REACCIONES DE AMINASExisten ms de 50 grupos funcionales que contienen nitrgeno, as la qumica del nitrgeno tiene importancia especial y permite generaciones tiles. }Las reacciones que convierten los enlaces N-N en un enlace N=N o tres enlaces sencillos en un enlace NN presentan valores negativos grandes para Ho. Adems es evidente, a partir de los pares solitarios bsicos sobre el nitrgeno permite que acte un mecanismo sencillo de fragmentacin para ms de dos nitrgenos unidos por enlaces sencillos. Por consiguiente se llega a la primera conclusin importante de la qumica del nitrgeno, con la excepcin de los derivados del amoniaco, la hidracina, y la hidroxilamina, el nitrgeno en sus grupos funcionales estables presenta enlaces mltiples:

ADICIN DE ALDEHDOS Y CETONASFormacin de Iminas Se rene bajo el nombre de aminas a las sustancias que pueden ser consideradas como resultado de la sustitucin parcial o total de los tomos de hidrogeno del amoniaco o del hidrxido de amonio, por radicales hidrocarbonados.

En presencia de un cido, como el clorhdrico el protn H+ es suministrado por el cido y se forma una sal de amina o sal de amonio sustituido

Se unen a estos compuestos los hidrxidos de amonio y sus sales:

Reaccionan con aminas primarias, como la metilamina, que es un gas incoloro, extremadamente soluble en agua y color olor parecido al amoniaco que se encuentra adems en la composicin de los alcaloidesCH2-NH2

La etilenamina por su parte es un gas incoloro de olor amoniacal, es una base fuerte que se emplea en preparacin de resinas. NH2-(CH2)3-NH2La pentametildiamina conocida como cadaverina, se forma igualmente por putrefaccin de las protenas NH2-(CH2)3-NH2As:

Para grupos sustituyentes cercanos, se producen ismeros cis y trans, por efecto estrico repulsor de los grupos sustituyentes, donde el ms probable y estable ser el ismero trans.

Formacin de HidrazonasLa hidrazida (H2N-NH2) es un compuesto inorgnico, pero sus derivados, llamadas hidracinas en general, formados por la sustitucin de uno o varios hidrgenos, por radicales carbonados, son compuestos orgnicos de gran utilidad.

As en la prctica a la hidroxilamina como tal no se la encuentra en estado puro, as para emplearla en el laboratorio se presenta como clorhidrato de hidroxilamina, que al reaccionar con el acetaldehdo por ejemplo:

Forma la correspondiente imina, agua como producto de deshidratacin y el cido clorhdrico restante. SUSTITUCIN NUCLEFILA AROMTICA En los derivados nitrados existe un enlace C-N, como lo muestra el hecho de que por reduccin dan aminas primarias: Esa reduccin se efecta en medio acido con cido clorhdrico y estao o hierro, pero cuando se utilizan otros medios de reduccin se obtienen otros productos simplificando la cuestin, podemos decir que en medio acido se obtiene anilina, en medio neutro, fenilhidroxilamina y en medio alcalino, hidrazobenceno.

La nitracin de aminas aromticas, sensibles a la oxidacin, solo puede hacerse con precaucin. Para nitrar anilina se acetila previamente, y despus al nitrar se obtiene casi nicamente el derivado nitrado en para. Por hidrolisis en medio acido se obtiene finalmente p-nitroanilina, siendo las reacciones:

La anilina en solucin sulfrica es menos oxidable y se puede nitrar, obtenindose, sobre todo m-nitroanilinaAs los grupos de aminas primarias, secundarias y terciarias unidos a un anillo aromtico, podrn realizar efecto de resonancia, donde los electrones libres del nitrgeno van a ser donados hacia el anillo, incrementando su nube y con ello su densidad electrnica, as:

Por lo son orientadores orto para muy fuertes, as al adicionar un halgeno por ejemplo, aun en ausencia de catalizador se producirn polisustituciones:

Para evitar polisustituciones A fin de atenuar el fuerte pode activador de estos compuestos, se transforma previamente el grupo amino a un grupo acetaldehdo, que se constituye como un activador orto-para dbil.

Y finalmente se obtiene el producto esperado por hidrolisis acida:

De igual manera para la adicin de sustituyentes nitro:

FORMACIN DE AMIDASLas amidas del tipo: Se pueden considerar como derivados monoacilados del amoniaco, se pueden comparar con los cidos correspondientes:

Las amidas R-CO-NH2 son compuestos intermedios entre los cidos (o ms bien sus sales amnicas) y los nitrilos

Se designan a partir del hidrocarburo de que derivan, aadiendo el sufijo amida, y mediante los nombres tradicionales: Las amidas se producen por acilacin de una amina, reemplazando un tomo de hidrogeno del grupo funcional por un grupo acilo R-CO- por accin de un anhdrido o cloruro de cido, solo en presencia de catalizador Para aminas primarias:

La diacilacion es ms difcil y requiere condiciones especiales:

Y para aminas secundarias:

Formacin de amidas con cloruros de cido: Constituye el procedimiento ms general de preparacin de amidas. La reaccin es exotrmica: R-COCl + 2NH3 R-CO-NH2 + NH4ClEl mtodo es bueno, sobre todo para amidas poco solubles y se practica dejando caer lentamente el cloruro de cido en la solucin concentrada amoniacal, enfriada, la amida cristalizada.

Formacin de amidas con anhdridos de cidosLa reaccin: (R-CO)2 + 2NH3 R-CO-NH2+ R-CO.ONH4Se efecta fcilmente en frio para los trminos inferiores y se hace con amoniaco gaseoso que burbujea a travs de la solucin del anhdrido en un solvente conveniente, como ter

Formacin de amidas con esteresSe produce amida y alcohol:

La reaccin no se efecta en frio, con rendimiento conveniente, ms que para los primeros compuestos de cadenas alifticas, solubles en agua, el Ester se trata por una solucin concentrada amoniacal.

SULFOAMIDASAccin de la hidroxilaminaLos productos de condensacin llamados oximas, aldoximas en el caso de los aldehdos, cetoximas en el de las cetonas, son sustancias cristalizadas, incluso las que corresponden a aldehdos y cetonas de masas moleculares poco elevadas:

Las reacciones se producen fcilmente en medio acuoso o alcohlico, el aldehdo o la cetona se regeneran por ebullicin de la oxima con un cido diluido. La facilidad de regeneracin unida al hecho de que las oximas son fciles de obtener, ya que son sustancias cristalizadas, justifica el empleado de estas reacciones en la purificacin de aldehdos y cetonas. As estas sulfamidas se hidrolizan en medio acido, pero con velocidad de formacin ms lenta que sus originales derivados de cidos carboxlicos.

REACCIN CON CIDO NITROSOEl cido nitroso (HNO2) reacciona de tres maneras diferentes segn el tipo de amina. Si se aade en frio nitrito de sodio a una mezcla de aminas alifticas en solucin clorhdrica, la amina primaria se transforma en un alcohol (desaminacin) con desprendimiento de nitrgeno:

Por ejemplo:

La amina secundaria se transforma en nitrosamina:

Las nitrosaminas son lquidos amarillos muy poco solubles en agua, lo que permite su acilacin. Se hidrolizan por ebullicin en medio clorhdricoY para la amina terciaria, no puede reaccionar ms que en estado de base

Y para recuperar la amina, basta tratar con nitrito, lo que es poco estable.Las aminas terciarias por su parte forman compuestos con nula importancia sinttica, mientras que las aminas aromticas terciarias van a presentar mecanismos de sustitucin electrofila- para. Diazotacin La reaccin que mejor caracteriza a las aminas aromticas primarias es la diazonacion, que se produce cuando se hace efectuar bel acido nitroso (nitrito de sodio ms un cido fuerte) sobre estas aminas a una temperatura que se mantiene entre 0 y +5C. La reaccin global se puede formular as:

Por ejemplo:

El compuesto formado, sal de diazonio o diazoico se estabiliza por un exceso de cido, este exceso de cido impide, a la vez, la formacin de compuestos diazominados por reaccin entre la sal de diazonio y la amina: Sin embargo hay que evitar un gran exceso de cido, que podra ser perjudicial para el empleo posterior del diazoico.

Formacin del grupo diazo:

Pudiendo generarse las reacciones:

REACCIN DE SANDMEYER- GATTERMANSandmeyer descubri en 1884 que era posible preparar hidrocarburos aromticos halogenados en el ncleo a partir de aminas aromticas, preparando una sal de diazonio que se calienta despus moderadamente en presencia de la cantidad equivalente de cloruro cuproso (o de bromuro cuproso) en solucin clorhdrica. La reaccin de Sandmeyer se produce por el intermedio de un complejo formado por la unin de la sal de diazonio con el cloruro cuproso, molcula a molcula. Calentando este complejo, se descompone con prdida de nitrgeno y formacin del halogenuro de arilo: La reaccin de Sandmeyer es aplicable en la preparacin de nitritos aromticos, reemplazando el cloruro cuproso en solucin clorhdrica por cianuro cuproso en solucin cianuro de potasio. As:

Otro ejemplo:

Preparacin de Yoduros y Fluoruros de AriloA partir de sales de diazonio se forman yoduros y fluoruros que bajo otras condiciones son difciles de preparar, as:

Donde se formara la sal seca de fluorobutano de diazonio, la cual por calentamiento, produce fluoruro de arilo, que es de difcil preparacin por otros mtodos.

Obtencin de Fenoles

La obtencin de fenoles mediante este mecanismo, determinara gran rendimiento con una acidacion de la sal de diazonio obtenida y un calentamiento posterior. Desaminacin Los diazoicos, tratados a ebullicin por alcohol etlico se descomponen con formacin del hidrocarburoAr-N2Cl + CH3-CH2OH ArH + N2 + HCl + CH3-CHOLo que permite pasar de la amina al hidrocarburo. Esta reaccin es muy interesante de derivados clorados y bromados inaccesibles por halogenacion directa del hidrocarburo aromtico. As por ejemplo para el caso del tribromobenceno:

Colorantes Azoicos

COPULACIN DE LAS SALES DE DIAZONIOSi la posicin para con respecto al grupo fenol se encuentra libre, por ella se efecta la copulacin,

Si la posicion para estuviese ocupada y la orto libre, la copulacion se efectua por esta.As la reaccion general es: As se tiene por ejemplo la copulacion de naftoles o naftalinas: 1) 2)

Esta configuracion es propia de los colorantees acoicos, cuya presencia o ausencia de coloracion dependera de la estructua, as:

MTODO DE HOFFMANAccin del amoniaco, o de una amina sobre un halogenuro de alcohilo. Cuando se calienta amoniaco con una solucin alcohlica de un halogenuro de alcohilo RX se obtiene, a consecuencia de una alcohilacion progresiva del amoniaco, una mezcla de tres aminas, primaria, secundaria, terciaria, de sus sales y de la sal de la base cuaternaria. El primer paso de la reaccin es la formacin de halogenuro de la amina primaria sobre la que el amoniaco en exceso reacciona segunda una reaccin de equilibrio para dar la amina primaria. R-NH2

En el segundo paso, el mismo mecanismo, a partir de la amina primaria, da la amina secundaria y su halogenuro:

El tercer paso da una amina terciaria y el cuarto y ltimo paso da el halogenuro hidrxido de amonio cuaternario, sobre el que el amoniaco no tiene accin. Por ejemplo:

As la eliminacin de Hofmann requiere de la presencia de xido de plata, hmedo para que la reaccin se produzca:

Y luego por posterior calentamiento:

Degradacin de HoffmanA partir de amidas, la accin oxidante de un hipoclorito o hidrobromito alcalino, permite obtener aminas primarias en C(n-1) a partir de amidas en C6 (por ello es degradacin) segn la reaccin global: R-CONH2+ NaOBr + 2NaOH R-NH2+NaBr + Na2CO3 + H20Dando esta reaccin buenos rendimientos.Degradacin de Hofmann para amidasPara amidas de cadena normal tratadas con bromo en cantidad exacta conveniente, adems de presencia de una solucin alcalina, dan aminas primarias que contienen un tomo menos de carbono (degradacin): R-CONH2+ Br2 + 4NaOH R-NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + 2H2OIMPORTANCIALas aminas alifticas se emplean en las industrias qumica, farmacutica, de caucho, plsticos, colorantes, tejidos, cosmticos y metales. Sirven como productos qumicos intermedios, disolventes, aceleradores del caucho, catalizadores, emulsionantes, lubricantes sintticos, inhibidores, se emplean en la fabricacin de herbicidas, pesticidas y colorantes, etc. As se los grupos amino estn presentes en los enlaces de conformacin de protenas, en la formacin de cidos nucleicos formando parte de las bases piridicas y pirimidicas, y en general en estructuras sintetizadas o de inters del cuerpo humano, como formando parte de los neurotransmisores; dopamina, adrenalina, entre otras. En protenas: cidos nucleicos, bases piridicas y pirmidicas:

Y formando parte de neurotransmisores:

El hombre a travs de los aos ha aprovechado los mecanismos de reaccin de algunas aminas, por ejemplo en estudios de alcaloides; la industria farmacutica en la elaboracin de analgsicos y anestsicos, antibiticos y vitaminas, en el caso de los antibiticos, estos no actan matando a la bacteria determinada, sino que intervienen mostrndose como un compuesto vital para la bacteria en s, pero una vez ingresado en su organismo, impiden que la bacteria desarrolle sus funciones regulares, provocndole la muerte.

Alcaloides

Analgsicos y anestsicos:

En antibiticos y vitaminas:

Otros compuestos como: La colina, hidrxido de etanoltrimetilamonio, se encuentra combinada con cidos grasos y cido glicerofosforico en las lecitinas, se considera uno de los componentes vitamnicos del Complejo B. Adems de presentar compuestos cancergenos como:

As mediante el anlisis del grupo amino y compuestos nitratos en general se han presentado grandes avances en las ciencias qumicas, microbiolgicas, medicas, e industriales en general, ya que la ampliacin de este estudio ha creado productos con mayor eficacia y menor riesgo de efectos secundarios, tanto la persona que lo sintetiza como para el consumidor o afectado directo.

Devoire, G & Muez, E. (1970). Qumica Orgnica. Primera reimpresin en espaol. Publicaciones Culturales S.A. Mxico. Pg. 430.Kemp, D. & Vellaccio, F. (1995). Qumica Orgnica. Bozal, J. Editor. Massachusetts Institute of Technology. Universidad de Barcelona. Bioqumica. pg. 1267.