RAKENTEIDEN VAIKUTUS NESTEENOMAISTEN

ALKYYLIPINTOJEN OMINAISUUKSIIN

Samuli Wägar

PRO GRADU -TUTKIELMA

Materiaalikemia

Kemistin koulutusohjelma

641/2020

1

Rakenteiden vaikutus nesteenomaisten alkyylipintojen ominaisuuksiin

Universal Studies on Chemistry

Samuli Wägar, 274923

Itä-Suomen yliopisto, Kemian laitos

Ohjaajat: professori Mika Suvanto ja FM Jani Tuovinen

Joensuu 14.2.2019

Tiivistelmä

Nesteenomaiset pinnat perustuvat substraattiin kovalenttisesti sitoutuneisiin, joustaviin molekyylei-

hin. Tällaisia pintoja voidaan valmistaa esimerkiksi kiinnittämällä haluttuun materiaaliin polydime-

tyylisiloksaaniketjuja tai käyttämällä sol-gel-prosessia. Nesteenomaisten pintojen tärkein ominaisuus

on alhainen kontaktikulmahystereesi etenkin orgaanisille nesteille. Tällöin pienetkin nestepisarat läh-

tevät helposti liikkeelle, kun pintaa kallistetaan. Tällaisia pintoja voitaisiin soveltaa esimerkiksi itse-

puhdistuvissa lasipinnoissa, sormenjälkiä ja likaa hylkivissä kalvoissa sekä parantamaan veden pois-

tumista ilmastointilaitteiden jäähdytysritilöistä.

Nesteenomaisten pintojen ominaisuuksia on tutkittu kontaktikulmien, kontaktikulmahystereesien ja

kallistuskulmien kautta. Tutkimuksissa on havaittu, että alhainen kontaktikulmahystereesi on nesteen

poistumista ajatellen huomattavasti tärkeämpää kuin staattinen kontaktikulma. Nesteenomaisten pin-

tojen tutkimus on toistaiseksi keskittynyt sileisiin substraatteihin. Yleisin materiaali on ollut pii, mutta

joissakin tutkimuksissa substraatteina on käytetty metallia, kuten alumiinia tai rautaa. Näissä tutki-

muksissa nesteenomaisen pinnan valmistukseen on yleensä käytetty polydimetyylisiloksaania. Tässä

tutkimuksessa valmistettiin nesteenomaisia alkyylipintoja sol-gel-prosessilla alumiinille. Tavoitteena

oli selvittää, kuinka pinnalle valmistetut mikrorakenteet, hierarkkiset mikro-mikro-rakenteet, pinta-

energia ja pakkaustiheys vaikuttavat nesteen poistumiseen nesteenomaiselta alkyylipinnalta. Mikro-

rakenteita valmistettiin verkkopainatuksella tai hiekkapuhalluksella. Hierarkkiset rakenteet valmis-

tettiin painamalla alumiinille verkkokuvio, jonka jälkeen kappale hiekkapuhallettiin. Rakenteiden ai-

heuttamia muutoksia nesteen käyttäytymisessä tutkittiin vertaamalla erilaisia rakenteellisia pintoja ja

sileää pintaa. Pakkaustiheyden ja pintaenergian vaikutuksia tarkasteltiin vertaamalla nesteenomaista

ja kiinteää pintaa tai fluorattua ja fluoraamatonta pintaa. Pintoja karakterisoitiin pääasiassa kontakti-

kulmien, kontaktikulmahystereesin ja kallistuskulmien kautta.

Tutkimuksessa havaittiin, että rakenteet, pakkaustiheyden kasvattaminen ja pinnan fluoraus heiken-

tävät nesteiden poistumista tutkituilla pinnoilla. Nesteet poistuivat helpoimmin tasaiselta alumiinipin-

nalta, joka oli päällystetty nesteenomaisella DTES-pinnoitteella. Kyseisen pinnan kontaktikulmahys-

tereesi vedelle oli 6,3° ± 1,4° ja kallistuskulmat etanolille ja heksadekaanille olivat 6,4° ± 0,9° ja 7,1°

± 1,1°. Tutkimuksessa havaittiin myös, että pakkaustiheyden aleneminen kasvatti kontaktikulmaa.

2

Abstract

Liquid-like surfaces are based on flexible molecules that are covalently bound on the substrate. These

surfaces can be manufactured by e.g. binding polydimethylsiloxane chains to the desired substrate or

by using sol-gel process. The most important property of liquid-like surfaces is their very low contact

angle hysteresis, especially towards organic liquids. As a result, even very small droplets will roll off

at low tilt angles. These types of surfaces could be applied for example in self-cleaning glass surfaces,

anti-fouling and anti-fingerprint coatings or to improve drainage of water from the cooling fins of air

conditioners.

The properties of liquid-like surfaces have been studied by measuring the contact angles, contact

angle hystereses and tilting angles of different probe liquids on the surface. Studies have demonstrated

that a low contact angle hysteresis is significantly more important for dynamic dewetting properties

than static contact angle. Research of liquid-like surfaces has so far focused on smooth substrates, the

most common substrate being silicon. Some studies have used metal substrates, such as iron or alu-

minium, but in these studies the surface has been fabricated with polydimethylsiloxane. In this re-

search, liquid-like alkyl surfaces were fabricated on aluminium surfaces using sol-gel-process. The

aim was to study how microstructures, hierarchical micro-micro-structures, packing density and sur-

face energy affect the dynamic dewetting properties of liquid-like alkyl surface. The microstructures

were fabricated by pressing a steel mesh on the aluminium with a hydraulic press or by sandblasting

the surface. The hierarchical structures were created by mesh pressing the surface, followed by sand-

blasting. The effects of microstructures and hierarchical structures were investigated by comparing

smooth and structured surfaces. The influence of packing density and surface energy was studied by

comparing liquid-like and solid surfaces or fluorinated and non-fluorinated surfaces, respectively.

The fabricated surfaces were characterized primarily by measuring their contact angles, contact angle

hysteresis and tilt angles.

It was found that the structures used in this study, fluorination and increased packing density affected

the dewetting properties of the surfaces negatively. The best dewetting properties were achieved on

a smooth aluminium surface that was coated with a liquid-like DTES coating. This surface had a

contact angle hysteresis of 6,3° ± 1,4° for water and tilt angles of 6,4° ± 0,9° and 7,1° ± 1,1° for

ethanol and hexadecane, respectively. It was also found out that decrease in packing density increased

the contact angle of the liquid.

3

Sisällys

Lyhenteet ........................................................................................................................... 4

1. Johdanto ....................................................................................................................... 5

2. Hierarkkiset matalan energian pinnat ........................................................................... 7

3. Huokoiset nestetäytteiset pinnat ................................................................................. 10

4. Nesteenomaiset pinnat ................................................................................................ 13

5. Tutkimuksen tavoitteet ............................................................................................... 16

6. Metodit ja materiaalit ................................................................................................. 17

6.1. Materiaalit ........................................................................................................... 17

6.2. Rakenteiden valmistus ........................................................................................ 17

6.3. Sol-gel-liuosten valmistus ja alumiinin pinnoitus .............................................. 19

6.4. Pintojen karakterisointi ....................................................................................... 20

7. Optimointi .................................................................................................................. 21

7.1. Dip-coaterin nostonopeuden optimointi ............................................................. 21

7.2. Spacer-reagenssin valinta ja lämpökäsittelyn vaikutus ...................................... 22

8. Tulokset ...................................................................................................................... 25

8.1. Nesteenomaiset DTES-pinnat ............................................................................. 25

8.2. Kiinteät DTES-pinnat ......................................................................................... 29

8.3. Fluoratut nesteenomaiset pinnat ......................................................................... 33

8.4. Fluoratut kiinteät pinnat ...................................................................................... 36

8.5. Pinnoitteiden naarmutuskovuudet ...................................................................... 39

9. Yhteenveto ja pohdinta ............................................................................................... 40

10. Johtopäätökset ....................................................................................................... 44

11. Viitteet ................................................................................................................... 46

4

Lyhenteet

CA = staattinen kontaktikulma (contact angle)

CAA = etenevä kontaktikulma

CAR = vetäytyvä kontaktikulma

CAH = kontaktikulmahystereesi (contact angle hysteresis)

CVD = kemikaalihöyrypinnoitus (chemical vapor deposition)

DTES = dekyylitrietoksisilaani

HD = heksadekaani

M100 = verkkokuvioitu substraatti, verkon silmäkoko 100 μm

M100S = hiekkapuhallettu verkkokuvioitu substraatti, verkon silmäkoko 100 μm

M200 = verkkokuvioitu substraatti, verkon silmäkoko 200 μm

M200S = hiekkapuhallettu verkkokuvioitu substraatti, verkon silmäkoko 200 μm

M400 = verkkokuvioitu substraatti, verkon silmäkoko 400 μm

M400S = hiekkapuhallettu verkkokuvioitu substraatti, verkon silmäkoko 400 μm

PDMS = poly(dimetyylisiloksaani)

PFDTES = perfluorodekyylitrietoksisilaani

RSO = rypsiöljy (rape seed oil)

S = hiekkapuhallettu substraatti

SEM = pyyhkäisyelektronimikroskooppi

SLIPS = huokoiset nestetäytteiset pinnat (slippery liquid-infused porous surfaces)

TA = kallistuskulma (tilt angle)

TEOS = tetraetoksisilaani

TMOS = tetrametoksisilaani

5

1. Johdanto

Erilaisten pintojen kastuminen aiheuttaa monenlaisia ongelmia, kuten likaantumista ja korroosiota.1,2

Kastunut pinta voi toimia myös mikrobien kasvualustana.3 Tämän vuoksi kastumista vastustavien ja

kastumattomien pintojen tutkimus ja kehittäminen on ajankohtainen ja laajaa kiinnostusta herättävä

aihe.1,2

Kiinteän pinnan kastuminen nesteen vaikutuksesta riippuu nestemolekyylien välisistä koheesiovoi-

mista sekä pinnan ja nestemolekyylien välisistä vuorovaikutusvoimista. Nestemolekyylien välisiä ko-

heesiovoimia kuvataan pintajännityksellä tai pintaenergialla. Thomas Young ilmaisi neste-kaasu-,

kiinteä-kaasu- sekä neste-kiinteä-rajapintojen välisen voimatasapainon yhtälöllä

γ𝑠𝑔 = γ𝑠𝑙 + γ𝑙𝑔𝑐𝑜𝑠θY (1)

jossa γSG on kiinteä-kaasu-rajapinnassa vaikuttava voima, γSL on neste-kiinteä-rajapinnassa vaikut-

tava voima, γLG on neste-kaasu-rajapinnassa vaikuttava voima ja θY on nestepisaran kontaktikulma.

Yhtälöä 1 kutsutaan Youngin yhtälöksi ja se pätee ideaalille tasaiselle pinnalle, joka on jäykkä ja

kemiallisesti homogeeninen. Youngin yhtälön voimatasapaino sekä kontaktikulma tasaisella pinnalla

on havainnollistettu kuvassa 1A. Youngin yhtälöstä saatava kontaktikulma (θY) on nesteen staattinen

kontaktikulma tasapainotilassa ideaalilla, tasaisella pinnalla. Kun θ < 90°, nesteen sanotaan kastele-

van pinta. Kun θ > 90°, neste ei kastele pintaa.4 Jos veden kontaktikulma pinnalla on alle 90°, pintaa

kutsutaan hydrofiiliseksi, ja jos veden kontaktikulma pinnalla on yli 90°, pintaa kutsutaan hydrofo-

biseksi.

Todelliset pinnat eivät ole koskaan täysin tasaisia, vaan niissä esiintyy jonkinasteista karheutta. Kar-

heus korostaa kontaktikulman vaikutusta verrattuna tasaiseen pintaan, eli sekä hydrofiilisyys että hyd-

rofobisuus korostuvat. Wenzelin yhtälö kuvaa karheuden vaikutusta havaittuun kontaktikulmaan5:

𝑐𝑜𝑠θ𝑊 = 𝑟 ∗ 𝑐𝑜𝑠θ𝑌 (2)

jossa θW on havaittu kontaktikulma, r on pinnan karheuskerroin ja θY on kontaktikulma ideaalilla,

tasaisella pinnalla. Karheuskerroin r on nestepisaran ja pinnan välisen todellisen ja projisoidun alueen

suhde.5 Wenzelin yhtälö pätee tilanteessa, jossa nestepisara tunkeutuu pinnan rakenteisiin ja kastelee

alla olevan pinnan täysin eli pisara on Wenzel-tilassa.6 Wenzel-tila on havainnollistettu kuvassa 1B.

Mikäli nestepisara ei kykene tunkeutumaan pinnan rakenteisiin täysin, nestepisara on Cassie-Baxter-

tilassa.6 Tämä tila on esitetty kuvassa 3. Cassie-Baxter-tilassa havaittavaa kontaktikulmaa kuvataan

yhtälöllä5

𝑐𝑜𝑠θ𝐶𝐵 = 𝑓1 ∗ 𝑐𝑜𝑠 θ𝑌 − 𝑓2 (3)

jossa θCB on havaittu kontaktikulma, f1 on pinnan ja nesteen osuus, f2 on ilman ja nesteen osuus ja f1

+ f2 = 1. Yhtälöä 3 kutsutaan Cassie- tai Cassie-Baxter-yhtälöksi.5 Cassie-Baxter-tila on havainnol-

listettu kuvassa 1C.

6

Kuva 1. A) Nestepisara ideaalilla tasaisella pinnalla, B) nestepisara karhealla pinnalla Wenzel-ti-

lassa ja C) nestepisara karhealla pinnalla Cassie-Baxter-tilassa.

Vaikka staattinen kontaktikulma (CA) kuvaa pinnan kastumiskäyttäytymistä, se ei kuvaa nesteen

poistumista pinnalta.7–10 Jotta nestepisara lähtisi liikkumaan esim. gravitaatiovoiman vaikutuksesta,

sen muoto muuttuu, kunnes pisaran etu- ja takareuna pystyvät etenemään ja vetäytymään. Pisaran

muodon muuttaminen lisää sen neste-kaasu-rajapinnan alaa, mikäli kiinteä-neste-rajapinnan ala py-

syy likimain vakiona.8,10 Neste-kaasu-rajapinnan alan kasvu vaatii energiaa, ja tätä energiaa pidetään

pisaran liikkeen aktivointienergiana kaltevalla pinnalla.8 Pisaran etu- ja takareuna liikkuvat kontakti-

kulmilla CAA (etenevä kontaktikulma) ja CAR (vetäytyvä kontaktikulma), ja näiden avulla voidaan

laskea pinta-nesteparin kontaktikulmahystereesi (CAH)8,10:

Δθ𝑐𝑜𝑠 = 𝑐𝑜𝑠θ𝑅 − 𝑐𝑜𝑠θ𝐴 (4)

jossa Δθcos on kontaktikulmahystereesin kosini, θA on etenevä kontaktikulma ja θR on vetäytyvä kon-

taktikulma. Etenevä ja vetäytyvä kontaktikulma on havainnollistettu kuvassa 2.

7

Kuva 2. Etenevä (CAA) ja vetäytyvä (CAR) kontaktikulma. TA on tason kallistuskulma.

Kun pintaa kallistetaan, pisara lähtee liikkeelle, kun siihen kohdistuu riittävän suuri voima. Tämän

voiman suuruus voidaan laskea yhtälöllä8–11

𝐹 = 𝑚𝑔 𝑠𝑖𝑛 α = 𝑘𝑤γ𝐿𝐺(𝑐𝑜𝑠θ𝑅 − 𝑐𝑜𝑠θ𝐴) (5)

jossa m on pisaran massa, g on putoamiskiihtyvyys, α on pinnan kallistuskulma (TA), k on pisaran

muodosta riippuva vakio, w on pisaran leveys ja γLG on neste-kaasu-pinnan pintajännitys. Yhtälöstä

5 voidaan nähdä, että neste vierii pinnalta pois helposti, mikäli pisaran leveys, pintajännitys tai CAH

on pieni.

Nesteitä hylkivät pinnat voidaan jakaa karkeasti kolmeen luokkaan: karheat, matalaenergiset pinnat,

huokoiset nestetäytteiset pinnat (slippery liquid-infused porous surfaces, SLIPS) sekä nesteenomaiset

pinnat.9,12 Karheat, matalaenergiset pinnat perustuvat nestepisaroiden pitämiseen Cassie-Baxter-ti-

lassa6, jolloin epäyhtenäinen pinnan ja nesteen välinen kontaktilinja johtaa CAA:n ja CAR:n nousuun,

jolloin CAH laskee.12 SLIPSit perustuvat huokoisen pinnan täyttämiseen voitelevalla, matalan pinta-

energian nesteellä.13 Tällöin pinnalla oleva neste on neste-neste-kaasu-vuorovaikutuksessa kiinteä-

neste-kaasu-vuorovaikutuksen sijasta.12 Nesteenomaiset pinnat perustuvat pintaan kovalenttisesti

kiinnitettyihin, joustaviin molekyyleihin, jotka käyttäytyvät nesteen tavoin.9,12

2. Hierarkkiset matalan energian pinnat

Vuonna 1997 Barthlott ja Neinhuis osoittivat, että lootuksenlehtien superhydrofobisuus perustuu leh-

tien pinnalla olevaan vahakerrokseen sekä hierarkkiseen, karheaan pintarakenteeseen.14,15 Vesi ei ky-

kene kastelemaan vahaa, jolloin pinta on luonnostaan hydrofobinen. Hydrofobinen pinta muuttuu su-

perhydrofobiseksi, koska hierarkkisen pintarakenteen ansiosta pinnan ja vesipisaran väliin jää ilma-

taskuja, jotka minimoivat pisaran ja pinnan välisen kontaktipinta-alan.15,16

Pinta määritellään superhydrofobiseksi, mikäli sen CA ≥ 150° ja TA ≤ 10°.6,16,17 Joissakin lähteissä

vaatimus on TA ≤ 5° (esim. Zhang et al.18) tai CAH ≤ 10° (esim. Xiu et al.5). Kiinteällä, tasaisella

8

pinnalla voidaan saavuttaa maksimissaan ~120° kontaktikulma, jolloin superhydrofobisuuden vaati-

muksena on sekä alhainen pintaenergia että karheus.6,14

Lootuksenlehtien rakennetta jäljitteleviä superhydrofobisia pintoja on tutkittu runsaasti viimeisen

kahdenkymmenen vuoden aikana14,19, ja näitä pintoja on valmistettu eri menetelmin monille erilaisille

pinnoille19. Karheuden luomiseen on käytetty erilaisia työstömenetelmiä, kuten litografiaa, plasma-

ja kemiallista etsausta sekä lasertyöstöä, tai pinta on kasattu lähtöaineista esim. kemikaalihöyrypin-

noituksella (CVD), fysikaalisella höyrypinnoituksella tai elektrolyyttisesti.14,16–18,20 Monet näistä me-

todeista vaativat erikoisvälineistöä, korkeita lämpötiloja tai useita reaktiovaiheita, mikä hankaloittaa

superhydrofobisten pintojen valmistuksen siirtämistä teolliseen mittakaavaan.21–24

Valmistuksen lisäksi muita mahdollisia ongelmia ovat mekaaninen, kemiallinen ja UV-säteilynkes-

tävyys sekä sameus.23,25,26 Näiden ongelmien ratkaisemiseksi on kehitetty sol-gel-prosessilla valmis-

tettavia pinnoitteita.24,27 Sol-gel-pinnoitteiden etuina ovat mekaaninen ja lämmönkestävyys, edulli-

suus, läpinäkyvyys, sekä rakenteen ja funktionaalisten ryhmien muuntelun helppous. Pinnoitteen le-

vitys on myös helppoa ja se voidaan tehdä monilla menetelmillä, kuten upotuksella tai suihkuttamalla

aerosolina.21–25

Superhydrofobisten pinnoitteiden valmistuksessa käytetään usein perfluorattuja lähtöaineita26,27 tai

pinta fluorataan esim. kemikaalihöyrypinnoituksella 17. Vaikka -CF3-ryhmillä saavutetaan -CH3-ryh-

miä alhaisempi pintaenergia,23 fluorattujen lähtöaineiden hinta14,23 ja fluoriyhdisteiden mahdollinen

myrkyllisyys sekä biokertyvyys18 ovat ongelmallisia. Tämän vuoksi on pyritty kehittämään super-

hydrofobisia pintoja, jotka eivät sisällä fluorattuja yhdisteitä, mutta joiden superhydrofobisuus on

yhtä hyvä kuin fluorattuja yhdisteitä sisältävien pintojen. Tällöin pinnan hydrofobisuuden aikaansaa-

miseksi voidaan käyttää esim. poly(dimetyylisiloksaania) (PDMS)18, trimetyyliklorosilaania 16,23 tai

trimetyylietoksisilaania 15. Taulukossa 1 on esitetty erilaisia superhydrofobisia pintoja sekä niiden

kontakti- ja kallistuskulmia.

Taulukko 1. Fluoraamattomien ja perfluorattuja ryhmiä sisältävien superhydrofobisten pintojen

kontakti- ja kallistuskulmia.

Pinta CA (°) TA (°) Fluoraus (kyllä/ei,

metodi)

PDMS-päällysteiset silikananoputket18 >165 <3 ei

trimetyyliklorosilaanilla funktionalisoidut silikapartikkelit

(3-8 µm)16

170 3 ei

trimetyylisiloksaanilla funktionalisoidut silikananopartikke-

lit14

~168 <3 ei

metyylitrimetoksisilaanin kondensaatio kvartsipinnalle28 168 ± 2 3 ± 1 ei

perfluorodekyylitrietoksisilaanilla (PFDTES) funktionali-

soitu huokoinen silikapinta17

>160 <7 kyllä, CVD

PFDTES-funktionalisoitu, silikananopartikkeleja sisältävä

sol-gel pinta27

164 ± 3,9 2 ± 1,5 kyllä, PFDTES

lähtöaineena

9

Kuten taulukosta 1. voidaan nähdä, superhydrofobisilla pinnoilla voidaan saavuttaa hyvin korkea CA

sekä alhainen TA vedelle. Superhydrofobisuus ei kuitenkaan välttämättä tarkoita, että pinta olisi myös

oleofobinen. Esimerkiksi lootuksen lehdet kastuvat täysin, kun pinnalle pudotetaan n-heksadekaa-

nia29,30, mikä johtuu kasvin erittämän vahan alkyyliryhmien ja nesteen alkaanien välisistä vuorovai-

kutuksista30. Tämän vuoksi omnifobisia hierarkkisia pintoja kehitettäessä käytetään yleisesti perfluo-

rattuja yhdisteitä, millä varmistetaan mahdollisimman vähäinen pinta-neste-vuorovaikutus.29,30

Hierarkkisille pinnoille ominaisia ongelmia ovat niiden rajallinen kuumien nesteiden hylkivyys26,31

ja paineensieto12,32. Korkeissa lämpötiloissa höyrystynyt neste voi tiivistyä pinnan huokosiin, mikä

lisää neste-kiinteä-kontaktipinnan alaa ja aiheuttaa pinnan siirtymisen Cassie-Baxter-tilasta Wenzel-

tilaan.26,31 Myös riittävän suuressa paineessa neste voi tunkeutua pinnan huokosiin12,32, jolloin pinnan

nesteenhylkivyys häviää.12

Vaikka kuumia nesteitä sietäviä omnifobisia pintoja on kehitetty, niiden hylkivyys on rajallista. Esim.

Li ja Zhang26 kehittivät PFDTES:iin ja tetraetoksisilaaniin (TEOS) pohjautuvan pinnan, jonka kar-

heus saatiin aikaan palygorskiitilla. Lämmönsietoa testattiin vedellä, dijodometaanilla, n-heksade-

kaanilla ja n-dodekaanilla. Kaikkien tutkittujen nesteiden CAt laskivat ja TAt nousivat lämpötilan

noustessa. n-heksadekaanin TA nousi 9°:een 70°C:ssa ja 18°:een 85°C:ssa. n-dodekaanin TA nousi

21°:een jo 50°C:ssa, ja 70 °C:ssa pisarat tarttuivat pintaan.26

Hierarkkisten rakenteiden hauraus ja kuluminen on myös edelleen ongelma, vaikka pinnoitteista on

pyritty tekemään enemmän kulutusta kestäviä.12,32 Vaikka jotkin pinnoitteet kestävät esim. hiekan

tippumisen aiheuttamaa hankausta23, vahvempi hankaus kuluttaa pinnan helposti tasaiseksi. Esim.

Kumar et al. käyttivät pinnoitteen mekaanisen kestävyyden arvioinnissa pyörivää hiekkapaperia. 20

syklin eli 1508 m:n jälkeen pinnan karheus oli käytännössä hävinnyt; ennen kulutusta karheus oli

keskimäärin 3,44-1,04 µm, kulutuksen jälkeen 0,6-0,02 µm.27

Näiden ongelmien lisäksi hierarkkisten pintojen nesteenhylkivyys saattaa olla itsessään rajallista.

Karheilla, fluoratuilla pinnoilla nesteiden pois valumiseen vaadittu α kasvaa, kun nesteen pintajänni-

tys pienenee.30 Tämä voidaan huomata hyvin selkeästi Wu et alin. tutkimuksesta, jossa pinnan hydro-

ja oleofobisuutta tutkittiin 11 eri nesteellä. Kuvassa 3 on esitetty kyseisessä tutkimuksessa valmistet-

tujen pintojen kontakti- ja kallistuskulmat eri nesteille.19 Kuten kuvasta 3 voidaan nähdä, nesteen

pintaenergian laskiessa kontaktikulma laskee ja kallistuskulma nousee hyvin nopeasti.

10

Kuva 3. Wu et alin. kehittämien pinnoitteiden staattiset kontaktikulmat (A) ja kallistuskulmat (B) tut-

kituille nesteille.19

3. Huokoiset nestetäytteiset pinnat

Huokoiset nestetäytteiset pinnat eli SLIPS-pinnat (slippery liquid-infused porous surfaces) jäljittele-

vät Nepenthes-lihansyöjäkasvien ruuansulatuskanavan suuaukkoa ympäröivää rengasta. Nepenthes-

kasveissa suuaukkoa ympäröivän renkaan päällä on vesiliuoksen muodostama kalvo, joka hylkii

esim. hyönteisten jaloissa olevia öljyjä, jolloin renkaalle laskeutuva hyönteinen liukuu alas ja putoaa

kasvin erittämään ruuansulatusnesteeseen.33,34

SLIPS-pinnat perustuvat huokoiseen pintaan, joka täytetään nestemäisellä voiteluaineella.32–35 Voi-

teluaine immobilisoidaan huokosiin kapillaarivoimien avulla7,35,36, jolloin substraatin pintaan muo-

dostuu tasainen, yhtenäinen ja kemiallisesti homogeeninen nestekalvo, joka estää pinnan kastumisen

11

ulkopuolisen nesteen vaikutuksesta.32–35 Näin saadaan aikaan pinta, jolla on hyvin matala kontakti-

kulmahystereesi monille erilaisille nesteille.33,35 Kuvassa 4 on esitetty SLIPS-pintaa havainnollistava

kaavakuva.

Kuva 4. Kaavakuva SLIPSistä.

Stabiilien nestetäytteisten huokoisten pintojen valmistuksessa on huomioitava kolme asiaa: voitelu-

aineen ja pinnan vuorovaikutuksien tulee olla voimakkaampia kuin ulkopuolisen nesteen ja pinnan,

jotta pinta vettyy voiteluaineesta mutta ei ulkopuolisesta nesteestä; voiteluaineen ja ulkopuolisen nes-

teen on oltava sekoittumattomia ja voiteluaineen on pysyttävä pinnassa. Nämä kriteerit voidaan täyt-

tää, mikäli substraatin pinta karhennetaan etsaamalla tai pinnoituksella, karhennettu pinta funktiona-

lisoidaan ryhmillä jotka ovat kemiallisesti samankaltaisia kuin voiteluaine ja valitsemalla voiteluaine,

joka ei sekoitu ulkopuolisten nesteiden kanssa.3,32

Huokoiset nestetäytteiset pinnat säilyttävät nesteenhylkivyytensä korkeassa paineessa32 ja estävät

bakteerien kiinnittymistä tehokkaammin kuin superhydrofobiset pinnat33,34,36,37. Wong et al. osoitti-

vat, että tällaisten pintojen nesteenhylkivyys palautuu hyvin nopeasti pinnan vahingoittumisen jäl-

keen, koska nestemäinen voiteluaine valuu vahingoittuneelle alueelle ja täyttää sen.32 Toisin kuin

hierarkkisilla matalan energian pinnoilla16,38, SLIPS-pintojen palautuminen vahingoittumisen jälkeen

ei vaadi pinnan uudelleenkäsittelyä. Wong et al. raportoivat, että epoksihartsipinnalle tehdyn huokoi-

sen nestetäytteisen pinnan palautumisaika oli noin 150 ms.32 Wang et al. ja Kim et al. osoittivat UV-

VIS-spektrien avulla, että SLIPS-pintojen läpinäkyvyys lasilla37, kvartsilla, polysulfonilla ja polyme-

tyylimetakrylaatilla on lähes identtinen käsittelemättömien substraattien kanssa35. Tyypillisillä super-

hydrofobisilla pinnoilla läpinäkyvyys on huono, koska karheus lisää hydrofobisuutta mutta alentaa

läpinäkyvyyttä. Läpinäkyvä superhydrofobinen pinta vaatisi kooltaan alle 100 nm:n rakenteita, jotta

ne eivät sirottaisi valoa.18,23,32 SLIPS-pintojen nesteenhylkivyys ei myöskään vähene nesteen pinta-

jännityksen pienentyessä, toisin kuin hierarkkisten matalan energian pintojen. Wong et al. raportoivat

tämän tyyppisille pinnoille CAH < 2,5° ja TA ≤ 5° riippumatta nesteen pintajännityksestä. Testattujen

nesteiden pintajännitys vaihteluväli oli 17,2 ± 0,5 mN/m (n-pentaani) – 72,4 ± 0,1 mN/m (vesi).32

12

Wang et al. valmistivat SLIPS-pintoja ruostumattomalle teräkselle, alumiinille, titaanille, lasille, ku-

parille, hiiliteräkselle, keramiikalle ja polyeteenille. Kaikille näille pinnoille raportoitu CAH < 5° ja

pintajännityksen vaihteluväli oli 21,6 mN/m (oktaani) – 72,8 mN/m (vesi).39

SLIPS-pintojen paineesta ja pintajännityksestä riippumattomat hylkivyysominaisuudet ovat kiinnos-

tavia etenkin mikrobikasvustojen eli biofilmien torjunnassa.3,34,36,37 Tyypilliset nesteitä hylkivät pin-

nat, jotka perustuvat ilman vangitsemiseen rakenteiden väliin, ovat alttiita hylkivyyden häviämiselle

ilman poistuessa rakenteista.3,34,37 Hylkivyyden häviäminen on ongelmallista etenkin lääketieteelli-

sissä sovelluksissa, kuten letkuissa36 tai vedenalaisissa instrumenteissa3,34,37. Epstein et al.3, Xiao et

al.34 ja Wang et al37. tutkivat nestetäytteisten pintojen käyttöä biofilmien torjunnassa meriympäris-

tössä. Epstein et al. vertasivat SLIPS-pintojen, superhydrofobisen PTFE-kalvon ja PEG-päällysteisen

pinnan kykyä estää bakteerikasvuston muodostumista. PEG-kalvoon kiinnittyi 5 h aikana noin 35

kertaa enemmän mikrobikasvustoja kuin nestetäytteiseen pintaan 7 päivän aikana. Huokoiseen nes-

tetäytteiseen pintaan kiinnittyi 7 päivän aikana 99,6 % vähemmän kasvustoa kuin superhydrofobiseen

PTFE-kalvoon, ja fluoresenssikuvauksessa SLIPS-pintaan kiinnittyneen kasvuston määrä oli vähin-

tään 98 % pienempi.3 Xiao et al. havaitsivat, että SLIPS-pinnat estivät makroskooppisten levien sekä

merirokkojen kiinnittymistä tehokkaammin kuin PTFE.34 Wang et al. tutkivat lasille valmistetun huo-

koisen nestetäytteisen pinnan kykyä torjua kasvustoja upottamalla sen 10 päiväksi bakteereja tai levää

sisältävään meriveteen ja mittaamalla lasin transmittanssin. Vertailukohtina olivat käsittelemätön

lasi, superhydrofiilinen ja superhydrofobinen lasi. Lasille valmistetun SLIPS-pinnan transmittanssi

oli likimain sama kuin käsittelemättömän lasin, ja tämä pinta esti sekä bakteeri- että leväkasvustoja

tehokkaammin kuin mikään muu pinta sekä staattisessa että virtaavassa merivedessä.37

SLIPS-pintojen kykyä jääntorjunnassa on myös kokeiltu. Superhydrofobisten pintojen jäänhylkivyy-

den on havaittu häviävän osittain tai kokonaan kosteissa ja kylmissä olosuhteissa sekä edistävän jään

nukleaatiota. Superhydrofobisten pintojen on myös raportoitu lisäävän jään adheesiovoimaa ja ad-

heesiovoima on lisääntynyt, kun pinnan karheus on lisääntynyt. Zhu et al. pyrkivät ratkaisemaan tä-

män ongelman estämällä veden pääsyn pinnan huokosiin täyttämällä pinnan silikoniöljyllä. Heidän

valmistamansa silikoniöljytäytteinen PDMS-pinta vähensi jään veto- ja leikkauslujuutta 95 % verrat-

tuna käsittelemättömään alumiinipintaan.40

SLIPS-pinnoille ominainen ongelma on voiteluaineen huuhtoutuminen käytön aikana, mikä johtaa

lopulta voiteluaineen loppumiseen.7,13 Meng et al. pyrkivät ratkaisemaan tätä ongelmaa valmistamalla

huokoisen pinnan ja täyttämällä sen parafiinivahalla. Pinta säilytti SLIPS-pinnoille ominaisen palau-

tumiskyvyn vahingoittumisen jälkeen ja palautumisen vaatimaa lämpötilaa voitiin säädellä, mutta tä-

män pinnan ongelmana olivat suuremmat vaadittavat kallistuskulmat kuin SLIPS-pinnoilla.13 SLIPS-

pintojen valmistukseen liittyvä vaatimus on pinnan karhentaminen, joka voi monimutkaistaa valmis-

tusprosessia.1 Valmistusvaiheessa on myös huomioitava, että voiteluaineen on oltava sekoittumaton

ulkopuolisen nesteen kanssa.12

13

4. Nesteenomaiset pinnat

Nesteenomaiset pinnat perustuvat substraattiin kovalenttisesti sidottuihin funktionaalisiin ryhmiin,

kuten alkyyliketjuihin tai alhaisen molekyylipainon polydimetyylisiloksaaniketjuihin. Tällaisilla pin-

noilla on hyvin alhainen kontaktikulmahystereesi sekä vedelle että orgaanisille nesteille.1,2,30,41,42 Al-

haisen CAHn vuoksi nesteet valuvat pinnalta hyvin pienillä kallistuskulmilla riippumatta staattisen

kontaktikulman arvosta.1,2,30 Useissa tutkimuksissa on havaittu, että alhaisen kallistuskulman saavut-

taminen ei vaadi edes tutkittavan nesteen hylkimistä.7,29,43

Nesteenomaisia siloksaaneilla päällystettyjä pintoja voidaan valmistaa joko oksapolykondensaa-

tiolla12 tai antamalla esim. vinyyli- tai aminoterminoidun PDMS:n reagoida halutulla tavalla käsitel-

lyn pinnan kanssa8,42,43. Alkyyliryhmillä päällystettyjä nesteenomaisia pintoja on tehty tyypillisesti

sol-gel-prosessilla, jossa alkyylitrialkoksisilaania, tetraalkoksisilaania ja katalyyttinä toimivaa HCl-

liuosta lisätään etanoliin ja sekoitetaan 24 h, jonka jälkeen substraatti pinnoitetaan halutulla ta-

valla.2,29,30 Meng et al. ovat valmistaneet nesteenomaisia pintoja alumiinille myös CVD:lla käyttäen

bis((1,1,2,2-tetrahydrooktyyli)-dimetyylisiloksi)metyylisilaania. Valmistetun pinnan CAH vedelle ja

heksadekaanille oli hyvin alhainen ja silaanikerroksen paksuudeksi arvioitiin 1,1 nm.44

Krumpfer ja McCarthy tekivät erikoisen havainnon tutkiessaan hydridometyylisiloksaanipolymee-

rien ja hydridometyylisiloksaanien ja dimetyylisiloksaanien kopolymeerien reaktiivisuutta titaniapin-

tojen kanssa. Kontrollikokeessa käytetty trimetyylisilyyliterminoitu PDMS reagoi metallioksidipin-

nan kanssa, vaikka näin ei pitäisi tapahtua yleisen käsityksen mukaan, koska Si-O-Si-sidosta ei pidetä

reaktiivisena. Krumpfer ja McCarthy valmistivat piille sekä alumiinilla, nikkelillä tai titaanilla pääl-

lystetylle piikiekolle PDMS-pintoja tiputtamalla pii- tai metallipinnalle 1-2 pisaraa polydimetyyli-

siloksaania, sulkemalla kappaleen pulloon ja kuumentamalla sen haluttuun lämpötilaan uunissa. He

havaitsivat, että PDMS muodostaa 100 °C:ssa 24 h reaktioajalla piipinnalle 1,1-1,2 nm paksun ker-

roksen, jonka CAH vedelle, dijodometaanille ja heksadekaanille on erittäin alhainen ja nestepisarat

liikkuvat helposti jo pienillä kallistuskulmilla. Tämän nesteenomaisen pinnan käytös ei Krumpferin

ja McCarthyn mukaan eroa niistä nesteenomaisista pinnoista, jotka on valmistettu funktionalisoidulla

PDMS:lla.45

Reaktiivisuuden syyksi piipinnalla arveltiin natiivin oksidikerroksen adsorboimaa vettä, mikä aiheut-

taa korkeassa lämpötilassa PDMS-ketjun hajoamista ja johtaa PDMS:n osittaiseen hydrolyysiin. Hyd-

rolysoitunut PDMS kondensoituu piioksidin OH-ryhmän kanssa, jolloin PDMS-ketjun ja piipinnan

välille muodostuu kovalenttinen sidos. Tämä hydrolyysireaktio on esitetty kuvassa 5.

14

Kuva 5. Silikapinnan silanolien ja PDMS:n siloksaanisidosten tasapainoreaktio.45

Metallipinnoilla optimaalisia reaktio-oloja ei löydetty eikä niiden reaktiivisuuden syy ole tiedossa,

mutta myös natiivin okdsidikerroksen peittämä alumiini, titaani ja nikkeli reagoivat funktionalisoi-

mattoman PDMS:n kanssa. Reaktiivisuus ilmeni alumiini- titaani- ja nikkelipintojen staattisten ja dy-

naamisten kontaktikulmien nousuna.45

Cheng et al. tutkivat kolmen erilaisen perfluoratun pinnan kastumiskäyttäytymistä mittaamalla niiden

CAt sekä CAHt. Tutkitut pinnat olivat kemikaalihöyrypinnoituksella päällystetty heptadekafluoro-

1,1,2,2-tetrahydrooktyylidimetyyliklorosilaanipinta sekä kaupallisilla Teflon AF1600- ja Optool

DSX-polymeereillä päällystetyt pinnat. Kaikkien pintojen CAt olivat hyvin lähellä toisiaan kaikilla

tutkituilla nesteillä (vesi, n-heksadekaani, n-dodekaani ja n-dekaani), mutta kontaktikulmahystereesit

poikkesivat toisistaan merkittävästi. Optool DSX-pinnan CAH oli kaikkein alhaisin tutkituille nes-

teille lämpötilasta riippumatta, minkä arveltiin johtuvan Optool DSX:n suurimmasta ketjujen liikku-

vuudesta.10

Park et al. ja Urata et al. tutkivat fluoroalkyylisilaanien pituuden vaikutusta pinnan kastumiskäyttäy-

tymiseen. Park et al. syntetisoivat sol-gel-prosessilla pinnoitteita tetrametoksisilaanista (TMOS) ja

kahdesta erilaisesta perfluoroalkyylisilaanista. Näitä pinnoitteita verrattiin samoista perfluoroalkyy-

lisilaaneista valmistettuihin silseskvioksaanipintoihin. Urata et al. syntetisoivat vastaavia pinnoitteita

TMOS:sta ja neljästä erilaisesta fluoroalkyylisilaanista. Vertailupintana käytettiin (3,3,3-trifluoropro-

pyyli)trimetoksisilaanista syntetisoituja silseskvioksaanipinnoitteita. Kumpikin ryhmä havaitsi, että

tutkittujen nesteiden kontaktikulma pinnalla ja pinnan fluoripitoisuus korreloivat keskenään hyvin,

mutta kontaktikulmahystereesi ja kallistuskulma eivät korreloineet pinnan fluoripitoisuuden kanssa.

Kumpikin ryhmä havaitsi silseskvioksaanipintojen suuremman CAHn verrattuna trifluoropropyyli-

15

pintaan; syyksi arveltiin silseskvioksaanipinnan alhaisempaa ketjujen liikkuvuutta.1,41 Park et al. ra-

portoivat lyhyille ketjuille hieman alhaisempia Δθcos-arvoja n-heksadekaanille, n-dodekaanille ja n-

dekaanille41; Urata et al. sen sijaan raportoivat pinnan hylkivyysominaisuuksien olevan likimain riip-

pumattomia fluoroalkyyliketjun pituudesta ja riippuvan ainoastaan ketjujen vapaasta liikkuvuudesta1.

Cheng et al. tutkivat PDMS:n molekyylipainon vaikutusta piipintojen kastumisominaisuuksiin.

Substraatti päällystettiin ensin 1,3,5,7-tetrametyylisyklotetrasiloksaanilla Si-H-pinnan aikaansaa-

miseksi, jonka jälkeen pintaan liitettiin vinyyliterminoituja PDMS-ketjuja. PDMS:n molekyylipaino

vaihteli välillä 6000-117000. Molekyylipainolla ei ollut vaikutusta CAn arvoon, mutta pintojen CAH

ja TA kasvoivat molekyylipainon kasvaessa kaikilla tutkituilla nesteillä (vesi, n-heksadekaani, n-do-

dekaani, n-dekaani). Molekyylipainon suurentuessa kasvavaa kontaktikulmahystereesiä ja kallistus-

kulmaa selitettiin pidempien ketjujen alhaisemmalla liikkuvuudella, mikä johtaa nesteenomaisuuden

heikkenemiseen.8

Urata et al. tutkivat hiiliketjun pituuden sekä TMOS:n ja dekyylitrietoksisilaanin (DTES) moolisuh-

teen vaikutusta sol-gel-kalvojen kastumiskäyttäytymiseen ja nesteen poistumiseen kalvoilta. Hiiliket-

jun pituuden vaikutusta tutkittaessa alkyylisilaanin hiilten sekä alkyylisilaanin ja TMOS:n piin ato-

misuhde pidettiin arvossa 2,0, jotta kalvojen koostumus pysyi vakiona. Hiiliketjun pituutta vaihdeltiin

välillä 3-18. TMOS/DTES-moolisuhteen vaikutusta tutkittaessa moolisuhdetta vaihdeltiin välillä 2-

10. Hiiliketjun pituuden vaikutus kontaktikulmaan oli suhteellisen vähäinen, mutta kontaktikulma-

hystereesi ja kallistuskulma muuttuivat huomattavasti hiiliketjun pituuden muuttuessa. Kun hiiliket-

jun pituus oli alle 12, sekä CAH että TA olivat hyvin pieniä eivätkä muuttuneet suuresti ketjun kas-

vaessa. Ketjun pituuden ollessa 12 tai yli, sekä CAH että TA kasvoivat nopeasti. TMOS/DTES-moo-

lisuhdetta tutkittaessa havaittiin, että kalvojen CAH laski, kun TMOS/DTES-suhdetta kasvatettiin

2:sta 4:ään. Suhteen kasvaminen suuremmaksi ei vaikuttanut CAHiin. Verrattaessa TMOS-DTES-

pintaa (TMOS/DTES = 4) ja kiinteää DTES-pintaa havaittiin, että hybridikalvon CAH ja TA olivat

huomattavasti kiinteää pintaa alhaisemmat. Tutkimuksissa havaittiin myös, että hiiliketjun pituuden

kasvu laski CH2 νas-värähdyksen aaltolukua ja yli 10 hiilen ketjuilla muutti myös pinnan koostumusta

verrattuna sol-geelin koostumukseen; koostumuksen muutos todennettiin röntgenfotoelektronispekt-

roskopialla. Kiinteillä pinnoilla CH2 νas-värähdys on aaltoluvuilla 2915-2920 cm-1, nestemäisillä ja

joustavilla ketjuilla tämä värähdys on korkeammilla aaltoluvuilla; esim. TMOS-DTES-pinnalla CH2

νas-värähdyksen mitattiin olevan 2925,0 cm-1, joka on korkeammalla kuin kiinteiden pintojen CH2

νas-värähdys.29,30

Useissa tutkimuksissa on havaittu, että PDMS-pinnoilla käytetyn PDMS:n molekyylipaino korreloi

vahvasti CAH:n kanssa; mitä suurempi PDMS:n molekyylipaino, sitä suurempi kontaktikulmahyste-

reesi (mm. Krumpfer ja McCarthy45, Cheng et al.8). Alkyylifunktionalisoiduilla pinnoilla (mm. Urata

et al.) on havaittu, että tiheästi pakatulla dekyylitrietoksisilaanipinnalla29 tai pinnalla, jossa ketjujen

liikkuvuutta on heikennetty30, CAH ja TA kasvavat huomattavasti. Liu et al. havaitsivat, että PDMS-

ketjujen ristisilloittaminen tai immobilisointi heikensi kontaktikulmahystereesiä huomattavasti.42

Nämä tulokset viittaavat siihen, että ketjujen liikkuvuus on avaintekijä alhaisen CAH:n saavuttami-

sessa. Nesteenomaisten pintojen alhaisen CAH:n mekanismi ei ole täysin selkeä, mutta sen epäillään

16

johtuvan siitä, että nesteen lailla käyttäytyvät ketjut kykenevät liikkumaan helposti pisaran kontakti-

linjan tieltä, joka alentaa pisaran liikettä vastustavia voimia.2,8

Meng et al. valmistivat nesteenomaisia dekyylitrietoksisilaanipintoja DTES:sta ja TMOS:sta sol-gel-

prosessilla ja tutkivat 17 eri nesteen poistumista näiltä pinnoilta. CAH:n ja TA:n sekä pintaenergian

välinen korrelaatio oli hyvin huono, sen sijaan nesteiden suhteellinen permittiivisyys (dielektrisyys-

vakio) korreloi hyvin TA:n ja CAH:n kanssa. Ymmärtääkseen suhteellisen permittiivisyyden ja kal-

listuskulman välistä korrelaatiota paremmin, Meng et al. tutkivat valmistamiensa pintojen alkyyliket-

jujen konformaatioiden muutoksia näkyvän valon ja infrapunasäteilyn summataajuusgeneraatio-

spektroskopialla (infrared-visible sum frequency generation spectroscopy). He havaitsivat, että kor-

kean suhteellisen permittiivisyyden nesteet kuten vesi ja dimetyyliformamidi aiheuttivat alkyyliket-

jujen kääntymisen niin, että pinnan ja nesteen välisten CH2-ryhmien määrä lisääntyi ja CH3-ryhmien

määrä väheni, mikä kasvatti alkyylipinnan pintaenergiaa. Vastaavasti nesteet, joiden suhteellinen per-

mittiivisyys on pieni, aiheuttivat ketjujen relaksoitumisen ja kasvattivat CH3-ryhmien määrää suh-

teessa CH2-ryhmien määrään, mikä alensi alkyylipinnan pintaenergiaa. Tämän pintaenergian muu-

toksen pääteltiin olevan se tekijä, joka saa esimerkiksi alkaanit liikkumaan helposti alkyylifunktiona-

lisoiduilla pinnoilla.2

Kaneko et al. syntetisoivat PEG-funktionalisoituja pintoja sol-gel-prosessilla. Hydrofiilisyydestä

huolimatta PEG-TEOS-pinnalla 50 µl:n vesipisara liikkui pienemmällä kallistuskulmalla kuin per-

fluoroalkyylipinnalla (6° PEG-TEOS, 12° perfluoroalkyylipinta). PEG-TEOS-pinnalla vesi lähti liik-

kumaan pienempinä pisaroina kuin perfluoroalkyylipinnalla (3 µl vs. 8 µl). Ryhmä testasi myös,

kuinka hyvin vesi liikkui kapean raon läpi näillä pinnoilla. Raon leveys oli 1,0 mm, joka on tyypilli-

nen ilmastointikoneiden ja lämmönvaihtimien raon leveys. PEG-TEOS-pinta oli huomattavasti te-

hokkaampi tässä kokeessa kuin hydrofobinen perfluoroalkyylipinta, mikä johtui PEG-TEOS-pinnan

alhaisesta kallistuskulmasta ja matalasta pisaran korkeudesta. Kaneko et al. arvelivat, että TEOS alen-

taa pinnan pakkaustiheyttä ja tekee pinnasta nesteenomaisen, jolloin pinnan hystereesi ja kallistus-

kulmat ovat pienet ja mikä johtaa erinomaiseen veden poistumiseen hydrofiilisyydestä huolimatta.46

5. Tutkimuksen tavoitteet

Suoritetun tutkimuksen tavoitteena oli selvittää pintarakenteiden, pintaenergian ja nesteenomaisen

pinnan ketjujen liikkuvuuden vaikutusta alumiinipinnan kastuvuusominaisuuksiin ja nesteen poistu-

miseen pinnalta erilaisilla nesteillä. Pintarakenteiden ja hierarkkisten rakenteiden vaikutusta pinnan

kastuvuusominaisuuksiin on tutkittu paljon, mutta tällaiset pinnat eivät ole olleet nesteenomaisia. Tä-

hän mennessä tutkitut nesteenomaiset pinnat ovat olleet tasaisia, joten tietoa rakenteiden vaikutuk-

sesta nesteenomaisten pintojen kastuvuus- ja nesteenhylkivyysominaisuuksiin ei ole.

Pintarakenteiden vaikutusta tutkittiin valmistamalla alumiinikappaleiden pinnalle mikrorakenteita tai

hierarkkisia mikro-mikro-rakenteita. Pintaenergian vaikutusta tutkittiin vertaamalla DTES:sta ja

17

PFDTES:sta valmistettujen nesteenomaisten pintojen ominaisuuksia. Ketjujen liikkuvuuden vaiku-

tusta tutkittiin vertaamalla alhaisemman ja korkeamman pakkaustiheyden pintoja. Korkean pakkaus-

tiheyden pinnat valmistettiin samanlaisella sol-gel-prosessilla kuin nesteenomaiset, mutta niissä ei

käytetty spacer-reagenssia (TMOS tai TEOS). Aiempien tulosten mukaan spacer-reagenssin poisto

aikaansaa korkeamman pakkaustiheyden, joka heikentää nesteen poistumista pinnalta.29

6. Metodit ja materiaalit

6.1. Materiaalit

Tutkittavat kappaleet olivat EN AW 5754 merialumiinia, joka oli leikattu 25mm x 25mm x 3mm

kappaleiksi. Tetrametoksisilaani (TMOS, 99%, Acros Organics) tetraetoksisilaani (TEOS, 98%, Alfa

Aesar), n-dekyylitrietoksisilaani (DTES, 98%, Alfa Aesar) ja 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodekyylit-

rietoksisilaani (PFDTES, 97%, Alfa Aesar) tilattiin Fisher Scientificilta ja käytettiin sellaisenaan.

Etanoli (EtOH, Etax Aa, 99,5%) ja 0,02 M HCl-liuos käytettiin sellaisenaan. Kontaktikulmamittauk-

sissa käytettiin etanolia (Etax Aa, 99,5%), ruokaöljyä (RSO, Keiju rypsiöljy), heksadekaania (HD,

Fluka, 98%) sekä ionivaihdettua vettä. Nanorakenteiden valmistuksessa tehdyssä vesikeitossa käy-

tettiin MilliQ-vettä.

6.2. Rakenteiden valmistus

Alumiinikappaleisiin valmistettiin mikrorakenteita kahdella tavalla. Suurempi mikrorakenne valmis-

tettiin puristamalla teräsverkkopalaa alumiinikappaletta vasten hydraulisella puristimella 25 tonnin

puristuspaineella. Puristuspaine oli 25 tonnia ja verkon silmäkoko oli 400µm, 200µm tai 100 µm.

Pienempi mikrorakenne valmistettiin hiekkapuhaltamalla. Hiekkapuhalluksessa käytettiin kvartsi-

hiekkaa ja 6 barin puhalluspainetta. Hierarkkinen mikro-mikro-rakenne valmistettiin alumiinille pu-

ristamalla ensin verkkokuvio, jonka jälkeen verkkokuvioitu kappale hiekkapuhallettiin. Verkkokuvi-

oidun substraatin tunnus on M sekä käytetyn verkon silmäkoko. Hiekkapuhallettujen substraattien

tunnus on S. Kuvassa 6 on esitetty vastaavalla tavalla valmistettujen47,48 kuvioitujen alumiinipintojen

SEM-kuvat.

18

Kuva 6. 30-kertaisella suurennoksella otettuja SEM-kuvia valmistetuista mikro- ja mikro-mikro-ra-

kenteista. A) M400, B) M400S, C) M200, D) M200S, E) M100, F) M100S, G) hiekkapuhallettu levy

ja H) käsittelemätön, tasainen alumiinilevy.47

Nanorakenne valmistettiin alumiinikappaleille hydratoimalla. Ennen nanorakenteen valmistusta alu-

miinikappaleita puhdistettiin asetonilla ultraäänipesurissa vähintään 20 min ajan 20 °C:ssa, jonka jäl-

keen alumiinikappaleita keitettiin 5 min ajan kiehuvassa MilliQ-vedessä. Keiton aikana alumiinin

pinnalle muodostui pseudoboehmiittikerros.35,49 Pseudoboehmiitista muodostunut nanorakenne on

esitetty kuvassa 7.

Kuva 7. 30 000-kertaisella suurennoksella otettu SEM-kuva alumiinin pinnalle muodostuneesta ruo-

homaisesta nanorakenteesta. Rakenne on muodostunut pseudoboehmiitista (Al2O3 · 2,1 H2O).50

19

6.3. Sol-gel-liuosten valmistus ja alumiinin pinnoitus

Sol-gel-liuokset valmistettiin 100 ml:n kaksikaulakolvissa, jonka kaulat oli suljettu septumeilla. Kak-

sikaulakolviin lisättiin EtOH, 0,02 M HCl-liuos ja ionivaihdettu vesi. Tämän jälkeen kolviin lisättiin

TMOS tai TEOS ja DTES tai PFDTES. Valmistettujen sol-gel-liuosten koostumukset on esitetty tau-

lukossa 2.

Taulukko 2. Sol-gel-liuosten koostumukset.

TMOS-

DTES sol

TEOS-

DTES sol

DTES sol TMOS-

PFDTES sol

PFDTES sol

TMOS (mol) 0,058 - - 0,029 -

TMOS (ml) 8,6 - - 4,3 -

TEOS (mol) - 0,058 - - -

TEOS (ml) - 12,9 - - -

DTES (mol) 0,014 0,014 0,036 - -

DTES (ml) 5,0 5,0 12,6 - -

PFDTES (mol) - - - 0,007 0,029

PFDTES (ml) - - - 3,1 12,6

vesi (mol) 0,278 0,278 0,109 0,139 0,088

vesi (ml) 5,0 5,0 2,0 2,5 1,6

etanoli (mol) 0,687 0,687 0,251 0,343 0201

etanoli (ml) 40 40 15 20 11,7

0,02 M HCl-liuos (ml) 2,5 2,5 1,0 1,2 0,8

Reagenssien lisäämisen jälkeen sol-gel-liuosten annettiin sekoittua vähintään 24 h. Valmis liuos siir-

rettiin hiokselliseen erlenmeyeriin, joka suljettiin septumilla. Säilytystä varten erlenmeyerissa ollut

ilma poistettiin kuplittamalla liuokseen argonia n. 5 min. Sol-gel-liuoksia säilytettiin jääkaapissa en-

nen käyttöä sekä käyttökertojen välillä. Ennen pinnoitusta alumiinikappaleita puhdistettiin vähintään

20 min asetonilla ultraäänipesurissa. Alumiinikappaleet pinnoitettiin kastamalla ne sol-gel-liuokseen

ja nostamalla ne ylös halutulla nopeudella. Pinnoituksessa käytettiin KSV Nima dip-coateria, jonka

upotusnopeudeksi oli asetettu 50 mm/min ja upotusajaksi 20 s. Pinnoitettujen kappaleiden annettiin

kuivua vähintään 24 h ennen karakterisointia. Liuosten valmistukseen käytetty reaktiolaitteisto, ar-

gonin kuplituksessa käytetty laitteisto ja pinnoitukseen käytetty dip-coater on esitetty kuvassa 8.

20

Kuva 8. A) Sol-gel-liuosten valmistuksessa käytetty reaktiolaitteisto, B) argonin kuplitukseen käytetty

reaktiolaitteisto ja C) pinnoituksessa käytetty KSV Nima dip-coater.

6.4. Pintojen karakterisointi

Kaikille pinnoitteille ja rakenteille sekä pinnoittamattomille rakenteellisille ja sileille levyille määri-

tettiin veden, etanolin, heksadekaanin ja rypsiöljyn CA ja TA sekä veden CAH KSV CAM 200-kon-

taktikulmamittarilla. CA, CAH ja TA ovat 12 mittauspisteen keskiarvoja, ellei toisin mainita. CA:n,

CAH:n ja TA:n ilmoitettu virhe on tulosten keskihajonta.

Tasaisista pinnoista mitattiin FTIR-ATR-spektrit Bruker Vertex 70-IR-spektrometrillä. Käytetty

ATR-laite oli Platinum Diamond ATR. FTIR-ATR-spektrit mitattiin 16 spektrin keskiarvona ja 2,0

cm-1 resoluutiolla. Pintojen rakenteiden analyysi suoritettiin Hitatchi S-4800 pyyhkäisyelektronimik-

roskoopilla (SEM). Käytetty kiihdytysjännite oli 3,0 kV ja emissiovirta 7 µA. Ennen SEM-analyysiä

alumiinilevyt pinnoitettiin 2 nm:n kultakerroksella. Kultapinnoitukseen käytettiin Cressington

208HR sputter coateria.

Naarmutuskovuus määritettiin tasaisille pinnoille käyttäen TQC Sheen SP0010-kovuusmittaria.

Naarmutuskokeessa kovuusmittarin jousen aiheuttama kuorma säädettiin halutun suuruiseksi, mitta-

rin kärkeä painettiin kohtisuoraan testattavaa pintaa vasten ja kärkeä vedettiin pinnalla 1,5-2,0 cm:n

matka. Tämän jälkeen pinta tutkittiin silmämääräisesti mahdollisen naarmun havaitsemiseksi. Aloi-

tuskuormana oli 0 N ja kuormaa lisättiin 0,1 N kerrallaan, kunnes pinta naarmuuntui. Pinnan kovuus

on suurin mahdollinen kuorma, joka ei naarmuttanut pintaa.

TMOS-DTES-, DTES-, TMOS-PFDTES- ja PFDTES-pinnoille suoritettiin vesikeittotesti. Vesikeit-

totestissä kappaleita keitettiin kiehuvassa ionivaihdetussa vedessä 1 minuutin ajan, jonka jälkeen kap-

paleiden annettiin jäähtyä ja niille määritettiin uudelleen CA, CAH ja TA.

21

7. Optimointi

7.1. Dip-coaterin nostonopeuden optimointi

Dip-coaterin optimaalinen nostonopeus määritettiin pinnoittamalla 400 µm:n verkkokuvioituja, na-

norakenteellisia kappaleita (M400H) viidellä eri nostonopeudella ja määrittämällä pintojen CA:t,

CAH ja TA:t. Lisäksi pintoja tarkasteltiin SEM:lla. Käytetyt nostonopeudet olivat 100 mm/min, 50

mm/min, 25 mm/min, 5 mm/min ja 1 mm/min. Pinnoitukseen käytettiin TMOS-DTES-pinnoitetta.

Taulukossa 3 on esitetty nostonopeuden optimointia varten valmistettujen TMOS-DTES-pinnoittei-

den kontaktikulmat tutkituille nesteille sekä kontaktikulmahystereesi vedelle.

Taulukko 3. Tutkittujen pinnoitteiden kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kontaktikulmahystereesi

vedelle nostonopeuden mukaan. CA:t ja CAH:t ovat 4 pisteen keskiarvoja.

nostonopeus

(mm/min)

CA (vesi, °) CA (EtOH, °) CA (HD, °) CA (RSO, °) CAH (vesi, °)

100 118,2 ± 6,4 14,0* 35,3 ± 3,5 52,3 ± 5,4 19,7 ± 6,2

50 118,4 ± 9,5 17,1 ± 4,8 33,3 ± 3,3 47,7 ± 8,4 17,1 ± 1,1

25 123,2 ± 11,7 13,1 ± 0,8 34,1 ± 6,2 47,9 ± 5,4 17,4 ± 5,2

5 127,6 ± 9,2 12,1 ± 2,9 37,1 ± 5,6 52,7 ± 4,5 17,4 ± 2,2

1 116,4 ± 7,8 16,2 ± 2,2 36,0 ± 2,6 53,0 ± 2,3 25,5 ± 9,2

*CA:n arvo vain yhdestä pisteestä, jolloin keskihajontaa ei voida määrittää.

Kuten taulukosta 3 voidaan havaita, kontaktikulmat ovat samaa suuruusluokkaa nostonopeudesta

riippumatta. Näin ollen kontaktikulma ei ole vaikuttava tekijä nostonopeuden lopullisessa valinnassa.

Nostonopeuksilla 50 mm/min, 25 mm/min ja 5 mm/min saavutetaan alhaisimmat kontaktikulmahys-

tereesit. Näiden hystereesien kesken ei ole merkittävää eroa. Levyille ei voitu määrittää kallistuskul-

mia, koska kaikilla nesteillä TA > 90° pinnoitusnopeudesta riippumatta.

Kaikkia pinnoitettuja M400H- kappaleita tutkittiin SEM:lla, jotta havaittaisiin mahdolliset näkyvät

muutokset pinnoitteessa. SEM-kuvissa havaittiin, että pintaan tehty nanorakenne peittyy pinnoitteen

alle nostonopeudesta riippumatta. Tämän vuoksi nanorakenne jätettiin tekemättä myöhemmissä vai-

heissa. Kuvassa 11 on esitetty alumiinipinnalle muodostunut nanorakenne sekä kolmella eri nostono-

peudella pinnoitetun alumiinin pinta vastaavalla suurennoksella kuvattuna.

22

Kuva 9. 30 000-kertaisella suurennoksella otettuja SEM-kuvia. A) Kuva nanoruohosta pinnoittamat-

tomalla alumiinilla, B) kuva 100 mm/min nostonopeudella pinnoitetusta alumiinista, C) 25 mm/min

nostonopeudella pinnoitetusta alumiinista ja D) 1 mm/min nostonopeudella pinnoitetusta alumii-

nista.

Nostonopeudella 25 mm/min tehty pinnoite oli SEM-kuvissa homogeenisin ja siinä esiintyi vähiten

halkeilua. SEM-kuvista tehdyn visuaalisen arvion ja kontaktikulmahystereesien perusteella dip-coa-

terin nostonopeudeksi valittiin 25 mm/min.

7.2. Spacer-reagenssin valinta ja lämpökäsittelyn vaikutus

Spacer-reagenssin ja lämpökäsittelyn vaikutuksia arvioitiin pinnoittamalla tasaisia alumiinikappaleita

joko TMOS-DTES- tai TEOS-DTES-pinnoitteella. Kummallakin spacer-reagenssilla tehty pinnoite

tutkittiin sekä ilman lämpökäsittelyä että sen kanssa. Pinnoista määritettiin CA:t, TA:t, CAH, kynä-

kovuus ja IR-spektrit. Nesteenomaisten pinnoitteiden kontakti- ja kallistuskulmat sekä kontaktikul-

mahystereesi vedelle on esitetty taulukossa 4.

23

Taulukko 4. Nesteenomaisten TMOS-DTES- ja TEOS-DTES-pintojen kontaktikulmat, kontaktikul-

mahystereesi vedelle ja kallistuskulmat.

mitattu suure ja

neste

TMOS-DTES TEOS-DTES TMOS-DTES,

lämpökäsitelty

TEOS-DTES, läm-

pökäsitelty

CA (vesi, °) 110,9 ± 0,6 110,4 ± 0,8 108,8 ± 0,9 106,9 ± 2,8

CA (EtOH, °) - - - -

CA (HD, °) - - - -

CA (RSO, °) 51,8 ± 1,0 52,4 ± 1,4 50,3 ± 1,2 50,1 ± 1,1

CAH (vesi, °) 6,3 ± 1,4 9,2 ± 1,8 11,8 ± 2,5 14,1 ± 2,4

TA (vesi, °) 30,9 ± 3,9 34,4 ± 2,6 40,1 ± 2,1 44,2 ± 2,6

TA (EtOH, °) 6,4 ± 0,9 6,5 ± 0,8 6,4 ± 0,8 8,0 ± 0,7

TA (HD, °) 7,1 ± 1,1 7,2 ± 1,1 7,2 ± 0,7 9,5 ± 1,0

TA (RSO, °) 14,9 ± 2,5 17,6 ± 2,4 15,7 ± 1,5 24,4 ± 3,0

Etanolin ja heksadekaanin kontaktikulmat olivat tasaisilla nesteenomaisilla pinnoilla alle määritysra-

jan. Taulukosta 4 voidaan nähdä, että spacer-reagenssilla ei ole vaikuta kontaktikulmiin. Lämpökä-

sittelemättömän TEOS-DTES-pinnan TA vedelle ja rypsiöljylle on hieman isompi. Lämpökäsittely

alensi veden ja rypsiöljyn kontaktikulmaa hieman. Lämpökäsittely nosti pinnoitteiden kallistuskul-

mia vedelle ja rypsiöljylle. TMOS-DTES-pinnoitteen kallistuskulmat etanolille ja heksadekaanille

eivät muuttuneet, mutta TEOS-DTES-pinnalla näiden nesteiden kallistuskulma nousi. Lämpökäsit-

tely nosti kummankin pinnoitteen kontaktikulmahystereesiä likimain saman verran. TMOS-DTES-

pinnoitteen hystereesi oli alempi kummassakin tapauksessa.

Kontaktikulmahystereesin sekä etanolin ja heksadekaanin kallistuskulmien nousun perusteella voi-

daan havaita, että lämpökäsittely heikensi nestepisaroiden liikkuvuutta nesteenomaisella, tasaisella

pinnalla. Näiden mittausten perusteella spacer-reagenssiksi valittiin TMOS, ja pinnoitteita ei lämpö-

käsitelty myöhemmissä vaiheissa.

Valmistetulla pinnoitteella ei ollut vaikutusta pintojen ulkonäköön tai tasaisuuteen. Spacer-reagens-

sin vaihto ei myöskään vaikuttanut pinnoitteen ulkonäköön. Kumpikin pinnoite muodosti kirkkaan ja

värittömän pinnan, jonka alta alumiinipinta voitiin selkeästi nähdä. Pinnoittamaton alumiini, TMOS-

DTES- ja TEOS-DTES-pinnoitteet on esitetty rinnakkain kuvassa 10.

Kuva 10. A) Pinnoittamaton alumiinilevy, B) TMOS-DTES-pinnoitettu alumiinilevy ja C) TEOS-

DTES-pinnoitettu alumiinilevy.

24

Sekä TMOS-DTES- että TEOS-DTES-pinnoitteista mitattiin FTIR-ATR-spektrit ennen lämpökäsit-

telyä ja sen jälkeen. Alkyylipinnoitteilla kiinnitettiin erityistä huomiota CH2 νas-värähdykseen, joka

on hyvin herkkä konformaation muutoksille.30 Valmistettujen pinnoitteiden FTIR-ATR-spektrit on

esitetty kuvassa 11.

Kuva 11. A) TMOS-DTES-pinnoitteiden ja B) TEOS-DTES-pinnoitteiden FTIR-ATR-spektrit. Läm-

pökäsittelemättömät pinnoitteet on kuvattu sinisellä ja lämpökäsitellyt oranssilla värillä.

TMOS-DTES-pinnoitteen IR-spektrissä (kuva 11A) voidaan havaita piikki aaltoluvulla 2924 cm-1.

Kyseinen piikki on CH2 νas-värähdys, jonka sijoittuminen yli 2920 cm-1:n kertoo pinnan nesteenomai-

suudesta.29,30 Uunikäsitellyssä pinnoitteessa kyseinen CH2-piikki oli aaltoluvulla 2923 cm-1. TEOS-

DTES-pinnoitteen IR-spektrissä (kuva 11B) havaitaan vastaava CH2 νas-värähdys aaltoluvulla 2927

cm-1, ja uunikäsitellyn TEOS-DTES-pinnoitteen IR-spektrissä kyseinen piikki oli aaltoluvulla 2926

cm-1. CH2-piikin paikka kertoo pinnan nesteenomaisuudesta.

25

8. Tulokset

8.1. Nesteenomaiset DTES-pinnat

Nesteenomaiset DTES-pinnat valmistettiin dip-coatingilla käyttäen TMOS-DTES-sol-gel-liuosta.

Dip-coaterin upotusnopeus oli 50 mm/s, upotusaika 20 s ja nostonopeus 25 mm/s, joka oli havaittu

optimointivaiheessa parhaaksi nostonopeudeksi. Pinnoitteita ei lämpökäsitelty. Jotta tutkittujen pin-

noitteiden vaikutus alumiinipinnan ominaisuuksiin nähtäisiin, pinnoitettujen kappaleiden lisäksi

myös pinnoittamattomalle alumiinille määritettiin kontaktikulmat, kontaktikulmahystereesit, kallis-

tuskulmat ja naarmutuskovuus. Pinnoittamattomien alumiinikappaleiden kontaktikulmat ja kontakti-

kulmahystereesi vedelle on esitetty taulukossa 5.

Taulukko 5. Pinnoittamattomien alumiinikappaleiden kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kontak-

tikulmahystereesi vedelle.

rakenne CA vesi (°) CA EtOH (°) CA HD (°) CA RSO (°) CAH (vesi, °)

M400 75,0 ± 7,3 - - - 19,1 ± 5,4

M400S 35,4 ± 8,6 - - - -

M200 78,7 ± 8,7 - - - 17,5 ± 5,9

M200S 68,6 ± 8,2 - - - 17,2 ± 3,3

M100 95,3 ± 11,1 - - - 18,9 ± 3,3

M100S 75,0 ± 7,2 - - - 18,4 ± 2,9

S 60,3 ± 9,0 - - - 15,3 ± 2,4

ei rakennetta 67,0 ± 5,3 - - - 13,4 ± 1,5

Pinnoittamattomalla alumiinilla etanolin, heksadekaanin ja rypsiöljyn kontaktikulmat olivat alle mää-

ritysrajan. Etanoli, heksadekaani ja rypsiöljy kastelivat pinnoittamattoman alumiinin täysin. Alumii-

nipinta oli hydrofiilinen, ja hiekkapuhalletuilla substraateilla veden CA oli alempi kuin hiekkapuhal-

tamattomilla. M400S-pinnan kontaktikulmahystereesiä ei voitu määrittää, koska veden kontakti-

kulma kyseisellä pinnalla oli liian alhainen. Taulukossa 6 on esitetty pinnoittamattomien alumiinikap-

paleiden kallistuskulmat.

26

Taulukko 6. Pinnoittamattomien alumiinikappaleiden kallistuskulmat tutkituille nesteille.

rakenne TA vesi (°) TA EtOH (°) TA HD (°) TA RSO (°)

M400 >90 - - 34,3 ± 2,9

M400S >90 - - -

M200 >90 - - -

M200S >90 - - -

M100 >90 - - 18,4 ± 3,1

M100S >90 - - 8,0 ± 1,0

S >90 - - 7,1 ± 1,3

ei rakennetta >90 - - 4,9 ± 1,1

Koska etanoli ja heksadekaani kastelivat pinnoittamattoman alumiinin täysin, näille nesteille ei voitu

määrittää kallistuskulmaa. Pinnoittamattomilla M400S-, M200- ja M200S-levyillä rypsiöljyn kontak-

tikulma oli liian alhainen, jotta rypsiöljy olisi muodostanut pisaran. Tämän vuoksi kyseisille pinnoille

ei voitu määrittää kallistuskulmaa rypsiöljylle.

Taulukossa 7 on esitetty nesteenomaisella DTES-pinnoitteella päällystettyjen alumiinilevyjen kon-

taktikulmat tutkituille nesteille ja kontaktikulmahystereesi vedelle.

Taulukko 7. TMOS-DTES-pinnoitettujen kappaleiden kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kontakti-

kulmahystereesi vedelle.

rakenne CA vesi (°) CA EtOH (°) CA HD (°) CA RSO (°) CAH (vesi, °)

M400 108,8 ± 1,7 - 33,2 ± 3,9 50,0 ± 6,0 15,2 ± 2,0

M400S 129,2 ± 4,9 - - 45,9 ± 3,1 14,6 ± 1,5

M200 127,7 ± 4,9 - - 58,3 ± 4,2 22,7 ± 5,2

M200S 130,6 ± 3,9 - - 53,0 ± 3,6 21,7 ± 3,3

M100 129,4 ± 6,3 - - 57,6 ± 7,5 19,6 ± 3,5

M100S 134,4 ± 2,8 - - 53,0 ± 2,4 25,9 ± 4,1

S 124,7 ± 2,2 - 33,3 ± 1,9 55,5 ± 2,4 22,1 ± 2,3

ei rakennetta 110,9 ± 0,6 - - 51,8 ± 1,0 6,3 ± 1,4

EtOH:n kontaktikulma kaikilla pinnoilla oli alle määritysrajan. Heksadekaanilla CA:t olivat pääsään-

töisesti liian alhaiset määritettäväksi. Pinnoittamattoman alumiinin kontaktikulmiin verrattuna (tau-

lukko 5) voidaan havaita, että veden ja rypsiöljyn kontaktikulmat nousivat. Pinnoite on hydrofobinen,

ja rypsiöljyn kontaktikulmat ovat määritettävissä.

Nesteenomaisella DTES-pinnoitteella päällystetyn alumiinin kontaktikulmahystereesit vedelle ovat

rakenteellisilla pinnoilla huomattavasti sileää pintaa korkeammat, kuten taulukosta 7 voidaan nähdä.

27

Verrattaessa pinnoittamattoman alumiinin hystereeseihin (taulukko 5) voidaan havaita, että raken-

teellisten pintojen hystereesit ovat samaa luokkaa, mutta sileällä TMOS-DTES-pinnalla hystereesi on

pudonnut pinnoittamattomaan levyyn verrattuna noin 50%.

Taulukossa 8 on esitetty nesteenomaisella DTES-pinnoitteella päällystettyjen alumiinilevyjen kallis-

tuskulmat tutkituille nesteille.

Taulukko 8. TMOS-DTES-pinnoitettujen kappaleiden kallistuskulmat tutkituille nesteille.

rakenne TA vesi (°) TA EtOH (°) TA HD (°) TA RSO (°)

M400 >90 >90 >90 >90

M400S >90 >90 - >90

M200 >90 >90 42,4 ± 6,9 >90

M200S >90 - 34,2 ± 5,6 >90

M100 >90 18,5 ± 4,3 26,0 ± 3,8 >90

M100S >90 16,9 ± 3,4 33,3 ± 4,0 >90

S >90 19,1 ± 3,2 33,5 ± 3,6 >90

ei rakennetta 30,9 ± 3,9 6,4 ± 0,9 7,1 ± 1,1 14,9 ± 2,5

Vesi- ja rypsiöljypisarat lähtivät kallistamalla liikkeelle vain tasaisella pinnalla. M400S-pinnalla hek-

sadekaani kasteli pinnan eikä sille voitu määrittää kallistuskulmaa. M200S-pinnalla etanoli käyttäytyi

vastaavalla tavalla. Rakenteettomalla nesteenomaisella pinnalla tutkitut nesteet eivät jättäneet liikku-

essaan vanoja tai pienempiä pisaroita jälkeensä.

Pinnoitteen ulkonäköä analysoitiin pyyhkäisyelektronimikroskopialla. Kuvassa 12 on esitetty nes-

teenomaisesta DTES-pinnasta otettuja SEM-kuvia.

Kuva 12. SEM-kuvia nesteenomaisella DTES-pinnoitteella päällystetystä M200S-alumiinilevystä. A)

90-kertainen suurennos, B) 1000-kertainen suurennos ja C) 3000-kertainen suurennos.

28

Kuvassa 12A on 90-kertainen suurennos M200S-levyn pinnasta. Kyseisestä kuvasta voidaan havaita

verkkopainatuksella luotu karkea mikrorakenne, joka on tehnyt pintaan noin 200 µm:n kokoisia, ne-

liön muotoisia kohoumia. Samassa kuvassa nähdään myös hiekkapuhalluksen aiheuttamaa, epäsään-

nöllistä mikrokuviointia. Kuvista 12B ja 12C puolestaan voidaan nähdä, että kun hiekkapuhalluksen

aiheuttamaa mikrokuviota tarkastellaan lähemmin, voidaan havaita vielä pienempiä rakenteita verk-

kopainatuskuvion sekä hiekkapuhalluksen aiheuttamien kuoppien reunoilla. Kuvassa 12B voidaan

nähdä 10 µm:n kokoluokan kohoumia ja kuvasta 12C nähdään, että pienimmät kohoumat ja kuopat

ovat noin 1 µm:n kokoluokkaa.

Nesteenomaisille pinnoille suoritettiin vesikeittotesti. Vesikeittotestissä kappaleita keitettiin 1 min

ajan kiehuvassa ionivaihdetussa vedessä, jonka jälkeen niille määritettiin uudelleen CA, CAH ja TA.

Testin tarkoitus oli selvittää, muuttaako kiehuvalle vedelle altistuminen pinnan ominaisuuksia.

TMOS-DTES-pinnoitteen kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kontaktikulmahystereesi vedelle 1

min vesikeiton jälkeen on esitetty taulukossa 9.

Taulukko 9. TMOS-DTES-pinnoitettujen kappaleiden kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kontakti-

kulmahystereesi vedelle 1 min vesikeiton jälkeen.

rakenne CA vesi (°) CA EtOH (°) CA HD (°) CA RSO (°) CAH (vesi, °)

M400 112,8 ± 9,4 - 30,2 ± 4,5 44,1 ± 7,0 17,9 ± 3,4

M400S 126,5 ± 5,5 - - 37,3 ± 7,5 14,9 ± 2,2

M200 123,5 ± 5,5 - - 41,8 ± 6,4 18,1 ± 6,2

M200S 129,2 ± 4,3 - - 41,3 ± 3,5 21,5 ± 5,5

M100 124,6 ± 4,8 - - 43,7 ± 6,9 23,7 ± 6,3

M100S 132,2 ± 2,3 - - 44,2 ± 2,7 22,7 ± 3,7

S 124,8 ± 1,9 - - 47,2 ± 5,1 23,7 ± 5,3

ei rakennetta 110,4 ± 0,9 - - 43,4 ± 2,1 10,4 ± 1,9

Verrattaessa kontaktikulmia ennen vesikeittoa (taulukko 7) ja vesikeiton jälkeen (taulukko 9) voidaan

havaita, että kontaktikulmissa ei ole tapahtunut merkittäviä muutoksia. Kontaktikulmat vedelle ovat

pysyneet likimain ennallaan. Rypsiöljyn kontaktikulmissa voidaan havaita pientä laskua, mutta muu-

tos on melko pieni. Etanoli ja heksadekaani kastelivat pinnan täysin.

Kun hystereesejä ennen vesikeittoa (taulukko 7) ja vesikeiton jälkeen (taulukko 9) verrataan, voidaan

havaita, että rakenteellisten pintojen hystereesi on säilynyt ennallaan ja sileän pinnan hystereesi on

noussut noin 4°.

Taulukossa 10 on esitetty nesteenomaisella DTES-pinnoitteella päällystettyjen alumiinikappaleiden

kallistuskulmat tutkituille nesteille vesikeittotestin jälkeen.

29

Taulukko 10. TMOS-DTES-pinnoitettujen kappaleiden kallistuskulmat tutkituille nesteille 1 min ve-

sikeiton jälkeen.

rakenne TA vesi (°) TA EtOH (°) TA HD (°) TA RSO (°)

M400 >90 >90 >90 >90

M400S >90 - - >90

M200 >90 34,8 ± 4,1 54,7 ± 5,6 >90

M200S >90 31,3 ± 3,2 42,5 ± 3,6 >90

M100 >90 >90 >90 >90

M100S >90 35,2 ± 3,8 40,8 ± 3,1 >90

S >90 43,3 ± 3,9 40,9 ± 2,5 >90

ei rakennetta >90 17,0 ± 1,6 16,4 ± 1,5 16,9 ± 2,0

Etanoli ja heksadekaani kastelivat M400S-pinnan täysin, joten näiden nesteiden kallistuskulmaa

M400S-pinnlla ei voitu määrittää. Kun verrataan kallistuskulmia ennen vesikeittoa (taulukko 8) ja

vesikeiton jälkeen (taulukko 10), voidaan havaita, että kallistuskulmat nousivat. Vesikeiton jälkeen

vesipisarat tarttuivat myös tasaiseen TMOS-DTES-päällystettyyn pintaan. Hystereesien ja kallistus-

kulmien perusteella voidaan havaita, että vesikeitto heikensi nestepisaroiden liikkuvuutta nesteen-

omaisella DTES-pinnalla.

8.2. Kiinteät DTES-pinnat

Ketjujen liikkuvuuden vaikutusta nesteenomaisen pinnan hylkivyysominaisuuksiin tutkittiin valmis-

tamalla DTES-funktionalisoituja pintoja ilman TMOSia. Tällöin pinnan ketjujen pakkaustiheys on

huomattavasti suurempi, joka muuttaa pinnan kiinteän pinnan lailla käyttäytyväksi.29 Taulukossa 11

on esitetty DTES:lla pinnoitettujen alumiinikappaleiden kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kon-

taktikulmahystereesi vedelle.

Taulukko 11. DTES-pinnoitettujen kappaleiden kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kontaktikulma-

hystereesi vedelle.

rakenne CA vesi (°) CA EtOH (°) CA HD (°) CA RSO (°) CAH (vesi, °)

M400 124,3 ± 7,8 - 32,4 ± 6,1 - 17,2 ± 1,7

M400S 123,2 ± 5,6 - - - 18,7 ± 5,9

M200 121,6 ± 6,6 - - 43,8 ± 4,1 17,1 ± 5,3

M200S 127,5 ± 4,1 - - - 21,4 ± 4,3

M100 131,9 ± 5,9 - - 46,0 ± 4,8 19,5 ± 1,8

M100S 123,8 ± 2,3 - - - 19,3 ± 2,0

S 115,2 ± 2,9 - - - 19,3 ± 2,0

ei rakennetta 100,6 ± 1,8 - - - 19,5 ± 1,8

30

Etanolin, heksadekaanin ja rypsiöljyn puuttuvat kontaktikulmat olivat alle määritysrajan. Verratta-

essa DTES:lla pinnoitettujen ja nesteenomaisella DTES-pinnoitteella päällystettyjen kappaleiden

kontaktikulmia (taulukot 7 ja 11) voidaan havaita, että rypsiöljyn kontaktikulma pienenee kaikilla

rakennetyypeillä. Sileällä pinnalla myös veden CA alenee. Taulukosta 11 voidaan havaita, että sileän

pinnan hystereesi vedelle on noussut rakenteellisten pintojen tasolle. Nesteenomaisen DTES-pinnan

hystereesi oli 6,3°, eli sileän pinnan hystereesi vedelle on noussut noin 13°, kun TMOS jätettiin pois.

Taulukossa 12 on esitetty DTES:lla pinnoitettujen alumiinikappaleiden kallistuskulmat tutkituille

nesteille.

Taulukko 12. DTES-pinnoitettujen kappaleiden kallistuskulmat tutkituille nesteille.

rakenne TA vesi (°) TA EtOH (°) TA HD (°) TA RSO (°)

M400 >90 - >90 >90

M400S >90 - >90 >90

M200 >90 - >90 >90

M200S >90 - 24,2 ± 6,6 37,2 ± 4,6

M100 >90 - >90 >90

M100S >90 - 22,3 ± 5,2 >90

S >90 >90 21,7 ± 3,9 >90

ei rakennetta >90 13,1 ± 1,5 17,5 ± 3,1 >90

EtOH:n kallistuskulma voitiin määrittää vain hiekkapuhalletulle ja tasaiselle pinnalle, muilla pin-

noilla CA oli liian alhainen kallistuskulman määrittämiseen. Liikkeelle lähdettyään nesteet jättivät

jälkeensä nestevanan, josta toisinaan kuroutui pieniä pisaroita, jotka jäivät kiinni pintaan. Nesteen-

omaisen DTES-pinnoitteen ja DTES:lla päällystetyn alumiinin käyttäytymisen eroa on havainnollis-

tettu kuvassa 13.

Kuva 13. 5 µl:n heksadekaanipisara pinnoitetuilla alumiinilevyillä. A) Pisara nesteenomaisella

DTES-pinnalla hetkellä t = 0s, B) nesteenomaisella DTES-pinnalla hetkellä t = 10s, C) pisara

DTES:lla päällystetyllä alumiinilevyllä hetkellä t = 0s ja D) DTES:lla päällystetyllä alumiinilla het-

kellä t = 10s.

31

Kuvasta 13 nähdään, että nesteenomaisella pinnalla heksadekaanipisara pysyy likimain pyöreänä ja

etenee siististi, kun taas DTES:lla päällystetyllä pinnalla pisaran etureuna liikkuu, mutta takareuna

jää paikoilleen.

DTES:lla päällystetty alumiini ei eronnut pinnoittamattomasta alumiinista ulkonäön perusteella.

Muodostunut DTES-pinnoite oli läpinäkyvä, kirkas ja väritön. DTES:lla pinnoitettu alumiinilevy

sekä verrokkina käytetty pinnoittamaton levy on esitetty kuvassa 14.

Kuva 14. A) Pinnoittamaton alumiinilevy ja B) DTES-pinnoitettu alumiinilevy.

DTES-pinta erosi nesteenomaisista pinnoista siinä, että etenkin öljyt jättivät levylle muuta pintaa

vaaleamman kohdan, ikään kuin pinnoitetta olisi irronnut ja huuhtoutunut pois. Vaalentumaa on ha-

vainnollistettu kuvassa 15.

Kuva 15. DTES-pinnoitettuja alumiinilevyjä. Levyn A) keskikohdalla voidaan nähdä öljyille altistu-

nut, vaalentunut alue. Vastaavanlaista vaalentumaa ei ole levyllä B), joka ei ole altistunut öljyille.

Pinnoitteen pois huuhtoutuminen on mahdollinen selitys vaalenemalle, sillä Urata et al. havaitsivat,

että alkyylitrietoksisilaaneista valmistetut kalvot eivät ole stabiileja altistuessaan alkaaneille. He

myös päättelivät, että TMOS ei ainoastaan alenna ketjujen pakkaustiheyttä, vaan toimii myös sitojana

alkyylitrietoksisilaanipinnoitteissa.30

32

DTES:lla pinnoitetuista alumiinilevyistä mitattiin FTIR-ATR-spektri, jotta spektrien erot nesteen-

omaisen ja kiinteän pinnoitteen välillä voitaisiin havaita. Kuvassa 16 on esitetty DTES:lla pinnoitetun

alumiinin FTIR-ATR-spektri.

Kuva 16. DTES:lla pinnoitetun alumiinin FTIR-ATR-spektri.

DTES-pinnoitteen IR-spektrissä (kuva 16) havaitaan CH2 νas-värähdys aaltoluvulla 2921 cm-1. Ky-

seinen värähdys on DTES-pinnoitteella alempana kuin nesteenomaisilla pinnoitteilla. Värähdyksen

siirtymä alemmalle aaltoluvulle kertoo, että pinnan nesteenomaisuus on hävinnyt, kun TMOS jätettiin

pois pinnoitteesta.

DTES:lla pinnoitettuja levyjä analysoitiin myös elektronimikroskoopilla. Kuvassa 17 on esitetty

DTES:lla pinnoitetusta alumiinista otettuja SEM-kuvia.

Kuva 17. SEM-kuvia DTES:lla pinnoitetusta M200S-alumiinilevystä. A) 90-kertainen suurennos, B)

1000-kertainen suurennos ja C) 3000-kertainen suurennos.

33

Kuvassa 17A voidaan nähdä DTES-pinnoitetun M200S-levyn pintaa 90-kertaisesti suurennettuna.

Verkkopainatus on tehnyt pintaan noin 200 µm:n silmäkokoisen verkkokuvion, ja kuvassa näkyy

myös hiekkapuhalluksen tekemää mikrokuviota. Hiekkapuhalluksen jättämä mikrokuvio ei kuiten-

kaan ole yhtä selkeä kuin nesteenomaisella pinnalla vastaavalla suurennoksella otetussa kuvassa

(kuva 12A). Kuvista 17B ja 17C voidaan nähdä, että hiekkapuhalluksen jättämiä 10-1 µm:n kokoluo-

kan kuvioita on vähemmän kuin nesteenomaisella pinnalla. 90-kertaisessa suurennoksessa nähdään

DTES-pinnalla vähemmän halkeilua kuin nesteenomaisella DTES-pinnalla, ja kuvissa 17B ja 17C

DTES-pinnoite muistuttaa viskoosia nestettä, joka peittää pienemmät rakenteet. Nesteenomaisella

pinnalla (kuvat 12B ja 12C) pinnoite on jättänyt myös pienet mikrorakenteet selvästi näkyviin.

8.3. Fluoratut nesteenomaiset pinnat

Pintaenergian vaikutusta nesteenomaiseen pintaan tutkittiin käyttämällä DTESin tilalla vastaavaa ai-

nemäärää PFDTESia. Tällöin pinnoitteen pintaenergia laskee DTES-pinnoitteeseen verrattuna. Tut-

kittujen nesteiden kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kontaktikulmahystereesi vedelle nesteen-

omaisella PFDTES-pinnalla on esitetty taulukossa 13.

Taulukko 13. TMOS-PFDTES-pinnoitettujen kappaleiden kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kon-

taktikulmahystereesi vedelle.

rakenne CA vesi (°) CA EtOH (°) CA HD (°) CA RSO (°) CAH (vesi, °)

M400 133,7 ± 8,4 50,4 ± 4,9 83,4 ± 11,3 105,7 ± 2,4 10,5 ± 1,6

M400S 136,0 ± 2,4 55,2 ± 6,9 90,2 ± 10,1 108,1 ± 4,0 11,3 ± 1,3

M200 138,5 ± 1,8 65,2 ± 5,3 88,7 ± 5,4 114,4 ± 6,0 11,2 ± 1,0

M200S 141,7 ± 1,7 63,8 ± 3,7 90,7 ± 5,5 113,8 ± 5,9 9,4 ± 0,9

M100 142,8 ± 1,9 71,8 ± 6,3 98,1 ± 9,3 114,9 ± 7,3 12,5 ± 1,7

M100S 142,4 ± 1,9 68,1 ± 3,3 92,0 ± 6,8 114,3 ± 6,0 12,9 ± 1,0

S 140,9 ± 1,9 63,6 ± 1,9 87,6 ± 2,3 100,8 ± 2,0 13,8 ± 1,4

ei rakennetta 115,2 ± 1,3 55,7 ± 1,9 75,5 ± 1,9 86,9 ± 2,0 14,8 ± 2,5

Taulukosta 13 voidaan havaita, että TMOS-PFDTES-pinnoitteella kaikkien nesteiden kontaktikulmat

nousivat verrattuna TMOS-DTES-pinnoitteeseen (taulukko 7). Tämä osoittaa, että fluoratun pinnoit-

teen pintaenergia on alempi kuin fluoraamattoman pinnan. Fluoratulla nesteenomaisella pinnalla ra-

kenteellisten pintojen kontaktikulmahystereesi (taulukko 13) aleni verrattuna fluoraamattomaan pin-

taan (taulukko 7). Sileän pinnan hystereesi sitä vastoin nousi 6,3°:sta 14,8°:een.

Nesteenomaisella PFDTES-pinnoitteella päällystettyjen alumiinikappaleiden kallistuskulmat tutki-

tuille nesteille on esitetty taulukossa 14.

34

Taulukko 14. TMOS-PFDTES-pinnoitettujen kappaleiden kallistuskulmat tutkituille nesteille.

rakenne TA vesi (°) TA EtOH (°) TA HD (°) TA RSO (°)

M400 >90 >90 >90 >90

M400S >90 >90 >90 >90

M200 >90 >90 >90 >90

M200S >90 >90 >90 >90

M100 >90 >90 >90 >90

M100S >90 >90 >90 >90

S >90 >90 >90 >90

ei rakennetta >90 >90 36,7 ± 3,4 >90

Taulukosta 14 nähdään, että kaikki nesteet tarttuivat kiinni lähes jokaiseen pintaan; heksadekaani

lähti liikkeelle vain sileällä pinnalla. Tulos on huomattavasti huonompi kuin fluoraamattomalla nes-

teenomaisella pinnalla.

Nesteenomainen fluorattu pinta ei eronnut ulkonäöltään muista nesteenomaisista pinnoista eikä pin-

noittamattomasta alumiinista. Pinnoite oli kirkas, väritön ja läpinäkyvä. Nesteenomainen PFDTES-

pinnoite ja vertailukappaleena käytetty alumiinilevy on esitetty kuvassa 18.

Kuva 18. A) Pinnoittamaton alumiinilevy ja B) nesteenomaisella PFDTES-pinnoitteella päällystetty

alumiinilevy.

Fluoratusta nesteenomaisesta pinnasta mitattiin FTIR-ATR-spektri. Tämä spektri on esitetty kuvassa

19.

35

Kuva 19. Nesteenomaisen PFDTES-pinnoitteen FTIR-ATR-spektri.

Nesteenomaisen PFDTES-pinnan spektristä voidaan nähdä CF2-ryhmälle kuuluva värähdys aaltolu-

vulla 1151 cm-1 ja kaksi CF3-ryhmälle kuuluvaa värähdystä aaltoluvuilla 1207 cm-1 ja 705 cm-1. CF2-

ryhmän IR-värähdyksen alue on 1250-1100 cm-1 ja CF3-ryhmän IR-värähdysten alueet ovat 1330-

1100 cm-1 ja 770-690 cm-1.51

Nesteenomaisen PFDTES-pinnan SEM-kuvia on esitetty kuvassa 20.

Kuva 20. SEM-kuvia nesteenomaisella PFDTES-pinnoitteella päällystetystä M200S-alumiinilevystä.

A) 90-kertainen suurennos, B) 1000-kertainen suurennos ja C) 3000-kertainen suurennos.

Kuvassa 20A on 90-kertaisella suurennoksella otettu SEM-kuva nesteenomaisesta PFDTES-pinnasta.

Verkkorakenne sekä hiekkapuhalluksella luotu karkea mikrorakenne näkyvät selkeästi, kuten nes-

teenomaisella DTES-pinnallakin. Sen sijaan kuvissa 20B ja 20C nähdään vähemmän pieniä (10-1

µm:n kokoluokan) rakenteita kuin nesteenomaisella DTES-pinnalla

36

8.4. Fluoratut kiinteät pinnat

Nesteenomaisuuden vaikutusta fluoratulla pinnalla tutkittiin valmistamalla PFDTES-pinnoitteita il-

man TMOS:n lisäystä. Tällöin perfluorodekyyliketjujen pakkaustiheys nousee huomattavasti ja ket-

jujen liikkuvuus alenee, mistä seuraa nesteenomaisuuden häviäminen.29

Säilytyksen aikana PFDTES-sol-gel-liuos muodosti kaksi kirkasta faasia. Kun liuosta sekoitettiin, se

sameni. Seistessään liuos selkeytyi ja muodosti jälleen kaksi faasia. Vastaavaa ei havaittu minkään

muun sol-gel-liuoksen kohdalla. Separoituminen ja sameneminen saattavat johtua PFDTES:n per-

fluoroalkyyliketjujen välisistä vuorovaikutuksista, jotka heikentävät sen sekoittuvuutta liuottimiin.

Urata et al. havaitsivat vastaavanlaisen sol-gel-liuoksen samentumisen oktadekyylitrietoksisilaania

käytettäessä.30 Sol-gel-liuoksen samentuminen on havainnollistettu kuvassa 21.

Kuva 21. A) TMOS-PFDTES-sol-gel-liuos ja B) PFDTES-sol-gel-liuos. Kuvassa voidaan nähdä,

kuinka PFDTES-sol-gel-liuos on samentunut sekoituksen jälkeen.

Taulukossa 15 on esitetty PFDTES:lla päällystettyjen alumiinilevyjen kontaktikulmat tutkituille nes-

teille sekä kontaktikulmahystereesi vedelle.

37

Taulukko 15. PFDTES-pinnoitettujen kappaleiden kontaktikulmat tutkituille nesteille ja kontaktikul-

mahystereesi vedelle.

rakenne CA vesi (°) CA EtOH (°) CA HD (°) CA RSO (°) CAH (vesi, °)

M400 127,7 ± 8,1 28,8 ± 5,1 85,1 ± 7,8 95,9 ± 7,2 11,6 ± 1,8

M400S 131,1 ± 3,8 45,5 ± 7,8 81,5 ± 7,4 101,8 ± 4,9 10,7 ± 3,2

M200 136,2 ± 4,4 26,7 ± 3,4 85,6 ± 6,0 105,8 ± 9,0 11,2 ± 1,5

M200S 133,0 ± 4,7 31,2 ± 6,2 86,7 ± 5,1 108,4 ± 9,9 12,2 ± 2,5

M100 136,7 ± 4,5 31,0 ± 2,0 88,9 ± 5,6 104,2 ± 5,7 12,5 ± 1,0

M100S 133,8 ± 4,5 31,5 ± 2,6 84,9 ± 4,8 99,4 ± 4,5 13,0 ± 2,1

S 125,4 ± 1,5 - 81,5 ± 2,1 89,8 ± 3,2 13,7 ± 1,4

ei rakennetta 113,0 ± 2,0 - 78,6 ± 1,0 86,5 ± 0,8 14,9 ± 1,2

Taulukon 15 tuloksista voidaan havaita, että tutkittujen nesteiden kontaktikulmat PFDTES-pinnalla

ovat hieman alemmat kuin nesteenomaisella PFDTES-pinnoitteella (taulukko 13). Ero on selkeä al-

haisen pintajännityksen nesteillä eli etanolilla ja heksadekaanilla. Kiinteällä fluoratulla pinnalla ve-

den CAH jäi yli 10°:een.

Taulukossa 16 on esitetty PFDTES:lla pinnoitettujen alumiinilevyjen kallistuskulmat tutkituille nes-

teille.

Taulukko 16. PFDTES-pinnoitettujen kappaleiden kallistuskulmat tutkituille nesteille.

rakenne TA vesi (°) TA EtOH (°) TA HD (°) TA RSO (°)

M400 >90 >90 >90 >90

M400S >90 >90 >90 >90

M200 >90 32,6 ± 3,0 >90 >90

M200S >90 >90 >90 >90

M100 >90 >90 >90 >90

M100S >90 >90 >90 >90

S >90 >90 >90 >90

ei rakennetta >90 17,2 ± 2,2 22,1 ± 2,0 >90

PFDTES:lla pinnoitetulla tasaisella levyllä vain etanoli ja heksadekaani lähtivät liikkeelle pintaa kal-

listettaessa. Etanolipisarat lähtivät liikkeelle myös M200-pinnalla. Verrattaessa nesteenomaisen fluo-

ratun pinnoitteen (taulukko 14) ja PFDTES:lla pinnoitetun alumiinin kallistuskulmia voidaan havaita,

että tutkituilla rakenteilla pisaroiden liikkuvuus fluoratulla pinnalla oli parempi ilman spacer-reagens-

sia.

38

Alumiinille muodostunut PFDTES-pinnoite oli kirkas, väritön ja läpinäkyvä. Pinnoite ei muuttanut

levyn ulkonäköä. PFDTES:lla pinnoitettu levy sekä pinnoittamaton alumiinilevy on esitetty vierek-

käin kuvassa 22.

Kuva 22. A) Pinnoittamaton alumiinilevy ja B) PFDTES-pinnoitettu alumiinilevy.

Kuvassa 23 on esitetty PFDTES:lla pinnoitetun alumiinin FTIR-ATR-spektri.

Kuva 23. PFDTES:lla pinnoitetun alumiinin FTIR-ATR-spektri

Kun verrataan nesteenomaisen ja kiinteän PFDTES-pinnoitteen FTIR-ATR-spektrejä (kuvat 19 ja

23), CF2- ja CF3-ryhmien piikkien paikat muuttuvat. Piikki aaltoluvulla 1151 cm-1 siirtyy aaltoluvulle

1145 cm-1, 1207 cm-1 siirtyy aaltoluvulle 1201 cm-1 ja 705 cm-1 siirtyy aaltoluvulle 704 cm-1.

Kuvassa 24 on esitetty PFDTES:lla pinnoitetun alumiinin SEM-kuvia.

39

Kuva 24. SEM-kuvia PFDTES:lla päällystetystä M200S-alumiinilevystä. A) 90-kertainen suurennos,

B) 1000-kertainen suurennos ja C) 3000-kertainen suurennos.

Kuvissa 24A-24C voidaan nähdä SEM-kuvia PFDTES:lla päällystetystä M200S-pinnasta. 90-kertai-

sella suurennoksella otettu kuva (kuva 24A) muistuttaa paljon nesteenomaista PFDTES-pintaa. Pin-

nalta nähdään selvästi sekä verkkorakenne että hiekkapuhalluksen luoma rakenne. Kuvista 24B ja

24C voidaan havaita, että PFDTES-pinnoite on jättänyt näkyviin myös 10-1 µm:n kokoluokan raken-

teita, jotka voidaan nähdä selvästi 1000- ja 3000-kertaisista suurennoksista.

8.5. Pinnoitteiden naarmutuskovuudet

Pinnoitteiden naarmutuskovuutta testattiin TQC Sheen SP0010-kovuusmittarilla. Naarmutuskovuu-

den mittauksessa mittarin jousen aiheuttama vastusvoima säädettiin halutun suuruiseksi, mittarin

kärki painettiin suorassa kulmassa testattavaa pintaa vasten ja kärkeä vedettiin pinnalla tasaisella no-

peudella 1,5-2 cm. Tämän jälkeen tarkasteltiin silmämääräisesti, aiheuttiko käytetty kuorma naarmun

testatulle pinnalle. Pinnan kovuus newtoneina oli suurin voima, joka ei aiheuttanut naarmua pinnalle.

Taulukossa 17 on esitetty tutkittujen pinnoitteiden naarmutuskovuudet.

Taulukko 17. Pinnoittamattomalle alumiinille ja valmistetuille pinnoille mitatut naarmutuskovuudet.

pinta naarmutuskovuus (N)

pinnoittamaton alumiini 4,4

TMOS-DTES-pinnoite 1,1

TEOS-DTES-pinnoite 1,1

DTES:lla pinnoitettu alumiini 1,1

TMOS-PFDTES 0

PFDTES:lla pinnoitettu alumiini 3,4

40

Valmistettujen pinnoitteiden naarmutuskovuus ei ollut yhtä korkea kuin alumiinilla. Etenkin DTES-

pinnat naarmuuntuivat huomattavasti herkemmin kuin pinnoittamaton alumiini. Nesteenomainen

PFDTES-pinta naarmuuntui, vaikka asetettu kuorma oli 0 N. Pinnan naarmuuntumisherkkyys viittaa

siihen, että TMOS-PFDTES-pinnoite ei kovettunut kunnolla. Pinnoitteista paras naarmutuskovuus

oli PFDTES:lla.

9. Yhteenveto ja pohdinta

Suoritetun tutkimuksen tavoitteena oli selvittää, kuinka erilaiset pintarakenteet ja pintaenergia vai-

kuttavat nesteen poistumiseen nesteenomaisella pinnoitteella päällystetyltä alumiinipinnalta. Lisäksi

pyrittiin selvittämään, kuinka ketjujen pakkaustiheyden nostaminen vaikuttaa nesteen käyttäytymi-

seen tutkituilla pinnoilla. Nesteen käyttäytymistä määritettiin kontaktikulman, veden kontaktikulma-

hystereesin ja kallistuskulmien avulla.

Kuvassa 25 on esitetty kaikkien tutkittujen pinnoitteiden ja pintarakenteiden CA:t vedelle.

Kuva 25. Veden kontaktikulma ja kontaktikulman virhe tutkituille pintarakenteille ja pinnoitteille.

Esitetty kontaktikulman virhe on mittaustulosten keskihajonta.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

pinnoittamaton liquid-like, DTES solidlike, DTES liquid-like, PFDTES solidlike, PFDTES

M400

M400S

M200

M200S

M100

M100S

S

sileä

41

Kuvasta 25 voidaan havaita, että rakenteiden lisääminen ja pinnan fluoraus nostivat veden kontakti-

kulmaa. Havainto on odotettavissa, sillä näiden tekijöiden vaikutus veden kontaktikulmaan on ylei-

sesti tunnettu. Mielenkiintoisempi havainto on, että DTES-pinnoista sileällä, hiekkapuhalletulla ja

M100S-pinnalla pakkaustiheyden lasku nostaa kontaktikulmaa. Fluoratuilla rakenteellisilla pinnoilla

pakkaustiheyden lasku niin ikään nostaa kontaktikulmaa. Muutos on selkein hiekkapuhalletulla,

M100S-, M100- ja M200S-pinnoilla.

Käytetyistä lähteistä ei löytynyt selitystä sille, miksi pakkaustiheydellä oli vaikutusta kontaktikul-

maan. Muutos johtuu todennäköisesti alkyyli- ja fluoroalkyyliketjujen sekä nesteen välisen vuorovai-

kutuksen muutoksesta. Kuvassa 26 on esitetty rypsiöljyn kontaktikulma tutkituilla pinnoilla. Pinnoit-

tamattomalla ja kiinteällä DTES-pinnalla puuttuvat CA:t olivat alle määritysrajan.

Kuva 26. Rypsiöljyn kontaktikulma tutkituille pintarakenteille ja pinnoitteille.

Kuvasta 26 nähdään, että nesteenomaisella DTES-pinnoitteella rakenteet eivät vaikuttaneet rypsiöl-

jyn kontaktikulmaan merkittävästi. Fluoratuilla pinnoilla rakenteet nostivat kontaktikulmaa. Tutki-

tuilla rakenteilla hierarkkisuus ei vaikuttanut kontaktikulmaan merkittävästi.

Fluoratuilla ja rakenteellisilla nesteenomaisilla pinnoilla voidaan havaita sama trendi kuin kuvassa

25: pakkaustiheyden laskiessa kontaktikulma nousee. Ero on selkein pienimmillä rakenteilla, joilla

0

20

40

60

80

100

120

140

pinnoittamaton liquid-like, DTES solidlike, DTES liquid-like, PFDTES solidlike, PFDTES

M400

M400S

M200

M200S

M100

M100S

S

sileä

42

hajonta on suuria rakenteita pienempää. Koska rypsiöljyn käytös fluoratuilla ja rakenteellisilla pin-

noilla on samankaltaista kuin vedellä, tämä puhuu edellä esitetyn hypoteesin puolesta: pakkaustiheys

vaikuttaa ulkopuolisen nesteen ja pinnan väliseen vuorovaikutukseen. Urata et alin.29 tutkimustulok-

sissa voidaan havaita samankaltainen ilmiö: TMOS-DTES-pinnalle mitatut kontaktikulmat olivat

korkeammat kuin dekyylitrietoksisilaanipäällysteisen, korkean pakkaustiheyden pinnan. Vaikka esi-

tetyt tulokset29 ovat eteneviä ja vetäytyviä kontaktikulmia, ne antavat välin, jolle staattinen kontakti-

kulma sijoittuu. Erot olivat orgaanisten nesteiden kohdalla huomattavan suuret.

Kuvassa 27 on esitetty veden kontaktikulmahystereesi tutkituille pintarakenteille ja pinnoitteille. Pin-

noittamattomalle M400S-alumiinilevylle ei voitu määrittää veden kontaktikulmahystereesiä, koska

veden kontaktikulma pinnalla oli liian alhainen.

Kuva 27. Veden kontaktikulmahystereesi tutkituille pintarakenteille ja pinnoitteille.

Kuten kuvasta 27 voidaan havaita, pinnoittamattomalla sekä nesteenomaisella DTES-pinnoitteella

sileän pinnan CAH oli alhaisin. Nesteenomaisella DTES-pinnalla tasaisen pinnan CAH oli huomat-

tavan paljon alhaisempi kuin rakenteellisilla pinnoilla, mikä johtunee siitä, että pinnalla ei ole epäta-

saisuuksia joihin pisara voisi tarttua. Pakkaustiheyden nousu DTES-pinnalla nostaa hystereesin mui-

den pintojen tasolle, mikä kertoo veden liikkuvuuden huomattavasta heikkenemisestä. Nesteenomai-

sella DTES-pinnalla rakenteet heikentävät pisaran liikkuvuutta, koska veden kontaktikulma ei ole

riittävän korkea. Tällöin pisara painuu osin rakenteiden väliin ja jää niihin kiinni.

0

5

10

15

20

25

30

35

pinnoittamaton liquid-like, DTES solidlike, DTES liquid-like, PFDTES solidlike, PFDTES

M400

M400S

M200

M200S

M100

M100S

S

sileä

43

Fluoratuilla pinnoilla tasaisen pinnan hystereesi on korkeampi kuin rakenteellisilla, mikä johtunee

pisaran suurimmasta kontaktipinta-alasta tasaisella pinnalla verrattaessa rakenteellisiin pintoihin.

Koska rakenteet nostivat veden CA:n hyvin korkeaksi fluoratuilla pinnoilla, vesipisaran kontakti-

pinta-ala pinnan kanssa pieneni ja hystereesi laski tasaiseen pintaan verrattuna. Pintaenergian laske-

minen ja kontaktipinta-alan pienentäminen rakenteiden avulla eivät kuitenkaan riitä laskemaan hys-

tereesiä tasaisen, nesteenomaisen DTES-pinnan tasolle.

Kuvassa 28 on esitetty tutkittujen pintojen kallistuskulmat virheineen. Pinnoittamattomalle alumii-

nille ei voitu määrittää heksadekaanin kallistuskulmia, koska HD kasteli pinnan täysin.

Kuva 28. Heksadekaanin kallistuskulmat ja kallistuskulman virhe tutkituille pintarakenteille ja pin-

noitteille.

Kuten kuvasta 28 voidaan havaita, tasaisen pinnan kallistuskulma on alhaisin kaikilla pinnoitetyy-

peillä. Ero on erityisen selkeä fluoratuilla pinnoilla: tasainen pinta on ainoa, jolla heksadekaani lähtee

liikkeelle kallistamalla. Tämä trendi oli havaittavissa muillakin tutkituilla nesteillä. Tasaisten pintojen

pienemmät kallistuskulmat saattavat selittyä sillä, että rakenteet eivät nosta pisaran kontaktikulmaa

riittävän korkeaksi, jotta pisara ei jäisi kiinni rakenteisiin. Sekä DTES- että PFDTES-pinnoitteilla

heksadekaanin CA on alhainen, joten rakenteellisilla pinnoilla heksadekaanipisaroiden voidaan pää-

tellä olleen Wenzel-tilassa. Tällöin pisarat kastelevat rakenteiden väliset alueet, pisaran liikettä vas-

tustavat voimat kasvavat ja pisarat jäävät kiinni pintaan.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

liquid-like, DTES solidlike, DTES liquid-like, PFDTES solidlike, PFDTES

M400

M400S

M200

M200S

M100

M100S

S

sileä

44

Vesipisarat lähtivät liikkeelle ainoastaan tasaisella pinnalla, joka oli pinnoitettu nesteenomaisella

DTES-pinnoitteella, rypsiöljypisarat lähtivät liikkeelle vain tasaisella nesteenomaisella DTES-pin-

nalla sekä DTES-pinnoitetulla M200S-pinnalla. DTES-pinnoitetulla M200S-pinnalla rypsiöljypisarat

jättivät pinnan kuitenkin märäksi, kun taas nesteenomaisella pinnalla pisara ei jättänyt liikkuessaan

vanaa jälkeensä.

Mahdollinen syy nesteiden heikkoon liikkuvuuteen fluoratulla pinnalla on fluorattujen ketjujen

heikko liikkuvuus, joka aiheutuu liuotinvaikutuksen puuttumisesta sekä mahdollisesti voimakkaam-

masta ketjujen välisestä vuorovaikutuksesta. Esimerkiksi Cheng et al.8,43 havaitsivat, että nesteen-

omaisella polydimetyylisiloksaanipinnalla nestemäiset alkaanit liikkuivat helpommin kuin vesi8,43 tai

dijodometaani43. He kuvasivat PDMS:n ja veden rajapintaa ”diskreetiksi neste-neste-rajapinnaksi”,

joka muistuttaa veden ja öljyn rajapintaa.43 Nestemäiset alkaanit ovat hyviä liuottimia PDMS:lle, jo-

ten niiden vuorovaikutus nesteenomaisen PDMS-pinnan kanssa on vahva. Cheng et al. kuvasivat al-

kaanipisaroiden ja PDMS-pinnan rajapintaa ”sekoittuneeksi neste-neste-rajapinnaksi”, jossa alkaani-

pisarat plastisoivat pinnan polymeeriketjuja ja näin parantavat pinnan nesteenomaisuutta. Tämä alen-

taa pinnan kontaktikulmahystereesiä alkaaninesteille.43 Meng et al. havaitsivat, että nesteenomaisilla

alkyylipinnoilla alhaisen suhteellisen permittiivisyyden nesteet kuten tolueeni ja alkaanit vuorovai-

kuttivat pinnan alkyyliryhmien kanssa.2 Tämä sai aikaan vastaavanlaisen vaikutuksen kuin Cheng et

al. havaitsivat nesteenomaisilla PDMS-pinnoilla.2,43

10. Johtopäätökset

Suoritetun tutkimuksen tavoite oli selvittää rakenteiden, pakkaustiheyden ja pintaenergian vaikutusta

nesteen poistumiseen alumiinille tehdyiltä alkyyli- ja fluoroalkyylipinnoilta. Rakenteiden aiheuttamia

muutoksia nesteiden käyttäytymisessä tutkittiin valmistamalla alumiinilevylle erikokoisia mikrora-

kenteita ja hierarkkisia mikro-mikro-rakenteita. Pakkaustiheyden ja pintaenergian muutoksien vaiku-

tuksia tutkittiin vertaamalla nesteenomaista pintaa kemiallisesti samanlaiseen, kiinteään pintaan tai

vertailemalla fluoraamatonta ja fluorattua pintaa.

Tulosten perusteella havaittiin, että pintaenergian ja rakenteiden lisäksi pakkaustiheys muutti kontak-

tikulmia. Kontaktikulma nousi eniten pienillä mikrorakenteilla (M100 tai hiekkapuhallus) tai hierark-

kisella mikro-mikro-rakenteella (M100S). Pintaenergian alentaminen fluoraamalla sekä pakkausti-

heyden alentaminen TMOS:n avulla nostivat kontaktikulmaa.

Alhaisimmat kontaktikulmahystereesit vedelle saavutettiin nesteenomaisella fluoratulla M200S-pin-

nalla (9,4° ± 0,9°) sekä tasaisella TMOS-DTES-pinnalla (6,3° ± 1,4°). 5 µl:n vesipisara jäi kuitenkin

kiinni fluorattuun pintaan, eli fluoratun pinnan hystereesiä ei saatu alennettua riittävästi, jotta vesi

olisi poistunut siinä pieninä pisaroina. Fluoraamattomalla pinnalla vesipisara poistui, kun pintaa kal-

45

listettiin riittävästi (30,9° ± 3,9°). Alhaisimmat kallistuskulmat kaikilla tutkituilla pinnoitteilla saavu-

tettiin tasaisilla pinnoilla. Kaikki tutkitut nesteet poistuivat ainoastaan tasaiselta TMOS-DTES-pin-

nalta, muilla pinnoitteilla ja rakenteilla vähintään vesipisarat jäivät kiinni pintaan.

Saatujen tulosten perusteella voidaan sanoa, että tutkitut rakenteet heikentävät nesteiden poistumista

alumiinille valmistetuilta nesteenomaisilta alkyylipinnoilta. Myös pakkaustiheyden nostaminen al-

kyylipinnoilla sekä fluoraus tasaisilla pinnoilla heikensi nesteiden liikkuvuutta. Tutkitun kaltaiset ra-

kenteet heikentävät nesteiden liikkuvuutta nostamalla pisaran liikettä vastustavia voimia, pakkausti-

heyden nosto heikentää ketjujen liikkuvuutta ja fluoraus estää ketjujen liikkuvuutta parantavan liu-

otinvaikutuksen43. Saadut kallistuskulmatulokset ovat samaa suuruusluokkaa kuin aiemmissa tutki-

muksissa29,30, jossa esitetyt kallistuskulmat ovat vastaavanlaiselle TMOS-DTES-pinnalle lasilla. Tu-

loksista voidaan päätellä, että nesteen poistumisen kannalta on oleellisempaa minimoida pisaran lii-

kettä vastustavia voimia kuin pyrkiä maksimaaliseen staattiseen kontaktikulmaan. Vastaava johto-

päätös on esitetty myös aiemmissa tutkimuksissa.2,8 PFDTES-TMOS-pinnoilla saavutettiin korke-

ampi kontaktikulma vedelle ja heksadekaanille kuin aiemmissa tutkimuksissa, mutta kallistuskulmat

ja kontaktikulmahystereesi näille nesteille olivat korkeampia.1,41 Myös PFDTES-pinnan CA ja TA

vedelle ja heksadekaanille10 poikkesivat aiemmista tuloksista. Hystereesien ja kallistuskulmien poik-

keama saattaa aiheutua siitä, että kyseisissä tutkimuksissa pinta valmistettiin piille.

Tulevaisuudessa olisi syytä tutkia nanorakenteiden vaikutusta nesteiden liikkuvuuteen nesteenomai-

silla pinnoilla. Fluoratun nesteenomaisen M200S-pinnan alhainen kontaktikulmahystereesi vedelle

viittaa siihen, että oikean kokoiset rakenteet sekä hierarkkinen rakenne voisivat parantaa veden liik-

kuvuutta tällaisella pinnoitteella. Esimerkiksi hiekkapuhalluksen ja nanopartikkelien tai pelkkien na-

nopartikkelien vaikutus nesteenomaiseen fluorattuun pintaan olisi syytä tutkia, jotta rakenteiden vai-

kutusta voitaisiin arvioida kattavammin. Alkyylipinnoilla M400- ja M400S-pintojen hystereesi ve-

delle oli muita pintoja selkeästi alhaisempi, minkä vuoksi nanorakenteiden vaikutuksen tutkiminen

myös fluoraamattomilla pinnoilla voisi olla kannattavaa.

46

11. Viitteet

(1) Urata, C.; Masheder, B.; Cheng, D. F.; Hozumi, A. Unusual Dynamic Dewetting Behavior of Smooth Perfluorinated Hybrid Films: Potential Advantages over Conventional Textured and Liquid-Infused Perfluorinated Surfaces. Langmuir 2013, 6 (29), 12472–12482. https://doi.org/10.1021/la402714s.

(2) Urata, C.; Masheder, B.; Cheng, D. F.; Miranda, D. F.; Dunderdale, G. J.; Miyamae, T.; Hozumi, A. Why Can Organic Liquids Move Easily on Smooth Alkyl-Terminated Surfaces? Langmuir 2014, 6 (30), 4049–4055. https://doi.org/10.1021/la500548v.

(3) Epstein, A. K.; Wong, T.-S.; Belisle, R. A.; Boggs, E. M.; Aizenberg, J. Liquid-Infused Structured Surfaces with Exceptional Anti-Biofouling Performance. Proc. Natl. Acad. Sci. 2012, 109 (33), 13182–13187. https://doi.org/10.1073/pnas.1201973109.

(4) Bruel, C.; Queffeulou, S.; Darlow, T.; Virgilio, N.; Tavares, J. R.; Patience, G. S. Experimental Methods in Chemical Engineering: Contact Angles. Can. J. Chem. Eng. 2019, 97 (4), 832–842. https://doi.org/10.1002/cjce.23408.

(5) Xiu, Y.; Hess, D. W.; Wong, C. P. UV and Thermally Stable Superhydrophobic Coatings from Sol-Gel Processing. J. Colloid Interface Sci. 2008, 326 (2), 465–470. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2008.06.042.

(6) Martin, S.; Bhushan, B. Transparent, Wear-Resistant, Superhydrophobic and Superoleophobic Poly(Dimethylsiloxane) (PDMS) Surfaces. J. Colloid Interface Sci. 2017, 488, 118–126. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2016.10.094.

(7) Wooh, S.; Vollmer, D. Silicone Brushes: Omniphobic Surfaces with Low Sliding Angles. Angew. Chemie - Int. Ed. 2016, 55 (24), 6822–6824. https://doi.org/10.1002/anie.201511895.

(8) Cheng, D. F.; Urata, C.; Masheder, B.; Hozumi, A. A Physical Approach to Specifically Improve the Mobility of Alkane Liquid Drops. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (24), 10191–10199. https://doi.org/10.1021/ja302903e.

(9) Singh, N.; Kakiuchida, H.; Sato, T.; Hönes, R.; Yagihashi, M.; Urata, C.; Hozumi, A. Omniphobic Metal Surfaces with Low Contact Angle Hysteresis and Tilt Angles. Langmuir 2018, 34 (38), 11405–11413. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.8b02430.

(10) Cheng, D. F.; Masheder, B.; Urata, C.; Hozumi, A. Smooth Perfluorinated Surfaces with Different Chemical and Physical Natures: Their Unusual Dynamic Dewetting Behavior toward Polar and Nonpolar Liquids. Langmuir 2013, 29 (36), 11322–11329. https://doi.org/10.1021/la402398y.

(11) Gao, N.; Geyer, F.; Pilat, D. W.; Wooh, S.; Vollmer, D.; Butt, H. J.; Berger, R. How Drops Start Sliding over Solid Surfaces. Nat. Phys. 2018, 14 (2), 191–196. https://doi.org/10.1038/nphys4305.

(12) Wang, L.; Mccarthy, T. J. Covalently Attached Liquids : Instant Omniphobic Surfaces with Unprecedented Repellency. Angew. Chemie - Int. Ed. 2016, 55, 244–248. https://doi.org/10.1002/anie.201509385.

(13) Meng, X.; Wang, Z.; Wang, L.; Heng, L.; Jiang, L. A Stable Solid Slippery Surface with Thermally Assisted Self-Healing Ability. J. Mater. Chem. A 2018, 6 (34), 16355–16360. https://doi.org/10.1039/c8ta05886e.

47

(14) Manca, M.; Cannavale, A.; De Marco, L.; Aricò, A. S.; Cingolani, R.; Gigli, G. Durable Superhydrophobic and Antireflective Surfaces by Trimethylsilanized Silica Nanoparticles-Based Sol-Gel Processing. Langmuir 2009, 25 (11), 6357–6362. https://doi.org/10.1021/la804166t.

(15) Latthe, S. S.; Imai, H.; Ganesan, V.; Rao, A. V. Superhydrophobic Silica Films by Sol-Gel Co-Precursor Method. Appl. Surf. Sci. 2009, 256 (1), 217–222. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2009.07.113.

(16) Mahadik, S. A.; Fernando, P. D.; Hegade, N. D.; Wagh, P. B.; Gupta, S. C. Durability and Restoring of Superhydrophobic Properties in Silica-Based Coatings. J. Colloid Interface Sci. 2013, 405 (2013), 262–268. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2013.04.042.

(17) Shang, Q.; Zhou, Y. Fabrication of Transparent Superhydrophobic Porous Silica Coating for Self-Cleaning and Anti-Fogging. Ceram. Int. 2016, 42 (7), 8706–8712. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.02.105.

(18) Zhang, L.; Xue, C. H.; Cao, M.; Zhang, M. M.; Li, M.; Ma, J. Z. Highly Transparent Fluorine-Free Superhydrophobic Silica Nanotube Coatings. Chem. Eng. J. 2017, 320, 244–252. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.03.048.

(19) Wu, X.; Fu, Q.; Kumar, D.; Ho, J. W. C.; Kanhere, P.; Zhou, H.; Chen, Z. Mechanically Robust Superhydrophobic and Superoleophobic Coatings Derived by Sol-Gel Method. Mater. Des. 2016, 89, 1302–1309. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2015.10.053.

(20) Wang, S.; Liu, C.; Liu, G.; Zhang, M.; Li, J.; Wang, C. Fabrication of Superhydrophobic Wood Surface by a Sol-Gel Process. Appl. Surf. Sci. 2011, 258 (2), 806–810. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2011.08.100.

(21) Gurav, A. B.; Xu, Q.; Latthe, S. S.; Vhatkar, R. S.; Liu, S.; Yoon, H.; Yoon, S. S. Superhydrophobic Coatings Prepared from Methyl-Modified Silica Particles Using Simple Dip-Coating Method. Ceram. Int. 2015, 41 (2), 3017–3023. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.10.137.

(22) Cho, E. C.; Chang-Jian, C. W.; Chen, H. C.; Chuang, K. S.; Zheng, J. H.; Hsiao, Y. S.; Lee, K. C.; Huang, J. H. Robust Multifunctional Superhydrophobic Coatings with Enhanced Water/Oil Separation, Self-Cleaning, Anti-Corrosion, and Anti-Biological Adhesion. Chem. Eng. J. 2017, 314, 347–357. https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.11.145.

(23) Zhang, Y.; Dong, B.; Wang, S.; Zhao, L.; Wan, L.; Wang, E. Mechanically Robust, Thermally Stable, Highly Transparent Superhydrophobic Coating with Low-Temperature Sol-Gel Process. RSC Adv. 2017, 7 (75), 47357–47365. https://doi.org/10.1039/c7ra08578h.

(24) Fu, Q.; Wu, X.; Kumar, D.; Ho, J. W. C.; Kanhere, P. D.; Srikanth, N.; Liu, E.; Wilson, P.; Chen, Z. Development of Sol-Gel Icephobic Coatings: Effect of Surface Roughness and Surface Energy. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6 (23), 20685–20692. https://doi.org/10.1021/am504348x.

(25) Power, A. C.; Barrett, A.; Abubakar, J.; Suarez, L. J.; Ryan, L.; Wencel, D.; Sullivan, T.; Regan, F. Versatile Self-Cleaning Coating Production Through Sol-Gel Chemistry. Adv. Eng. Mater. 2016, 18 (1), 76–82. https://doi.org/10.1002/adem.201500112.

(26) Li, B.; Zhang, J. Durable and Self-Healing Superamphiphobic Coatings Repellent Even to Hot Liquids. Chem. Commun. 2016, 52 (13), 2744–2747. https://doi.org/10.1039/c5cc09951j.

48

(27) Kumar, D.; Wu, X.; Fu, Q.; Ho, J. W. C.; Kanhere, P. D.; Li, L.; Chen, Z. Development of Durable Self-Cleaning Coatings Using Organic–inorganic Hybrid Sol–gel Method. Appl. Surf. Sci. 2015, 344, 205–212. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.03.105.

(28) Mahadik, S. A.; Parale, V.; Vhatkara, R. S.; Mahadik, D. B.; Kavale, M. S.; Wagh, P. B.; Gupta, S.; Gurav, J. Superhydrophobic Silica Coating by Dip Coating Method. Appl. Surf. Sci. 2013, 277, 67–72. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2013.04.001.

(29) Urata, C.; Cheng, D. F.; Masheder, B.; Hozumi, A. Smooth, Transparent and Nonperfluorinated Surfaces Exhibiting Unusual Contact Angle Behavior toward Organic Liquids. RSC Adv. 2012, 2 (26), 9805–9808. https://doi.org/10.1039/c2ra21360e.

(30) Urata, C.; Masheder, B.; Cheng, D. F.; Hozumi, A. How to Reduce Resistance to Movement of Alkane Liquid Drops across Tilted Surfaces without Relying on Surface Roughening and Perfluorination. Langmuir 2012, 28 (51), 17681–17689. https://doi.org/10.1021/la303829p.

(31) Togasawa, R.; Tenjimbayashi, M.; Matsubayashi, T.; Moriya, T.; Manabe, K.; Shiratori, S. A Fluorine-Free Slippery Surface with Hot Water Repellency and Improved Stability against Boiling. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10 (4), 4198–4205. https://doi.org/10.1021/acsami.7b15689.

(32) Wong, T. S.; Kang, S. H.; Tang, S. K. Y.; Smythe, E. J.; Hatton, B. D.; Grinthal, A.; Aizenberg, J. Bioinspired Self-Repairing Slippery Surfaces with Pressure-Stable Omniphobicity. Nature 2011, 477 (7365), 443–447. https://doi.org/10.1038/nature10447.

(33) Wang, P.; Lu, Z.; Zhang, D. Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces Fabricated on Aluminum as a Barrier to Corrosion Induced by Sulfate Reducing Bacteria. Corros. Sci. 2015, 93, 159–166. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2015.01.015.

(34) Xiao, L.; Li, J.; Mieszkin, S.; Di Fino, A.; Clare, A. S.; Callow, M. E.; Callow, J. A.; Grunze, M.; Rosenhahn, A.; Levkin, P. A. Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces Showing Marine Antibiofouling Properties. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5 (20), 10074–10080. https://doi.org/10.1021/am402635p.

(35) Kim, P.; Kreder, M. J.; Alvarenga, J.; Aizenberg, J. Hierarchical or Not? Effect of the Length Scale and Hierarchy of the Surface Roughness on Omniphobicity of Lubricant-Infused Substrates. Nano Lett. 2013, 13 (4), 1793–1799. https://doi.org/10.1021/nl4003969.

(36) Maccallum, N.; Howell, C.; Kim, P.; Sun, D.; Friedlander, R.; Ranisau, J.; Ahanotu, O.; Lin, J. J.; Vena, A.; Hatton, B.; et al. Liquid-Infused Silicone As a Biofouling-Free Medical Material. ACS Biomater. Sci. Eng. 2015, 1 (1), 43–51. https://doi.org/10.1021/ab5000578.

(37) Wang, P.; Zhang, D.; Sun, S.; Li, T.; Sun, Y. Fabrication of Slippery Lubricant-Infused Porous Surface with High Underwater Transparency for the Control of Marine Biofouling. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9 (1), 972–982. https://doi.org/10.1021/acsami.6b09117.

(38) Gao, X.; Guo, Z. Mechanical Stability, Corrosion Resistance of Superhydrophobic Steel and Repairable Durability of Its Slippery Surface. J. Colloid Interface Sci. 2018, 512, 239–248. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2017.10.061.

(39) Wang, J.; Kato, K.; Blois, A. P.; Wong, T. S. Bioinspired Omniphobic Coatings with a Thermal Self-Repair Function on Industrial Materials. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8 (12), 8265–8271. https://doi.org/10.1021/acsami.6b00194.

(40) Zhu, L.; Xue, J.; Wang, Y.; Chen, Q.; Ding, J.; Wang, Q. Ice-Phobic Coatings Based on

49

Silicon-Oil-Infused Polydimethylsiloxane. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5 (10), 4053–4062. https://doi.org/10.1021/am400704z.

(41) Park, J.; Urata, C.; Masheder, B.; Cheng, D. F.; Hozumi, A. Long Perfluoroalkyl Chains Are Not Required for Dynamically Oleophobic Surfaces. Green Chem. 2013, 15 (1), 100–104. https://doi.org/10.1039/c2gc36415h.

(42) Liu, P.; Zhang, H.; He, W.; Li, H.; Jiang, J.; Liu, M.; Sun, H.; He, M.; Cui, J.; Jiang, L.; et al. Development of “Liquid-like” Copolymer Nanocoatings for Reactive Oil-Repellent Surface. ACS Nano 2017, 11 (2), 2248–2256. https://doi.org/10.1021/acsnano.7b00046.

(43) Cheng, D. F.; Urata, C.; Yagihashi, M.; Hozumi, A. A Statically Oleophilic but Dynamically Oleophobic Smooth Nonperfluorinated Surface. Angew. Chemie - Int. Ed. 2012, 51 (12), 2956–2959. https://doi.org/10.1002/anie.201108800.

(44) Hozumi, A.; McCarthy, T. J. Ultralyophobic Oxidized Aluminum Surfaces Exhibiting Negligible Contact Angle Hysteresis. Langmuir 2010, 4 (26), 2567–2573. https://doi.org/10.1021/la9028518.

(45) Krumpfer, J. W.; McCarthy, T. J. Rediscovering Silicones: “Unreactive” Silicones React with Inorganic Surfaces. Langmuir 2011, 27 (18), 11514–11519. https://doi.org/10.1021/la202583w.

(46) Kaneko, S.; Urata, C.; Sato, T.; Hönes, R.; Hozumi, A. Smooth and Transparent Films Showing Paradoxical Surface Properties: The Lower the Static Contact Angle, the Better the Water Sliding Performance. Langmuir 2019, 35 (21), 6822–6829. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.9b00206.

(47) Salstela, J.; Suvanto, M.; Pakkanen, T. T. Influence of Hierarchical Micro-Micro Patterning and Chemical Modifications on Adhesion between Aluminum and Epoxy. Int. J. Adhes. Adhes. 2016, 66, 128–137. https://doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2015.12.036.

(48) Tuovinen, J.; Salstela, J.; Karim, M. R.; Koistinen, A.; Suvanto, M.; Pakkanen, T. T. High Adhesion between Aluminum and Unsaturated Polyester through Hierarchical Surface Patterning. J. Adhes. 2019, 00 (00), 1–21. https://doi.org/10.1080/00218464.2019.1669152.

(49) Minami, T. Advanced Sol-Gel Coatings for Practical Applications. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2013, 65 (1), 4–11. https://doi.org/10.1007/s10971-011-2572-y.

(50) Rider, A. N.; Arnott, D. R. Boiling Water and Silane Pre-Treatment of Aluminum Alloys for Durable Adhesive Bonding. Int. J. Adhes. Adhes. 2000, 20 (3), 209–220. https://doi.org/10.1016/S0143-7496(99)00046-9.

(51) Hase, T. Tables for Organic Spectrometry, 8th ed.; Helsinki, 1999.