R = H Krel.= 1,0R = CH3 Krel.=11,4R = CO2Et Krel.=3x10-7
R = CH3 y R = H Krel.= 1,0R = R´ = CH3 Krel.= 103
Los alquinos son menos reactivos frente a la AdE que los alquenos similarmente sustituidos. El catión
vinílico intermedio formado no es tan estable como el carbocatión saturado, y se forma más
difícilmente.
C CE++ C CE
+
sp2 sp3
C CE+ + C CE +
sp sp2
Por otro lado, los carbonos acetilénicos tienen un mayor carácter “s” (hibridación sp). Los alquinos
tienen mayor afinidad por los electrones que los dobles enlaces y menor tendencia a funcionar como
nucleófilo, al tener los electrones más retenidos.
• Estereoquímica.
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La mayor parte de dobles y triples enlaces no están simétricamente sustituidos por lo que la adición
de un electrófilo a estos grupos, podría ocurrir en dos direcciones posibles. Aunque, normalmente
ocurre en una sola dirección.
C CC + HX
C CC + HX
C CCX
H
C CCH
X
C C HCX
C C XCH
Proceso regioespecífico, el reactivo se adiciona al doble enlace en una sola dirección de las dos
posibles.
Proceso regioselectivo, si una de las direcciones se halla favorecida frente a la otra, pero no es única.
En cuanto a la Orientación Markownikoff, la observo tempranamente (siglo XIX) proponiendo: “la
adición de un ácido (HX) sobre un enlace múltiple carbono-carbono procede de tal forma que el
protón se adiciona al átomo de carbono que ya soportaba el mayor número de átomos de hidrógeno.
En términos más generales, hoy día se fórmula como: “El electrófilo se adiciona al enlace múltiple de
manera que se forma el carbocatión más estable”.
CH3 + HICH3
IC C H + HClH3C C CH2
ClH3C
La densidad electrónica asociada a un enlace π de un alqueno es máxima por encima y por debajo del
plano del doble enlace y la aproximación más favorable del electrófilo es por una de estas regiones
ricas en electrones, perpendicular al plano del doble enlace.
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ππππE+
+B Z
YA ππππ+ E
+
+ Nu+B Z
YA
NuE
Adición syn
B Z
YA ππππ+ E
+
+ Nu+B
ZY
A
E
Adición anti
Nu
Muchas reacciones de adición son estereoselectivas, y algunas estereoespecíficas. Ejemplo: La
estereoespecificidad anti observada para la adición de bromo a un doble enlace, se ha atribuido a la
formación de un ión bromonio cíclico intermedio. La hidroxilación estereoespecífica syn con KMnO4
implica la formación de un estereociclo intermedio.
Br+
OOMn
O O -
Otras reacciones proceden con poca selectividad estereoquímica, como la hidratación.
+ H2O
CH3
CH3
H
OH
H
OH
CH3
CH3
+
CH3
OH
H
CH3
H
CH3
CH3
OH
++
CH3
CH3
HNO3
cis, 45% trans, 45%
Como se observa, el curso estereoquímico de la adición es variable y depende del sustrato y del
reactivo.
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5.2 HALUROS DE ALQUILO POR ADICIÓN.
Tanto los halógenos (como estos en presencia de agua), como haluros de hidrógeno se adicionan
fácilmente a dobles enlaces y alquinos para dar haluros de alquilo.
+ Br2C CH
CO2H
HO2C
H
H2O HO2C-HC CH-CO2HBr Br
Ácido fumárico Ácido meso-2,3-dibromosuccínico
(84%)
+ I2AcOH
I
I
(85%)
trans
C6H5-HC CH-C6H5 +NH
+Br 3
- C6H5-HC CH-C6H5
Br Br
Estilbeno 1,2-Dibromo-1,2-difeniletano
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Adición de Bromo.
Estas reacciones son estereoespecíficas y proceden por adición anti.
H3C CH3
HH Br+
H3C H
CH3H
H3C
CH3H
H
Br
Br
H3C CH3
HH+ Br Br
+ Br BrH3C H
CH3H Br+
+ Br-
+ Br-
H3C
HCH3
H
Br
Br
H3C
CH3
H
H Br
Br
H3C
HCH3
H Br
Br
(Z)-2-buteno
(E)-2-buteno
(d,l)-2,3-dibromobutano
(meso)-2,3-dibromobutano
Ión bromonio
Ión bromonio
(a)
(a) (a)
(a)(a)
(a)
(b)
(b) (b)
(b)(b)
(b)
Si el doble enlace esta conjugado, la adición del electrófilo dará lugar a un carbocatión abierto
estable por resonancia, el ión bromonio parece no formarse. La estereoselectividad disminuye a
medida que el carbocatión contribuya al intermedio. Ejemplo:
+ Br2C CH
CH3
H3C
C6H5
AcOH C6H5-(H3C)C CH-CH3
Br Br
(Z)-2-fenil-2-buteno 2,3-dibromo-2-fenil-butano63% AdE anti; 37% AdE syn
El caso de la adición de cloro es similar a la de bromo, se ha propuesto la existencia de un ión
cloronio intermedio para explicar la estereoquímica observada.
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Adición de bromo/agua.
Da lugar a halohidrinas, la adición de X(δ+)- OH(δ-) es regioespecífica, y sigue el mecanismo esperado
para una AdE de X+.
+ Cl2H2O
NaOH
Cl
OH
(73%)
+ Br2H3C-HC CH2H2O
NaOHH3C-HC CH2Br
OH
(mayoritario)
En el caso de alquinos, la AdE ocurre con halógenos, y su estereoselectividad anti se explica
mediante un intermedio tipo ión bromonio.
C C CH2-CH3H3C-H2C + Br2
H3C-H2C CH2-CH3
Br+
+ Br-
Br CH2-CH3
BrH3C-H2C
trans (80%)
Adición de halogenuros de hidrógeno. Orientación Markownikoff.
C CH2
H3C
H3C
(100%)
+ HCl C CH3
H3C
H3Clento +
rápidoCl-
C CH3
H3C
H3C Cl
Debido a su regioespecificidad constituye una ruta hacia halogenuros de alquilo secundarios a partir
de alcoholes primarios.
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CH3-CH2-CH2-CH2-OH
CH3-CH2-CH2-CH2-Cl
CH3-CH2-CH=CH2
CH3-CH2-CH-CH3
Cl
H2SO4
∆∆∆∆
PCl3 (SN) HCl (Ad E)
En el caso de HBr se obtienen los dos posibles R-Br, esto es debido al “efecto peróxido”.
CH3-CH-CH2Br
CH2=CH-CH2Br + HBr
25º, 240 hr
25º, <16 hr
sin aire
aire
Br(95%)
Br-CH 2-CH2-CH2Br (100%)
H Br :
:: hνννν H + Br :
::. . CH2=CH-CH2Br Br-CH 2-CH-CH2Br
.H-Br Br-CH 2-CH2-CH2Br
Br :
::.
+radical más estable
La adición anti predomina en el caso de dobles enlaces simples con HX, como en el caso de
halógenos. Mientras que en los conjugados, ambas syn y anti tienen lugar.
El orígen de la selectividad anti para la AdE de HX a alquenos no está clara, pero por similitud con
los halógenos, algunos químicos han propuesto un ión protonio.
C C
H+
C C
+H
Datos cinéticos de algunas de estas reacciones revelan que el paso que controla la velocidad implica
dos moléculas de HX por una molécula de doble enlace lo que implica una cinética termolecular, lo
que explicaría la adición “anti”, suponiendo que cada molécula H-X se aproxima por un lado del
doble enlace.
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C C
H X
H X
H
X
Para los alquinos, la reacción no se para en el monoaducto sino que se adiciona un segundo mol del
reactivo formando un dihalogenuro saturado.
C3H7-C CH + H-Br C3H7-C CH2
BrC3H7-C CH3
Br
Br
HBr
En la producción industrial de cloruro de vinilo, se hace uso de una combinación de halogenación,
deshidrohalogenación e hidrohalogenación.
H2C CH2 + Cl2 Cl-H2C CH2-Cl B:-
ó ∆∆∆∆H2C CH-Cl + HCl
HC CH + H-Cl H2C CH-Cl (reutilizado)
5.3 HIDRATACIÓN Y OTRAS REACCIONES DE ADICIÓN CATALIZAD AS POR
ÁCIDOS.
Hidratación.
El agua se adiciona a los dobles enlaces en condiciones ácidas para producir alcoholes con
orientación Markownikoff.
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H2C CH2 + H2O H3C CH2-OHH2SO4
140º
H2C CH2 + H2SO480º H3C CH2-OSO3H + (CH3CH2O)2SO2
H2O∆∆∆∆
H3C CH2-OH+
(CH3CH2)2O
(90%)
(10%)
Los alquinos adicionan agua con orientación Markownikoff, de manera lenta, sin embargo en
presencia de sales mercúricas se ven aceleradas. El producto obtenido inicialmente: alcohol vinílico
se tautomeriza para dar el carbonilo correspondiente.
HC CH + H2OH2SO4HgSO4
H2C CHOH H3C CO
Hacetileno acetaldehído
Oximercuración-reducción.
Consiste en una hidratación con orientación Markownikoff de un alqueno. La oximercuración es la
adición electrofílica de acetato mercúrico acuoso a un doble enlace. La reducción efectúa la
desmercuración y produce un alcohol.
H3C-(H2C)3-HC CH2 + H2O + Hg(OAc)2THF H3C-(H2C)3-HC CH2-Hg(OAc)
OH
H3C-(H2C)3-HC CH2-Hg(OAc) + NaBH4
OH
H2O
NaOHH3C-(H2C)3-HC CH3
OH
oximercuración
reducción
La oximercuración es regioespecífica (orientación Markownikoff) y estereoespecífica (adición anti),
atribuible a la formación de un ión mercurinio intermedio.
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CH3 CH3
OH
(100%)
1) Hg(OAc)2/H2O/THF
2) NaBH4/NaOH/H2O
R´ HHR
Hg+
OAcR´
HH
R HgOAc
H2O+Ión mercurinio
El tamaño del reactivo acetato mercúrico puede ser incluso responsable de la inhibición al doble
enlace más impedido en dienos no conjugados.
(70%)
1) Hg(OAc)2/H2O/THF
2) NaBH4/NaOH/H2O
H3C CH2
CH3
H3C CH3
CH3
OH
limoneno
Adición de ROH.
La adición catalizada por ácido de un alcohol al dihidropirano (en realidad es un acetal), cuya
estabilidad frente a bases y fácil hidrólisis para regenerar el alcohol, lo hace un buen protector
sintético de grupos hidroxilo.
HO-H2C-C CH +
O O O-CH2-C CH
H+ CH3MgBr/éter
O O-CH2-C CMgBr
2) H2O/H+1) CO2/éter
O
HO-H2C-C C-CO2H +
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Epoxidación-hidroxilación (cis).
El oxígeno se adiciona a dobles enlaces para formar epóxidos u oxiranos.
H2C CH2 H2C CH2
OO2/Ag
∆∆∆∆etileno óxido de etileno
El óxido de proplileno sin embargo se obtiene vía clorohidrina:
H2C CH-CH3 + ClOH H2C CH-CH3
O
propileno óxido de propileno
Cl-H2C CH-CH3
OHCa(OH)2
En el laboratorio la preparación de epóxidos se realiza vía perácidos (peroxiácidos) o bien agua
oxigenada.
CH3
CH3
+ CH3-C-O-OH
OCHCl3
CH3
CH3
O (50%)
C6H5-HC CH2
O
óxido de estireno
C6H5-HC CH2 + Cl-C6H4-CO3HCHCl3 (75%)
peracético
m-cloroperbenzoico
H3C-(H2C)5-HC CH2 + H2O2CH2Cl2 H3C-(H2C)5-HC CH2
O
(80%)
La epoxidación efectúa una adición sin de un átomo de oxígeno al doble enlace. La
estereoespecificidad de la reacción implica que la formación del anillo ocurre en un paso, no
implicando un carbocatión libre.
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H C6H5
HC6H5
O
+ CH3CO2H
H C6H5
HC6H5
OO
H
OH3C
CH2Cl2
Aunque los epóxidos son compuestos estables, sus anillos de tres miembros son abiertos fácilmente
por nucleófilos.
+ H-C-O-OH
OCHCl3
H
H
Operformico
H2OH2SO4
H
OH
OH
H
5.4 OTRAS ADICIONES “TRANS”.
La adición de un alqueno a otro igual o diferente es el primer paso de muchas reacciones de
polimerización.
2 (H3C)2C CH2H+ (H3C)3C-HC C(CH3)2
(H3C)2C CH2 (H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2
isobutileno 2,4,4-trimetil-2-penteno(dímero)
2,4,4,6,6-pentametil-2-hepteno(trímero)
El proceso, denominado polimerización catiónica, es catalizado por: H2SO4, H3PO4 o por un ácido
de Lewis: Cl3Al o F3B.
-H+
(H3C)2C CH2 + H+ (H3C)2C CH3+ (H3C)2C CH2 (H3C)3C-H2C C(CH3)2
+
(H3C)2C CH2
(H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2
H+
(H3C)3C-H2C-(H3C)2C-HC C(CH3)2
2,4,4,6,6-pentametil-2-hepteno(trímero)
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C6H5-HC CH 2estireno
BF3/H2O trazas HC CH2
C6H5
npoliestireno
Otro ejemplo:
Una aplicación de laboratorio es la ciclación.
(H3C)2C CH-(CH2)2-C CH-CHCH3
CH-C-CH3
OH2SO4
CH3H3C
CH3
CH3
O+
CH3H3C
CH3
CH3
O
+-H+
CH3H3C
CH3
CH3
OCH3H3C
CH3
CH3
O
+
6,10-dimetil-3,5,9-undecatrieno-2-ona
αααα-yononaββββ-yonona
La alquilación de alquenos esta relacionada con la dimerización, alcano más alqueno. Suele
emplearse un ácido de Lewis como catalizador en presencia de un ácido prótico fuerte.
(H3C)2C CH2 + (CH3)3CH AlCl 3/HF (H3C)2HC CH2C(CH3)3
isobutileno isobutano 2,2,4-trimetil-pentano
Mecanismo:(H3C)2C CH2 + H-F (CH3)3C F
+ -
(CH3)3C F+ -
(H3C)2C CH2 + (CH3)2C-CH2-C(CH3)3+ (CH3)3C-H
(CH3)2CH-CH2-C(CH3)3
(CH3)3C F+ -
+
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5.5 OTRAS ADICIONES “CIS”.
Otra serie de reacciones donde dos átomos de una molécula electrofílica atacan juntos, es aquella
donde la molécula puede situarse sobre el orbital π del doble enlace y forman dos enlaces σ con los
dos carbonos del mismo lado, dando lugar a una cis adición.
+
C C
A Bδδδδ -δδδδ
C C
A B
Entre estas reacciones están: hidroxilación con tetróxido de osmio, con permanganato potásico,
ozonólisis, hidroboración. Se tratara también la hidrogenación catalítica que envuelve cis-adición del
hidrógeno de la superficie del metal que actúa de catalizador.
Cis-hidroxilación.
Tanto el tetróxido de osmio, como el permanganato potásico atacan a dobles enlaces produciendo
AdE.
C C
OOMn
O O -C C
OsO4
KMnO 4
K +
C C
OOOs
O O
H2O
H2O
C C
HO OH
C C
HO OH
+ [ OsO3 ]
+ [ MnO3 ] K +-
cis-diol
Son reacciones en condiciones suaves, y por tanto se suelen usar para hidroxilaciones a dobles
enlaces, sin provocar oxidación de otros grupos.
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El permanganato potásico es más barato y de manejo seguro, pero tiene el inconveniente de que
puede oxidar a otros grupos presentes en la molécula, por lo que su uso sintético es muy limitado.
C C
HO OHHH
HO2C-(H2C)7 (CH2)7-CO2H
C CH H
(CH2)7-CO2HHO2C-(H2C)7OsO4
ácido oléico ácido eritro-9,10-dihidroxiesteárico
Ozonólisis.
El ozono se adiciona a dobles enlaces para formar molozónidos que se transponen rápidamente a
ozónidos. Estos no se aislan, puesto que son explosivos. La utilidad de la reacción es como técnica
degradativa de alquenos para dar compuestos carbonílicos.
CC
O OO
C CH R´´
R´R
O O
CCO
O O O::
:
:: :
O O O:
::
:: :
:
+
ozono
H2/PdZn ó Ar3P
H2O2
molozónido ozónido
C OH
R+ O C
R´´
R´
C OHO
R+ O C
R´´
R´
El ozónido evoluciona para dar compuestos carbonílicos: aldehidos o cetonas, por descomposición
reductiva; o para dar ácidos o cetonas, por descomposición oxidativa.
+ O3CH2Cl20º -78º
OO
O
H2/PdZn/AcOH
H2O2
CHO
CHO
CO2H
CO2H
adipaldehído
ácido adípico
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Hidroboración.
Los hidruros de boro actúan como electrófilos, al poseer el boro un orbital vacante. El BH3 no se
conoce como tal, sino que dimeriza para dar diborano B2H6, se prepara desde borohidruro sódico y
trifluoruro de boro.
3 NaBH4 + 4 BF3 2 (BH3)2 + 3 NaBF4
Las reacciones se producen en un disolvente inerte: THF o diglime, para dar lugar a una AdE sobre
dos o tres moléculas de dobles enlaces y producir di- o tri-alquilboranos.
C CH
H
R
R´+ B H C C H
HR
R´
BH
C C HH
RR´
BH+δδδδ
-δδδδ
C C H
H
R
R´
BH=
adición cis
La secuencia: hidroboración-oxidación es un proceso sintético complementario a la hidratación de
alquenos, ya que tanto la hidratación catalizada por ácidos, como la oximercuración-reducción
conducen a alcoholes con orientación Markownikoff. Mientras que la hidroboración-oxidación tiene
como resultado, el alcohol con orientación anti-Markownikoff.
C CH2C6H5
CH3CH CH2OHC6H5
CH31) (BH3)2/THF2) NaOH/H2O/H2O2
αααα-metilestireno 2-fenil-1-propanol
(95%)
Los alquinos también experimentan hidroboración, en especial los terminales, y en ciertos casos los
internos, adicionando dos moles para producir gem-dibora-derivados.
C CH + (BH3)2 excesoC4H9THF CH2C4H9 CH
B
B
No obstante, se suelen adicionar para dar organoboranos vinílicos, para originar alquenos o
carbonilos.
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C2H5-C C-C2H5 + [(CH3)2CH-CH] 2-BH THFCH3
0ºC[(CH3)2CH-CH] 2-B-C=CH-C2H5
CH3
C2H5
AcOH
C2H5-CH=CH-C2H5
cis (68%)
H2O2/NaOH/H2O
C2H5-C=CH-C2H5
OHC2H5-C-CH2-C2H5
O
(62%) enol
El mecanismo de oxidación, se puede explicar, como una transposición con retención de la
configuración.
BR
+ O-OH:
: ::: B
R
O-OH
: ::: B O R
::
-OH
Por repetición del proceso se obtiene el trialquil borato, el cual se hidroliza en medio básico para dar
el alcohol y borato sódico.
(RO)3B + 3 NaOHH2O Na3BO3 + 3 ROH
La hidroboración es estereoespecífica (adición syn) y regioselectiva (el boro se une al carbono
menos sustituido, menos impedido).
Adición de carbenos y nitrenos.
Un carbeno es un intermedio altamente reactivo con un átomo de carbono dicoordinado. Como
poseen solo seis electrones, son electrófilos a causa de su deficiencia electrónica. El más simple es el
metileno: CH2. Se preparan por varios métodos:
• 1,1-elilminación de ciertos halogenoalcanos en medio básico fuerte.
CHCl3 + t-BuOK DMSO :CCl2
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• Fotolisis de compuestos diazo.
hνννν :CH 2 + N2CH2N2
• Obtención de carbenoides, que actúan como carbenos.
CH2I 2 + Zn CH2ZnI 2Cu ó Ag
Los carbenos se adicionan con estereoespecificidad syn a dobles enlaces, dando lugar a
ciclopropanos.
+ CH2I2Zn-Cu
éter
norcarano
(61%)
+ CHCl3n-BuLi
7,7-dicloronorcarano
(91%)Cl
Cl
C2H5
H
C2H5
HCH2I2 +
Zn-Cu
éter
H
C2H5
C2H5
HCH2I2 +
Zn-Cu
éter
C2H5
H
C2H5
H
H
C2H5
C2H5
H
cis cis
transtrans
R. estereoespecífica
producto de adición cis
La adición de nitrenos ha sido poco investigada, ya que los nitrenos sufren fácilmente
reagrupamientos, no adiciones. Sin embargo, sulfonil-nitrenos se forman a partir de diazocompuestos
por calentamiento de sulfonil-azidas.
+ C6H5SO2-N=N=N- N2
∆∆∆∆: :: C6H5SO2-N
::+ N SO2C6H5
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Hidrogenación.
El hidrógeno se adiciona a dobles y triples enlaces en presencia de catalizadores metálicos como
platino, paladio, rodio, rutenio y niquel. La hidrogenación transcurre con estereoespecificidad “syn”.
Los disolventes más usados son EtOH, MeOH y AcOEt.
H2 + C C Pt
CC
H
HC C
HH
= superficie del catalizador
CH3
CH3
+ H2Pt CH3
CH3
H
H
(Z)-1,2-dimetilciclohexeno (cis)-1,2-dimetilciclohexano
Ejemplo:
Los dobles y triples enlaces aislados se reducen más fácilmente, que los alquenos conjugados y
sistemas aromáticos. Los grupos aldehidos y cetonas se reducen lentamente en presencia de paladio ó
platino, los derivados de ácidos carboxílicos solo lo hacen a elevadas temperaturas.
CH2-CH=CH2 + H2 CH2-CH2-CH3Pd/CEtOH
CH=CH-C-C6H5 + H2
OPt/t.a.AcOEt
CH2-CH2-C-C6H5
O(95%)
Los triples enlaces se hidrogenan más fácilmente o más rápidamente que los dobles, con lo que para
hacer hidrogenaciones selectivas y pararnos en la etapa del doble enlace y no obtener el alcano,
tendremos que utilizar catalizadores modificados.
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C Pd/PbC-CH3 + H2 C CCH3
H
C6H5
H
También se usan los “catalizadores envenenados”:
CPd/CaCO3C-H + H2 CH=CH2Quinoleina N
Quinoleina =
La reacción se detiene al consumir un equivalente de hidrógeno. Para reducir anillos aromáticos se
requieren temperaturas elevadas (más de 100º) y presiones de hidrógeno altas (> 100 atm).
H3C(H2C)12-C
H2/Pd/BaSO4
C-(CH2)7CH3
Quinoleina/C6H12
9-tricosinoH2(exceso)/PtO2
C6H12
(CH2)7CH3
H
H3C(H2C)12
H
CH3-(CH2)21CH3
(Z)-9-tricoseno
(Z)-9-tricoseno = feromona sexual de la mosca domésticatricosano (otra feromona)
(84%)
5.6 ADICIONES Y ELIMINACIONES EN SÍNTESIS.
Las reacciones de adición se usan comúnmente en síntesis para convertir dobles enlaces en otras
funciones orgánicas. Las eliminaciones son mecanísticamente las reacciones inversas y sirven para
obtener alquenos.
Creación de dobles enlaces Grupo que se pierde
Bases fuertes condiciones E2trans-eliminación
-HX ó -HOTs desde haluros y alcoholes vía tosilatos-HR3 desde aminas vía sales de amonio cuaternarias
Ácidos fuertes condiciones E1 -H2O desde alcoholes en zonas donde se pueden formar carbocationes estables
cis-eliminaciónPirólisis
-HOAc desde alcoholes vía enolatos-COS ó -CH3SH desde alcoholes vía xantatos-R2NOH desde aminas vía óxidos de amina 3º
Química Orgánica Avanzada José Luis Ravelo Socas
22
Dos procedimientos altamente selectivos de crear dobles enlaces:
• Eliminación vecinal de sustituyentes (-X, -OTs,…) con yodo ó (-X, -OH, -OR, OZ,..) con
zinc.
• Reacción de Wittig, donde el doble enlace es creado por adición de una unidad carbonada a
una unidad de cetona o aldehido.
Reacciones de dobles enlaces.
Los reactivos más usados en la AdE (sin ruptura del esqueleto carbonado como en la ozonólisis).
X2
HX
trans
trans
dihaluros
monohaluros
H2O/H+ trans monoalcoholes
BH3cis monoalcoholes, haluros ó aminas (desde el borano)
NBS halohidrinas y sus éteres ó ésterestrans
RCO3Hcis époxidos, trans-dioles
OsO4cis cis-dioles
R2C: cis ciclopropanos
H2cis alcanos
Los enlaces C-C se forman raramente por AdE a dobles enlaces, salvo el caso de la adición de
carbenos. Epóxidos puede ser atacados por carbaniones y lograr la formación de enlaces C-C.