RAVNOTEŽA FAZA:

JEDNOKOMPONENTNI SISTEMI

KRIVA ZAGREVANJA

Dovedena toplota (podeok na apscisi iznosi 4 kJ)

led led i tečna voda (topljenje)

tečna voda

tečna voda i para

(isparavanje)

vodena para

Te

mpera

tura

(°C

)

ENERGETSKE PROMENE

KOJE PRATE PROMENE FAZA

gas

tečnost

čvrsto

isparavanje kondenzacija

topljenje mržnjenje

sublimacija depozicija energija

sistema

DEFINICIJE

Faza, p, je svaki homogeni deo sistema, uniforman po svojim fizičkim osobinama i hemijskom sastavu u celoj zapremini, koji od ostalih homogenih delova razdvajaju granice tj. površine na kojima jedino dolazi do nagle promene osobina ili sastava. Broj nezavisnih komponenata, c, u sistemu je najmanji broj nezavisno promenjljivih sastojaka neophodnih da se odredi sastav svake pojedine faze. Broj stepeni slobode, F, predstavlja broj intenzivnih promenjljivih kao što su T, p i x koji se mogu menjati nezavisno u određenim granicama, a da se broj faza u ravnoteži ne menja.

FAZE

jednofazni (homogeni) sistemi

višefazni (heterogeni) sistemi

KOMPONENTE

Postoji samo fizička ravnoteža → broj nezavisnih komponenata jednak

je ukupnom broju prisutnih hemijskih vrsta.

Dolazi do hemijske reakcije između prisutnih vrsta (postoji jedna ili više

hemijskih ravnoteža) → broj nezavisnih komponenata jednak je ukupnom

broju prisutnih komponenata umanjenom za broj hemijskih ravnoteža.

CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g)

p = 3 (dve čvrste i jedna gasovita faza)

broj prisutnih hemijskih vrsta = 3

c = 2 (broj prisutnih hemijskih vrsta – broj hemijskih ravnoteža = 3 - 1)

KOMPONENTE I FAZE

Komponente: elementi ili jedinjenja pomoću kojih se može izraziti

sastav svake faze (npr., Al i Cu)

Faze: fizički i hemijski odvojene oblasti ( i ).

legura aluminijum-bakar

(tamnija faza)

(svetlija faza)

STEPENI SLOBODE

Uslovi koji se mogu menjati su intenzivne veličine (p, T, sastav).

T raste p raste

TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA

Ravnotežni uslovi između faza i

Oblik

ravnoteže

Ekstenzivni

parametar

Intenzivni

parametar

Ravnotežni

uslov

Termička S T T = T

Mehanička V p p = p

Hemijska ni i =

TERMIČKA RAVNOTEŽA

Ne postoji prenošenje toplote između faza, jer je temperatura u svim

fazama ista.

Uslov ravnoteže:

.

.

constn

constV

i

0 dSTdSTdq

TT

MEHANIČKA RAVNOTEŽA

Ne postoji kretanje unutar sistema, što je ispunjeno kada je pritisak

u svim fazama sistema isti.

Uslov ravnoteže:

.

.

constT

const

0 dVpdVpdw

pp

HEMIJSKA RAVNOTEŽA

Nema promene sastava u bilo kojoj tački, što je ispunjeno kada su

hemijski potencijali svake od komponenata isti u svakoj od faza.

Uslov ravnoteže:

.

.

constT

constp

0 iiii dndndG

ii

FAZNE TRANSFORMACIJE

Primena zakona termodinamike na fazne transformacije čistih

supstancija: kako znamo koja je faza prisutna na datom pritisku i

temperaturi?

Gibbs-ova energija može dati odgovor: spontani procesi imaju

negativnu promenu Gibsove slobodne energije.

TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA

I HEMIJSKI POTENCIJAL

Najstabilnija je faza sa najnižim hemijskim potencijalom.

TERMODINAMIČKA RAVNOTEŽA

I HEMIJSKI POTENCIJAL

Jednokomponentni sistem

PRITISAK I TAČKA TOPLJENJA

Voda, Bi Većina supstancija

Č T Č T

KRITERIJUM RAVNOTEŽE

isti hemijski potencijal

),,(),,( PTbPTa

FAZNI DIJAGRAMI

Grafički prikaz koji opisuje uslove u sistemu (stabilne faze) kao

funkciju nezavisno pormenjljivih, kao što su temperatura, pritisak

i sastav.

Pokazuje oblasti pritiska i temperature u kojima su faze

termodinamički stabilne.

Najčešće se koriste u nauci o materijalima za predviđanje

osobina sistema pri različitim uslovima, kao i za dizajniranje

postupaka obrade

TERMODINAMIČKI STABILNE FAZE

Mala promena T ili p može

favorizovati jednu fazu u odnosu

na druge. Prevođenje jedne faze

u drugu je fazna transformacija.

Fazni prelaz se dešava sa

opadanjem (spontani) ili bez

promene (ravnoteža) Gibsove

energije.

^

T

TTC

P

b)

G

Č

p

T

BRZINE FAZNIH PRELAZA

U gasovima i tečnostima ove promene mogu da se dese brzo, ali u čvrstom

stanju termodinamička nestabilnost može ostati “zamrznuta” u sistemu.

Primer: dijamant i grafit.

Metastabilne faze: Termodinamički nestabilna faza može opstati zbog

kinetičke smetnje.

Spontanost prelaza

Termodinamika može predvideti

spontanost fizičkih transformacija, ali

ne i brzinu.

Brzine prelaza

Kinetika predviđa brzinu kojm se

transformacija dešava ali ne i

spontanost.

GIBSOVO PRAVILO FAZA

Gibs (1876.) je pravilo faza izveo na osnovu termodinamičkih razmatranja,

nezavisno od koncepta atomske i molekulske strukture.

veza p, c i F

Stanje sistema sa p faza i c komponenata u ravnoteži je određeno ako su

određeni temperatura, pritisak i sastav u svakoj fazi.

F = ukupan broj promenljivih – broj zavisno promenljivih

c 11

c 12

c 1c

c 21

c 22

c 2c

c p1

c p2

c pc ···

···

···

···

···

···

GIBSOVO PRAVILO FAZA

Ukupan broj promenljivih = c·p + 2

c·p – sastav svake faze

2 – temperatura i pritisak

Broj zavisno promenljivih = p + c·(p - 1)

Sastav svake faze je određen c - 1 promenljivom.

Termodinamički uslov za ravnotežu:

p j-na

c·(p – 1) j-na

i

ix 1

p

iii 21

2 pcF

FAZNI DIJAGRAM: C = 1

Jednačine koje se koriste za dobijanje dijagrama stanja:

• Gibsovo pravilo faza

• Klauzijus-Klapejronova jednačina

Jednokomponentni sistemi (promenljive veličine su p i T)

dvovarijantni sistem (površ)

jednovarijantni sistem (kriva)

nonvarijantni sistem (tačka) 0,3.3

1,2.2

2,1.1

32,1

Fp

Fp

Fp

ppcFc

GRANICE FAZA

KRITIČNA TAČKA I TAČKA KLJUČANJA

Otvoren sistem: para se slobodno širi u okolinu – ključanje (napon pare

je jednak spoljašnjem pritisku).

Normalna tačka ključanja (p =1 atm ; npr., voda: Tk = 100oC)

Standardna tačka ključanja (p =1 bar; npr., voda: Tk = 99.6oC)

Zatvoren sistem:

(b) porast temperature porast gustine

(c) kritična temperatura: gustine dve faze

izjednačene, granica između faza nestaje

(superkritični fluid)

NAGIBI GRANICA FAZA

Faze i u ravnoteži:

Klapejronova jednačina:

TpTp ,,

0

0

dpVVdTSS

dpVdTSd

mmmm

mm

VT

H

V

S

dT

dp

fp

fp

fp

fp

p-T DIJAGRAM FAZA

P

S T=T1 = const gas

gas+tečnost

tečnost

tečnost+čvrsto

solid

VT

H

V

S

dT

dp

fp

fp

fp

fp

GRANICA ČVRSTO-TEČNO

mtop

čm

tm

mtop

čm

tm

H

VVT

L

VVT

dP

dT

,,

)()(

constVconstH mtopmtop ,,

1

2,

12 lnT

T

V

HPP

tm

mtop

1

12

1

12

1

2 1lnlnT

TT

T

TT

T

T

1

12,

12T

TT

V

HPP

tm

mtop

KLAUZIJUS-KLAPEJRONOVA JEDNAČINA

Faza gasovita, a gas se ponaša

kao da je u idealnom stanju:

p

RTT

H

TV

H

VT

H

dT

dp fp

g

fp

fp

fp

2

ln

RT

H

dT

pd fp

21

12

11lnln

TTT

Hpp

TEČNO-PARA I ČVRSTO-PARA

• Clausius-Clapeyron-ova jednačina primenjena na isparavanje i sublimaciju.

– Za sublimaciju zamenjujemo subH za ispH

– Pretpostavke/ aproksimacije su:

• V Vg i

• Vg RT/p

)(

,

čm

gm

msub

VVT

L

dT

dp

2

,

2

,ln

RT

H

RT

L

dT

pd msubmsub

gtgč

mispmsub

dT

dp

dT

dp

HH

,,

p

RTVVVV gtg

DIJAGRAM FAZA ZA CO2

Trojna tačka:

Ttt = - 56°C

ptt = 518 kPa

(ptt >> patm = 101kpa)

SUPERKRITIČNI CO2

Ekstrakcija kofeina iz

zrna kafe dešava se u

superkritičnom CO2

DIJAGRAM FAZA ZA VODU

Temperatura

topljenja opada

sa porastom

pritiska

(vodonične veze).

Nastanak mraza: kada temperatura vlažnog vazduha opada, para se kondenzuje

i nastaje rosa. Daljim spuštanjem temperature, rosa očvršćava i nastaje mraz.

Nastanak inja: kada je vlažnost vazduha vrlo niska (za vreme hladnih zimskih dana)

sniženje temperature vodi pravo iz područja pare u područje čvrste faze. Vodena

para direktno očvršćava u led, odn. inje.

DIJAGRAM FAZA ZA VODU

G

^

P/(bar)

C

SKO

Tc

DIJAGRAM FAZA ZA VODU

LED I

DIJAGRAM FAZA UGLJENIKA

gas

tečno

dijamant

grafit

ALOTROPNE MODIFIKACIJE UGLJENIKA

Polimorfizam - sposobnost da se formira više od jedne kristalne strukture

(kod elemenata - alotropija)

grafit dijamant fuleren

FULEREN – C60

DIJAGRAM FAZA HELIJUMA

FAZNI DIJAGRAMI ZA SUMPOR I FOSFOR

Enantiotropija Monotropija

rombični

monoklinični

trm

mm

L

VVT

dP

dT

,

)(

crveni fosfor

beli fosfor

PRIMER

Standardna Gibsova energija formiranja metalnog belog kalaja (-kalaj)

iznisi 0,00 kJ/mol na 25 oC i 1 atm, a nemetalnog sivog kalaja (-kalaj)

+0.13 kJ/mol na istim uslovima. Koja je faza termodinamički stabilna na

25 oC i pri pritisku od 1 atm?

Rešenje:

Termodinamički stabilna faza je ona niže Gibbs-ove energije, što je

(beli) kalaj na 25 oC i pri pritisku od 1 atm.