RAPPORT D’ÉTUDE 19/12/2008 N° DRC-08-95687 … rsde/Rapport_DRC_08_95687_16264b... · DRC-08-95687-16264B Page 3 sur 48 PRÉAMBULE Le présent rapport a été établi sur la base

RAPPORT DTUDE 19/12/2008

N DRC-08-95687-16264B

Essai interlaboratoires sur les substances prioritaires de la Directive Cadre Eau

HAP et Chlorophnols

Intgration des exigences issues de lenqute mene en 2005

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Essai interlaboratoires sur les substances prioritaires de la Directive Cadre Eau

HAP et Chlorophnols

Intgration dexigences complmentaires suite lenqute mene en 2005

Verneuil-en-Halatte, Oise

Client : ONEMA, participants lessai

Liste des personnes ayant particip ltude :

Jean-Pierre Blanquet - Halina Kozdras - Marie-Pierre Strub - Hugues Biaudet - Bndicte Lepot

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PRAMBULE

Le prsent rapport a t tabli sur la base des informations fournies l'INERIS, des donnes (scientifiques ou techniques) disponibles et objectives et de la rglementation en vigueur.

La responsabilit de l'INERIS ne pourra tre engage si les informations qui lui ont t communiques sont incompltes ou errones.

Les avis, recommandations, prconisations ou quivalent qui seraient ports par l'INERIS dans le cadre des prestations qui lui sont confies, peuvent aider la prise de dcision. Etant donn la mission qui incombe l'INERIS de par son dcret de cration, l'INERIS n'intervient pas dans la prise de dcision proprement dite. La responsabilit de l'INERIS ne peut donc se substituer celle du dcideur.

Le destinataire utilisera les rsultats inclus dans le prsent rapport intgralement ou sinon de manire objective. Son utilisation sous forme d'extraits ou de notes de synthse sera faite sous la seule et entire responsabilit du destinataire. Il en est de mme pour toute modification qui y serait apporte.

L'INERIS dgage toute responsabilit pour chaque utilisation du rapport en dehors de la destination de la prestation.

Rdaction Vrification Approbation

NOM Bndicte LEPOT Dominique GOMBERT

Anne MORIN

Qualit Ingnieur lUnit

Chimie, Mtrologie, Essais

Directeur Adjoint

Direction des Risques Chroniques

Responsable Mission EAU Coordinatrice AQUAREF

Direction des Risques Chroniques

Visa

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TABLE DES MATIRES

RESUME 5

GLOSSAIRE 6

INTRODUCTION 7

1. ESSAI SUR LA FAMILLE DES HYDROCARBURES AROMATIQUES POLYCYCLIQUES (HAP) ................................................................................................... 8

1.1 Nature des matriaux dessais ............................................................................................ 8

1.2 Suivi de lhomognit et de la stabilit ............................................................................... 9

1.3 Rsultats Contrle Qualit ................................................................................................. 11

1.4 Rsultats Matriaux dessai ............................................................................................... 16

1.5 Mthodes mises en uvre par les participants.................................................................. 25

1.6 Bilan Essai Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques ..................................................... 26

2. ESSAI SUR LA FAMILLE CHLOROPHENOLS ........................................................ 29

2.1 Nature des matriaux dessais .......................................................................................... 29

2.2 Suivi de lhomogeneite et de la stabilit ............................................................................. 30

2.3 Rsultats Contrle Qualit ................................................................................................. 31

2.4 Rsultats Matriaux dessai ............................................................................................... 36

2.5 Mthodes mises en uvre par les participants.................................................................. 44

2.6 Bilan Essai Chlorophnols ................................................................................................. 45

3. LISTE DES ANNEXES ............................................................................................... 48

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RESUME

Un essai interlaboratoires a t organis par lINERIS en mai 2008. Cet essai portait sur deux familles de substances faisant partie de la liste des 33 substances prioritaires de la Directive Cadre Eau (2000/60/CE) : les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques et les Chlorophnols. De nouvelles exigences1 en termes dassurance qualit ont t prvues lors de la ralisation de cet essai suite aux conclusions de l'enqute ralise auprs de 22 laboratoires ayant particip aux EIL INERIS 2003 et 2004.

Les participants inscrits lessai 2008 (27 participants pour lessai HAP et 21 pour lessai Chlorophnols) ont reu trois types de matriaux dessais prpars partir :

o dune solution reconstitue de concentration connue en substance, appele extrait

o dune eau naturelle dope par chaque famille de substances

o dune eau rsiduaire de sortie de station dpuration dope par chaque famille de substances.

A ceux-ci, pour la premire fois, lorganisateur a joint plusieurs solutions mettre en uvre sans autre prparation, destines vrifier les caractristiques de performance du systme analytique de chaque laboratoire participant.

Les principaux enseignements de cet essai interlaboratoires sont les suivants :

Un manque renouvel de respect des consignes, essentiellement :

o sur les matriaux destins vrifier les caractristiques de performance du systme analytique de chaque laboratoire se traduisant par une participation faible des laboratoires sur les matriaux dessais Blanc, Point de contrle et par une tape de remise temprature des matriaux dessais parfois quasi-inexistante ;

o sur le matriau dessai Extrait par la restitution des donnes dans un rfrentiel (unit, espce) autre que celui impos par lorganisateur. Cette difficult nest pas nouvelle, elle avait galement t observe lors des essais interlaboratoires prcdents.

Une amlioration sensible des performances analytiques entre les prcdents EIL et ceux de 2008 :

o pour la famille Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques : elle concerne les substances naphtalne, acnaphtne et anthracne dans la matrice eau naturelle avec un CVR moyen en 2008 de 26.7% contre 38.7% en 2003, niveau de concentration identique.

o pour la famille Chlorophnols : elle concerne les substances 3-chlorophnol, 4-chloro3 mthylphnol et pentachlorophnol dans la matrice eau naturelle avec un CVRmoyen en 2008 de 56.7% contre 75.8% en 2004, un niveau de concentration 25 fois plus faible pour le 3-chlorophnol et le 4-chloro 3 mthylphnol en 2008.

Peu de laboratoires remettent des rsultats rptables et justes sur lensemble des substances et des matrices (5 laboratoires sur 27 pour les HAP et 2 laboratoires sur 21 pour les chlorophnols), des efforts sur le respect des consignes, loptimisation des mthodes analytiques, la sparation des substances prylne et benzo[b]anthracne (substance dangereuse prioritaire) doivent tre engags rapidement au sein des laboratoires afin dobtenir des rsultats plus rptables et plus justes pour ces deux familles.

Ces essais seront valoriss au travers dune note spcifique sur lamlioration de la comparabilit des donnes entre les prcdents EIL et lEIL 2008 afin de mettre en avant les volutions obtenues suite la mise en place des exigences complmentaires.

Mots cls : contrle qualit, homognit, justesse, limite de quantification, matriau dessai, rptabilit, reproductibilit, test de Cohran, test de Grubb.

1 Etat des lieux des pratiques des laboratoires impliqus dans lanalyse des substances dangereuses pour le milieu aquatique Rapport dtude N INERIS-DRC -CHEN-76859-NHO/BLe-06.0085 accessible sur http://www.ineris.fr/eil/

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GLOSSAIRE

Abrviations et dfinitions :

EIL : Essais Interlaboratoires, opration technique qui consiste dterminer la concentration dun chantillon, selon un mode opratoire spcifi au moyen de comparaisons entre diffrents laboratoires.

HAP : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques

LQ : Limite de Quantification : valeur au-dessous de laquelle il nest pas possible de quantifier avec une incertitude spcifie

NQ : Norme de Qualit : concentration ne pas dpasser dans le milieu aquatique pour observer un bon tat chimique.

CVrp : Coefficient de variation de la rptabilit moyen

CVR : Coefficient de variation de la reproductibilit

DCE : Directive Cadre sur lEau

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INTRODUCTION

La directive cadre europenne sur leau (DCE) impose aux tats membres diffrents programmes dacquisition de donnes afin de contrler le bon tat des masses deau. Ces programmes mettent en jeu une chane doprations aboutissant lobtention dune valeur paramtrique qui au final sera compare aux valeurs rglementaires (NQ). Ces oprations peuvent avoir un impact important sur la qualit de la donne finale. Il est donc important den assurer la qualit et la fiabilit.

Afin de maintenir et damliorer la comparabilit des oprations danalyses, lINERIS organise depuis plusieurs annes des essais interlaboratoires sur les substances de la DCE. Un nouvel essai interlaboratoires a t organis en mai 2008. Il a port sur deux familles de substances prioritaires les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques et les Chlorophnols . De nouvelles exigences2 en termes dassurance qualit ont t prescrites lors de la ralisation de cet essai suite aux conclusions de l'enqute ralise auprs de 22 laboratoires ayant particip aux EIL INERIS 2003 et 2004.

Ce rapport prsente par chapitre les rsultats pour chaque famille de substances ainsi que les principaux enseignements, en termes de comparabilit des rsultats et daptitude des laboratoires.

Une note spcifique sur lamlioration de la comparabilit des donnes entre les EIL 2003 (HAP), les EIL 2004 (chlorophnols) et lEIL 2008 est en cours dlaboration afin de mettre en avant les volutions obtenues suite la mise en place des exigences complmentaires.

2 Etat des lieux des pratiques des laboratoires impliqus dans lanalyse des substances dangereuses pour le milieu aquatique Rapport dtude N INERIS-DRC -CHEN-76859-NHO/BLe-06.0085 accessible sur http://www.ineris.fr/eil/

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1. ESSAI SUR LA FAMILLE DES HYDROCARBURES AROMATIQUES POLYCYCLIQUES (HAP)

Lorganisation gnrale de lessai interlaboratoires et les traitements statistiques mis en application sont dcrits dans lannexe 1.

Les substances prsentes au cours de lessai interlaboratoires HAP sont regroupes dans le tableau 1. Le prylne et le dibenzo [a,h] anthracne ont t intgrs la liste des HAP prioritaires afin de vrifier la capacit des laboratoires sparer le dibenzo [a,h] anthracne de lindno [1,2,3-cd] pyrne et le prylne du benzo [b] fluoranthne.

Tableau 1 : Liste des substances HAP

!"

Chaque matriau dessai analyser a t dop par lensemble des HAP slectionns des concentrations diffrentes.

1.1 NATURE DES MATERIAUX DESSAIS

Les 29 participants ont reu :

Un matriau dessai rfrenc Extrait 08/95687 D & 08/95687 E. Il sagit dextraits rels et identiques (issue de la mme prparation) contenant lensemble des substances HAP . Ils doivent tre analyss sans aucune tape de prparation. Le solvant utilis est lactone. Les rsultats sur lextrait sont exprimer en considrant la solution fournie (actone) et non la dilution ralise par chaque participant.

Un matriau dessai rfrenc Eau naturelle 08/95687 F & 08/95687 G. Ce sont deux matriaux dessais prpars partir dune eau de rivire. Leau de rivire a t dope par lensemble des substances HAP listes dans le Tableau 1.

Un matriau dessai rfrenc Eau rsiduaire 08/95687 H & 08/95687 I. Ce sont deux matriaux dessais prpars partir dune eau de sortie de station dpuration. Leau de sortie de station dpuration a t dope par lensemble des substances HAP list ci-dessus.

Ont galement t fournies plusieurs solutions destines au contrle qualit :

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Une solution talon destine au point de contrle rfrence 08/95687 A prpare dans lactone.

Un matriau dessai rfrenc Eau exempte de HAP destine au point de contrle 08/95687 B

Un matriau dessai Eau exempte de HAP destine la dtermination du blanc 08/95687 C

1.2 SUIVI DE LHOMOGENEITE ET DE LA STABILITE

Lhomognit des matriaux dessais a t contrle pour vrifier que la variance inter-chantillon ne biaise pas linterprtation des rsultats (annexe 1).

Toutefois, face aux difficults rencontres lors de lexpdition des matriaux dessais (non-respect du dlai et dtrioration des colis par le transporteur), le nombre dchantillons destins au contrle Homognit et Stabilit a t fortement amput par les envois de remplacement.

Le tableau 2 prsente les rsultats dhomognit obtenus pour chaque HAP dans les 3 matrices distribues.

Tableau 2 : Homognit des matriaux dessai reconstitus

Substances HAP Essai HAP Extrait

Essai HAP Eau Naturelle

Essai HAP Eau rsiduaire

# $%&' $%&' $%&'

# $%&' $%&' ( : 0.115

) $%&' $%&' ( : 0.08

) $%&' $%&' ( : 0.06

) $%&' $%&' ( : 0.06

) $%&' $%&' ( : 0.06

* $%&' $%&' ( : 0.06

$ $%&' $%&' ( : 0.13

+ !" $%&' $%&' ( : 0.06

, $%&' $%&'# -.

/ # 0 1- -

Les 3 matriaux dessai envoys sont jugs homognes daprs les rsultats ci-dessus.

La stabilit a t suivie au cours de lessai pour les matriaux dessai Eau Rsiduaire, Extrait et solution Etalon destine au point de contrle. Par contre, suite au renvoi de matriaux dessai Eau naturelle , ltude de stabilit na pu tre mene.

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Les rsultats, prsents en annexe 3, montrent que les matriaux dessai : extrait et solution talon destine au point de contrle sont stables sur la priode tudie. Par contre, pour le matriau dessai eau rsiduaire, les substances les plus volatiles ne respectent pas le critre de stabilit au bout de 7 jours. Il sagit de lacnaphtne (perte de 32% aprs une semaine), lanthracne (perte de 35% aprs une semaine), du napthalne (perte de 40% au bout dune semaine) et du fluoranthne (perte de 20% aprs une semaine).

Il est important de rappeler que les normes en vigueur concernant lanalyse des HAP dans les eaux recommandent une extraction le plus tt possible et de prfrence dans les 24 heures.

Pour cet essai, des problmes logistiques ont t rencontrs lors de lexpdition. Treize colis ont du tre rexpdis le 20 mai 2008. Aucun retard lors de la rexpdition, ni colis non conformes ne sont parvenus aux participants par la suite. De ce fait, lanalyse des HAP a galement t retarde au sein des laboratoires. Le tableau 3 indique quelle date le dbut danalyse des matriaux dessais a t ralis, selon la matrice et les participants.

Tableau 3 : Rpartition des dates de dbut danalyse des matriaux dessais HAP selon la matrice

T 0 44.8%

93%

20%

56%

27%

69%

27%

73% T 1 31% 12% 12% 12%

T 2 3.4% 12% 15% 15%

T 3 13.8% 12% 15% 19%

T 6 7% 8% 15% 12%

6 < T < 10 12% 12% 12%

10 < T < 13 12% 4% 4%

T > 13 12%

T 0 correspond la date de rception des matriaux dessais chez les participants.

En fonction de la nature du matriau dessai, les laboratoires engagent le processus danalyse plus ou moins rapidement. Par ordre de priorit, lanalyse est engage sur les matrices complexes eau rsiduaire puis sur les matrices eaux naturelles . Quant lextrait, il est analys plus tardivement : les HAP sont dj transfrs dans le solvant et se conservent mieux au cours du temps sous cette forme.

Mme si les normes prconisent une analyse sous 24 / 48 heures, les rsultats montrent que les laboratoires ne parviennent pas respecter ces exigences. Les difficults lies au transport auraient pu tre la principale cause de non-respect des dlais de conservation avant analyse. Mais le tableau 3 donne une ide assez raliste de la capacit dadaptation des laboratoires face aux impondrables lis au transport et montre quil y a matire amlioration au sein des laboratoires.

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Les contrles qualit fournis au cours de cet EIL ont t raliss aux mmes dates pour les matriaux dessais et avec la mme rpartition dans le temps (annexe 4). Toutefois, le nombre de laboratoires restituant des donnes dassurance qualit sont moindres [restitution des valeurs de blanc selon la substance varie entre 21 et 25 participants tandis que le nombre de laboratoires restituant des donnes sur les matriaux dessais oscille entre 26 et 27 participants].

1.3 RESULTATS CONTROLE QUALITE

Avant dexploiter les rsultats des essais interlaboratoires, les caractristiques de performance du systme analytique de chaque laboratoire est vrifi sur :

le prtraitement des chantillons reus (prtraitement gnral de lchantillon la sortie de lenceinte rfrigre),

la matrise des influences (contamination des ractifs, verrerie de laboratoire, systme de mesure et dfauts instrumentaux) par lanalyse dun blanc,

lexactitude par lanalyse dun point de contrle.

Si des difficults sont recenses sur ces points, le laboratoire prsentera galement des difficults sur lensemble de lessai interlaboratoires HAP .

1.3.1 REMISE A TEMPERATURE

Une remise temprature ambiante des matriaux dessais leur sortie des enceintes rfrigres suivie dune homognisation a t exige par lorganisateur avant le lancement des analyses afin dviter une sous-estimation du rsultat d des pertes par adsorption. La dure de remise temprature pour chaque matriau dessai devait tre consigne lors de la remise des rsultats.

La figure 1 prsente la dure en minutes de remise temprature des matriaux dessais en fonction des laboratoires. La dure moyenne de remise en temprature des matriaux dessais est de 100 minutes environ.

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Figure 1 : Dure de remise en temprature des matriaux dessais en fonction des laboratoires participants

Certains laboratoires (8053, 8057, 8064, 8067, 8082, 8085) ne remettent les chantillons temprature ambiante que pendant quelques dizaines de minutes. Cette dure peut tre suffisante pour des chantillons de quelques millilitres (par exemple les matriaux dessais extrait ou solution talon destine au point de contrle) prpars dans un solvant. Toutefois, cette dure semble insuffisante pour des chantillons deau de quantit 1 litre, surtout si lanalyste prlve une aliquote de cet chantillon pour analyse. En effet, basse temprature, les phnomnes dadsorption sur les parois des flacons sont plus importants ce qui peut conduire au final une sous estimation. Une sous estimation est observe sur les matrices eau naturelle et eau rsiduaire pour les participants 8053, 8057, 8067, 8085. Ces participants prsentent des Zscores ngatifs pour les substances de hauts poids molculaires (annexe 7, annexe 8).

Face ce constat les pratiques au sein des laboratoires doivent voluer. Un temps dquilibre des chantillons deau est fortement recommand. Il devra tre suffisant (compris entre 1 et 2heures) afin dviter les phnomnes dadsorption sur les parois des flacons.

1.3.2 BLANC

Un matriau dessai Blanc similaire au matriau dessai Eau naturelle , mais exempt de substances analyser est fourni chaque participant. Il a permis dvaluer, pour chaque participant, la matrise des influences suivantes : contamination des ractifs, de la verrerie de laboratoire, du systme de mesure et dfauts instrumentaux.

Certains participants [8057, 8062, 8065, 8067, 8068, 8077, 8080, 8082, 8083 et 8089] quantifient certaines substances HAP dans le blanc. Les substances majoritairement quantifies sont les substances les plus volatiles : le naphtalne

Dure de remise temprature en fonction des laboratoires participant

0

50

100

150

200

250

300

350

80

52

80

53

80

54

80

56

80

57

80

58

80

59

80

61

80

62

80

64

80

65

80

67

80

68

80

69

80

70

80

71

80

73

80

74

80

75

80

77

80

78

80

80

80

82

80

83

80

84

80

85

80

89

Laboratoires

Du

re

en m

inu

tes

Duree Remise Temp. Ambiante Maximale Duree Remise Temp. Ambiante Minimale Duree Remise Temp. Ambiante Moyenne

Valeur moyenne de remise en temprature des matriaux d'essais

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(8 fois quantifis), lacnaphtne (2 fois quantifis), lanthracne (3 fois quantifis) et le fluoranthne (3 fois quantifis). Les concentrations annonces sont trs faibles et infrieures au tiers de la NQ. Toutefois, attention au naphtalne, les concentrations retrouves oscillent de 0.002g/l 0.014g/l. Un seul participant 8068 le quantifie une concentration non ngligeable (0.066g/l). Peut tre une contamination lie lair ambiant du laboratoire, la verrerie, aux ractifs utiliss pour le participant 8068.

Les autres participants remettent des valeurs infrieures leur limite de quantification (LQ). Ces participants matrisent les influences lies une contamination des ractifs, de la verrerie de laboratoire, du systme de mesure et les dfauts instrumentaux.

Une comparaison des LQ obtenues sur la matrice Blanc par les diffrents participants a galement t ralise afin de vrifier si les laboratoires atteignent a minima les valeurs rglementaires (NQ) fixes, voire au-dessous (1/3 NQ).

Le tableau 4 prsente les valeurs de limite de quantification (LQ) les plus couramment retrouves (LQ mode), les valeurs de LQ les plus faibles (LQ minimale) et les LQ maximales retrouves dans cet EIL, pour chaque substance.

Les LQ remises par les laboratoires sont en gnral infrieures 1/3 de la NQ de la substance considre (tableau 4).

Des efforts sont demands aux laboratoires 8053, 8058, 8059, 8061, 8069, 8078, 8080 afin de baisser leur limite de quantification pour les paramtres : Benzo [k] fluoranthne et Benzo [b] fluoranthne et fluoranthne (tableau 4). Ces efforts doivent tre facilement ralisables, la majorit des laboratoires y parvenant sans difficults.

Tableau 4 : Valeurs de LQ min ; LQ max et LQ mode (LQ couramment rencontre) des laboratoires sur le matriau dessais Blanc

Substances LQ min en g/L

LQ max en g/L

LQ mode en g/l

NQ en g/L

Commentaires

Acnaphthne 0.0005 0.03 0.005 0.7 Quantification 1/3 NQ

ralisable

Anthracne 0.0005 0.02 0.005 0.1 Quantification 1/3 NQ

ralisable

Benzo [a] pyrne 0.001 0.03 0.005 0.05 Quantification 1/3 NQ

ralisable

Benzo [b] fluoranthne 0.001 0.02 0.005

0.03

Quantification 1/3 NQ ralisable pour la

majorit des laboratoires sauf 8053, 8058, 8059,

8061, 8069, 8078, 8080.Benzo [k] fluoranthne 0.001 0.03 0.005

Dibenzo [a,h] anthracne 0.001 0.03 0.005 0.00006 Quantification 1/3 NQ

non ralisable

Fluoranthne 0.0005 0.05 0.005 0.1

Quantification 1/3 NQ ralisable pour la

majorit des laboratoires sauf 8058

Indno [1,2,3 - c,d] pyrne 0.001 0.05 0.005 0.002

Quantification 1/3 NQ non ralisable

Benzo [g,h,i] prylne 0.001 0.05 0.005

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Substances LQ min en g/L

LQ max en g/L

LQ mode en g/l

NQ en g/L

Commentaires

Naphtalne 0.002 0.05 0.01 2.4 Quantification 1/3 NQ

ralisable

Prylne 0.005 0.011 Faible participation

1.3.3 POINT DE CONTROLE

Un matriau dessai Solution Etalon et un matriau dessai eau exempte de HAP destins au point de contrle sont fournis chaque participant. La mthodologie de prparation du point de contrle a t clairement dfinie par lorganisateur au travers du formulaire de consignes.

La fourniture dun point de contrle dans cet EIL a pour objectif didentifier les biais en relation avec la justesse de chaque laboratoire. La solution Point de contrle fournie par lorganisateur correspond au niveau de concentration du matriau dessai Eau Naturelle . Les laboratoires navaient pas connaissance des teneurs.

Les tableaux ci-aprs, indiquent pour chaque substance la valeur de la solution talon (solution qui devait tre dilue dans le flacon de 950 ml deau de source fournie), la moyenne, lcart type obtenu, le coefficient de variation de reproductibilit (CVR) et le coefficient de variation de rptabilit moyen (CVrp) pour lensemble des rsultats des laboratoires avant traitement statistique (tableau 5) et aprs traitement statistique (tableau 6).

Tableau 5 : Rsultats bruts obtenus sur le point de contrle - HAP

Substances Solution talon fournie en g/l

diluer dans la matrice eau de

source

Concentration du matriau

reconstitu en g/l

Moyenne Population en

g/l

Ecart-type Population

en g/l

CVR

en %

CVrp

en %

Nombre de labos

avec mesures

Acnaphtne 10.03 0.0106 0.0122 0.0040 33.2% 3.5% 26

Anthracne 9.98 0.0105 0.0115 0.0032 28.0% 3.4% 26

Benzo [a] pyrne 10.01 0.0105 0.0113 0.0029 25.9% 4.0% 26

Benzo [b] fluoranthne 10.03 0.0106 0.0130 0.0030 23.4% 3.6% 26

Benzo [ghi] Prylne 10.00 0.0105 0.0119 0.0035 29.0% 4.4% 26

Benzo [k] Fluoranthne 10.12 0.0107 0.0155 0.0118 76.2% 7.9% 26

Dibenzo [ah] Anthracne

10.03 0.0106 0.0111 0.0033 29.7% 3.8% 25

Fluoranthne 10.08 0.0106 0.0126 0.0047 37.5% 6.1% 25

Indno[1,2,3-cd]pyrne 10.01 0.0105 0.0117 0.0028 24.0% 3.6% 26

Naphtalne 10.04 0.0106 0.0139 0.0058 41.5% 7.1% 25

Prylne 10.04 0.0106 0.0101 0.0021 20.5% 1.0% 5

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Tableau 6 : Valeurs statistiques aprs tests dcart sur le point de contrle - HAP

Substances Valeur de dopage en

g/l

X de rfrence en

g/l

S de rfrence en g/l

CVR

en %

CVrp

en %

Nombre de labos exclus

Nombre de labos hors aberrants

Acnaphtne 0.0106 0.0110 0.0033 30.4% 1.7% 8 18

Anthracne 0.0105 0.0110 0.0029 26.2% 1.6% 5 21

Benzo [a] pyrne 0.0105 0.0107 0.0019 17.8% 2.0% 9 17

Benzo [b] fluoranthne 0.0106 0.0128 0.0029 22.4% 0.0% 9 17

Benzo [ghi] Prylne 0.0105 0.0107 0.0020 18.9% 2.4% 9 17

Benzo [k] Fluoranthne 0.0107 0.0124 0.0019 15.6% 0.0% 12 14

Dibenzo [ah] Anthracne

0.0106 0.0103 0.0022 21.1% 3.4% 5 20

Fluoranthne 0.0106 0.0112 0.0022 19.3% 2.8% 7 18

Indno[1,2,3-cd]pyrne 0.0105 0.0115 0.0026 22.3% 1.5% 8 18

Naphtalne 0.0106 0.0110 0.0020 17.8% 4.8% 8 17

Prylne1 0.0106 0.0101 0.0021 20.5% 1.0% 5

1 Aucune exploitation statistique effectue sur la substance prylne du fait du faible nombre de participants sur cette substance

Quelle que soit la substance, la valeur du point de contrle est retrouve par lensemble des participants non aberrants. Toutefois, le nombre de laboratoires aberrants (carts aprs application des tests Grubbs et Cochran) est relativement lev (il varie entre 5 laboratoires limins pour lanthracne et le dibenzo[a,h]anthracne et 12 laboratoires limins pour le benzo[k]fluoranthne).

On constate galement une trs faible participation sur la substance prylne (5 laboratoires sur 26). Ce qui montre quactuellement les laboratoires ne peuvent pas techniquement sparer le prylne et le benzo[b]fluoranthne. Ils quantifient donc sous la substance benzo[b]fluoranthne, le prylne et le benzo[b]fluoranthne comme le montre la figure ci-dessous.

La surestimation en benzo[b]fluoranthne observe sur la figure 2 (concentration > 0.0106g/l) peut provenir du fait que le prylne est incompltement rsolu du benzo[b]fluoranthne (8054, 8058, 8068, 8078, 8080).

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conc

entr

atio

n en

/l

Figure 2 : Concentration en benzo[b]fluoranthne obtenue par les participants dans le point de contrle Surestimation lie la non sparation du prylne

Les coefficients de variation de la reproductibilit interlaboratoires (CVR) observs, aprs limination des participants aberrants, sont relativement homognes dune substance lautre. Ils oscillent entre 15.6% (Benzo[k]Fluoranthne) et 30.4% (Acnaphtne). La forte variation de la reproductibilit interlaboratoires pour lacnaphtne peut sexpliquer par la volatilit de cette substance.

La majorit des laboratoires (hors aberrants) retrouvent les concentrations du point de contrle. Cela signifie quils matrisent le processus analytique mis en uvre au sein de leur laboratoire.

Quant aux laboratoires qui ne retrouvent pas les valeurs du Point de contrle ils risquent de prsenter au cours de cet EIL des rsultats sur les autres matriaux dessais non justes. Ils sont au nombre de 7. Il sagit : 8054, 8059, 8068, 8071, 8073, 8078, 8080. Ils remettent tous des rsultats par excs sur le point de contrle pour une ou plusieurs substances. La substance la plus problmatique est le naphtalne. Ceci peut sexpliquer par le fait quil sagit de la substance la plus volatile (cf annexe 5).

Ces laboratoires prsentant ce stade des difficults dans leur processus analytique pour le point de contrle risquent de prsenter les mmes difficults au cours de lEIL. Cest en effet le cas pour les participants :

8054 (difficults observes sur les matrices extrait et eau rsiduaire),

8071 (difficults observes sur la matrice extrait) et

8080 (difficults observes sur la matrice eau naturelle).

1.4 RESULTATS MATERIAUX DESSAI

Lensemble des matriaux dessai a t prpar partir dune solution talon de rfrence. Les caractristiques de la solution talon et les concentrations en chaque substance HAP sont prsentes (annexe 14).

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1.4.1 EXTRAIT

La matrice Extrait a t dope par les 11 HAP cits dans le tableau 1. Les participants devaient analyser le matriau dessai Extrait , en double et sans tape dextraction. Les rsultats de cet essai permettront de mettre en vidence la matrise de la chane analytique par les laboratoires.

Lors de lexploitation prliminaire des rsultats, nous avons mis en vidence, comme lors des EIL raliss prcdemment en 2003, que certains participants (26%) avaient remis leurs rsultats par rapport la matrice eau et non par rapport la solution extrait fournie comme exig dans le formulaire de consignes.

Ils ont t invits corriger leurs rsultats. 57% de ces participants, ont modifi leurs donnes. Les autres participants (43%) sont doffice exclus du jeu de donnes extrait . Il sagit des participants 8052, 8075 et 8084.

Les tableaux ci-dessous indiquent pour chaque substance, la valeur de dopage, la moyenne, lcart type obtenu, le coefficient de variation de reproductibilit (CVR) et le coefficient de variation de rptabilit moyen (CVrp) pour lensemble des rsultats des laboratoires avant traitement statistique (tableau 7) et aprs traitement statistique (tableau 8).

Tableau 7 : Valeurs de dopage et rsultats bruts obtenus sur le matriau dessai Extrait - HAP


g/L


g/l

Ecart-type Population en

g/l

CVR

en %

CVrp

en %

Nombre de labos

avec mesures

Acnaphtne 50.13 50.47 22.78 45.1% 4.2% 25

Anthracne 49.90 49.18 24.18 49.2% 2.8% 25

Benzo [a] pyrne 50.07 51.68 26.64 51.5% 3.6% 25

Benzo [b] fluoranthne 50.16 59.37 27.77 46.8% 3.7% 25

Benzo [ghi] Prylne 50.01 51.90 27.29 52.6% 7.2% 25

Benzo [k] Fluoranthne 50.60 62.74 29.10 46.4% 3.1% 25

Dibenzo [ah] Anthracne 50.13 49.37 26.06 52.8% 5.4% 25

Fluoranthne 50.40 49.91 22.89 45.9% 4.1% 25

Indno[1,2,3-cd]pyrne 50.03 54.13 27.47 50.8% 5.7% 25

Naphtalne 50.20 47.52 21.36 45.0% 4.7% 24

Prylne1 50.19 62.43 26.39 42.3% 2.9% 3

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Tableau 8 : Valeurs statistiques aprs tests dcart sur le matriau dessai Extrait - HAP


g/L

X de rfrence

en g/l

S de rfrence en

g/l

CVR

en %

CVrp

en %



Acnaphtne 50.13 54.82 9.39 17.1% 2.9% 5 20

Anthracne 49.90 52.83 10.63 20.1% 2.1% 5 20

Benzo [a] pyrne 50.07 53.12 6.32 11.9% 3.4% 5 20

Benzo [b] fluoranthne 50.16 61.20 6.73 11.0% 3.7% 6 19

Benzo [ghi] Prylne 50.01 51.64 6.32 12.2% 3.9% 7 18

Benzo [k] Fluoranthne 50.60 66.34 8.98 13.5% 3.1% 5 20

Dibenzo [ah] Anthracne 50.13 48.28 6.09 12.6% 3.6% 7 18

Fluoranthne 50.40 52.12 6.31 12.1% 3.4% 6 19

Indno[1,2,3-cd]pyrne 50.03 53.65 6.94 12.9% 4.3% 7 18

Naphtalne 50.20 51.20 6.57 12.8% 3.8% 5 19

Prylne1 50.19 62.43 26.39 42.3% 2.9% 3

Aucune exploitation statistique effectue sur la substance prylne du fait du faible nombre de participants sur cette substance

Le nombre de laboratoires aberrants (carts aprs application des tests : Grubbs, et Cochran) est relativement lev et constant quelle que soit la substance (varie entre 5 et 7 laboratoires). Parmi ces laboratoires, on retrouve les 3 laboratoires ayant remis leurs rsultats par rapport la matrice eau et non par rapport la solution extrait fournie (8052, 8075 et 8084) et certains survaluateurs potentiels identifis en 1.3.3 (8054 et 8071).

On note une trs faible participation sur la substance prylne (3 laboratoires sur 25), ce qui montre quactuellement les laboratoires ne peuvent techniquement sparer le prylne et le benzo[b]fluoranthne. La figure 3 montre que certains participants obtiennent des rsultats 2 fois plus importants que la valeur cible (50,16g/l). La surestimation en benzo[b]fluoranthne observe sur la figure 3 peut provenir du fait que le prylne est incompltement rsolu du benzo[b]fluoranthne (8054, 8058).

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!"

#$

%

en

g/l

Figure 3 : Concentration en benzo[b]fluoranthne obtenue par les participants dans la matrice extrait Surestimation possible lie la non sparation du prylne

Les valeurs de dopage sont bien retrouves par lensemble des participants non aberrants sauf pour le benzo[b]fluoranthne et le benzo[k]fluoranthne (moyenne de rfrence 22% et 31% de la valeur de dopage ralise). Pour mmoire, la norme NF EN ISO 17993 recommande dinclure le prylne dans ltape dtalonnage, tant donn que le prylne peut tre dtect dans les conditions donnes dans la mthode isocratique pour les HAP.

Des efforts sont prvoir au sein des laboratoires pour lanalyse du prylne.

Les coefficients de variation de la reproductibilit interlaboratoires (CVR) observs lors de cet essai, aprs limination des participants aberrants, sont compris entre 11% (benzo[b]fluoranthne) et 20,1% (anthracne). La forte variation de la reproductibilit interlaboratoires pour lanthracne peut sexpliquer par la volatilit de cette substance.

Rptabilit

Lannexe 6 prsente la rptabilit intralaboratoire (CVrp participant) des rsultats pour chaque participant et chaque substance. La rptabilit moyenne intralaboratoire (CVrp) de lensemble des participants non carts pour les 11 HAP est comprise entre 2,1% (anthracne) et 4,3% (indno [1,2,3-cd] pyrne). Cependant certains participants prsentent une dispersion 2 fois plus importante que la moyenne. Un classement des laboratoires, prsentant un CVrp participant > 2 CVrp, a t ralis en fonction du nombre de substances HAP concern.

Ainsi, le premier laboratoire cit est le laboratoire prsentant une dispersion CVrp participant > 2 CVrp pour le plus grand nombre de substances HAP. On trouve selon cet ordre les laboratoires : 8054, 8056, 8084, 8071, 8080, 8067, 8075, 8077, 8052, 8061. Nous pouvons galement signaler les laboratoires suivants : 8059, 8065 et 8069 qui prsentent galement une rptabilit intralaboratoire

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CVrp participant > 2 CVrp pour une substance ou deux. Il est probable que ces laboratoires aient des rsultats peu rptables sur les autres matrices.

Cet exercice tait simple, aucune phase de prtraitement (extraction, purification) ntait ncessaire. La difficult des essais suivants ne fera quamplifier les problmes de rptabilit observs dans un cas simple.

Justesse

Lannexe 6 montre que certains laboratoires (8052, 8075, 8082, 8084, 8054, 8065) prsentant une dispersion CVrp participant > 2 CVrp, se distinguent galement par des rsultats trop loigns des valeurs de rfrence (Zscore > 3) pour au moins une substance HAP. On trouve galement les laboratoires 8058, 8053 et 8071.

Ces laboratoires ne semblent pas matriser suffisamment la mthode de dosage mise en uvre pour les HAP tests.

Certains de ces laboratoires (8054, 8071) avaient dj t identifis comme ayant un problme de justesse lors de la vrification des caractristiques de performance sur le point de contrle.

Ces laboratoires prsentant des difficults obtenir des rsultats justes sur ce type de matrice risquent de prsenter les mmes difficults sur les matrices plus complexes prsentes au cours de lessai HAP.

1.4.2 EAU NATURELLE

La matrice Eau naturelle a t dope avec les HAP lists dans le tableau 1. Les participants devaient raliser une extraction unique du matriau dessai suivie dune double injection ralise partir dune prise dessai diffrente. Les rsultats de cet essai permettront de mettre en vidence la matrise de lensemble du processus analytique (tape dextraction + analyse) par les laboratoires.

Les tableaux ci-dessous indiquent pour chaque substance la moyenne, lcart type obtenu, le coefficient de variation de la reproductibilit (CVR) et le coefficient moyen de variation de la rptabilit (CVrp) pour lensemble des rsultats des laboratoires avant traitement statistique (tableau 9) et aprs traitement statistique (tableau 10).

Tableau 9 : Rsultats bruts obtenus sur le matriau dessai Eau Naturelle - HAP

Substances Moyenne Population en

g/l

Ecart-type Population en g/l

CVR

en %

CVrp

en %

Nombre de labos

avec mesures

Acnaphtne 0.048 0.011 24.0% 10.0% 27

Anthracne 0.043 0.010 24.6% 7.1% 27

Benzo [a] pyrne 0.042 0.013 30.8% 10.2% 27

Benzo [b] fluoranthne 0.049 0.012 23.8% 8.9% 27

Benzo [ghi] Prylne 0.042 0.012 29.1% 12.0% 27

Benzo [k] Fluoranthne 0.052 0.014 26.6% 9.3% 27

Dibenzo [ah] Anthracne 0.040 0.011 28.7% 12.4% 27

Fluoranthne 0.047 0.008 17.4% 7.1% 27

Indno[1,2,3-cd]pyrne 0.043 0.012 28.7% 11.6% 27

Naphtalne 0.041 0.013 31.9% 12.5% 26

Prylne1 0.043 0.008 18.8% 6.4% 4

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Tableau 10 : Valeurs statistiques aprs tests dcart sur le matriau dessai Eau Naturelle - HAP

Substances X de rfrence en

g/l

S de rfrence en g/l

CVR

en %

CVrp

en %



Acnaphtne 0.047 0.011 23.5% 8.1% 1 26

Anthracne 0.042 0.011 25.4% 6.2% 2 25

Benzo [a] pyrne 0.043 0.012 28.8% 8.2% 1 26

Benzo [b] fluoranthne 0.049 0.012 23.8% 8.9% 0 27

Benzo [ghi] Prylne 0.042 0.011 26.9% 8.1% 3 24

Benzo [k] Fluoranthne 0.052 0.013 25.3% 6.3% 3 24

Dibenzo [ah] Anthracne 0.041 0.011 25.9% 9.5% 1 26

Fluoranthne 0.047 0.008 17.7% 6.3% 1 26

Indno[1,2,3-cd]pyrne 0.043 0.011 26.4% 9.5% 2 25

Naphtalne 0.041 0.013 31.0% 9.3% 4 22

Prylne1 0.043 0.008 18.8% 6.4% 4


Le nombre de laboratoires aberrants (carts par application des tests Grubbs, et Cochran) est nettement plus faible sur ce type de matrice que sur le matriau dessai Extrait .

Les coefficients de variation de la reproductibilit interlaboratoires (CVR) observs, aprs limination des participants aberrants, lors de cet essai sont homognes. Ils oscillent entre 17,7% (fluoranthne) et 31% (naphtalne). Quelles que soient les proprits intrinsques (volatilit, adsorption) des substances, le CVR est relativement stable (CVR moyen de 25.5%). Une amlioration des performances analytiques sur les substances volatiles (naphtalne, acnaphtne, anthracne) est observe entre les EIL 20033 (CVR moyen de 38.7% pour ces 3 substances) et ceux de 2008 (CVR moyen de 26.7%).

Rptabilit

Lannexe 7 prsente la rptabilit intralaboratoire (CVrp participant) des rsultats pour chaque participant et chaque substance. La rptabilit moyenne intralaboratoire (CVrp) de lensemble des participants non carts pour les 11 HAP est comprise entre 6,1% (benzo[ghi]prylne) et 9,5% (indno[1,2,3-cd]pyrne et dibenzo[ah]anthracne). Ils sont deux trois fois plus importants que ceux observs pour le matriau dessai Extrait . Ceci sexplique par le fait quici lensemble du processus analytique est test et non uniquement ltape de dtection.

Certains participants prsentent une dispersion 2 fois plus importante que la rptabilit moyenne. Un classement des laboratoires, prsentant un CVrp participant > 2 CVrp, a t ralis en fonction du nombre de substances HAP concern.

Ainsi, le premier laboratoire list est le laboratoire prsentant une dispersion > 2 CVrp pour le plus grand nombre de substances HAP. On trouve selon cet ordre les laboratoires : 8067, 8052, 8068, 8057 et 8065. Nous pouvons galement citer les

3 Essai interlaboratoires sur les substances prioritaires de la Directive Cadre Eau HAP et COHV - INERIS-DRC-CHEN-04-45699-BLe/JL-04.0057.

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laboratoires suivants : 8054, 8061, 8064, 8073, 8075, 8078 et 8080 qui prsentent galement une rptabilit intralaboratoire CVrp participant > 2 CVrp pour une substance. Il est probable que ces laboratoires aient des rsultats peu rptables sur les autres matrices.

Cet exercice met en vidence que lensemble du processus (extraction + analyse) nest pas totalement matris par les laboratoires. Lessai suivant sur une matrice plus complexe (eau rsiduaire) ne fera quamplifier les problmes de rptabilit observs sur une matrice simple.

Justesse

Lannexe 7 montre quun seul laboratoire 8080 prsentant une dispersion CVrp participant > 2 CVrp, se distingue galement par des rsultats trop loigns des valeurs de rfrence (Zscore > 3) pour une substance HAP (anthracne). Ce laboratoire avait galement t identifi comme ayant un problme de justesse lors de la vrification des caractristiques de performance sur le point de contrle ( 1.3.3 p14).

Ce constat montre que les Z-scores obtenus par lensemble des laboratoires sur la matrice eau naturelle sont meilleurs que ceux obtenus dans la matrice Extrait .

Le faible nombre de Z-score >3 ne veut pas pour autant dire que les laboratoires matrisent parfaitement la mthode de dosage mise en uvre. Comme nous lavons vu, la dispersion interlaboratoire (CVR) est plus leve dans la matrice eau naturelle (CVR moyen de 25.5%) que celle observe dans la matrice extrait (CVR moyen de 13.6%). Dans le cas dune matrice relle, lessai est entach de la reprsentativit du prlvement et de la phase de prtraitement introduisant une dispersion sur la reproductibilit supplmentaire. Laugmentation du coefficient de la reproductibilit CVR entrane, de ce fait, un nombre plus faible de Z-score >3 et une amlioration fictive de lensemble des rsultats.

1.4.3 EAU RESIDUAIRE

La matrice Eau rsiduaire a t dope avec les HAP du tableau 1. Les participants devaient raliser une simple extraction du matriau dessai suivie dune double injection ralise partir dune prise dessai diffrente. Les rsultats de cet essai permettront de mettre en vidence la matrise de lensemble du processus analytique (tape dextraction + analyse) par les laboratoires, sur une matrice complexe.

Les tableaux ci-dessous, indiquent pour chaque substance la moyenne, lcart type obtenu, le coefficient de variation de la reproductibilit (CVR) et le coefficient moyen de variation de la rptabilit (CVrp) pour lensemble des rsultats des laboratoires avant traitement statistique (tableau 11) et aprs traitement statistique(tableau 12).

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Tableau 11 : Rsultats bruts obtenus sur le matriau eau rsiduaire -HAP

Substances Moyenne Population en

g/l

Ecart-type Population en g/l

CVR

en %

CVrp

en %

Nombre de labos

avec mesures

Acnaphtne 0.069 0.031 45.2% 9.9% 27

Anthracne 0.054 0.025 45.9% 9.3% 27

Benzo [a] pyrne 0.080 0.026 32.6% 8.0% 27

Benzo [b] fluoranthne 0.088 0.026 29.5% 7.6% 27

Benzo [ghi] Prylne 0.078 0.026 33.7% 9.1% 27

Benzo [k] Fluoranthne 0.094 0.030 31.7% 8.1% 27

Dibenzo [ah] Anthracne 0.075 0.026 34.3% 8.6% 27

Fluoranthne 0.078 0.029 37.6% 7.4% 27

Indno[1,2,3-cd]pyrne 0.081 0.028 34.3% 7.9% 27

Naphtalne 0.057 0.031 55.0% 10.2% 26

Prylne1 0.083 0.020 24.2% 6.3% 4

Tableau 12 : Valeurs statistiques aprs tests dcart sur le matriau dessai Eau Rsiduaire - HAP

Substances X de rfrence en

g/l

S de rfrence en

g/l

CVR

en %

CVrp

en %



Acnaphtne 0.065 0.027 42.1% 8.4% 2 25

Anthracne 0.056 0.024 42.4% 9.7% 1 26

Benzo [a] pyrne 0.080 0.026 33.2% 6.2% 3 24

Benzo [b] fluoranthne 0.087 0.026 29.5% 5.7% 3 24

Benzo [ghi] Prylne 0.077 0.026 33.9% 8.7% 1 26

Benzo [k] Fluoranthne 0.093 0.029 31.5% 6.2% 3 24

Dibenzo [ah] Anthracne 0.074 0.026 34.6% 8.1% 1 26

Fluoranthne 0.072 0.019 27.0% 5.4% 4 23

Indno[1,2,3-cd]pyrne 0.081 0.027 33.9% 6.1% 4 23

Naphtalne 0.058 0.033 56.7% 11.1% 2 24

Prylne1 0.083 0.020 24.2% 6.3% 4


Le nombre de laboratoires aberrants (aprs application des tests Grubbs et Cochran) est nettement plus faible sur ce type de matrice que sur le matriau dessai extrait .

Les coefficients de variation de la reproductibilit interlaboratoires (CVR) observs, aprs limination des participants aberrants, lors de cet essai sont 25% plus levs pour les substances HAP de haut poids molculaire et de lordre de 75% plus levs pour les substances volatiles par rapport aux CVR observs pour le matriau dessai Eau naturelle . Ils sont compris entre 27% (fluoranthne) et 56,7% (naphtalne).

Rptabilit

Lannexe 8 prsente la rptabilit intralaboratoire (CVrp) des rsultats pour chaque participant et chaque substance. La rptabilit moyenne intralaboratoire

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(CVrp participant) de lensemble des participants non carts pour les 11 HAP est comprise entre 5,4% (fluoranthne)) et 11,1% (naphtalne). Ils sont deux fois plus importants que ceux observs pour le matriau dessai Extrait et proche de ceux obtenus pour le matriau dessai Eau Naturelle

Certains participants prsentent une dispersion 2 fois plus importante que la moyenne. Un classement des laboratoires, prsentant un CVrp participant > 2 CVrp, a t ralis en fonction du nombre de substances HAP concern.

Ainsi, le premier laboratoire cit est le laboratoire prsentant une dispersion > 2 CVrp pour le plus grand nombre de substances HAP (entre 3 et 7 substances). On trouve selon cet ordre les laboratoires : 8073, 8084, 8065, 8053, 8089, 8061 et 8064. Nous pouvons galement signaler les laboratoires suivants : 8056, 8054, 8067, 8068 qui prsentent galement une rptabilit intralaboratoire CVrp participant > 2 CVrp pour une substance ou deux.

Justesse

Deux laboratoires se distinguent par des rsultats trop loigns des valeurs de rfrence, il sagit du laboratoire 8054 pour les substances acnaphtne et fluoranthne et du laboratoire 8065 pour la substance fluoranthne galement. Le laboratoire 8054 prsentait galement un problme de justesse lors de la vrification des caractristiques de performance sur le point de contrle ( 1.3.3 p14).

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1.5 METHODES MISES EN UVRE PAR LES PARTICIPANTS

Le tableau 13 prsente les mthodologies danalyse mises en uvre par les participants pour analyser les HAP dans les diffrentes matrices.

Tableau 13 : Mthodes mises en uvre par les participants pour lanalyse des HAP dans les matrices eau naturelle , eau rsiduaire , pour le point de contrle

Processus analytique

Pratiques mises en uvre par les laboratoires lors de lessai interlaboratoires HAP

Extraction Liquide/ Liquide Solide / Liquide Commentaires

89% 11% Lextraction solide / liquide dans le cas deaux rsiduaires sera slective (non prise des HAP adsorbs sur les MES). Les rsultats pour les HAP de poids molculaire lev pourront tre sous estims. Les laboratoires mettant en uvre ce type dextraction sont : 8053, 8054 et 8075. Les rsultats de ces 3 laboratoires sont systmatiquement plus faibles que les rsultats remis par les autres participants mettant en uvre lextraction liquide/liquide pour les substances HAP de haut poids molculaire (cf figure 4 ci-dessous).

Solvant mis en uvre

Hexane Dichloro mthane

Commentaires

34% 26% Les laboratoires mettent en uvre dautres solvants pour lextraction. Les solvants les plus retrouvs sont le cyclohexane, des mlanges dhexane/dichloromthane ou dichloromthane / actonitrile etc. Nous esprons que tout participant apportant des variantes internes une norme [ici utilisation dun solvant diffrent] a dmontr quil possde la matrise de sa mthode. Selon la variante apporte la norme, les exigences de validation et de matrise de la mthode sera diffrente.

Concentration de lextrait avant analyse

Evaporation presque sec

Evaporation sec

Commentaires

93%% 7% Nous esprons que les laboratoires concentrant lextrait sec rajoutent un keeper. Cest bien le cas du laboratoire 8054 par contre pas dinformation sur ce point de la part du laboratoire 8064

Utilisation dun keeper lors de la concentration de lextrait

Non Oui Commentaires

50% 50%

Changement de solvant

Oui Non Commentaires

63% 37%

Mode de DtectionGC/MS HPLC fluo Commentaires

37% 63% dont 7% mettent en uvre une dtection HPLC Fluo + UV

Mthodes normalises mises en uvre

NF EN ISO 17993

NFT 90-115 Commentaires

67% 4% 29% mettent en uvre une mthode interne de type GC/MS/MS ou mettent en uvre une mthode EPA (EPA 610)

Etalonnage Externe Interne Commentaires

67% 33%

Milieu dans lequel ltalonnage est ralis

Solvant Matrice Commentaires

85% 15%

Expression des rsultats

Avec prise en compte du rendement

Sans prise en compte du rendement

Commentaires

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Processus analytique Pratiques mises en uvre par les laboratoires lors de lessai interlaboratoires HAP

63% 37% Les pratiques voluent depuis les EIL prcdents avec un basculement de situation : talonnage externe dans la matrice solvant avec prise en compte du rendement prdomine lheure actuelle tandis quauparavant les pratiques de routine taient talonnage externe sans prise en compte du rendement.

Figure 4 : Comparaison des rsultats selon le type dextraction mis en uvre (extraction liquide/liquide ou extraction solide/liquide)

1.6 BILAN ESSAI HYDROCARBURES AROMATIQUES POLYCYCLIQUES

Mthodes

Nous avons constat lors de lexploitation des mthodes danalyses que les pratiques avaient volu positivement depuis les essais interlaboratoires 2003. Ltalonnage externe dans la matrice solvant avec prise en compte du rendement prdomine lheure actuelle tandis quen 2003, les pratiques de routine taient ltalonnage externe sans prise en compte du rendement.

Devant la diversit des mthodes danalyse mises en uvre (multitude de solvants utiliss, mode de dtection vari, milieu dans lequel ltalonnage est ralis.), il est difficile de pouvoir mettre en vidence des effets mthodes. Toutefois, il a t observ au cours de cet essai que les participants mettant en uvre lextraction solide/liquide remettaient des rsultats systmatiquement plus faibles sur les substances HAP de haut poids molculaire que ceux mettant en uvre lextraction liquide/liquide.

Performances des laboratoires

29 participants taient inscrits cet essai. 27 ont remis des rsultats. Le non-rendu des rsultats sur lensemble de lessai interlaboratoires est li aux difficults de logistique rencontr lors de lexpdition des matriaux dessais.

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Certains laboratoires ne respectent pas totalement les exigences imposes par lorganisateur sur le critre Remise temprature des matriaux dessais avant analyse . Ceci se traduit par une sous-estimation chez les participants 8053, 8057, 8067, et 8085 sur les matrices eau naturelle et eau rsiduaire . Face ce constat les pratiques au sein des laboratoires doivent voluer. Un temps dquilibre des chantillons deau est fortement recommand. Il devra tre suffisant (compris entre 1 et 2 heures) afin dviter les phnomnes dadsorption sur les parois des flacons ( 1.3.2).

Les mmes difficults quen 2003 ont t rencontres au sein des laboratoires lors de lanalyse du matriau dessai Extrait : cest dire la non-restitution des rsultats dans le bon rfrentiel. Ces difficults ont entran un retard pour la restitution des rsultats dfinitifs. Elles sont dues un manque de pratique, et au fait que ce type de matriau dessai est rarement fourni lors de la participation des essais daptitude.

Les substances prylne et dibenzo[ah]anthracne ont t intgres dlibrment dans cet EIL 2008, afin de vrifier la capacit des laboratoires sparer le dibenzo[ah]anthracne de lindno[1,2,3 cd]pyrne et le prylne du benzo[b]fluoranthne. Le constat est quactuellement peu de laboratoires franais peuvent techniquement sparer le prylne du benzo[b]fluoranthne. Les rsultats fournis au cours de cet EIL sont, de ce fait, surestims en benzo[b]fluoranthne (1.3.3 et 1.4.1). Il serait judicieux de faire voluer les pratiques sur ce point afin de ne restituer que la part du benzo[b]fluoranthne. Cela permettra galement un rapportage lEurope plus juste des masses deau impactes par le benzo[b]fluoranthne.

Une amlioration des performances analytiques sur les substances volatiles (naphtalne, acnaphtne, anthracne) est observe entre les EIL 20034 (CVR moyende 38,7% pour ces 3 substances) et ceux de 2008 (CVR moyen de 26,7%) (cf. figure 5).

4 Essai interlaboratoires sur les substances prioritaires de la Directive Cadre eau : Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques et Composs Organiques Halogns Volatils - INERIS-DRC-CHEN-04-45699-BLe/JL-04.0057 accessible sous http://www.ineris.fr/

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Figure 5 : Comparaison des coefficients de variation de la reproductibilit entre EIL 2003 et EIL 2008 pour les HAP sur la matrice Eau naturelle

Les participants montrant des difficults lors de la vrification des caractristiques de performance de leur systme analytique (Blanc, Point de contrle) ou sur la rptabilit de leurs rsultats sont retrouvs rgulirement au cours de lessai quel que soit le type de matrice. La difficult ne rside pas dans le type de matrice mais rsulte plutt dun problme doptimisation de leur mthode. La synthse des laboratoires ayant rencontrs des difficults au cours de cet EIL est prcise en annexe 15. Seulement 5 laboratoires sur les 27 inscrits, remettent des rsultats rptables et justes pour lensemble des substances HAP et des matrices. Il sagit des laboratoires 8062, 8070, 8074, 8083 et 8085.

Des efforts sur loptimisation et la validation des mthodes danalyse et des mthodes de sparation doivent tre engags dans les laboratoires afin dobtenir des rsultats plus rptables et plus justes sur ce type de substances.

CVR 2008 meilleurs que ceux observs en 2003

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2. ESSAI SUR LA FAMILLE CHLOROPHENOLS

Lorganisation gnrale de lessai interlaboratoires et les traitements statistiques mis en application sont dcrits dans lannexe 1.

Les substances prsentes au cours de lessai interlaboratoires Chlorophnols sont regroupes dans le tableau 14.

Tableau 14 : Liste des substances chlorophnols

Substances prsentes en 2008

2-chlorophnol

3-chlorophnol

4-chlorophnol

2,4-dichlorophnol

2,4,5-trichlorophnol

2,4,6-trichlorophnol

4-chloro-3 mthylphnol

pentachlorophnol*

* : Substance faisant partie de la liste des 33 substances prioritaires

Chaque matriau dessai analyser a t dop par lensemble des chlorophnols slectionns des concentrations diffrentes.

2.1 NATURE DES MATERIAUX DESSAIS

Les 17 participants ont reu :

Un matriau dessai rfrenc Extrait 08/95687 L & 08/95687 M. Il sagit de solutions actyles identiques (issue de la mme prparation) prpare dans lhexane et contenant deux talons internes (le 2,4-dibromophnol et le 2,4,6-tribromophnol de concentration connue). Elles devaient tre analyses sans aucune tape de prparation. Les rsultats sur lextrait sont exprimer en considrant la solution fournie (solvant) et non la dilution ralise par chaque participant.

Un matriau dessai rfrenc Eau naturelle 08/95687 N & 08/95687 O. Ce sont deux matriaux dessais prpars partir dune eau de rivire. Leau de rivire a t dope par lensemble des paramtres Chlorophnols du tableau 14 et stabilise par ajout de thiosulfate de sodium

Un matriau dessai rfrenc Eau rsiduaire 08/95687 P & 08/95687 Q. Ce sont deux matriaux dessais prpars partir dune eau de sortie de station dpuration. Leau de sortie de station dpuration a t dope par lensemble des paramtres Chlorophnols du tableau 14 et stabilise par ajout de thiosulfate de sodium2

Ont galement t fournies plusieurs solutions destines au contrle qualit :

Une solution talon destine au point de contrle 08/95687 J prpare dans de lthanol sans talon interne2

Un matriau dessai Eau exempte de chlorophnols destine au point de contrle et la dtermination du blanc 08/95687 K.

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2.2 SUIVI DE LHOMOGENEITE ET DE LA STABILITE

Lhomognit des matriaux dessais a t contrle afin que la variance inter-chantillon ne biaise pas linterprtation des rsultats (cf annexe 1)

Le tableau 15 prsente les rsultats dhomognit obtenus pour chaque chlorophnol dans les 3 matrices distribues.

Tableau 15 : Homognit des matriaux dessai reconstitus

Substances chlorophnol

Essai chlorophnolExtrait

Essai chlorophnolEau Naturelle

Essai chlorophnol Eau rsiduaire

2-chlorophnol $%&' $%&' $%&'

2,4-dichlorophnol $%&' $%&' $%&'

2,4,5-trichlorophnol $%&' $%&' $%&'

2,4,6-trichlorophnol $%&' $%&' $%&'

3-chlorophnol $%&' $%&' $%&'

4-chlorophnol $%&' $%&' $%&'

4-chloro-3mthylphnol $%&' $%&' $%&'

Pentachlorophnol $%&' $%&' 3( : 0.052

Les matriaux expdis au regard des rsultats dhomognit sont donc jugs homognes.

La stabilit a t suivie au cours de lessai pour les matriaux dessai Eau Naturelle, Eau Rsiduaire, Extrait et solution talon destine au point de contrle uniquement sur les chlorophnols dont le nombre datomes de chlore est suprieur 2.

Les tudes de faisabilit ralises en amont de lessai, avaient mis en vidence une dgradation des solutions Extrait partir dune semaine. De ce fait, lors de lenvoi des matriaux dessais, une notice stipulait de traiter les extraits en priorit et sous un dlai infrieur la semaine afin dviter toute volution et/ou dgradation au cours du temps.

Les essais de stabilit raliss durant la priode danalyse des laboratoires participants confirment ltude de faisabilit ralise en amont soit une dgradation des chlorophnols au cours du temps (cf annexe 9).

Pour le matriau dessai Eau naturelle , les rsultats de stabilit ne sont pas significativement diffrents entre le 19/05/08 et le 26/05/08. La solution Eau naturelle est donc juge stable sur une semaine (cf annexe 9).

Pour le matriau dessai Eau Rsiduaire , les rsultats de stabilit montrent que les chlorophnols dans ce type de matrice sont peu stables (cf annexe 9) Toutefois, les rsultats fournis par les participants sur la matrice Eau Rsiduaire ne mettent pas en vidence cette instabilit pour les chlorophnols dont le nombre datomes de chlore est suprieur 2 sur la priode de lessai.

Il est important de rappeler que les normes en vigueur concernant lanalyse des chlorophnols dans les eaux recommandent une extraction le plus tt possible et de prfrence dans les 48 heures : Certains chlorophnols peuvent se dgrader

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dans lenvironnement aqueux, en consquence, les chantillons doivent tre extraits dans les deux jours suivant lchantillonnage 5.

Le tableau 16 indique quelle date le dbut danalyse des matriaux dessais a t ralis, selon la matrice et les participants.

Tableau 16 : Rpartition des dates de dbut danalyse des matriaux dessais chlorophnols selon la matrice

T 0 38%

95%

10%

30%

6.3%

56.3%

6.3%

56.3% T 1 33.3% 10% 18.7% 18.7%

T 2 4.7% 10% 6.3% 6.3%

T 3 19% 25% 25%

T 6 5% 10% 12.5% 12.5%

6 < T < 10 40% 12.5% 12.5%

T > 13 20% 18.7% 18.7%

T 0 correspond la date de rception des matriaux dessais chez les participants.

Les contrles qualit fournis au cours de cet EIL ont t raliss aux mmes dates que les matriaux dessais et avec la mme rpartition dans le temps (annexe 4). Toutefois, le nombre de laboratoires restituant des donnes dassurance qualit sont moindres [restitution des valeurs de blanc et analyse du point de contrle selon la substance varie entre 10 et 13 participants tandis que le nombre de laboratoires restituant des donnes sur les matriaux dessais oscille entre 11 et 17 participants].

2.3 RESULTATS CONTROLE QUALITE

Avant dexploiter les rsultats des essais interlaboratoires Chlorophnols , les caractristiques de performance du systme analytique de chaque laboratoire est vrifi sur :

le prtraitement des chantillons reus (prtraitement gnral de lchantillon la sortie de lenceinte rfrigre),

la matrise des influences (contamination des ractifs, verrerie de laboratoire, systme de mesure et dfauts instrumentaux) par lanalyse dun blanc,

lexactitude par lanalyse dun point de contrle.

Si des difficults sont recenses sur ces points, le laboratoire prsentera galement des difficults sur lensemble de lessai interlaboratoires Chlorophnols .

5 NF EN 12673 : Qualit de lEau Dosage par chromatographie en phase gazeuse de certains chlorophnols dans les eaux.

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2.3.1 REMISE A TEMPERATURE

Une remise temprature ambiante des matriaux dessais leur sortie des enceintes rfrigres suivie dune homognisation a t exige par lorganisateur avant le lancement des analyses afin dviter une sous-estimation du rsultat d des pertes par adsorption. La dure de remise temprature pour chaque matriau dessai devait tre consigne lors de la remise des rsultats.

La figure 2 prsente la dure de remise temprature des matriaux dessais en minutes en fonction des laboratoires. La dure moyenne de remise en temprature des matriaux dessais est de 110 minutes environ.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

8052

8053

8055

8056

8058

8061

8062

8064

8065

8067

8069

8071

8076

8077

8081

8083

8089

Du

re

en m

inu

tes

Laboratoires

Dure de remise en temprature en fonction des laboratoires participants

Duree Remise Temp. Ambiante Minimale Duree Remise Temp. Ambiante Maximale Duree Remise Temp. Ambiante Moyenne

109 minutes

Valeur moyenne de remise en temprature des matriaux d'essai

Figure 6: Chlorophnols : dure de remise en temprature des matriaux dessais en fonction des laboratoires participants

Certains laboratoires (8053, 8056, 8064 et 8067) ne remettent les chantillons temprature ambiante que pendant quelques dizaines de minutes. Cette dure peut tre suffisante pour des chantillons de quelques millilitres (par exemple les matriaux dessais extrait ou solution talon destine au point de contrle) prpars dans un solvant. Toutefois, cette dure semble insuffisante pour des chantillons deau de quantit 1 litre, surtout si lanalyste prlve une aliquote de cet chantillon pour analyse. En effet, basse temprature, les phnomnes dadsorption sur les parois des flacons sont plus importants ce qui peut conduire au final une sous estimation. Une sous-estimation a t observe chez les participants 8053 et 8056 sur les matrices eau naturelle et eau rsiduaire (annexe 11, annexe 12).

Face ce constat les pratiques au sein des laboratoires doivent voluer. Un temps dquilibre des chantillons deau est fortement recommand. Il devra tre suffisant (compris entre 1 et 2 heures) afin dviter les phnomnes dadsorption sur les parois des flacons.

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2.3.2 BLANC

Un matriau dessai Blanc similaire au matriau dessai Eau naturelle , mais exempt de substances analyser est fourni chaque participant. Il a permis dvaluer, pour chaque participant, la matrise des influences suivantes : contamination des ractifs, de la verrerie de laboratoire, du systme de mesure et dfauts instrumentaux.

Un participant 8077 quantifie toutes les substances chlorophnols dans le blanc. Ces concentrations annonces sont trs faibles pour toutes les substances sauf le pentachlorophnol (0,5g/l quantifie pour une NQ de 0,4g/l).

Un autre participant 8089 quantifie le 3-chlorophnol dans le blanc (1,93 g/l).

Pour ces deux participants, la quantification des chlorophnols (mme de faibles concentrations) dans la matrice Blanc peut tre due au sein de leur laboratoire une contamination lie aux ractifs ou la verrerie mise en uvre au cours de leur processus analytique.

Les autres participants ne quantifient aucun des analytes dans le blanc, au seuil de leurs LQ respectives. Ces participants matrisent les influences lies une contamination des ractifs, de la verrerie de laboratoire, du systme de mesure et les dfauts instrumentaux, toutefois, les LQ sont leves pour certains.

A prciser que certains laboratoires nont pas analys le matriau dessai Blanc . Il sagit du laboratoire 8052 pour lensemble des monochlorophnols, du laboratoire 8069 pour le 4 chloro 3 mthylphnol et le laboratoire 8058 pour la substance 2,4,6 trichlorophnol.

Une comparaison des LQ obtenues selon la technique mise en uvre est prsente ci-dessous. La technique GC/ECD est pratique par 3 participants tandis que la technique GC/MS est mise en uvre par 14 participants. Les rsultats prsents dans le tableau 17 indiquent pour chaque substance la valeur minimale et la valeur maximale indiques par les laboratoires. Pour la technique GC/MS, la valeur de LQ la plus souvent retrouve (LQ mode) a galement t rajoute du fait quun participant prsente constamment pour chaque substance une valeur importante de LQ par rapport lensemble de cette population.

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Tableau 17 : Comparaison des limites de quantification selon les techniques mises en uvre Atteinte 1/3 NQ

Substances Technique GC / ECD

mise en uvre par 3 participants

LQ en g/l

Technique GC/MS

mise en uvre par 14 participants

LQ en g/l

NQ en g/l

Commentaires sur atteinte 1/3 NQ

2 - chlorophnol 0,5 1.89 0.01 2.5 (LQ mode : 0.1)

6 Quantification 1/3 NQ ralisable pour la majorit des laboratoires

sauf (8089)

2,4 - dichlorophnol 0.05 0.1 0.02 2.5 (LQ mode : 0.1)

10 Quantification 1/3 NQ ralisable

Certains laboratoires (8065, 8055) ne sparent pas le 2,4 dichlorophnol du 2,5-

dichlorophnol

2,4,5 - trichlorophnol 0.01 0.021 0.005 2.5 (LQ mode : 0.1)


2,4,6 - trichlorophnol 0.01 0.1 0.005 2.5 (LQ mode : 0.1)


3 - chlorophnol 0.5 0.01 2.5 (LQ mode : 0.1)

4 Quantification 1/3 NQ ralisable sauf (8065)

4 - chlorophnol 0.5 1.77 0.01 2.5 (LQ mode : 0.1)

4 Quantification 1/3 NQ ralisable sauf (8065)

4 chloro 3 methylphnol 3.37 0.01 2.5 (LQ mode : 0.1)

9.2 Quantification 1/3 NQ ralisable sauf (8089)

Pentachlorophnol 0.005 0.1 0.01 2.5 (LQ mode : 0.1)

0.4 Quantification 1/3 NQ ralisable sauf (8062, 8065 et 8081)

On constate que les laboratoires utilisant le mode de dtection GC/ECD rencontrent plus de difficults pour lanalyse des monochlorophnols (LQ plus leve que celle obtenue avec un dtecteur GC/MS). Le dtecteur GC/ECD est moins sensible aux monochlorophnols que le dtecteur GC/MS, par contre, pour les chlorophnols dont le nombre datomes de chlore est suprieur 2, les performances en termes de LQ sont du mme ordre de grandeur.

Une comparaison des LQ obtenue sur la matrice Blanc par les diffrents participants a galement t ralise afin de vrifier si les laboratoires atteignent aminima les valeurs rglementaires (NQ) fixes, voire au-dessous (1/3 NQ) (tableau 17).

Le pentachlorophnol est la substance qui traduit le plus de difficults en termes de respect des valeurs rglementaires (NQ). En effet, pour cette substance, la NQ respecter est faible 0,4 g/l : 3 laboratoires utilisant la technique GC/MS ne latteignent pas. Tous les laboratoires utilisant la technique GC/ECD latteignent.

Des efforts sont engager au sein des laboratoires 8065, 8089, 8062 et 8081 (cf tableau 17).

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2.3.3 POINT DE CONTROLE

Un matriau dessai Solution Etalon et un matriau dessai eau exempte de chlorophnols destins au point de contrle sont fournis chaque participant. La mthodologie de prparation du point de contrle a clairement t dfinie par lorganisateur au travers du formulaire de consignes.

La fourniture dun point de contrle dans cet EIL, a pour objectif didentifier les biais en relation avec la justesse de chaque laboratoire. La concentration choisie par lorganisateur pour le Point de contrle correspond un niveau de concentration facilement accessible par les participants, cest dire un niveau de concentration au milieu de la gamme dtalonnage. Les laboratoires navaient pas connaissance des teneurs.

Les tableaux ci-dessous indiquent pour chaque substance la valeur de la solution talon (solution qui devait tre dilue dans le flacon de 950 ml deau de source fournie), la moyenne, lcart type obtenu, le coefficient de variation de la reproductibilit (CVR) et le coefficient moyen de variation de la rptabilit (CVrp) pour lensemble des rsultats des laboratoires avant traitement statistique (tableau 18) et aprs traitement statistique (Tableau 19).

Tableau 18 : Valeurs de dopage et rsultats bruts obtenus sur le point de contrle - Chlorophnols

Substances Solution talon fournie en

g/ml diluer dans 950 ml

deau de source


g/l

Ecart-type

Population en g/l

CVR

en %

CVrp

en %

Nombre de labos

avec mesures

2 - chlorophnol 12.08 232.85 129.73 55.7% 3.1% 14

2,4 - dichlorophnol 0.516 14.79 10.77 72.8% 3.6% 15

2,4,5 - trichlorophnol 0.138 4.13 3.06 74.2% 2.0% 14

2,4,6 - trichlorophnol 0.155 4.79 3.11 64.9% 3.8% 14

3 - chlorophnol 12.33 255.91 144.06 56.3% 3.2% 14

4 - chlorophnol 14.18 288.98 132.08 45.7% 3.5% 13

4 chloro 3 methylphnol 18.65 331.49 183.80 55.4% 2.9% 12

Pentachlorophnol 0.038 1.75 2.64 151.3% 3.8% 12

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Tableau 19 : Valeurs statistiques aprs tests dcart sur le point de contrle - Chlorophnols


g/l

X de rfrence

S de

rfrence

CVR

en %

CVrp

en %

Nombre de labos

exclus

Nombre de labos

hors aberrants

CVR/CVrp

2 - chlorophnol 241.60 246.24 147.85 60.0% 1.0% 4 10 60

2,4 - dichlorophnol 10.32 12.51 6.41 51.2% 2.9% 1 16 18

2,4,5 - trichlorophnol 2.75 3.03 1.42 46.7% 1.9% 3 11 26

2,4,6 - trichlorophnol 3.10 4.03 2.63 65.2% 3.2% 1 15 20

3 - chlorophnol 246.56 255.91 144.06 56.3% 3.2% 2 16 18

4 - chlorophnol 283.60 289.07 137.95 47.7% 3.1% 0 13 15

4 chloro 3 methylphnol 372.96 340.12 194.06 57.1% 2.1% 1 11 27

Pentachlorophnol 0.76 0.86 0.39 45.1% 2.9% 4 8 16

Quelle que soit la substance, la valeur du point de contrle est retrouve par lensemble des participants non aberrants. Les coefficients de variation de la reproductibilit interlaboratoires (CVR) observs, aprs limination des participants aberrants, sont rarement infrieurs 50% (varie de 45,1% pour le pentachlorophnol 65,2% pour le 2,4,6 trichlorophnol). Ces valeurs de CVRsont surprenantes pour un point de contrle un niveau de concentration de milieu de la gamme dtalonnage. Cela signifie que les rsultats sur ces substances sont extrmement lis au laboratoire qui ralise lanalyse. En appliquant lvaluation couramment admise c'est--dire quune analyse est matrise par les laboratoires si CVR/CVrp < 4, on observe que la marge damlioration pour les laboratoires sur les chlorophnols reste importante mettre en uvre.

Les laboratoires ne retrouvant pas les valeurs du Point de contrle quant eux, risquent de prsenter au cours de cet EIL des rsultats sur les autres matriaux non justes. Ils sont au nombre de 3. Il sagit des laboratoires : 8052, 8071 et 8081. Ils remettent tous des rsultats par excs pour une ou deux substances. La substance la plus problmatique est le 2,4,5 trichlorophnol (cf annexe 10).

Ces laboratoires prsentant ce stade des difficults dans leur processus analytique pour le point de contrle risquent de prsenter les mmes difficults au cours de lEIL. Cest en effet le cas pour les participants :

8081 (difficults observes sur extrait, eau naturelle et eau rsiduaire)

8052 (difficults observes sur eau naturelle et eau rsiduaire)

8071 (difficults observes sur eau naturelle et eau rsiduaire)

2.4 RESULTATS MATERIAUX DESSAI

Lensemble des matriaux dessai a t prpar partir de solides purs mono lmentaires. Les caractristiques des poudres et les concentrations en chaque substance chlorophnol sont prsentes en annexe 14.

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2.4.1 EXTRAIT

Le matriau dessai Extrait est une solution actyle cest dire que lorganisateur de lessai a ralis ltape de drivatisation avant lenvoi du matriau dessai aux participants - contenant les 6 chlorophnols sous forme actates du tableau 14. Deux talons internes 2,4 dibromophnol, et 2,4,6 tribromophnol ont t rajouts lextrait une concentration connue et indique aux participants. Il leur tait demand prcisment de raliser lanalyse en double et sous un dlai maximal dune semaine du fait de linstabilit observe au cours des tudes prliminaires de cette solution. Le matriau devait tre analys sans aucune tape de prparation (drivatisation). Les rsultats de cet essai permettent dvaluer la matrise de la chane analytique (mode de dtection) par les laboratoires.

Lors de lexploitation prliminaire des rsultats, nous avons mis en vidence, comme lors des EIL raliss prcdemment, que certains participants (29%) avaient remis leurs rsultats par rapport la matrice eau et non par rapport la solution extrait fournie comme exig dans le formulaire de consignes. Ils ont t invits corriger leurs rsultats. Tous ont modifi leurs donnes.

Les tableaux ci-dessous indiquent pour chaque substance, la valeur de dopage, la moyenne, lcart type obtenu, le coefficient de variation de la reproductibilit (CVR) et le coefficient moyen de variation de la rptabilit (CVrp) pour lensemble des rsultats des laboratoires avant traitement statistique (tableau 20) et aprs traitement statistique (tableau 21).

Tableau 20 : Valeurs de dopage et rsultats bruts obtenus sur le matriau dessai Extrait - Chlorophnols


g/L

Moyenne Population

en g/l


g/l

CVR

en %

CVrp

en %

Nombre de labos avec mesures

2 - chlorophenol 240 202.38 134.28 66.4% 3.7% 11

2,4 - dichlorophenol 56.45 66.18 25.07 37.9% 2.4% 11

2,4,5 - trichlorophenol 56.4 61.97 27.65 44.6% 3.9% 11


3 - chlorophenol 223.2 202.91 121.62 59.9% 4.1% 11

4 - chlorophenol 220.8 205.17 106.93 52.1% 3.7% 10

4 chloro 3 methylphenol 499.2 399.63 259.39 64.9% 4.4% 10

Pentachlorophenol 55.0 62.16 28.03 45.1% 7.2% 11

Tableau 21 : Valeurs statistiques aprs tests dcart sur le matriau dessai Extrait - Chlorophnols


gl

X de rfrence

en g/l

S de rfrence

en g/l

CVR

en %

CVrp

en %


Nombre de labos

hors aberrants

CVR/CVrp

2 - chlorophenol 240 168.96 140.26 83.0% 2.4% 4 7 35

2,4 - dichlorophenol 56.45 65.95 10.31 15.6% 2.0% 4 7 8

2,4,5 - trichlorophenol 56.4 46.59 24.71 53.0% 0.9% 6 5 59


3 - chlorophenol 223.2 185.42 112.67 60.8% 3.5% 1 10 17

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4 - chlorophenol 220.8 193.45 106.38 55.0% 2.9% 1 9 19

4 chloro 3 methylphenol 499.2 395.73 240.91 60.9% 4.3% 2 8 14

Pentachlorophenol 55.0 55.25 26.04 47.1% 3.3% 4 7 14

On note une faible participation des laboratoires sur le matriau dessai extrait (11 participants sur les 17 inscrits ont fournis des rsultats sur la matrice extrait) et un pourcentage important de laboratoires carts pour la majorit des chlorophnols prsents (jusqu 54% de participants exclus sur le paramtre 2,4,5 trichlorophnol). Aucune explication ne peut tre fournie face cette faible participation. Lors de la rception de ce matriau, les laboratoires devaient uniquement linjecter sans aucun traitement prliminaire.

En appliquant lvaluation couramment admise c'est--dire quune analyse est matrise par les laboratoires si CVR/CVrp < 4, on observe que la marge damlioration pour les laboratoires sur les chlorophnols reste importante mettre en uvre.

Les coefficients de variation de la reproductibilit interlaboratoires (CVR) observs, aprs limination des participants aberrants, lors de cet essai sont compris entre 15.6% (2,4-dichlorophnol) et 83% (2-chlorophnol). Ils sont plus levs pour les monochlorophnols que pour les autres chlorophnols.

Les valeurs de dopage sont retrouves plus de 70% par lensemble des participants non aberrants. Ce qui sexplique compte tenu de la stabilit observe lors des essais prliminaires. La moyenne reprsente donc un estimateur acceptable de la valeur vraie.

Il est rassurant de noter que le pentachlorophnol (substance prioritaire de la DCE) est retrouve 100% par les laboratoires.

Rptabilit

Lannexe 11 prsente la rptabilit intralaboratoire (CVrp participant) des rsultats pour chaque participant et chaque substance. La rptabilit moyenne intralaboratoire (CVrp) de lensemble des participants non exclus pour les 8 chlorophnols est comprise entre 0,9% (2,4,5-trichlorophnol) et 7,5% (2,4,6-trichlorophnol). Cependant certains participants prsentent une dispersion 2 fois plus importante que la moyenne. Un classement des laboratoires, prsentant un CVrp participant > 2 CVrp, a t ralis en fonction du nombre de substances chlorophnol concerne.

Ainsi, le premier laboratoire cit est le laboratoire prsentant une dispersion > 2 CVrp pour le plus grand nombre de substances chlorophnols. On trouve selon cet ordre les laboratoires : 8062, 8055, 8076. Nous pouvons galement signaler les laboratoires suivants : 8069 et 8058 qui prsentent galement une rptabilit intralaboratoire CVrp participant > 2 CVrp pour une substance. Il est probable que ces laboratoires aient des rsultats peu rptables sur les autres matrices. Cet exercice tait simple, aucune phase de prtraitement (extraction, purification) ntait ncessaire. La difficult des essais suivants ne fera quamplifier les problmes de rptabilit observs dans un cas simple.

Justesse

Lannexe 11 montre que certains laboratoires (8053, 8077, 8081) prsentent des rsultats trop loigns des valeurs de rfrence (Zscore > 3) pour une substance chlorophnol : le 2,4-dichlorophnol. Les deux laboratoires 8053 et 8081 rendent des rsultats pour ce paramtre infrieurs une LQ, LQ suprieure la valeur X de rfrence (valeur de rfrence X= 65, 95g/l et LQ annonce 100g/l). Tandis

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que le participant 8077 prsente des rsultats nettement infrieurs la valeur de rfrence (rsultat 7 fois plus faible que la valeur de rfrence).

Le laboratoire 8081 avait dj t identifi comme ayant un problme de justesse lors de la vrification des caractristiques de performance sur le point de contrle.

Des efforts sont engager pour les deux laboratoires 8083 et 8081 afin datteindre des limites de quantification plus basses sur ce type de matrice. Ces participants montrant des difficults obtenir des rsultats justes sur ce type de matrice et sur cette substance risquent de prsenter les mmes difficults tout au long de lessai interlaboratoire chlorophnols.

2.4.2 EAU NATURELLE

La matrice Eau naturelle a t dope avec les chlorophnols du tableau 14. Les participants devaient raliser une actylation du matriau dessai suivie dune double injection ralise partir dune prise dessai diffrente. Les rsultats de cet essai permettront de mettre en vidence la matrise de lensemble du processus analytique (tape dextraction + analyse) par les laboratoires.

Les tableaux ci-dessous indiquent pour chaque substance la valeur de dopage, la moyenne, lcart type obtenu, le coefficient de variation de la reproductibilit (CVR) et le coefficient moyen de variation de la rptabilit (CVrp) pour lensemble des rsultats des laboratoires avant traitement statistique (tableau 22) et aprs traitement statistique (tableau 23).

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Tableau 22: Valeurs de dopage et rsultats bruts obtenus sur le matriau dessai Eau Naturelle - Chlorophnols

Substances

ou Paramtres

Valeur de dopage en

g/L


g/l


g/l

CVR

en %

CVrp

en %

Nombre de labos

avec mesures

2 - chlorophenol 6.040 4.531 2.475 54.6% 7.5% 16

2,4 - dichlorophenol 0.989 0.956 0.774 80.9% 5.7% 16



3 - chlorophenol 4.109 3.367 1.850 54.9% 9.4% 16

4 - chlorophenol 4.254 3.378 1.819 53.9% 8.7% 15

4 chloro 3 methylphenol

8.288 6.045 3.015 49.9% 7.1% 15

Pentachlorophenol 0.191 0.323 0.302 93.4% 6.3% 15

Tableau 23 : Valeurs statistiques aprs tests dcart sur le matriau dessai Eau Naturelle - Chlorophnols


g/L

X de rfrence

en g/l

S de rfrence

en g/l

CVR

en %

CVrp

en %



CVR/CVrp

2 - chlorophenol 6.040 4.531 2.475 54.6% 7.5% 0 16 7

2,4 - dichlorophenol 0.989 0.746 0.447 59.9% 5.1% 4 12 12



3 - chlorophenol 4.109 3.206 1.795 56.0% 10.1% 1 15 6

4 - chlorophenol 4.254 2.998 1.878 62.6% 6.4% 4 11 10

4 chloro 3 methylphenol

8.288 5.366 2.614 48.7% 7.4% 2 13 7

Pentachlorophenol 0.191 0.223 0.146 65.4% 6.5% 5 10 10

Comme pour lextrait, on note un pourcentage important de laboratoires exclus pour la majorit des chlorophnols prsents (jusqu 40% de participants exclus sur le paramtre 2,4,6 trichlorophnol).

Par contre, la participation sur ce type de matriau est plus forte que pour le matriau Extrait (94% de participants ont restitu des donnes sur le matriau Eau naturelle contre 65% sur le matriau Extrait ).

Les coefficients de variation de la reproductibilit interlaboratoires (CVR) observs, aprs limination des participants aberrants, sont homognes. Ils oscillent entre 42.8% (2,4,5-trichlorophnol) et 65.4% (pentachlorophnol).

Rptabilit

Lannexe 12 prsente la rptabilit intralaboratoire (CVrp participant) des rsultats pour chaque participant et chaque substance. La rptabilit moyenne intralaboratoire (CVrp) de lensemble des participants pour les 8 chlorophnols, aprs limination des participants aberrants, est comprise entre 3,7% (2,4,5-

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trichlorophnol)) et 10,1% (3-chlorophnol). Ils sont plus levs que ceux observs pour le matriau dessai Extrait .

Certains participants prsentent une dispersion 2 fois plus importante que la moyenne. Un classement des laboratoires, prsentant un CVrp participant > 2 CVrp, a t ralis en fonction du nombre de substances chlorophnols concern.

Ainsi, le premier laboratoire list est le laboratoire prsentant une dispersion > 2 CVrp moyen pour le plus grand nombre de substances chlorophnols. On trouve selon cet ordre les laboratoires : 8071, 8061, 8055, 8076. Nous pouvons galement lister les laboratoires suivants : 8081, 8052, 8067, 8069 qui prsentent galement une rptabilit intralaboratoire CVrp participant > 2 CVrp pour une substance ou deux. Il est probable que ces laboratoires aient des rsultats peu rptables sur des matrices plus complexes comme Eau rsiduaire .

On constate que les deux laboratoires (8055 et 8069) ayant des difficults de rptabilit sur lextrait prsentent toujours ces mmes difficults sur le matriau dessai Eau naturelle .

Les problmes de rptabilit concernent majoritairement les substances trichlorophnols et le 4-chlorophnol (annexe 12).

Justesse

Lannexe 12 montre que certains laboratoires (8076, 8081, 8052) prsentant une dispersion CVrp > 2 CVrp moyen, se distinguent galement par des rsultats trop loigns des valeurs de rfrence (Zscore > 3) pour une substance ou 2 substances chlorophnols. Le laboratoire 8062 prsente galement des problmes de justesse sur le 2,4,5 trichlorophnol et le pentachlorophnol. La substance la plus problmatique en terme de justesse est le 2,4,5 trichlorophnol.

Les laboratoires 8052, 8081 taient dj identifis comme ayant un problme de justesse lors de la vrification des caractristiques de performance sur le point de contrle.

2.4.3 EAU RESIDUAIRE

La matr

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RAPPORT D’ÉTUDE 19/12/2008 N° DRC-08-95687 … rsde/Rapport_DRC_08_95687_16264b... · DRC-08-95687-16264B Page 3 sur 48 PRÉAMBULE Le présent rapport a été établi sur la base