Copílulo IÁs omlnos

InfÍoduçõoAs âminas são compostos orgânicos nitÌogenados qu€ derivam, teoíicament€, da molé-

cuÌa de gás amoníaco (NHr) atÍavés da substituição de hidrogênios por radicais alquila ouarilâ. Veja:

. ,-.- CH.i,j '

(È *-"-

H

HrC N-H ou HrC-NH,I

H

HrC,C-.- - -

CH,H, ,.:'",- -.-,i,.i ' *L_ N __r.Tr j + H.c_ c_N_(H

H.C C-N-CH.

íï

Note que a subsÍituição pode seÍ de um, dois oü três hidÌogênios. Desse modo, o grupoluncional das aminas pode ser - NHr, - N - ou - N -.

t lì

Observe:

HI

HrC-N-CH. H3C-N-CHrI

CH,

H3C_C_C_NH'Hr H,

H,HH

ì-

caprìuo1-asamms 327

ClossiÍico@oAs aminas podem ser ciassificadas de acordo com os seguintes cÍitérios:

l:, Quanto ao número de rudicais lìgados ao nitrcgênioi

29\ Quanto ao número de grupos íuncionais:As aminas, especialment€ as pÍimárias, podem ser:

3?) Quanto ò cadeia catbônica:

Monoaminas

Apresenlam um grüpo Íun- Apresentam doisSrupos lÏncionais.

HlC-C-CH'

,*n, "' .lu,

Apresentam Íês gruposluÌrcionais.

HH'

324 Unidade 10 Aminas ô âminoácido8

Cotocf eÍtslicos ÍlsicosAs aminas alifáticas metilamina, dimetilamina,

trimetilamina e etilamina são gases. As aminas alifá-tìcas seguintes até doze carbonos são Ìíquidâs, e ascom maìs de doze carbonos são sólidas. Todas asaminas são incolores; as líquidas são tóxicas e apre-sentam cheiro de peixe, e as sólidas são irodoras.

Quanto à solubilidade €m água, podemos dizerque as infedores são solúv€is, as médias pouco solú,veis e as sup€Íiores iosoÌúveis.

As âninas primáÍias e secundfuias apresentampontes de hidrogênio. EntÍetanto, os pontos de ebuÌi-ção não são altos, porque, mesmo apresentando pon-tes d€ hidrogênio, estas são muito fracas.

ffiW Exercícrbs Íeso/wdos mmmffiMwffiWffilffiHffiIERI) Obter os nomês das aminas:

a) H.C - C {NH.

ç1.

a) H.C C NH,- lCH:

ìsoptopilamina

2-amìno prcpano

ER2) ClãssiÍicêr as aminas:

ê) H3C C NH,

ã) amina alifáticâ pimáÍiab) amina al icÍc l ica pr imáriac) amrna aromática primáia

HHHH3C C-C-C CH3

tt lNH2 CH3 NH'

2, 4 diamino 3 netil-pentano

NH.

oNll i

C'

c) H3C

N

I

c-N

(o>cHs

e) HrC C CH,

NH, NH,

Í) H1C-N CH.

CHg

H,C CH,b) l l

H2C-C'NH'

d) amina arcmática secundária

f) amina aliÍática terciáriã

d) H3c

cápÍruro r , a" aminas 329

lSü$ FxeÍcíc,'os de oprendizogem ffinH$ffifiHmffiflWllffiìllEÂl) Dê os nones ds uind:

â) HrC - NHI

Hb) H3c-c-cl t l

INHI

c)Hjc-C-C-C-NH,H, H: H,

'clt'd) Hrc - c-NHl

H

f,AJ)

EÁ4)

íAr NHrd L\JI

rÂr*,i) \JJINHI

g)E3C-C-C-NH:Hr H:H

hì H.c-c-NH.. - l lH:C - C NH,

H

HHt Hrc-c c-c-cHr

lH, INH: NH,

HHHDHrC-C C_C_C_CH3

Hrl Ì lNH: CHr CHI

EAI) Dê os noínes das aninas wüdádâs e lerciárias:

â) HrC-N CHIIH

Hb) Hrc-c-N-c cHr

H,t lH CHI

H

Constuâ a fómuÌa slrülüral das seuiiks anìnas:a) dieliHenilaÍnina

Cldsiliqüe ar aúinas da questão D{1.

.@

,,@""'

N-C-C CHIlH,H,H

e) HrC-N-c CHIlH,

CHr

'@1-;,6d) 2, 4-dianinoj-neril-hexano

E0ll oedu! a lóÍmula sêEl das monmminN de mdeia abeía sâúmda.

â) 0escubÍa a lóÍmula md4úí e um. possivêlÍómula eíruluÉlda m0noamina do cadeia abena satuEdaoue aDísssíla massa noloculaí 73 uma.

b) I]eremine ã Íórnula molecúlar e úmâ posívelfómula eíÍuluml da Ìrìonmmina de cadeia .beíâ Mtuhdaue oBsì ma$a mol4ulai 101 um.

Mélodos de preporoçõo dos ominosDentÌe os processos de obtenção de aminas, vamos estudar os seguinles:

l?\ Síntese de Cobiel:

Est€ método, descoberto pelo quimico alemão Siegmund Cdòrier, em 1887, constitui omeÌhor processo de obteÍção de ami as primátias. Consiste na reaçâo entre a ftalimida potássicâ e um haleto de alquila, seguida de uma hidrólise do composto obrido. Observe:

33O u.idâde ro

,,'-,_c- - - -:_lOl ìN+Kr+'cL;c-cH,\-,^c< - --' H,

-oftalimitu êhÁa depotássìca

"ao>N-C-CHr + KCIt io

" '

. r-9-' - ""( /?-N-C-CH3 + H-OH

" / ' - -1, , H - ,oH. - \

ò- - l l - - ' : ' - - - '

H' ou OH

4'oc-

-oH +OH

c. '

. .HH,C C N-

Hr -H

O ácido ofto-ftálico obtido é reaproveitado para a obtenção da ftaÌimida potássica. As_srmì

aoo

)o *

"'oC\

-,O hdÍÕeÈnio

-) r'r

--1i + H:o

C--- o

C\)N-K + H,O

ca= O nrn* pntoiu

2?) Redu?to de compostos nitrogenadosi

Alguns compostos nitÍogenados, tais como os nitrocompostos e os nitrilos, se ÍeduzemoÍiginando aminâs. Veja:

a\ ReduçtÍo de nitrocompostosl

Os nitrocompostos, sob a açâo de zinco na presença de ácido cloriddco diluído, softemredução pÍoduzindo dminas pimárias:

H,c-c-\o: * otHl #,- H.c-c-NH' + 2Ho

",,,,,*' dìr "''*,flf#*,:'

ôì

capituro 1 , as aminas 331

( o)- No, ( oF NH,Y + l2[H] ....* Y + 4H,oNO. NH,

nrdirittÈhweto údhwla| bmn,

b, Redução de nitrílosl

Tratando nitÍilo com sódio e álcool, ocorre form^ção de amina pimárial

lno" =;l lNo. =:ì ti

-'''" \H,C-C=N + 4ÍHl - - ; r"" ; i . . - H,C-C-N-H

HH

etanituk etihÍMalcianslo de nelìlâ) kdna p útia)

Como se vê, ocorre uma redução do nitÍilo.Utilizando isonitÍilo, a redução condrÌz à formaçâo de amina secundiia.

Fo-=;Z Fo"=-ìH,c-c-N-7;4rHr --+1--

Hr H'c -c: N-cH'

H

Este processo tem particular interesse na obtenção de aminâs aromáticas.

@ro, + 6tHl ._ @Nn, * zu,o

3?\ Alquilaçõo da amônia:

Este processo foi descoberto em 1849 por Hoff-mann, sendo poÌ isso chamado nétodo de Hoíí-manr. consiste na reação de haleto de alquila comamônia (NHr), dando origem a um sal de alquiÌ-amô-nio. o qual, na presença de NHr, conduz à formaçàode amina pìimóia. A amina primária pode reagircom o haÌeto de alquila, coDduziÍrdo à formação deamìna secundória. Esta, por sua vez, também reagecom o hÊleto e produz dmina terci,áfia, e, final e te,a amìna teÍciária Ìeage com o haleto e prodìlz üm salde tetralquil-smônio. Veja:

{18181892ì.

HoÍÍmannnúEu cm Gìesm, m Ahma

Ìíabolhou longo tenpo eft Londffi D de

Ìonou$e tanìoso poÍ seus tÌahalh0s enOriÍìim oígónicr, p ncipaknrnls io r.npo

332 u"idade ro

HrC-Cl + NH3 -

HjC

H3C - NHrl .Cl + NH3 *

HrC-NHr + HrC-Cl -

HrC NH,l* Cl- + NHrI

CH,

HrC-N H + HrC Ct

CH,

CH,I

HrC-N-Hl.Cl + NH3I

CH,

CH,

IH,C N+H3C CI -

lCH,

NH3l.CÌ-

HrC-NH, + NHa* Cl

H3C - NH' l+ClI

CH,

H3C-N-H + NHiCII

CHr

lâmúa secundáÍial

CH,

- HrC-N Hl.Cì

ICH,

CH,

I- H3C_N + NH4* CÌ

ICH,

tn:netibni@hmiua teÍcìána)

CH,I

HrC - N CH3l 'ClI

CH,

êloeto de I et ã netítanôiio

Como podemos perceber, esse processo conduz à formação de uma misaura de âminase sal de alquil-amônio. Como a sepaÍação das aminas é bastante dificil, na prática esse pro_cesso tem importâÍÌcia bastanre limitada.

4?) Degradação de amidas:

_ EÍe píocesso lamtìèm foi descobe o por Hoffmann, em lBSt, e serve para a obtencãode amina\ primàias. E chamado nàodo deïrudotivode HoIImanne consiite na descarbo,?rírçdo (perda da carbonila) de uma amida nâ preçença de bromo e hidroxido de \ódio. Ob

."- 'ò: "- """

' .H,C - C-- NaBr.ôl-

- NH, {Br, + NàOH) ^

Note qìre â amiala perde a carbonila (- é : O) e, com isso, a amina formaala aDres€n-fa um cír Ìbono a menos na cadeia {dai ser um mètodo degradariro),

HrC-NH, + NaBr + CO,

câpíuro 1 - as âúims 333

ffi ExercíciosEAs) Conplele as eqüações:

o@)"o,. , , , . zt. ' HCì

CH:H-.

brH,c-c-c=N + tnl - - lq--

cH3

O H3c N =c r IHI-ffi-

dì Hic - c -c -cío + Nalro - ; -H, H, 'NH,

NO,-r.,) [gÌNo, r tH] -#-

de oprendizogem lWl$WlsWEA6) Qüe compoilo obkros fâando a ÌedüÉo do l-d-

tro-plopano com zinco € ácido doÌidÌim?

f,47) TÌâtando o cjareto de etila com sódio e álcool, oqüe ocoÍe con o ciâneto? Que conposto se toÍna?

f,AE) Eqwione âs ÌeaÉes para a oblenção da anina píÌnária a partir do doÌo+,árc en ração co6 NHr.

f,,{9) Que ânina obtemor aqueeldo a propanamida cornbÌono e hidÍóxido de sódio?

EAl0) Que mina obltnos tratando a fralinida Dolássicacom l{loro-pÌopano e, a sesuiÌ, efeluando üma hidÌóìiie?

Pab wêse m as aninas?

, as aminas sofiem ìonìzação em meio aquoso e r€agem com

,HrN : Hl "CÌ,

NHiCT

isâD

ED2l 0ue EaçõA uocê Ealizaia pa6 lEnsÍomar 0 árido acélico em melihmina?

PÍopÍiedodes quÍmicos dos ominosAs amìnas, devido ao par eletÍônico disponivel

existente no nitrogênio, apresentam caráter básìco(bases de Lewis). A basicidade é mais acentuada nasaminas alifáticas que nas aminas aromáticas. Obserye:

NHr HIC NHzH3C-C NHz HrC N CHr

HHrC N - CHr

CF: @-'",, l i r r l l : ì ; l : : , i ,1:

t , t2 l0+ 5,3 l0) 4,2.10-

Devido ao caÍáter básicoácidos originando sais. Veja:

f :NHr + Hcl ....-

| *' -**"

ctotiduto

I lhase dc Lewisì {úrido dt Lswsì

I| :Nu, * n,o----'

N}Ìi OH hiúórida de anô"io

334 unioaaa to - rmtnaÊ â âhiioádidôs

H,

-Hl + lHOj- N: O -+ H3C-N-N:O + H,O

CH3 dÌnetìl.ri@saniB

H3C-N:Hl.Cr. HÌ , ctoúo de netilaúrio

Inã -XH,ì-ctr har)

HrC-N:Hl 'OH

HrC - NHrl " OH- hìdrindo de ngtitqnôìììVejamos. enúo. algumas reações das aminas:

1!) Reação com ácido üitrosolAs amims aÌifáticas primfuias, secundarias e terciárias têm diferentes comportamentos

na presença de ácido nitroso. Assim:a, Aminas alifáticas pìmáüas:

As aminas pdmárias, na presença de ácido nirroso, originam álcool com desprendi-mento de nitrogênio (Nr):

HNOz

HrC-OH + N, + H,O

H3c - NH1 + HcÌ-

Hjc - i,iH1 + H,o +

H3C*N-H + Ho-N:o+t i ,

H r',

H( \- \=g.. . t u,c - t r t t t t lot

'.::r hidróÌido denetifmtnsanina netiLdiszônio

b, Aminas alifôticas secundáias:

As aminas secundárias, na pr€sença d€ ácido nitroso, dâo origem a um pr€cipitadoamareÌo de nitrosamina: :

N

C

c) Aminas alíáticos tercìá as:As aminas terciárias, por nâo possììirem hidrogênio ligado ao nitrogênio, não reagem

com ácido nitroso.

Un ,tucesso de caraelui!êcio

CoíÍo âs sminas p míias, sscundáÍias e lerció as s cõmponam da m0d0s dileÍentA na presnË de ácido ni.troso, podemos urilizsí esse lato paE distingoi-las.

Âssim, se você dispõe de um Ísm quo contêm utÌÌa aminâ e qus sabn s .lâ á p Íìádã, socundáia ú terciáa, hsla El0Ér unr portão de$a anim n! pmmça de ácido nitroso e obseNâr o cshad0:

. s0 nã0 houver rÈçãq thta se de urÌìa anìna rftiáris;

. se howeÍ Íonmção de um pleDipilado amanlo, lrâl!{e dE uma amina sscundâÍiaj

. s hower libet4ão de Sás nitrcgênìq rEtase ds lma aíÍina p nirìâ.Aliós, n0 caso da aminâs p mánls as reapão com ácido nÍíos0 scÍve patâ Íaarr suâ dNagam alravés dD v0

lume de nitmgênio libeÍado.

câpftuo r - aê âminas 335

As aminas pdmárias aromáticas, na pÌesença de ácido nitÍoso, dão origem ao hidróxi-do de aÍil-diazônio. Essa reação deve seÌ feira a baixa temperatura (0.C/5.C), pois, emtemperatuÍas mais aÌtas, o hidróxido se decompõe originando fenol e nitrogênio.

@N.:rton -;- @on * r ' r ,

Na prática, costumamos usar nitrito de sódio e ácido cloúdrico para originaÍ o ácidonitroso. Com isso, em lugar de hidróxido obtemos cloreto de aril-diazônio, o qual, poraquecimento, se hidrolisa originando fenol.

@"", + NaNo, + Hcl* @N,l.cr + Na+ + oH + H,o

{r ì ) -N,ì 'Cl- -

H-OH + 1a\\-oH ' N,+ Hcl

2!\ Aminólìsei

As aminas alifáticas ou aÍomáticas primáÍias e secundárias reagem com cloretos de áci-do ou com anid dos de ácido originando amidas N-substituídas. Sâo reâções de acilaçãodas aminâs conlecidas por aminólises. Obseryei

a) Aminas primá asi

rìt t .c _cz_ , i , N_cH,_

- l ct ) , , ' - 'H

,ou,c - c( . ,

^ , , r HCI

' ì - " '

H

'

- -ôt* lHrN-cHr-- l

, H.C_C

t , , - "oo' \ N -cH. +I

H

t . " -aoo- \oH

336 Unidsdé 10 - aminas e amìnoácidos

b) Aminas secundúiasl

,oH,c - cv. , - . +t .H -

- \ r r ' - '. . : : . ' -

.a-oN_CH] - HrC-C- HCÌI -N - CH.

;- dìnatitâninâ I'"1 km'na seúndá al CH .di@li-âtêtàniü

hminá aionìólica) H lt4enìLauEnída

As aminas terciárias, por não possuírem hidrogênio ligado ao nìtrogênio, não reagemcom cloretos ou ânidridos de ácidos

3!) ReaçAo com clorofórmio em meio alcalino

As aminâs primárias, sob â ação de clorofórmio e hidróxido de sódio' por aquecimen-to, produzem iroíildlos. Veja:

HrC-C-NH2 + CHCIr + 3NaOH;-

^ôH,C-CZ + H.C-ca\N-cH,

-oHI

CHr

HrC- C-NC + 3NaCl + 3H:O

cto,ôt nio ht!'d!!!

Essa reação é importante poÍque serve paraa pÌeparação de isonilriìos e para a pesqui

sa de aminas primfuias, pois somente elas dâo essa reação.

ffi FxercÍcios resolvldosER3) Obter os nomês dos compostosl

a) H3C - C NH3l* OH c) ê) H3C c-C-N, l 'c lH, H,

H3C _ NH'ì 'OHI

CHg

CHsI

b) H3c - c NH3Ì* cl d) H3c - NHl" c l

CHs

337ll.sr

al hidróxido d€ etil-€mònio (bâse) dlb) cloreto de etilamônio (sall e)c) hidróxido de dimetil'amônio (bas€)

ER4) Equôcionar a reação que ocorre enÍe:€) êtilaminâ e águabl €tilâmins ê ácido cloídrico

â) H3C-C-NH2 + H-OH.. . . . -

br H3c c i\iH, + H cl

ER5) Obter os nomes das amidas:

â) HIC-C- \N-c,cH"lHz

Resoluçãola) N'etil'etanamida ou N-etil acetamidab) N-mêtil-NJênil-propanâmida

cloreto de Íim€til-âmônio Ísãlìcìo.€to d€ n'pfopil-di6zônio {sal dê diâzônio)

H3C-C-NHt+OH-H2 h.ílttuilo de eEúônjo

H3C-C-NH2l 'Ct-t12 ddeÌo de etitrnôhìo

bt H"c-c-c-- H, \N-cH.

tr"pmpilanina e ácido nitÌosooÌto-metil-tcÌilaninâ e ácido nihoso

c)

ffi ExeÍcíc,bs de oprcndizogern Wf,^ll) Dê os nons dos cornpoíos abaixo:

a) Hrc-c-NHrl+os-Hr

b)(ô)-NH,ì .Cl\:-/

0 H3c - NH' l+OH-I

ctlrCHrI

d) H1c-N-Hl*ClICHr

f,412) Co lrDa â fómuìa esirutulal dos seguint$ composi,os:a) hidÌóído de n-bulil-anônio b) doÌero de dìfeoìì-ãnônio

f,Â13) !4uacion. as reâçõe! con ásüã e con ácido cloridÌico dd ssuints a'ninar:b) dinetiìamina

f,Â14) Elcleva a equação coÌ,rslonde e à reâção eolre a edlanina e o cloreto de acelrla.EÂ15) Faüacionc a rcação ertÍe:

a) etiÌaniiâ e ácido ritÌosob) diedaÍnina e ácido nilÌoso

d Hrc-c-c-NH3l+cfHI H;

' \N-c-cH,

lË,CHr

H3C - C -C:H, -N - CHr

ICH:

h) 6! c- NH,l-d-H,

f )H3c-c-NH' l 'oHtt, I t

CHrICH;

CH:I

s) HjC-N-cHrl 'oH-I

CH:

T

338 u.id"de 1o aminês ê aminoácidos

EÁio CoDplete a! eiìüaçõesl

HI

a) HjC-C-NH: + HNOr-I

cHr

b) (of NH,

cHr

H.C - Cc) >o

H1C - C-

d) Hrc - c: _cÌ

, )H,c-c-c/-o' H, -c l

n H,c-c-c-H' \c l

+ HrC-C-N C CHr. . -HI H:

H

+ (oFc,NH,---r+ HNOr-

HrC C - NHr-H,

+ HrC-C-C NHz+H: H:

s) HrC-C C NH, + CHCÌr + INaOH+H: H:

h) HrC-C-C-N-C-C-CHr + HNo:-H, H: I H: HI

H

Estudo do olgumos ominosVamos analisaÌ sucintamente as seguintes aminas i Íenilamina, putrescina e cadayeind,

A fenilâmina, também chamâda arilird, é um compostoorgânìco que se apÍeseíta como um liquido incolor, oleoso,tóxico, com cheiío caracteÍístico, pouco solúvel em águae so-lúvel em álcool e eter.

Essâ amina foi descobert ^

efi 1826 pot Otto Umtedoúen(18061873) ahavés da destilação secâ do anil ou indigo.

Onde ocofie a fenilamina?Nâ Natureza, a fenilamina é enconirâda em pequena quanridade no alcatúo da hulha.Paía que seme a fenilamiha?A fenilamina constitui matéria-prima impoÍtanrissima na indústria dos corantes. Dois

ela dá uma gÍande rariedade de oüdações. produzindo composlos de cores ìnrensas. Lisa,oxidações sâo bastante complexas e a estrutura de muitos corantes âinda não está definida,

Apenâs por cudosidade, veja a obtenção de um corante ch:[nado azul-de-metileno,bastante usâdo no coramento de células para serem vistas ao microscópio:

2(cHr),N+NH: + H,s + 6Feclr -

- óFect) + NH.cr I HCt + (cH.), N -J6Ì t J-Y ^'tt ' ' ' ,

' t '-

'\,^N"-\V azúdÈn€tìh1o

A fenilamina é também usada na produção de sais de diazônio e de medicamentos.

CoNttuaaíómulaestÍutúâlphnadoumdaminaãl i lá l icasa10nda,dêíômulamolecutaÍCôHr5,queseh0ÊticaDnls aliva s 0!s não Íeais c0m ácid0 nir60.

capíturo 1 as ariis 339

Como se obíém a fenilamina?A feniÌamina pode ser obtida pelos segrÌintes processos:

a, Redução do nitrcbenzeno:

Este plocesso foi descobeÍto por Zinin, em 1842, e consiste na redução do nitÍobenze

no com zinco e ácido cloridrico:

ìNox - r l l l \o\ - -31_ _1- V

1oL r . ro, + 6tHì - ,#- (OF' l t t , - 2H,o\:-/

A obtenção do nitrobenzeno é feita a partir do benzeno, atÍavés de uma úitração; e o

benzeno ê reiirado do alcatrão da hulha' que é a maior fonte de compostos âromâtÌcos

f tu'ruoor ro*ilizaçâo J linhitoen::m-lg;".+'.-Ieu."t

| âsuas amonÌâca$

ld*imemme - t."^".madeira

b) A partb do clorcto de fenilalO cÌoÍeto ale fenila, obtido poÍ cloração do benzeno e trâtado com amônia em condi-

ções enérgicas de temperatura e pressão, origina a feniÌamina:

G" * cÌ-cr -r$f*- ecr + HcÌ

NHr100"c

@NH, * ncr

29\ Putrescìna e cadawrina:

A putrescina e â cadaverina são aliaminas alifáiicas saturadas que se formam da decom_

posiçãô das proteínas de organismos humanos putrefatos (cadáveret:

H,C-C-C-CH,I H' H, I

NH, NH'

| , ,-dktdìtbiutm

H,C-C-C-C-CHl- l H, H, H: INH, NH,

l,,niznir@&taoo