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REACCIONES COMPLEJAS

I. TiposA. Reacciones reversibles opuestas - concentración apreciable de reactivos en vez de estar

completamente desplazadas a productos

1. Caso simple: (1)

a. Ley de rapidez: (2)

b. Si t = 0 [A] = [A]0 y [B] = [B]0 = 0Si t = t por conservación de masa:[A]0 = [A] + [B] (3)entonces,[B] = [A]0 - [A] (4)

c. En términos de avance de reacción:

(5)

Asumiendo que <A = <B entonces x =xpor lo tanto: [A]0 - [A] = [B] - [B]0

y entonces,[B] = [A]0 - [A] + [B]0 (6)

pero como [B]0 = 0 en la ecuación (6) es igual a la ecuación (4)

d. Sustituyendo (4) ó (6) en (2) obtenemos:

(7)

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(8)

e. Simplificando: Cuando t º 4 Rf = Rb

y por lo tanto y [A] = [A] eq

entonces la ecuación (8) se puede expresar:

(9)

y por lo tanto:(10)

Sustituyendo (10) en (8):

(11)

(12)

f. Separando variables e integrando:

(13)

(14)

(15)

(16)

B. Reacciones paralelas de primer orden:

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1. Ley de rapidez:

(17)

2. Separando variables e integrando:

(18)

(19)

(20)

3. Para el producto B la ley de rapidez:

(21)

Sustituyendo (20) en (21):

(22)

Separando variables e integrando:

(23)

(24)Para determinar la constante si t = 0 [B]0 = 0 y entonces la ecuación (24) se puedeexpresar:

(25)

(26)

por lo tanto:

(27)

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Susytituyendo (27) en (24):

(28)

4. Determinación de [C] por conservación de masa:[A]0 = [A] + [B] + [C] en cualquier t

por lo tanto: [C] = [A] 0 - [A] - [B] (29)

(29)

(30)

5. Observen que:

Si las reacciones no son reversibles y k1 >>>k2 las concentraciones siguen un controlcinético Si las reacciones son reversibles y

las especies siguen un control termodinámico.

C. Reacciones consecutivas:(CH3)2CO º C=CO + CH4

C=CO º 1/2C2H4 + CO

(31)

1. a t =0 [A] = [A]0 y [B] = [B]0 = 0 = [C]0 = [C]

2. Ley de rapidez:

(32)

(33)

(34)

Como [B] = [B]0 = 0 = [C]0 = [C] entonces separando variables e integrando laecuación (32)

(35)

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(36)

Sustituyendo (36) en (33):

(37)

Rearreglando:

(38)

El lado izquirdo de la ecuación (38) es una ecuación diferencial del tipo:

(39)

La ecuación (38) se resuelve si se multiplica por ek2t a ambos lados

(40)

(41)

Separando variables:

(42)

Integrando:

(43)

(44)

Para determinar la constante c: t = 0 [B]0 = 0

(45)

Sustituyendo (45) en (44):

(46)

Dividiendo (46) entre ek2t a ambos lados:

(47)

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Sustituyendo (47) en (34)

(48)

Sería mucho más fácil si usaramos conservación de masa donde: [C] = [A] 0 - [A] - [B], combinando y sacando denominador común

(49)3. Gráficas

a. para k1 >>>> k2 paso lento es el # 2 t4

[C] º [A]0

[C] = f (k2)

[C]t . [A]0 (1 - e-k2t)

b. para k2 >>> k1 paso lento es el # 11. [B] es extremadamente reactiva:

[C]t . [A]0 (1 - e-k1t) . [A]rx

(50)

(51)

pero k2 >> k1 entonces,

º (52)

La ecuación (52) es una fracción pequeña y [B] es constantec. Concentración estacionaria:

Esto es cierto en un intervalo de tiempo t > 0 y t < 4

4. Aproximación del estado estacionarioa. Condiciones para utilizarla

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1. Especie bien reactiva: kdesap >>> kforma

i.e. átomos, radicales, iones, especies excitadas: [Productos] >> [I] << [Reac]

2.

3. Se utiliza para sistemas complejos; (reacción en cadana)

(53)

(54)

(55)

depende del paso lento.5. Reacciones en cadana: H2 + Br2 º 2HBr

a. Ley de rapidez:

(56)

1. El producto está actuando como inhibidor en etapas lejos de t º 0.

2. En t º 0 n º 3/2

b. Mecanismo: Christiansen, Herzefeld y Polanyi k1

1. M + Br2 º 2 Br• + M iniciacón (57)

k2

2. Br• + H2 º HBr + H• propagación (58)

k3

3. H• + Br2 º HBr + Br• propagación (59)

k4

4. HBr + H• º Br• + H2 inhibición (60)

k5

5. M + 2 Br• º Br2 + M terminación (61)

c. Rapidez de reacción neta = rapidez de formación + rapidez de desaparición

(62)

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Como los intermediarios no se pueden determinar experimentalmente se asume laaproximación del estado estacionario para esas especies.

(63)

(64)

Sumando (63) y (64):

Despajando:

(65)

De la ecuación (63):

(66)

(67)

Sustituyendo (65) en (67):

(68)

Sustituyendo (68) y (65) en (62)

(69)

Sacando denominador común y luego factor común combinando y luego dividiendo entrek4[Br4] toda la expresión arriba y abajo:

(70)

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Dividiendo arriba y abajo por k3/k4

(71)

Si: (72)

Entonces las ecuación (71) es igual a la experimental.

II. Aproximación del paso lento ó determinanteA. I- + OCl- º Cl- + OI- (73)B. Ley de rapidez experimental:

(74)

(75)

(76)

(77)

k3 >> k2

por lo tanto:

(78)