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Rappels et compléments de thermodynamique p 1 /26 RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE Le but de cette leçon est de rappeler rapidement les éléments rencontrés en première année sur les deux premiers principes de la thermodynamique, appliqués au fonctionnement des machines thermiques, et d’ouvrir sur une notion qui sera dans notre programme essentiellement utilisée en chimie : celle de potentiel thermodynamique, introduit par analogie avec l’énergie potentielle de pesanteur. De manière générale, toutes les machines thermiques qui assurent la conversion de la chaleur en travail ou l’inverse sont parcourues par au moins un fluide qui subit des évolutions ou transformations diverses, comme des échauffements, des refroidissements, des compressions ou détentes, et qui échange de l’énergie avec l’extérieur. Dans une centrale à vapeur, il s’agit d’eau, dans une turbine à gaz d’air et de gaz brûlés , dans un réfrigérateur il s’agit d’un fluide frigorigène ou réfrigérant. De manière générale, ce fluide est appelé fluide thermodynamique ou fluide de travail. C’est sur ce fluide que nous effectuons des bilans de grandeur extensive. Moteur diesel 6 cylindres Réfrigérateur Turbine à gaz Exemples de machines thermiques

RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

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Rappels et compléments de thermodynamique p 1 /26

RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE

Le but de cette leçon est de rappeler rapidement les éléments rencontrés en première année sur les

deux premiers principes de la thermodynamique, appliqués au fonctionnement des machines

thermiques, et d’ouvrir sur une notion qui sera dans notre programme essentiellement utilisée en

chimie : celle de potentiel thermodynamique, introduit par analogie avec l’énergie potentielle de

pesanteur.

De manière générale, toutes les machines thermiques qui assurent la conversion de la chaleur en

travail ou l’inverse sont parcourues par au moins un fluide qui subit des évolutions ou

transformations diverses, comme des échauffements, des refroidissements, des compressions ou

détentes, et qui échange de l’énergie avec l’extérieur.

Dans une centrale à vapeur, il s’agit d’eau, dans une turbine à gaz d’air et de gaz brûlés, dans un

réfrigérateur il s’agit d’un fluide frigorigène ou réfrigérant.

De manière générale, ce fluide est appelé fluide thermodynamique ou fluide de travail. C’est sur

ce fluide que nous effectuons des bilans de grandeur extensive.

Moteur diesel

6 cylindres

Réfrigérateur

Turbine à gaz

Exemples de machines thermiques

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Rappels et compléments de thermodynamique p 2 /26

I. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :

1) Enoncé :

Le premier principe a été énoncé dans les années 1850 par J. Mayer, qui généralise le concept

d’énergie mécanique par celui d’énergie totale, grandeur conservative :

Pour tout système matériel fermé il existe une fonction d’état extensive, appelée énergie totale,

notée E qui est conservative, c'est-à-dire qui se conserve en l’absence d’échange avec le milieu

extérieur.

2) Bilan d’énergie et forme explicite :

Bilan de grandeur extensive : exemple de la population d’un pays

Comme pour toute grandeur extensive, on peut effectuer pour l’énergie totale E un bilan

entre deux instants t1 et t2 :

E(t2) – E(t1) = ΔE = Ee + E

p = E

e +0 (premier principe)

variation échange production

Entre deux instants infiniment proches t et t+dt :

E(t+dt) – E(t) = dE = Ee + E

p = E

e +0 (premier principe)

variation échange production

L’énergie totale E est la somme de deux termes :

*L’énergie interne U (énergie mécanique microscopique)

*L’énergie mécanique macroscopique Em = Ec + Ep

Le terme d’échange se décline en deux contributions :

Ee = W + Q

Transfert thermique (ou chaleur), microscopique

Travail macroscopique (des forces ne dérivant pas d’une énergie potentielle, s’exerçant sur la surface

du système)

Avec pour les forces de pression, W = -pext dV = -pdV si l’évolution est réversible, car alors à tout

moment p = pext.

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Rappels et compléments de thermodynamique p 3 /26

Ainsi le bilan d’énergie prend une forme dite explicite :

d(U + Ec, macro + Ep, maco) = W + Q

Pour les transformations réversibles de gaz parfait, sans variation d’énergie mécanique

macroscopique : dU = Cv dT = Qrev-pdV donc :

Qrev = CVdT + pdV

Comme pV = nRT : pdV + V dp = nR dT donc en remplaçant pdV dans l’expression de Qrev:

Qrev = CVdT +nR dT-Vdp = (Cv+nR) dT –Vdp = Cp dT - V dp

On retient les deux expressions de Qrev :

Qrev = CVdT + pdV = Cp dT - V dp

CV est la capacité thermique à volume constant et Cp = Cv+nR la capacité thermique à pression

constante, toutes les deux en J.K-1

.

3) Cas particuliers de quelques transformations sans variation d’énergie mécanique

macroscopique:

Isotherme :

Isochore :

Adiabatique :

Adiabatique réversible :

Page 4: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 4 /26

Isobare :

4) Cas d’un système ouvert : premier principe industriel

Dans beaucoup de machines thermiques, le fluide en effectuant son cycle passe successivement par

une série de composants (condenseur, détendeur, compresseur, évaporateur, turbine…)

Chacun de ces composants est donc « traversé » par le fluide et se comporte à ce titre comme un

système ouvert, échangeant de la matière avec le milieu extérieur (et bien sur du travail utilebet (ou)

de la chaleur).

Méthode : on se ramène à un système matériel fermé, que l’on suit dans son déplacement ; on

décompose le travail en deux termes : celui des forces de pression amont et aval nécessaire à la

circulation du fluide et celui dû au contact avec d’éventuelles parties mobiles dans le composant

(pâles de la turbine, aubes du compresseur) qui sera nommé travail utile (celui que l’on fournit ou que

l’on veut récupérer, donc celui qui apparaitra dans les calculs de rendement).

En régime permanent stationnaire:

E(t+dt) – E(t) = mses - meee et me = ms = m

Ainsi le bilan d’énergie s’écrit :

m(es - ee ) = W + Q = Wu + peSeve dt - psSsvs dt + Q

= Wu + (peVe- psVs) dt + Q

m(es - ee ) = Wu + m(pevme- psvms) dt + Q

Ou en divisant par dt :

L’enthalpie joue pour un système ouvert le même rôle que l’énergie interne pour un système fermé :

c’est l’énergie la mieux adaptée pour décrire l’évolution du système.

t t+dt e s

Page 5: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 5 /26

Nous verrons dans l’étude des machines thermiques que pour chaque composant on peut simplifier la

relation ci-dessus en lui associant une évolution de référence.

Exercice : classer les systèmes (composants) suivants selon leurs fonctions pour leur associer une

évolution de référence

chaudière, turbine, compresseur, vanne, pompe, condenseur, détendeur, évaporateur, échangeur,

chambre de combustion

Systèmes, composants Fonctions Evolution de référence (premier

principe industriel)

Compression

Adiabatique réversible

Détente avec production de travail

Echauffement, refroidissement Isobare

Détente sans production de travail Isenthalpe

Application : détente de Joule-Thomson

Détente adiabatique réversible d’un gaz parfait dans une tuyère horizontale comportant un

rétrécissement ou une paroi poreuse. Montrer que la détente est isenthalpique (les vitesses d’entrée et

de sortie sont négligées).

II. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :

1) Enoncé :

Le second principe a été énoncé de diverses façons. Nous retiendrons l’énoncé de Prigogine (1950). Il

donne la possibilité d’évolution naturelle d’un système :

Page 6: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 6 /26

Pour tout système matériel fermé il existe une fonction d’état extensive, appelée entropie, notée

S qui peut être créée ou non créée mais pas détruite.

Les autres énoncés sont plus appliqués, et peuvent être démontrés à partir de celui de Prigogine.

Enoncé de Carnot (1824) :

Le rendement maximal d’un moteur thermique ditherme ne dépend que de la température des

sources :

Enoncé de Clausius (1850) : La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps froid à un corps chaud.

Enoncé de Thomson (Lord Kelvin 1852) : Un système en contact avec une seule source ne peut au

cours d’un cycle que recevoir du travail et fournir de la chaleur.

5) Bilan d’entropie et forme explicite :

L’entropie étant une grandeur extensive, on peut effectuer un bilan entre t et t+dt :

S(t+dt) – S(t) = dS = Se + S

p

variation échange production

terme de variation :

En utilisant les deux expressions de données précédemment on obtient deux équations dites

identités thermodynamiques :

dS =

donc dU = TdS – pdV

dS =

donc dH = TdS +Vdp

terme d’échange :

terme de production : (second principe), pas calculable directement

Exercices :

1) Montrer que seule une évolution réversible correspond à Sp = 0

Page 7: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 7 /26

Les causes d’irréversibilité sont les frottements (viscosité) et la non uniformité des grandeurs

intensives température et densité volumique de particules. Elle se traduit par des phénomènes de

transport (diffusion de quantité de mouvement, diffusion thermique, diffusion de particules).

2) Démontrer l’énoncé de Thomson du second principe à partir de la forme explicite donnée.

2) Montrer que les détentes de Joule Gay Lussac et Joule Thomson sont irréversibles.

Page 8: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 8 /26

III MACHINES THERMIQUES :

1) Quelques exemples de machines thermiques :

Cycles moteurs :

Dans tous les cycles moteurs, on retrouve trois fonctions se succédant dans cet ordre :

compression, chauffage, détente.

a) Centrale thermique :

Une centrale à vapeur est un système énergétique qui convertit en électricité la chaleur dégagée par

un combustible. Dans la plupart des pays, une part importante du parc de centrales électriques est

composée de telles installations souvent appelées centrales thermiques.

Les principaux composants de la centrale à vapeur sont:

- La pompe

- La chaudière

- La turbine, généralement couplée à un alternateur

- Le condenseur

Le fluide les traverse les uns après les autres avant de revenir à son état initial (cycle)

Un combustible (gaz naturel, charbon, uranium) brûle dans une chaudière en dégageant de la chaleur

qui est transférée à de l’eau sous pression qui se transforme en vapeur (2-3).

Cette vapeur est détendue dans une turbine qui entraîne un alternateur, lequel produit un courant

électrique qui est transporté par les lignes à haute tension (3-4).

La vapeur d’eau qui sort de la turbine est recondensée par contact avec une source froide (4-1), puis

remise en pression par une pompe avant d’être redirigée vers la chaudière (1-2). la source froide est

constituée de l’eau d’un fleuve, de la mer ou de l’air extérieur.

Page 9: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 9 /26

b) Turbine à gaz :

Applications : production

d’électricité ou propulsion.

Trois composants principaux :

- Le compresseur qui aspire l’air

extérieur

- La chambre de combustion, qui

produit des gaz brûlés à haute

température

- La turbine, représentée ici

comme un seul élément. Elle est

généralement couplée à un

alternateur, et les gaz

d'échappement en sortent

Le fluide de travail est successivement ici de l’air puis les gaz d'échappement. Ce cycle permet de

convertir de la chaleur à haute température en travail sur l’arbre moteur de la turbine. On parle de

cycle moteur, tout comme pour le cycle de la centrale à vapeur.

Les gaz étant rejetés dans l’atmosphère, il est impropre de parler de cycle. On le fait cependant par

abus de langage, en considérant que les conditions dans lesquelles le fluide est éjecté sont identiques

à celles du fluide quand il rendre dans la turbine.

Sous cette forme, la turbine à gaz constitue un moteur à combustion interne à flux continu. On notera

que le terme de turbine à gaz provient de l'état du fluide thermodynamique, qui reste toujours

gazeux, et non du combustible utilisé, qui peut être aussi bien gazeux que liquide (les turbines à gaz

utilisent généralement du gaz naturel ou des distillats

légers comme du gazole).

Au point 1, L’air entre dans le compresseur à la pression atmosphérique (1 bar environ) où il est

comprimé et en sort au point 2 à une pression de 16 bar.

Dans la chambre de combustion, le fluide de travail est porté à la température de 1065°C, toujours à

la pression de 16 bar. Compte tenu de la combustion, sa composition varie : de l’air au point 2, il

devient des gaz brûlés au point 3.

Dans la turbine, le fluide de travail est détendu jusqu’à la pression de 1 bar au point 4. Sa température

baisse à 370 °C. Les gaz sont rejetés dans l’atmosphère.

Cycle récepteur :

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Rappels et compléments de thermodynamique p 10 /26

Dans tous les cycles récepteurs, on retrouve ces fonctions, se succédant dans cet ordre : compression,

refroidissement, détente.

Machine de réfrigération

Dans une installation de réfrigération à compression de vapeur, on cherche à maintenir une enceinte

froide à une température inférieure à l'ambiante.

Pour cela, on évapore un fluide frigorigène à basse pression (et donc basse température) dans un

échangeur (évaporateur) placé dans l'enceinte froide. Il faut donc que la température Tevap du fluide

frigorigène soit inférieure à celle de l'enceinte froide Tef.

Le fluide est ensuite comprimé à une pression telle que sa température de condensation Tcond soit

supérieure à la température ambiante Ta. Il est alors possible de refroidir le fluide par échange

thermique avec l'air ambiant ou avec un fluide de refroidissement (condenseur), jusqu'à ce qu'il

devienne liquide. Le liquide est ensuite détendu à la basse pression dans une vanne, sans production

de travail, et dirigé dans l'évaporateur. Le cycle est ainsi refermé.

Evaporateur (tapisse le

compartiment congélation

du réfrigérateur)

Condenseur (partie arrière du réfrigérateur)

Page 11: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 11 /26

Une machine de réfrigération met en jeu quatre composants :

- un évaporateur

- un compresseur

- un condenseur

- un détendeur

Au point 1, un fluide frigorigène, le R134a, entre dans le compresseur à l’état de vapeur saturée :

pression de 1,78 bar et température T = - 13 °C.

Il y est comprimé et en sort au point 2 à une pression de 12 bar et à 52 °C, à l’état de vapeur.

La pression de 1,78 bar a été choisie pour que la température de vaporisation du R134a à cette

pression soit inférieure à celle de l’enceinte froide qui est de - 8 °C.

La pression de 12 bar a été choisie pour que la température de vaporisation du R134a à cette pression

soit supérieure à celle de air ambiant qui est de 35 °C.

Le refroidissement du fluide dans le condenseur par échange avec l'air extérieur comporte deux

étapes : une désurchauffe dans la zone vapeur suivie d’une condensation jusqu’au point 3 à l’état

liquide saturé à 12 bar et 47 °C.

Le fluide de travail est ensuite détendu sans production de travail jusqu’au point 4 à l’état diphasique

à 1,78 bar et -13 °C, avant d’être dirigé vers l'évaporateur.

Tout comme pour la centrale à vapeur et la turbine à gaz, le cycle opère entre deux niveaux de

pressions : la BP à l’évaporateur, et la HP au condenseur, le compresseur et le détendeur faisant

passer le fluide de travail d’un niveau à l’autre.

Page 12: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 12 /26

2) Les différents types de machine thermique :

Compléter le tableau suivant :

Réfrigérateur Pompe à chaleur Moteur

Echanges

Source chaude

Source froide

Rendement

ou COP

3) Calculs de rendement :

SF SC syst SF SC

syst SF SC

syst

Page 13: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 13 /26

Tracer un cycle de Carnot moteur dans le diagramme de Clapeyron. Faire un calcul du rendement à

partir du cycle (en calculant Qc et QF), puis en utilisant les deux principes de la thermodynamique.

Montrer que le rendement de Carnot est le rendement théorique maximal (on redémontre ainsi

l’énoncé de Carnot du second principe).

Page 14: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 14 /26

Calculer les rendements de Carnot pour les trois types de machines avec les valeurs numériques

suivantes :

moteur réfrigérateur Pompe à chaleur

TF (K) 300 276 (3°C) 278 (5°C)

TC (K) 423 293 (20°C) 292 (19°C)

ηC ou COP max

Pour les nouvelles installations (aérothermie, géothermie), le COP moyen sur une saison est voisin

de 3. Or, le COP minimum exigé par l’état pour avoir droit à une aide (crédit d’impôt) est égal à 3,3

car cela correspond au seuil à partir duquel c’est écologiquement rentable. En France, 1kWh

électrique produit coûte 3,32 kWh en énergie primaire (le reste est perdu en route dans le rendement

des centrales de production, le transport, …)

Donc il n’est pas actuellement écologiquement rentable sur la moyenne des installations de s’équiper

avec une pompe à chaleur. Cela dépend au cas par cas néanmoins de plusieurs facteurs dont le type

d’installation et le type de chauffage.

III. TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE :

Ce principe a été énoncé en 1906 par le physico chimiste allemand W.Nernst, et est lié aux travaux de

Boltzmann sur l’interprétation statistique de l’entropie.

L’entropie d’un système à l’équilibre thermodynamique tend vers zéro quand sa température tend

vers 0 K.

IV. CHANGEMENTS D’ETAT D’UN CORPS PUR :

Quand il passe d’un état condensé à un état gazeux, un corps pur échange une grande quantité

d’énergie. Cette propriété est mise à profit dans certaines machines thermiques (centrale à vapeur et

machines frigorifiques) pour augmenter leu efficacité.

1) Variation des fonctions d’état :

On raisonnera sur le changement d’état liquide /gaz qui est le plus utilisé pour les machines

thermiques.

A tout liquide

A tout vapeur

hL,V est l’enthalpie massique de vaporisation ou chaleur latente de vaporisation (en J.kg-1

).

Le volume de la phase condensée est en effet négligeable devant celui de la phase gazeuse.

Page 15: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 15 /26

2) Représentation dans le diagramme de Clapeyron :

Compléter le schéma suivant :

Théorème des moments :

Exercice : Calculer le titre massique en vapeur en F en supposant que de I à F le système subit une

détente de Joule Kelvin. On suppose connues les températures TI, TF, les enthalpies de vaporisation à

ces deux températures et la capacité thermique du liquide.

F

I

p

V

M

Page 16: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 16 /26

3) Représentation dans le diagramme entropique :

Compléter le schéma suivant :

Théorème des moments :

Exercice : Calculer le titre massique en vapeur en F en supposant que de I à F le système subit une

détente adiabatique réversible. On suppose connues les températures TI, TF, les enthalpies de

vaporisation à ces deux températures et la capacité thermique du liquide.

F

I

T

S

M

Page 17: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 17 /26

4) Représentation dans le diagramme (h, lnp), diagramme des frigoristes :

Dans le diagramme dit des frigoristes, on porte en abscisse l’enthalpie, et en ordonnée la pression, le

plus souvent selon une échelle logarithmique, afin que la zone correspondant aux basses pressions

soit plus lisible.

Son sommet correspond au point critique C, la partie gauche, ascendante, représente l’ébullition

commençante (courbe de bulle ou d’ébullition), et sa partie droite, descendante, la vapeur saturée

(courbe de rosée).

Sous cette courbe se trouve le domaine de l’équilibre diphasique liquide-vapeur, et, dans le reste du

plan, celui du fluide simple.

Cette figure, relative à l’eau, rappelle les noms des principales courbes du diagramme.

1) En utilisant les diagrammes adéquats parmi ceux fournis, tracer les cycles de la turbine à gaz, de la

centrale à vapeur et du réfrigérateur dont les évolutions sont décrites dans le paragraphe III 1) de ce

cours.

On considèrera dans un premier temps les évolutions réversibles dans les turbines et les

compresseurs. Elles sont adiabatiques hors des zones d’échanges avec les sources où les évolutions

sont supposées isobares. Le travail utile est échangé uniquement dans les systèmes à partie mobile

(compresseurs, pompe, turbine).

2) Définir et calculer pour chaque machine le rendement.

3) Expliquer comment on peut prendre en compte l’écart à la réversibilité dans les évolutions

adiabatiques réversibles en définissant un rendement isentropique ηis<1. Quelles sont ces causes

d’irréversibilité ? Redessiner alors l’allure des cycles et recalculer le rendement global en prenant

ηis=0,75 pour le réfrigérateur, 0,9 pour la centrale vapeur et 0,85 pour la turbine à gaz.

4) Montrer que le travail utile massique lors d’une compression ou une détente adiabatique réversible

se met sous la forme :

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Rappels et compléments de thermodynamique p 18 /26

avec Cp capacité thermique massique du fluide de travail, Te et pe respectivement la température et la

pression à l’entrée de la machine (compresseur ou turbine), ps pression de sortie.

Pour augmenter le rendement d’une centrale vapeur, comment peut-on agir sur Te et sur le rapport de

compression

au niveau du compresseur ? de la turbine ?

5) Principe d’une centrale à surchauffe :

Extrait du cours de Renaud

Giquel, Mines de Paris : « On

fractionne la détente en

effectuant des resurchauffes (ou

réchauffes). Dans ce cas, on

commence par détendre

partiellement la vapeur, puis on

la refait passer dans la

chaudière, où elle est réchauffé

à la nouvelle pression jusqu’à

la température maximale

du cycle. Cette opération peut

le cas échéant être répétée

plusieurs fois.

Il en résulte une augmentation

de la puissance et des gains

de rendement de quelques pour cents, ainsi qu’une augmentation du titre vapeur en fin de détente ».

Le diagramme ci dessous superpose les cycles d’une centrale à vapeur simple et celui d’une centrale

à vapeur à surchauffe. Commenter. Quel est l’intérêt d’augmenter le titre vapeur en sortie de la

turbine basse pression ? Vérifier quantitativement les évolutions de puissance et de rendement

annoncées.

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Rappels et compléments de thermodynamique p 19 /26

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Page 23: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 23 /26

V. COMPLEMENT : LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE

1) Analogie mécanique :

Considérons un système mécanique uniquement soumis à la pesanteur (force dérivant d’une énergie

potentielle).

Em = Ec + Ep = constante

L’évolution spontanée du système se produit toujours dans le sens dEc 0, donc dEp 0. Une

position d’équilibre correspond à un extrémum de Ep, à un minimum si l’équilibre est stable.

L’examen de la fonction énergie potentielle permet donc de prédire l’évolution spontanée du système.

2) Utilisation en thermodynamique :

De même, on appelle potentiel thermodynamique une fonction d’état extensive X telle que

L’évolution spontanée du système correspond à dX<0

Si le système est à l’équilibre thermodynamique, X est minimal

Cas des réactions chimiques isothermes (T0) et isobares (p0) :

Bilan d’énergie : dE = dU = Q - p0dV + Wu

Bilan d’entropie : dS = Se + S

p = Q/T0 + S

p

En exprimant dans la seconde équation : Q = T0 dS-T0Sp

En remplaçant dans la première :

dU = T0 dS-T0 Sp

- p0dV + Wu

donc d(U+p0V – T0S) = -T0 Sp + Wu

Pour un système ne recevant pas d’énergie utile, Wu 0 (ce système peut par contre fournir de

l’énergie au milieu extérieur, sous forme électrique comme dans une pile ou mécanique dans une

turbine). L’évolution est donc spontanée et on lit alors :

d(U+p0V – T0S 0

On définit l’enthalpie libre :

G = U + pV – TS

Zone

interdite

Ep

Em = Ep(t=0)

x

Page 24: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 24 /26

L’enthalpie libre G (pour énergie de Gibbs) est une fonction d’état extensive, homogène à une

énergie. Elle est le potentiel thermodynamique associé aux transformations isothermes isobares.

G = Ginitial – Gfinal représente la valeur maximale possible du travail utile récupérable lors de

l’évolution :

-Wu = -dG - Sp -dG

Par intégration :

-Wu Ginitial – Gfinal

Dans le cas de systèmes n’échangeant pas de travail utile avec le milieu extérieur :

dG = -T0 Sp donc

ΔG=-T0 Sp

La variation d’enthalpie libre est égale à l’opposé du produit de la température par le terme de

production d’entropie. Là encore, une évolution spontanée correspondra à une diminution d’enthalpie

libre.

Page 25: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 25 /26

Quelques grands noms de la thermodynamique

Pierre-Simon de Laplace (1749-1827), mathématicien, astronome et physicien

français, l’un des principaux scientifiques de la période Napoléonienne. Il a

contribué à appliquer les mathématiques aux lois de la physique, et créé un

premier modèle de cosmogonie tout en affirmant le « déterminisme Laplacien ».

Lazare Nicolas Marguerite Carnot (1753-1823), mathématicien, physicien,

général et homme politique français. Il est le premier à étudier théoriquement

les machines thermiques dans le but d’améliorer leur rendement.

Jean Baptiste Joseph Fourier (1768- 1830), mathématicien et physicien

français. Il est nommé préfet de l’Isère après son retour d’Egypte où il a

accompagné Napoléon. Ses tâches administratives lui laissent le temps de

travailler sur la diffusion de la chaleur dans les milieux continus. Il a développé

les outils mathématiques nécessaires pour résoudre son équation de la chaleur

(décomposition en séries de Fourier).

Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796-1832) usuellement appelé Sadi Carnot,

physicien et ingénieur français, fils de Lazare Carnot. Comme Copernic, il ne

publia qu’un seul livre, « Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les

machines propres à développer cette puissance « (Paris, 1824), qui est

considéré comme le traité fondateur de la thermodynamique appliquée aux

machines.

Benoît Paul Émile Clapeyron, (1799-1864), ingénieur et physicien français. Il

travaille pour une société tournée vers les chemins de fer, et à l’occasion de

ses travaux sur la machine à vapeur il redécouvre le mémoire de Sadi Carnot

et le traduit en termes concret (diagramme des cycles thermodynamique), lui

donnant toute son importance.

Page 26: RAPPELS ET COMPLEMENTS DE THERMODYNAMIQUE …

Rappels et compléments de thermodynamique p 26 /26

James Prescott Joule (1818-1889), physicien (et brasseur) britannique. Il

oriente ses recherches vers les relations simples qui selon son intuition

personnelle, doivent caractériser les phénomènes physiques. Il énonce la loi

qui porte son nom en 1841, et deux ans plus tard, établit l’équivalence entre

l’énergie mécanique et la chaleur.

Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888), physicien allemand. Lui aussi

reprend le mémoire de Sadi Carnot, précise le second principe de la

thermodynamique et crée le nouveau concept d’entropie.

William Thomson, mieux connu sous le nom de Lord Kelvin (1824-1907),

physicien britannique, fils de Joseph Thomson (qui découvrit l’électron et

proposa un premier modèle de l’atome). Une des innovations de Kelvin est

l'introduction d'un zéro absolu correspondant à l'absence absolue d'agitation

thermique. Il a laissé son nom à l’échelle de température absolue. En 67 ans

d’activité, il a publié 661 articles et déposé 70 brevets ! Il était très écouté par

tous les physiciens du XIXe siècle où la science semblait former un tout

cohérent et fini, ce qu’il résume en 1892 par ces quelques phrases : « La

physique est définitivement constituée avec ses concepts fondamentaux. […] Il

y a bien deux petits problèmes : celui négatif de l’expérience de Michelson et

celui du corps noir, mais ils seront rapidement résolus… »

Ludwig Boltzmann (1844-1906), physicien autrichien, père de la physique

statistique, et fervent défenseur de l’existence des atomes. Il établit en 1868

la loi de distribution qui porte son nom. Il reliera en 1877 l’entropie d’un

gaz au nombre de configurations possibles de ce gaz. Attaqué par les

partisans de l’énergétisme niant l’existence de l’atome, dépressif, il se

suicida en 1906.