Radoslav D. Mićić, doc. PhD, Hemija nafte i gasa

Presentation 6.

CIKLIČNI UGLJOVODONICI

Hibridni ugljovodonici

Hibridni ugljovodonici su ugljovodonična

jedinjenja koja sadrže strukturne

karakteristike aromata i cikloparafina. Tetra- i

penta- ciklični ugljovodonici nađeni su u teškim

frakcijama gasnih i mazivih ulja.

Molekuli ovih ugljovodonika sadrže

različite strukturne elemente, tj.

aromatske prstenove, peto- i šesto-

člane naftenske prstenove pretežno u

kondenzovanin strukturama sa

linearnim ili razgranatim alkilnim

ostacima.

Kombinovanjem navedenih strukturnih

elemenata molekula može da se dobije

veoma mnogo isomera.

Pri atmosferskoj destilaciji nafte ovi

ugljovodonici počinju da se pojavljuju u

kerozinskoj frakciji, a koncentracija im

se povećavaju u višim frakcijama i

ostatku destilacije.

Tako su iz srednjih destilata, kerozina i

lakog gasnog ulja, izdvojeni i

identifikovani tetralin i homolozi, kao i

indan i njegovi homolozi.

U teškim gasnin uljima nadjeni su

tetraciklični naftenski aromatični

ugljovodonici kao što je

ciklopentenofenantren, a u težim

frakcijama mazivih ulja identifikovane

su mešane neftensko-aromatske

strukture koje mogu da sadrže i do 6

prstenova u molekulu.

Odnos H/C u ugljovodonicima

Odnos H/C u ugljovodonicima predstavlja

odnos broja H-atoma i C-atoma u molekulu

ugljovodonika.

Najveći odnos H/C od svih ugljovodonika

imaju alkani.

Početna i najveća vrednost za homologni niz

alkana iznosi četiri za CH4, a sa povećanjem

ugljovodoničnog niza približava se se

graničnoj vrednosti dva.

U najmanjem molekulu aromatskilih

ugljovodonika, benzenu, ta vrednost je

jednaka jedinici, a u alkil benzenu sa

povećanjem alkilostatka približava se

takodje graničnoj vrednosti dva.

Najniži članovi serije cikloalka imaju

H/C vrednost dva, koja sa povećanjem

broja kondenzovanih prstenova teži

jedinici.

Veći broj kondenzovanih aromatskih

jezgara, velike molske mase ima

najmanju vrednost H/C koja teži nuli.

Ugljovodonici sa malim odnosom

odnosom H/C, odnosno velikim

odnosom C/H imaju sklonost da se

talože u vidu koksa koji stvara velike

problemee u katalitičkim procesima

prerade i koriščenju ugljovodonika.

Za prosečan elementarni sastav nafte

C = 85% i H =12,5%, odnosno H/C

isnosi 1,8 čemu bi odgovarala prosečna

empirijska formula (CH1,8)n.

Neugljovodonična jedinjenja u nafti

Od raznih neugljovodoničnih sastojaka sadržanih u sirovoj nafti, najznačajnija su jedinjenja sumpora, asota, kiseonika i metala.

Ona se pri destilaciji nafte pojavljuju u svim destilatima a najveći njihov deo se koncentriše u teškim frakcijama višeg temperaturnog intervala ključanja i u ostacima destilacije.

Iako je njihova koncentracija relativno mala oni mogu da prouzrokuju razne probleme pri preradi nafte.

Tako napr. HCl nastala termičkom razgradnjom ili hidrolizom naslaga neorganskih hlorida na delovima opreme izaziva koroziju, kao i merkaptani, H2S i druge prisutne kisele komponente.

Trovanje i pasiviziranje katalizatora u katalitičkim procesima prerade frakcija nafte prouzrokuju nataloženi metali kao što su: V, Ni, Fe, Co, ili hemisorbovana azotna i sumporna jedinjenja.

Sumporna jedinjenja

Sumporna jedinjenja su jedna od

najvažnijih heteroatomskih organskih

jedinjenja koja se nalaze u nafti.

Nafte iz svih regiona sveta sadrže

sumporna jedinjenja čiji sadržaj izražen

kao elementarai sumpor, varira a

granicama od 0,01% u lakim

parafinskim naftama do oko 2 % u

teškim naftama (vrlo retko do 7 %).

Do sada je identifikovano preko 250

različitih jedinjenja sumpora u lakim i

srednjim destilatima nafte.

Oko polovine sirovih nafti preradjivanih do

sada imaju sadržaj sumpora ispod 0,5%.

Sadržaj sumpora veći od 5% je veoma

redak.

Raspodela sumpornih jedinjenja u

frakcijama nafte nije ujednačena, njihov

sadršaj se povećava sa povećanjem

intervala ključanja frakcije i najviše se

koncentriše u ostatku destilacije.

Sumporna jeđinjenja su veoma

nepoželjna u proizvodima od nafte.

Otrovi su za razne katalizatore koji se

koriste u preradi nafte, a većina ih je

korozivna i neprijatnog mirisa.

Hemijski su nestabilna, a sagorevanjem

prelaze u SO2 koji je opasan zagadjivač

okoline.

Pored elementarnog sumpora i

vodoniksulfida (H2S) u nafti se nalaze i

druga sumporna jedinjenja: a najčešći su

to sumporovodonik, merkaptani (tioli),

sulfidi, disulfidi, i tiofeni.

Sumporna jedinjenja se svrstavaju u

sledeće grupe:

1. Merkaptani: R-SH

2. Sulfidi: R-S-R1 , disulfidi R-S-S-R1 i

polisulfidi R-(S)n-R1

3. Tiofen i njegovi derivati, kao i

policiklična jedinjenja

sa sumporom koji

mogu da sadrže 5-6 prstenova.

Merkaptani (tioli):

To su organski spojevi, sumpornih

analognih alkohola, s opštom

formulom: R-SH, uglavnom su isparljive

tečnosti, korozivni su i vrlo neugodnog

mirisa (etiltiol, C2H5–SH, osjeća se pri

koncentracijama 0.6-0.02 mg/kg).

Lako oksidiraju u disulfide, što je važno

u preradi nafte.

Funkcionalna grupu –SH (tiolna, ili

merkapto grupa) može da bude vezana

za alkil grupu (ostatak alkana),

cikloalkilgrupu (ostatak cikloalkana) i

aril grupu (ostatak aromatičnih

ugljovodonika).

U vezi sa tim razlikujemo:

-alifatične (aciklične) tiole,

-aliciklične tiole i

-aromatične tiole.

Prema ostatku R u molekulu merkaptana

mogući su alkil-merkaptani koji se pretežno

nalaze u lakšim frakcijama nafte tj. destilatima,

a moguće je i prisustvo aromatskih i

cikloalkanskih merkaptana od kojih su

najpoznatiji fenil (Benzenethiol, Phenyl

mercaptan, Thiophenol), ciklopentil i cikloheksil

merkaptani i njihovi derivati.

fenil- ciklopentil- cikloheksil-

SHSH SH

Korišćenje i osobine sumpornih jedinjenja

Alifatski tioli, u prvom redu etantiol (C2H5-

SH), koristi se u proizvodnji herbicida,

metantiol (CH3-SH) služi za sintezu

aminokiseline metionina, a heterociklički tioli

kao sredstva za pospešivanje polimerizacije i

ubrzavanje vuklanizacije, stabilizatori

filmskih emulzija i polazne materije u sintezi

mnogobrojnih lekova.

metiltiol cikloheksantiol

SH

CH -SH3

Ako se temperature ključanja jedinjenja sa di-

kovalentnim sumporom uporede sa

temperaturama ključanja analognih kiseonikovih,

azotnih i ugljenikovih jedinjenja približno jednake

molekularne težine, očito je da su temperature

ključanja merkaptana mnogo bliže normalnim

tačkama ključanja nego ključanja alkohola ili

primarnih ili sekundarnih amina.

Premda merkaptani ključaju na nešto višoj

temparaturi od ugljovodonika sa istom

molekularnom težinom, viša se temperature

ključanja ne mogu pripisati protonskom

vezivanju, jer etilmerkaptan i metilsulfid ključaju

na gotovo istoj temperaturi.

Ovo je ponašanje u očiglednoj suprotnosti od

ponašanja propilakohola i metiletiletera ili

metiletilamina ili trimetilamin. Povišenje ključanja

u redovima n-butan, trimetilamin, metiletileter i

metilsulfid može se pripisati porastu dipolnog

momenta, gde merene ili procenjene vrednosti za

µ iznose 0; 0,6; 1,2, odnosno 1,6.

Merkaptani se mnogo slabije rastvaraju u vodi

nego odgovarajuci alkoholi, pa se tako samo 1,5 g

etilmerkaptana otapa u 100 ml vode na sobnoj

temperaturi. Ova slaba rastvorljivost u vodi može

se pripisati nesposobnosti sumpora da stvara

protonske veze sa vodonikom vezanim za

kiseonik, kao i sa vodonikom vezanim na sumpor.

Dobijanje tiola

Tioli (tioalkoholi) su jedinjenja koja se

dobijaju od alkohola zamenom kiseonikovog

atoma sumporom. Tako se iz metanola dobija

metil-merkaptan (ili metantiol (CH3SH)), iz

etanola etil-merkaptan (ili etantiol

(CH3CH2SH)), itd..

Oksidacijom tiola nastaju sulfonske kiseline,

pa tako npr. oksidacijom

etantiola kalijum permanganatom ili azotnom

kiselinom nastaje etansulfonska kiselina

(CH3CH2SO3H).

Iz olefina i sumporovodika

Sumporovodonik se lako adira na

olefine u tečnoj fazi pod uticajem svetla

kratke talasne dužine (oko 2800 A).

Adicija ne slijedi Markovnikovljevo

pravilo, pa su produkti od 1-alkena

primarni alkilhidrogensulfidi.

RCH=CH2 + H2S ℎ𝑣→

RCH2CH2SH

Redukcijom disulfida

Reakcija se može izvoditi

dodavanjem cinka u prahu u ključalu

smjesu disulfida i 50% rastvora

sumporne kiseline u vodi.

RSSR + 2[H] (Zn + H2SO4) → 2 RSH

Reakcije tiola

1. Stvaranje soli

Upravo kao što je sumporovodik kiseliji od

vode, merkaptani su kiseliji od alkohola i

reaguju s jakim bazama otopljenim u vodi,

dajući soli. Kao i natrijum sulfid, ove soli

znatno hidrolizuju u vodenom rastvoru.

RSH + NaOH ↔ RSNa + H2O

Soli teških metala, kao soli olova,

žive, bakra, kadmija i srebra, netopljive su u

vodi.

2.Oksidacija u disulfide

Rastvori natrijumovih hipohalogenida oksiduju na

sobnoj temperaturi merkaptane do sulfida.

2 RSH + I2 + 2 NaOH → RSSR + 2 NaI + 2 H2O

Ako se upotrijebi standardan rastvor joda, ova je

reakcija povoljna za kvantitativno određivanje

merkaptana.

Oni se lako oksiduju vazduhom, naročito u

prisustvu amonijaka.

3. Reakcija tiola pri povišenoj temperaturi

2R-SH 300𝑜𝐶→

R-S-R + H2S

Sulfidi

Hemijska jedinjenja sumpora sa oksidacionim

brojem -2 i još jednog hemijskog elementa.

Sulfid najčešće grade: gvožđe, kobalt, nikl,

bakar, srebro, cink, živa i olovo.

Sulfidi koji su nastali prirodnim putem se

izdvajaju svojom velikom gustinom, uglavnom

su neprovidni i provode električnu struju.

Sulfidi se razlažu i reaguju pod uticajem

površinskih i atmosferskih voda, prelazeći

u obojene okside, hidrokside, karbonate,

sulfate i fosfate.

Sulfidi su uzrok korozije u mnogim

industrijskim instalacijama za obradu

sulfida: suflid rude, mlinovi, duboke

naftne bušotine.

Minerali sulfida se uglavnom javljaju u

ležištima na teritoriji koja je bila izložena

vulkanskoj aktivnosti.

Sulfidi: imaju opštu formulu: R-S-R,

disulfidi: R-S-S-R,

Polisulfidi:

U grupi sulfida osim dialkilmonosulfida

(R-S-R1) moguće je prisustvo i mono, di i

policikličnih monosulfida.

Osim monosulfida sumpor se u nafti

pojavljuje i u vidu disulfida opšte formule

R-S-S-R1, kao i polisulfida: R-(S)n-R1.

Dobijanje sulfida

Sulfidi (tioetri) se dobijaju iz alkilhalogenida

i tiolata:

C2H5 S C2H5C2H5Br NaS C2H5+ + NaBr

Reakcije sulfida

1. Alkilovanje sulfida:

trimetilsulfonijumbromid

trimetilsulfonijumhiroksid (jaka baza)

Oksidacija sulfida:

Tiofeni

Heterociklički spoj sa petočlani prstenom, C4H4S.

To je bezbojna, lako pokretljiva tečnost, netopljiva

u vodi, lako rastvorljiva u organskim

rastvaračima, fizičko i hemijski slična benzenu, s

kojim se nalazi u katranu kamenog uglja i u

uljnim škriljca, pa se, osim sintetski, dobija

prilikom prerade uglja u koks.

Koristi se u sintezi lekova, posebno antibiotika, te

za pripremu herbicida, u sintezi bojila i kao

rastvarač.

Srodni tiofenu su benzotiofen i dibenzotiofen,

koji sadrže tiofenski prsten spojen sa jednim i

dva benzenska prstena, respektivno.

Jedinjenja analogna tiofenu su furan (C4H4O)

i pirol (C4H4NH).

tiofen benztiofen dibenztiofen dimetildibenztiofen

Iz treće grupe sumpomih jedinjenja pored

tiofena i alkil-tiofena u nafti se nalaze

složena višeciklična jađinjenja sumpora

čije su osnovne strukturne jedinke:

benzotiofen (I), benzotiofan (II), tio-

cikloalkan (III), dibenzotiofen (lV),

naftotiofan (V) i naftobenzotiofen (VI).

S S SSS S

benzotiofen (I), benzotiofan (II), tio- cikloalkan (III), dibenzotiofen (lV), naftotiofan

(V) i naftobenzotiofen (VI).

Ostaci destilacije naročito (tešikih nafti sadrže veći

broj još uvek nedovolono proučenih sumpornih-

jedinjenja u kojima su uglavnom zastupljene

kondenzovane policiklične naftensko-aromatske

strukture sa sumporom koji je verovatno kao

heteroatom vezan u vidu tiofenskih grupa.

Sumporna jedinjenja su i sastavne komponente u

strukturama asfaltena.

Opšte je poznato da je sadržaj sumpornih jedinjenja

u nafti, bogatijoj asfaltenima, veći nego u nafti čii je

sadržaj asfaltena manji.

Veći sadržaj sumpora može se očekivati u naftama

veće gustine.