QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915) BLOQUE … Temático 8 8.1. Alquenos Orden de estabilidad de alquenos 1) Las energías relativas de los alquenos se pueden comparar midiendo el calor

QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915)

BLOQUE TEMÁTICO VIIIALQUENOS

Bloque Temático 8

Bloque Temático 8: alquenos

8.1. Alquenos

8.2. Reacciones de los alquenos

8.2.1. Adiciones electrófilas al doble enlace

8.2.1.1. Adición de hidrácidos

8.2.1.2. Adición de agua (hidratación)

8.2.1.3. Adición de halógenos

8.2.1.4. Adición de halógenos-agua

8.3. Reacción de hidroboración-oxidación

8.4. Reacción de hidrogenación

8.5. Reacción de epoxidación

8.6. Reacción de dihidroxilación

8.7. Reacción de ozonolisis

8.8. Adición de radicales libres

Bloque Temático 88.1. Alquenos

Los alquenos, denominados también olefinas, son los hidrocarburos que contienen enlaces dobles carbono-carbono

H

CC

H

HH

Nombre

TIpo

Etileno

H

CC

H

CH3H

Propeno

Monosustituido

H

CC

H

CH3H3C

(Z)-2-Buteno

CH3

CC

H

HH3C

(E)-2-Buteno

Disustituido Disustituido

CH3

CC

H

CH3H3C

2-Metil-2-buteno

Trisustituido

CH3

CC

H3C

CH3H3C

2,3-Dimetil-2-buteno

Tetrasustituido

Clasificación de alquenos por el grado de sustitución del do ble enlace


Modelos space-filling de algunos alquenos

H

CC

H

CH3H

H

CC

H

HH

Etileno Propeno

H

CC

H

CH3H3C

(Z)-2-Buteno

CH3

CC

H

HH3C

(E)-2-Buteno

2-Metil-2-buteno

CH3

CC

H3C

CH3H3C

2,3-Dimetil-2-buteno

CH3

CC

H

CH3H3C


Orden de estabilidad de alquenos

1) Las energías relativas de los alquenos se pueden comparar midiendo el calor de hidrogenación, que es el calor que liberan ( ∆∆∆∆H°°°°) los alquenos en la reacción de hidrogenación.

2) La reacción de hidrogenación se lleva a cabo trat ando el alqueno en una atmósfera de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico. El alqueno se reduce a alcano.

3) La hidrogenación de un alqueno es ligeramente exo térmica desprendiéndose, aproximadamente, entre 20-30 kcal por mol de hidróge no consumido.

CH

HC

CH2CH3

H

1-Buteno(monosustituido)

+ H2Pt

n -Butano

∆∆∆∆Hº = -30.3 kcal/mol

CH

H3CC

CH3

H

(E )-2-Buteno(disustituido)

+ H2Pt

H3C CH2 CH2CH3

n -Butano

∆∆∆∆Hº = -27.6 kcal/mol

H3C CH2 CH2CH3


Orden de estabilidad de alquenos

1) Cuanto menor es el calor desprendido en la hidrog enación de un alqueno mayor es su estabilidad .

2) Los alquenos más estables son los que tienen el d oble enlace más sustituido.

26.6 kcal/moltetrasustituidoR2C=CR2

26.9 kcal/moltrisustituidoR2C=CHR

27.6 kcal/moldisustituidotrans RCH=CHR

28 kcal/moldisustituidogeminal R 2C=CH2

28.6 kcal/moldisustituidocis RCH=CHR

30.3 kcal/molmonosustituidoRCH=CH2

32.8 kcal/moletilenoCH2=CH2

Calor de hidrogenación

Grado de sustituciónAlqueno


etileno

monosustituido

C CR

H

H

H

2.7 kcal/mol

4.2 kcal/mol

disustituido cis

C CR

H

R

H

4.8 kcal/mol

geminal

C CR

R

H

Hdisustituido trans

C CR

H

H

R

5.2 kcal/mol 5.9

kcal/mol

trisustituido

C CR

H

R

R tetrasustituido

6.2kcal/mol

C CR

R

R

R

Estabilidades relativas de los alquenos en comparac ión con el etileno

energía


C

H CH2

C

HH3C

3-Metil-1-buteno(alqueno monosustituido)

C

H3C CH3

C

HH3C

2-Metil-2-buteno(alqueno trisustituido)

H3C109.5º

120º

De abajo a arriba:Aumenta la separación entre losgrupos metiloDisminuye la compresión estéricaAumenta la estabilidad

1) El factor que explica el aumento de la estabilida d de los alquenos con el aumento de su grado de sustitución es fundamentalmente el efecto estérico.

2) En los alcanos los grupos alquilo están separados por ángulos de 109.5 °°°°.

3) En los alquenos los grupos alquilo están separado s por ángulos de 120º. La mayor separación disminuye la compresión estérica y aument a la estabilidad.

Bloque Temático 88.2. Reacciones de los alquenos

1) Los electrones del enlace σσσσ (sigma) están fuertemente unidos en el doble enlace C=C.

2) La densidad electrónica que forma el enlace ππππ (pi) está deslocalizada por arriba y por abajo del enlace σσσσ. Los electrones del enlace ππππ están colocados lejos de los núcleos de carbono y unidos con menos fuerza a éstos.

3) La nube electrónica ππππ es fácilmente deformable (más polarizable) por la a cción de agentes externos.

4) La facilidad de deformación de la nube ππππ confiere a los alquenos características nucleofílicas: los alquenos reaccionan capturando e lectrófilos, convirtiendo el enlace ππππ (menos estable) en enlaces σσσσ (más estables).

Reactividad de los alquenos

Enlace pi ( ππππ)

Enlace sigma ( σσσσ)

Bloque Temático 88.2.1. Adiciones electrófilas al doble enlace

C C + E C C E

1) Ataque del enlace ππππ al electrófilo y formación de un carbocatión(etapa lenta determinante de la velocidad global del proces o):

2) Ataque del nucleófilo al carbocatión (etapa rápida):

C C ENu C C ENu

Mecanismo general del proceso de adición electrófila al dob le enlace

lenta

rápida

C C + E + Nu C C ENu

Adición electrófila al doble enlace

Bloque Temático 88.2.1. Adiciones electrófilas al doble enlace

C C

HH3C

H CH3

C

H

H3C

C

H

Br

CH3H+ HBr

1) Adición de hidrácidos (formación de haluros de alquilo)

2) Adición de agua catalizada por ácidos (formación de alcoh oles)

C C

HH3C

H CH3

C

H

H3C

C

H

OH

CH3H+ H2OH

3) Adición de halógenos (formación de 1,2 dihalocompuestos )

C C

HH3C

H CH3

+ Br2C

Br

H3C

C

H

Br

CH3H

4) Adición de halógenos-agua (formación de halohidrinas)

C C

HH3C

H CH3

+ Br2 + H2O C

Br

H3C

C

H

OH

CH3H + HBr

Reacciones de adición electrófila al doble enlace

Bloque Temático 88.2.1.1. Adiciones de hidrácidos

C C

HH3C

H CH3

CH

H3C

C

H

H

CH3

1) Ataque del enlace ππππ al electrófilo (protón) y formación de un carbocatión(etapa lenta determinante de la velocidad global del proces o):

2) Ataque del nucleófilo (anión haluro) al carbocatión (eta pa rápida):

CH

H3C

C

H

H

CH3 C

Br

H3C

C

H

H

CH3H

Mecanismo del proceso de adición de hidrácido a doble enlace

H

Br

lenta

rápida

(E)-2-buteno

2-Bromobutano

C C

HH3C

H CH3

C

Br

H3C

C

H

H

CH3H+ HBr

Adición de hidrácidos (formación de haluros de alquilo)


Orientación de la adición: regla de Markovnikov

Por ejemplo, la adición del HBr al 2-metil-2-buteno forma muy preferentemente el 2-bromo-2-metilbutano:

C C

HH3C

H3C CH3

+ H-Br C

Br

H3C

C

H

H

CH3H3C + C

H

H3C

C

H

Br

CH3H3C

2-Metil-2-buteno 2-Bromo-2-metilbutano(mayoritario)

Producto Markovnikov

2-Bromo-3-metilbutano(minoritario)

Producto anti-Markovnikov

En 1870 el químico ruso V. Markovnikov demostró que l a orientación de la adición de hidrácidos a los alquenos era regioselectiva y po stuló el siguiente enunciado conocido como regla de Markovnikov:

Cuando un alqueno no simétrico reacciona con un hid rácido el átomo de halógeno se adiciona al átomo de carbono que contiene el men or número de hidrógenos



1) El mecanismo del proceso permite explicar la for mación preferente del 2-bromo-2-metilbutano (véase el esquema dibujado en la siguien te hoja).

2) El paso clave es el de formación del carbocatión : si la protonación se produce en C3 (carbono menos sustituido del doble enlace) se form a un carbocatión terciario relativamente estable (véase el esquema dibujado en la siguiente hoja).

3) Si la protonación se produce en C2 (carbono más s ustituido del doble enlace) se forma un carbocatión secundario, menos estable que el carboca tión terciario (véase el esquema dibujado en la siguiente hoja).

4) La reacción de protonación en C3 está favorecida s obre la reacción de protonación en C2 porque en aquélla se forma un carbocatión terciario, que es más estable que un carbocatiónsecundario.

5) El 2-bromo-2-metilbutano se forma mayoritariament e debido a la rápida formación del carbocatión terciario seguida del ataque del anión b romuro a este carbocatión.

C C

HH3C

H3C CH3

+ H-Br C

Br

H3C

C

H

H

CH3H3C + C

H

H3C

C

H

Br

CH3H3C

2-Metil-2-buteno 2-Bromo-2-metilbutano(mayoritario)


1

2 3

4

1 2 34 12 3 4





C C

HH3C

H3C CH3

2-Metil-2-buteno

1

2 3

4

adición de H a C3 C

Br

H3C

C

H

H

CH3H3C

adición de H a C2

C

H3C

C

H

H

CH3H3C1 2 3 4

Carbocatión terciario(más estable)

Br

2-Bromo-2-metilbutano(mayoritario)


C

H

H3C

C

H

Br

CH3H3CC

H

H3C

C

H

CH3H3C



1 2 3 4

Carbocatión secundario(poco estable)

Br

Bloque Temático 88.2.1.2. Adición agua (hidratación)

C C

HH3C

H CH3

C

HO

H3C

C

H

H

CH3H+ H2O

Adición de agua (formación de alcoholes)

H

C C

HH3C

H3C CH3

+ H2O C

HO

H3C

C

H

H

CH3H3C + C

H

H3C

C

H

OH

CH3H3C

2-Metil-2-buteno 2-Metilbutan-2-ol(mayoritario)


3-Metilbutan-2-ol(minoritario)


1

2 3

4

1 2 34 12 3 4H

1) La adición de agua a alquenos, catalizada por ácido s fuertes, proporciona alcoholes.

2) La adición de agua a alquenos también sigue la regla de Markovnikov, tal y como se pone de manifiesto en el siguiente esquema:

Bloque Temático 88.2.1.2. Adición agua (hidratación)

C C

HH3C

H CH3

C

H

H3C

C

H

H

CH3

1) Ataque del enlace ππππ al electrófilo (protón) y formación de uncarbocatión (etapa lenta):

2) Ataque del nucleófilo (agua) al carbocatión (etapa rápid a):

C

H

H3C

C

H

H

CH3O

Mecanismo del proceso de adición de agua catalizado por ácid o

H

OH

H

+

H

H

3) Pérdida de protón (la reacción no consume H

C

H

H3C

C

H

H

CH3OH

H

C

H

H3C

C

H

H

CH3OH + H

):

lenta

rápida

rápida

C

H

H3C

C

H

H

CH3

(E)-2-buteno

Butan-2-ol

Bloque Temático 88.2.1.3. Adición halógenos

+ Br2

Adición de halógenos

Ciclohexeno

Br

Br

t rans -1,2-Dibromociclohexano

1) La adición de halógenos a alquenos proporciona 1,2-d ihaloalcanos.

2) La adición de halógenos a alquenos es estereoespecíf ica. Por ejemplo, la adición de bromo a ciclohexeno proporciona trans -1,2-dibromociclohexano. En esta reacción nunca se forma el cis -1,2-dibromociclohexano.

3) A diferencia de lo que ocurre en las reacciones de adición de hidrácidos y en las reacciones de hidratación catalizada por ácidos, en las cuales se formancarbocationes, en las reacciones de halogenación de alquenos se formancationes halogenonio cíclicos (véase el mecanismo de est a reacción en la siguiente hoja).

Bloque Temático 88.2.1.3. Adición halógenos

+ Br 2

Mecanismo de adición de halógenos

Ciclohexeno

tr ans -1,2-Dibromociclohexano

H

H

Br

Brδδδδ

δδδδ

H

H

Br

+ Br

1) Adición de bromo al doble enlace y formación de catión brom onio cíclico:

2) Ataque nucleofílico tipo S N2 del anión bromuro al catión bromonio. El ataque del aniónbromuro siempre se produce desde el lado opuesto al que ocupa el grupo saliente:

H

H

Br

Br

H

H

Br

Br

Br

Br

Catión bromonio

Bloque Temático 88.2.1.4. Adición de halógenos-agua: formación de halogenohidrinas

+ Br2 + H2O

Adición de halógenos-agua

Ciclohexeno

Br

OH

t rans -2-Bromociclohexan-1-ol

+ HBr

1) La reacción de alquenos con halógenos en disolución a cuosa proporciona 1-hidroxi-2-halocompuestos, denominados genéricamente h alohidrinas.

2) La formación de halohidrinas es estereoespecífica. Por ejemplo, la adición de bromo a ciclohexeno en disoluciuón acuosa proporciona trans -2-bromociclohexan-1-ol. En esta reacción nunca se forma el cis -2-bromociclohexan-1-ol.

Bloque Temático 88.2.1.4. Adición halógenos-agua: formación de halogenohidrinas

+ Br2

Mecanismo de adición de halógenos-agua

Ciclohexeno

trans -2-Bromociclohexan-1-ol

H

H

Br

Brδδδδ

δδδδ

H

H

Br

+ Br

1) Adición de bromo al doble enlace y formación de catión brom onio cíclico:

2) Ataque nucleofílico tipo S N2 del agua al catión bromonio. El ataque del aguasiempre se produce desde el lado opuesto al que ocupa el grupo saliente:

H

H

Br H

H

Br

O

Catión bromonio

OH H H

H

3) Reacción de desprotonación:

H

H

Br

OH

H+ Br

H

H

Br

OH

+ HBr

Bloque Temático 88.3. Reacción de hidroboración-oxidación de alquenos

R CH CH2 + BH33 R CH CH2

HB

3

Trialquilborano

1) Reacción de hidroboración de alqueno

2) Reacción de oxidación del alquilborano

Síntesis de alcoholes mediante hidroboración-oxidación d e alquenos

R CH CH2

HB

3

Trialquilborano

+ 3 H2O2 R CH CH2

HOH

Alcohol

3 + B(OH)3

Ácido bórico

1) La reacción de los alquenos con borano (BH 3) forma alquilboranos.

2) La oxidación de los alquilboranos, con H 2O2, en medio acuoso básico, proporciona alcoholes.


BH

HH

Orbital p vacío

Hibridación sp2

Borano

1) El borano (BH 3) es un compuesto deficiente en electrones porque e l átomo de boro está rodeado de tres pares de electrones y por tanto le falta un par de electrones para completar el octeto.

2) El borano (BH 3) existe en forma dimérica (diborano B 2H6) como gas tóxico inflamable y explosivo y por tanto poco práctico pa ra su manipulación en los laboratorios. En lugar del diborano se suele utiliza r como agente de hidroboración de alquenos el complejo borano-tetrahi drofurano (BH 3·THF).

O + B2H62

Tetrahidrofurano(THF)

O B

H

H

H2

Complejo Borano-THF


1) La reacción de alquenos con halógenos en disolución a cuosa proporciona 1-hidroxi-2-halocompuestos, denominados genéricamente h alohidrinas.

2) La formación de halohidrinas es estereoespecífica. Por ejemplo, la adiciónde bromo a ciclohexeno en disoluciuón acuosa proporcio na trans -2-bromociclohexan-1-ol. En esta reacción nunca se forma el cis -2-bromociclohexan-1-ol.

C C

HH3C

H3C CH3

+ BH3

2-Metil-2-buteno

3 CH3C

H3CH

CHCH3

B CHCH3

C

H

CH3

CH3

CHH3CCH3C H

CH3Trialquilborano

1) Reacción de hidroboración del doble enlace:

2) Reacción de oxidación:

+ 3 HOOHH2O, NaOH

H3C C

H3C

H

CH

OH

CH3 + BOH

HO OHC

H3CH3C

HCHCH3

B CHCH3

C

H

CH3

CH3

CHH3CCH3C H

CH3

3

3-Metilbutan-2-ol Ácido bórico

Reacción de hidroboración-oxidación de alquenos: formaci ón de alcoholes anti-Markovnikov

1) El proceso de hidroboración-oxidación de alquenos c onvierte a éstos en alcoholes.

2) Con alquenos no simétricos el proceso de hidrobora ción-oxidación proporciona alcoholes anti-Markovnikov, tal y como se indica a c ontinuación:


C C BH3

H B HH

H B HH

Estado de transiciónconcertado

δ

δ+

Mecanismo de la reacción de hidroboración

Mecanismo del proceso de hidroboración

1) La reacción de hidroboración es concertada: al mis mo tiempo que la densidad electrónica ππππ del doble enlace comienza a atacar al átomo de boro de la molécula de BH 3, uno de los átomos de hidrógeno del borano comienza a enlazarse con el otro átomo de carbono del doble enlace.

2) En el estado de transición de la reacción de hidr oboración se genera una carga parcial positiva sobre el átomo de carbono olefínico que se está uniendo al hidrógeno del borano.

3) La carga parcial positiva resultará tanto más esta bilizada cuanto más sustituido esté el carbono sobre el cual se está generando ésta..


CH3C

H3CC

H

CH3

BH3

BH3

H3C

H3C H

CH3

H B HH

H3CH3C

H

CH3

B HHH

H3CH3C H

CH3

H B HH

H3CH3C H

CH3

B HHH

Estado de transición másestable

δ

δ

δ

δ

Estado de transición menosestable

2-Metil-2-buteno

Producto dehidroboración

No se forma

Regioselectividad del proceso de hidroboración

1) En la hidroboración del 2-metil-2-buteno se pueden generar dos estados de transiciónalternativos.

2) El estado de transición favorecido es aquél en el cual la carga parcial positiva resulta más estabilizada.

3) De los dos estados de transición, el más favorecido (el más estable) es el que coloca la carga parcial positiva sobre el carbono más sustitui do.


CH3C

H3CC

H

CH3

BH3

BH3

H3CH3C H

CH3

H B HH

H3CH3C H

CH3

B HHH

2-Metil-2-buteno

Producto dehidroboración

No se forma

H2O2

H3CH3C H

CH3

H O H

3-Metil-butan-2-ol

H2O2

H3CH3C H

CH3

O HH

No se forma

Regioselectividad del proceso de hidroboración

1) La reacción de hidroboración del 2-metil-2-buteno s ólo forma un producto de hidroboración.

2) La oxidación del producto de hidroboración proporcio na el 3-metilbutan-2-ol (productoanti-Markovnikov).

3) El 2-metilbutan-2-ol no se forma porque el alquilb orano que debe generarlo no se forma en la reacción de hidroboración.


BR

R R

O OH

B

RR R

O OH

BR R

OR

OH

1) H O O H + NaOH H O O Na + H2O

2)

+

3)

BR R

OR

+ 2 HOO BO O

OR

R

R Borato de trialquilo

transposición

OH+ 2

Mecanismo del proceso de oxidación del alquilborano

1) La transformación del trialquiborano en el alcohol se inicia con la formación del anión hidroperóxido por ionización del H 2O2 en medio básico (paso 1 del esquema).

2) El anión hidroperóxido (HOO -) es una especie nucleofílica y uno de sus pares electrónicos libres llena el orbital p vacío del átomo de boro del trialquilborano (paso 2) , originando una especie tetraédrica de boro que expe rimenta un proceso de transposición, tal y como se indica en el esquema.

3) El proceso de adición de HOO- seguido de transposi ción se repite dos veces mas, dando lugar a un éster borónico (un borato de trialquilo B( OR)3).


+ 3 H2O

Ácido bórico

B

OR

RO OR

Borato de trialquilo

B

OH

HO OH + 3 R-OH

Alcohol

Mecanismo del proceso de oxidación del alquilborano

1) La fuerza impulsora del proceso de transposición es la formación de los enlaces B-O, relativamente fuertes. El éster borónico resulta hid rolizado en el medio acuoso de la reacción dando lugar a ácido bórico (B(OH) 3) y al alcohol ROH.

2) La ecuación ajustada del proceso global de oxida ción-hidrólisis es la siguiente:

ácido bórico

+ 3 H2O2NaOH, H2O

B

R

R RB

OH

HO OH + 3 R-OH

AlcoholTrialquilborano


H CH3

+ BH3 H CH3

B HH

H

H CH3

B HHH

H2O2H CH3

O HH1-Metilciclopenteno t rans -2-Metilciclopentan-1-ol

Hidroboración-oxidación regioselectiva y estereoespecí fica del 1-metilciclopenteno

δδδδ

δδδδ

Estereoespecificidad del proceso de hidroboración

1) El proceso de hidroboración-oxidación del 1-metilci clopenteno proporciona el trans -2-metilciclopentan-1-ol. El cis -2-metilciclopentan-1-ol no se forma nunca.

2) La formación del trans -2-metilciclopentan-1-ol se explica mediante la adi ción concertada de BH3 al doble enlace.

3) La adición concertada hace que el átomo de boro y el átomo de hidrógeno se unan a los carbonos olefínicos desde el mismo lado del doble en lace (véase el esquema). La oxidación del alquilborano que resulta de esta adición proporc iona el trans -2-metilciclopentan-1-ol.

Bloque Temático 88.4. Reacción de hidrogenación

H2+

H Hcatalizador

Hidrogenación de alquenos

1) Los alquenos se convierten en alcanos mediante reacci ón con hidrógeno molecular (H2), en presencia de determinado tipo de catalizadores m etálicos. La reacción de hidrogenación de los alquenos es exotérmica, pero la e levada energía de activación que hayque superar en esta reacción impide llevarla a cabo si n la presencia de un catalizadormetálico.

2) La hidrogenación tiene lugar en la superficie de l catalizador metálico.

3) Los dos átomos de hidrógeno se adicionan al dobl e enlace desde el mismo lado (adición sin ).

D D+ H2

D D

H H

Pd/C

Hidrogenación: adición sin de los átomos de H

Bloque Temático 88.4. Reacción de hidrogenación

H2

H HH H

H HH H

C C

H HH H

C C H HH

CH C

H HH

CH C

HH

CH C

H

H HH H

Mecanismo de la reacción de hidrogenación

1) El hidrógeno se adsorbe en la superficie delcatalizador. El relativamente fuerte enlace H-Hse rompe y se reemplaza por enlaces débilesmetal-hidrógeno.

C C2) El alqueno se adsorbe en la superficie delcatalizador mediante interaccióncon su enlace ππππ.

3) Se produce la transferencia de un átomo dehidrógeno desde la superficie del catalizadora uno de los carbonos del doble enlace.

4) Se forma el alcano mediante la transferenciade un segundo átomo de hidrógeno. El alcanoes liberado de la superficie del catalizador,permitiendo así que el catalizador pueda aceptarnuevas moléculas de hidrógeno y alqueno.

Bloque Temático 88.5. Reacción de epoxidación

1) Los alquenos se convierten en epóxidos mediante rea cción con perácidos (RCO 3H).

Epoxidación de alquenos

OH

O

O

R

OH

OO

R

O

H

OO

R

+

Estado de transición EpóxidoAlqueno

2) La reacción de epoxidación es concertada: tiene lugar en un solo paso.

3) Como la reacción es concertada la estereoquímica del alqueno se retiene en el epóxido. Por ejemplo, la epoxidación del ( Z)-2-buteno origina el meso -2,3-epoxibutano, ópticamente inactivo. En esta reacción nunca se forma el 2,3-epoxibutano ópticamente activo.

H3CH

CH3

H+ PhCO3H

(Z)-2-butenoH3CH

CH3

H

O

meso -2,3-Epoxibutano

+ PhCO2H

Bloque Temático 88.6. Reacción de dihidroxilación

Los alquenos se convierten en 1,2-dioles mediante reac ción con tetraóxido de osmio(OsO4) en medio acuoso

Dihidroxilación de alquenos

Estado de transiciónAlqueno

OsO

O

O

OOs

O

O

O

O

OsO

O

O

O

Osmiato cíclico

1) Reacción de formación de un osmiato cíclico por reacción d elalqueno con OsO 4:

2) Hidrólisis del osmiato:

OsO

O

O

O + 2 H2O

HO OHOs

O

HO

O

OH

1,2-diol

+

Ácido ósmico

Bloque Temático 88.6. Reacción de dihidroxilación

HH3C CH3

H

OsO

O

O

OH

H3C CH3

H

HO OH

H3CH

CH3

H

(Z)-2-buteno

+ OsO4H2O

meso -2,3-butanodiol

1) La reacción de dihidroxilación de alquenos es conce rtada: tiene lugar en un solo paso.

2) Como la reacción es concertada la estereoquímica del alqueno se retiene en el diol. Por ejemplo, la dihidroxilación del ( Z)-2-buteno origina el meso- 2,3-butanodiolópticamente inactivo. En esta reacción nunca se for ma el 2,3-butanodiolópticamente activo.

Bloque Temático 88.7. Reacción de ozonolisis

3/2 O2 + 32 kcal/mol O3

Formación de ozono a partir de O 2

Formación de O 2 a partir de ozono

2 O3 3 O2

1) El ozono (O 3) es la forma de oxígeno de alta energía que se for ma cuando la luz ultravioleta o una descarga eléctrica inciden en el oxígeno gaseoso (O 2).

2) La luz ultravioleta de origen solar convierte al oxígeno de las capas altas de la atmósfera en ozono en un proceso dinámico, en el cual el ozon o vuelve a absorber la radiación solar y se convierte en oxígeno.

3) Los procesos de formación y ruptura de ozono man tienen una concentración constante de este gas en la estratosfera.

4) La importancia del ozono radica en su capacidad para absorber luz de 280 nm de longitud de onda, que es la misma longitud de onda que puede n absorber las moléculas de ADN. Si el ADN absorbe este tipo de luz se provocan cambios en determinadas bases, como la timina, que pueden degenerar en una mutación de la molécula de ADN dañina para el organismo.

5) Por tanto, la capa de ozono actúa filtrando en la estratosfera la luz de 280 nm. Sin embargo, la elevada concentración de ozono a nivel del suelo puede ser perjudicial provocando, entre otros efectos, irritación de las mucosas de los ojos y del pulmón.


OO

O OO

O

Estructuras resonantes del ozono

1) El ozono se puede describir mediante un híbrido de resonancia de dos estructuras resonantes en las que el átomo central de oxígeno c ontiene una carga positiva y cada uno de los átomos exteriores lleva una carga negativa.

2) Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cíclico denominado ozónido primario o molozónido .

3) El molozónido tiene dos enlaces peróxido y es bas tante inestable: se transpone inmediatamente, aun a muy bajas temperaturas, para generar un compuesto denominado ozónido .

OO

O

RR

R

H

OO

O

RR

RH

MolozónidoAlqueno

O

OO

RR

RH

O

O

OR

RR

H

Ozónido


1) La energía de un enlace C-O es de 92 kcal/mol, ap roximadamente.

2) La energía de un enlace O-O es de 40 Kcal/mol, ap roximadamente.

3) La fuerza que impulsa la conversión del molozónid o en el ozónido es la formación de un mayor número de enlaces C-O (más fuertes) a expensa s de la ruptura de enlaces O-O (más débiles).

OO

O

RR

R

H

OO

O

RR

RH

MolozónidoAlqueno

O

OO

RR

RH

O

O

OR

RR

H

Ozónido

4) Los ozónidos no son estables y, generalmente, se reducen inmediatamente con un agente reductor como zinc o sulfuro de dimetilo (SM e2). Los productos de esta reacción son aldehídos y cetonas.

O

O

OR

R RH

Ozónido

Zn o SMe 2 R

R

H

R

O O+

Cetona Aldehído

Bloque Temático 88.8. Adición de radicales libres

1) La bibliografía primitiva de Química Orgánica con tenía serias discrepancias sobre el modo de adición de HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de Markovnikov parecía mantenerse y en otros no.

2) En los años 30 del pasado siglo este aparente dil ema se resolvió al descubrirse que el HBr, pero no el HCl o el HI, podía adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos diferentes.

3) Cuando se emplean reactivos puros se favorece la adición de HBr mediante el mecanismo iónico, lo que conduce a la formación del producto Markovnikov.

4) Con reactivos impuros se favorece la formación del producto anti-Markovnikov.

CH CH2R + HBrMecanismo iónico

CH CH2R

Br H


CH CH2R + HBrReactivos impuros

CH CH2R

H Br



1) Los reactivos impuros suelen contener trazas de p eróxidos (RO-OR) que generan fácilmente radicales alcoxi RO·. En estas condiciones la adición de HBr al doble enla ce tiene lugar mediante un mecanismo radicalario .

2) Los radicales alcoxi son los responsables de inici ar las reacciones radicalarias.

3) En la etapa de inicación los radicales alcoxi reacc ionan con HBr generando radicales bromo.

1) Etapa de iniciación

OR O R OR O R+

O R+Br H Br HO R+

a)

b)


1) En la primera reacción de la etapa de propagación el radical bromo se adiciona regioselectivamente al doble enlace, formando el rad ical centrado en el carbono más estable, que es el más sustituido de los dos posibl es.

2) La adición del radical bromo al doble enlace no for ma el radical primario, por ser muyinestable.

3) En la segunda reacción de la etapa de propagación e l radical secundario reacciona con HBr y forma el bromuro de alquilo correspondiente a una adición formal anti-Markovnikov de HBr al doble enlace.

2) Etapa de propagación

CH CH2R Br CH CH2R Br

CH CH2R Br + HBr CH CH2R Br

H

a)

b)

+

+ Br

Radical secundario(mas estable)

CH CH2R

Br

El radical primario, muypoco estable, no se forma


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