Reakce koordinanch slouenin

Reakce substitun reakce, pi nich dochz k zmn koordinan sfry centrlnho atomu adme sem i ppravu koordinanch slouenin z kovovch iont a ligand, jeliko kovov iont je v roztoku vdy solvatovn nap. vodou jedn se tud vlastn o substituci vody jako ligandu jinm ligandem- Koordinan sloueniny, kter podlhaj substitunm reakcm velmi ochotn a reakce probhaj rychle oznaujeme jako labiln (spojeno s nzkou aktivan energi procesu)- Koordinan sloueniny, kter naopak podlhaj substitunm reakcm velmi neochotn a reakce probhaj velmi pomalu, nebo dokonce vbec oznaujeme jako inertn (spojeno s vysokou aktivan energi procesu)- Tyto dva pojmy nemaj nic spolenho s termodynamickou stabilitou, nebo nestabilitou (viz. pedchoz pednka)

Reakce substitunProdukt by ml bt z termodynamickho hlediska stabiln a ml by bez problm vznikat

Reakce substitun- V vahu pipadaj principieln dva druhy reakca) Substituce centrlnho atomuTento typ substituce se nazv elektrofiln SE, protoe kovov iont(atom) M se chov vlastn jako elektrofil, kter chce zskat elektrony od ligand LTento ppad substituce je v oblasti kooridnanch slouenin pomrn dkm jevem a z tohoto dvodu se jm nebudeme ble zabvat

Reakce substitunb) Substituce liganduTento typ substituce se nazv nukleofiln SN, protoe ligand se chov vlastn jako nukleofil, kter chce poskytnout elektrony centrlnmu atomuNukleofiln substituce pedstavuje nejastj substitun reakci a z tohoto dvodu j bude vnovna bli pozornost

Reakce substitun Nukleofiln substituceNukleofiln substituce se me dit dvma zkladnmi (meznmi) mechanismy, i kdy ve skutenosti se v mnoha ppadech me jednat o reakci na pomez obou ppad.Substituce nukleofiln monomolekulrn SN1 Prvnm krokem reakce je tvorba aktivovanho komplexu [MLn-1], kter vznikne odtpenm jednoho ligandu tato prvn st probh obtn a velice pomalu d se oznait jako rychlost urujc krok v druhm kroku dochz ke koordinaci ligandu Y na aktivovan komplex a vzniku produktu [MLn-1Y]Pro SN1 plat:Aktivovan komplex m k.. snen o jednikuRychlost reakce je mrn koncentraci pvodnho komplexu v = k[MLn] (jeliko koordinace Y probh tak rychle, e neovlivn celkovou rychlost reakce)

Reakce substitun Nukleofiln substituceSubstituce nukleofiln bimolekulrn SN2 Prvnm krokem reakce je tvorba aktivovanho komplexu [MLnY], kter vznikne koordinac novho ligandu Y tato prvn st probh obtn a velice pomalu d se oznait jako rychlost urujc krok v druhm kroku dochz k odtpen ligandu L a vzniku produktu [MLn-1Y]Pro SN2 plat:Aktivovan komplex m k.. zven o jednikuRychlost reakce nejen mrn koncentraci pvodnho komplexu ale i ligandu Y, v = k[MLn][Y]

Reakce substitun Nukleofiln substituce bli pohled- jak ji bylo uvedeno v relnch situacch jsou oba mechanismy (SN1 a SN2) spe meznmi monostmi, kter se ovem nerealizuj a skuten mechanismus je nkde mezi tmito extrmyJako relnj mechanismy se pouvaj tzv. Eigen Wilkinsona: ten pedpokld vznik meziproduktu [MLnY] pi substitunch reakcch a pravdpodobnost jeho vzniku popisuje rovnovnou konstantou Kik.Ki[MLnY][Y]V =1+Ki [Y]Ki1 a koncentrace [MLnY] je velmi vysok potom se d vztah zjednoduit na v = k [MLnY] tento mechanismus nazvme reakc vmnnou disociativn

Reakce substitun Nukleofiln substituce faktory ovlivujc rychlost reakceVliv nboje centrlnho atomu:- Experimentln data ukazuj, e u izoelektronovch iont pechodnch kov probhaj obvykle substitun reakce rychleji u iontu s nim nbojem Mn2+ (systm d5) Fe3+ (systm d5)pdta

Reakce substitun probhajc na aquaiontech- Tento typ reakc je extrmn dleit vzhledem k tomu, e pi prci ve vodnm prosted a pprav komplex jsou centrln atomy vdy hydratovny - pro celou adu iont byly stanoveny rychlostn konstanty pro substituci vody v jejich koordinan sfe

Reakce substitun probhajc na aquaiontech- U kov alkalickch a kov alkalickch zemin roste rychlost substituce s rozmrem iontu navc ionty s vym nbojem podlhaj substituci pomaleji jako dvod lze uvst, e molekula vody je pevnji vzna k iontu s vym nbojem a menm rozmrem- Pechodnch kov u nelze vysledovat takov jednoduch trend a rychlost substituce zvis na vce faktorech nap: u kationtu [Cu(H2O)6]2+ jsou dv molekuly vody poutny podstatn slabji tud je substitun reakce rychlej

Reakce substitun Nukleofiln substituce faktory ovlivujc rychlost reakceVliv elektronov konfigurace centrlnho atomu:t2gegDO6DO-4DO- tpenm d-orbital v oktaedrickm ligandovm poli dojde ke snen energie hladiny t2g logicky potom elektrony umstn do tchto orbital pispvaj k stabilizaci (u hladiny eg je tomu prv naopak)Mrou stabilizace je veliina LFSE Ligand field stabilization energy

Reakce substitun Nukleofiln substituce faktory ovlivujc rychlost reakce- Pro systmy d1-3 a d8-10 nezvis velikost LFSE na tom zda se jedn o nzko nebo vysoko spinov uspodn- energie provn elektronu

- Pro systmy d4-7 zvis velikost LFSE na tom zda se jedn o nzko nebo vysoko spinov uspodnReakce substitun Nukleofiln substituce faktory ovlivujc rychlost reakce

Reakce substitun Nukleofiln substituce faktory ovlivujc rychlost reakceLFSE se d vyut k popisu inertnosti a labilnosti komplexnch slouenin na zklad tohoto studia vyplv, e za kineticky inertn komplexy lze povaovat ty s konfigurac d3 a d8 a s nzkospinovou konfigurac d5 a d6 naproti tomu d4 a d5 vysokospinov systmy jsou ponkud labilnj s ostatn systmy (nap d0, d9 d10) lze pokldat za zcela labiln

Reakce substitun Nukleofiln substituce faktory ovlivujc rychlost reakce

Reakce substitun Nukleofiln substituce faktory ovlivujc rychlost reakceVliv inertnho substituentu:- Existuj ppady kdy m na rychlost substituce vliv ligand, kter je v koordinan sfe centrlnho atomu a sm se reakce neastn- Rychlost reakce roste tm vce, m vce je ligand X schopen poskytovat elektrony pro vznik p dativn vazby X --->Co, jestlie ligand X je schopn donovat elektronovou hustotu na centrln atom, sniuje tak nboj na centrlnm atomu a navc bude v ppad SN1 mechanismu bude stabilizovn aktivovan komplex- tzn. e substituenty jako OH- a Cl- podporuj jednoznan mechanismus SN1, nebo vystupuj jako ochotn p donoiNH2->OH->SCN-kles rychlost reakceX = NH2-, OH-,Cl-, NCS-, NO2-

Vliv inertnho substituentu:Reakce substitun Nukleofiln substituce faktory ovlivujc rychlost reakceX = NH2-, OH-,Cl-, NCS-, NO2-- v ppad NO2- je trend pesn opan, jeliko se jedn o p akceptorn ligand naopak elektronovou hustotu oderpv z centrlnho atomu a tm podporuje mechanismus SN2

Reakce substitun Nukleofiln substituce faktory ovlivujc rychlost reakceVliv nukleofilnho inidla:- Studiem hydrolzy Co3+ komplex se prokzalo, e bazick hydrolzy probh a 106 krt rychleji ne kysel, pro reakci byl navren mechanismus SN2

Reakce substitun Nukleofiln substituce faktory ovlivujc rychlost reakceVliv nukleofilnho inidla mechanismus SN1CB:kyselinaKonjugovan bzeRychlost urujc krok- Praxi se mechanismus SN1CB uplatuje pomrn asto, tento typ reakc lze urychlit malm pdavkem OH- iont do reakn smsi

Reakce substitun Nukleofiln substituce geometrikc izomery odvozen od oktaedru- V ppad substituce oktaedrickho komplexu, kter nen schopen tvorby cis, trans izomer je produkt prakticky nezvisl na aktivovanm komplexu reakce (uvaujeme mechanismus SN1)

Reakce substitun Nukleofiln substituce geometrikc izomery odvozen od oktaedru- Ovem v ppad substituce, kdy vstupuje do reakce ist cis, nebo trans izomer je produkt zvisl na aktivovanm komplexu reakce (uvaujeme mechanismus SN1) Jestlie je pechodov stav tetragonln pyramida dochz k zachovn geometrick izomerieV ppad trigonln bipyramidy vznikaj smsi izomer

Reakce substitun Nukleofiln substituce tvercov komplexy- Vtina tvercovch komplex je ve skutenosti tetragonln vlivem toho, e centrln atom je velmi slab koordinovn molekulami rozpoutdla- Tyto molekuly rozpoutdla jsou vzny velice labiln a mohou bt pi substituci snadno nahrazeny ligandy

Reakce substitun Nukleofiln substituce tvercov komplexy- Z hlediska substituce na tvercovch komplexech jsou uvaovny dva zkladn mechanismya) Aktivovan komplex m tvar tetragonln pyramidy pi reakci dochz k nhrad jednoho rozpoutdla novm ligandem Y, ten vytla z koordinan sfry jeden ligand L, dojde k vytvoen novho tvercovho komplexu a v posledn fzi se zpt koordinuje rozpoutdlo

Reakce substitun Nukleofiln substituce tvercov komplexyb) Aktivovan komplex m tvar trigonln bipyramidy- Pi tto reakci dochz k peskupen koordinan sfry centrlnho atomu na trigonln bipyramidu a teprve pot k vzniku produktu

Reakce substitun Nukleofiln substituce tvercov komplexySterick vlivy- Jak jsme si ukzali vstupuje ligand pi substituci tvercovch komplex na koordinan msto rozpoutdla, jestlie je ovem toto msto stericky brnno probh reakce obtnjiSterick repulseLFenylo-tolylmesitylKles rychlost reakce

Reakce substitun Nukleofiln substituce tvercov komplexyTrans-efekt- Ppad tvercovch komplex typu [ML3X] ligandem Y mohou teoreticky vzniknout izomery cis a trans- To zda vznikne cis, nebo trans izomer zvis na ligandu X a jeho schopnosti smovat substituci ligandu Y do trans pozice tato schopnost se nazv trans efekt

Reakce substitun Nukleofiln substituce tvercov komplexyTrans-efekt- Ligandy byly podle schopnosti dit substituci do polohy trans do ady:H2O < OH- < NH3 < Cl- < Br- < I- < < CO ethylen CN- - Tento jev je zaloen a pipisovn tomu, e dobe polarizovateln ligandy nap. I- jsou polarizovny kladnm nbojem centrlnho atomu, ale tm zrove oslabuj vazbu k protjmu ligandu

Reakce substitun Nukleofiln substituce tvercov komplexyTrans-efekt- Trans efektu se vyuv k praktick pprav geometrickch izomercisH2O < OH- < NH3 < Cl- < Br- < I- < < CO ethylen CN-

Reakce oxidan - redukn- Redox reakce mohou probhat principieln dvma zpsoby (mechanismy)a) Reakce zen mechanismem vnj sfryNaznaen reakce pedstavuje redox dj mezi ionty eleza Fe2+/Fe3+ a Mo5+/Mo4+ tato redox reakce probh velmi rychle navc oba komplexy jsou kineticky inertn (tzn. vmna ligand u nich bude probhat velmi pomalu),z tohoto dvodu se d prakticky vylouit, e by k penosu elektronu z jednoho atomu eleza na druh dochzelo pes mstkov ligand, protoe ji vznik tohoto mstkovho komplexu je v podstat substitun reakc a ta probh pomalu z tohoto dvodu se uvauje tzv. mechanismus vnj sfry kdy je elektron penen z rychle z jedn koordinan sfry do druh, bez propojen obou sfr ligandy

Reakce oxidan - redukna) Reakce zen mechanismem vnj sfry (Outer sphere mech.) pro mechanismus vnj sfry jsou dleit dva faktoryOba komplexy vstupujc do redox dje by mly bt inertn, aby u nich nemohlo dochzet ke snadn vmn ligand Existuj i ppady, kdy jeden z komplex me bt kineticky labiln, ovem potom druh komplex nesm nabzet sv ligandy tomu labilnmu (a zabrnit tak tvorb mstk a penosu elktron pomoc ligand P: labiln komplex [Cr(H2O)6]2+ me redukovat inertn [Co(NH3)6]2+ mechanismem vnj sfry, protoe inertn komplex kobaltu neposkytne sv ligandy (amoniak) k substitunm reakcm

Reakce oxidan - redukna) Reakce zen mechanismem vnj sfry pro mechanismus vnj sfry jsou dleit dva faktory2) Oba komplexy vstupujc do redox dje by mly podobnou strukturu podle Frankova-Condonova principu je pohyb elektronu pi redox dji nesrovnateln rychlej ne pohyby atom, z tohoto dvodu pi reakci: Dojde k velmi rychlmu pesunu elektronu, ovem ligandy (CN-) potebuj na zmnu vazebnch vzdlenost Fe-CN del as (vazba na vce nabit iont Fe3+ mus bt krat ne na Fe2+), z tohoto dvodu vlastn v prvn fzi zskme iont [Fe(CN)6]3- z delmi vzdlenostmi ne maj bt a naopak iont [Fe(CN)6]4- z kratmi (oba komplexy jsou ve stavu zven energie)Teprve v dal fzi dojde k peskupen vazebnch vzdlenost na sprvn dlky

Reakce oxidan - reduknz tohoto vyplv pro je vhodn, aby mly oba komplexy co mon nejpodobnj strukturu na pemnu dlek vazeb je toti v tomto ppad poteba nejmn energie v ppad CN- komplex je navc vzhledem k ptomnosti p vazby mezi atomem Fe-CN zmna o jeden elektron snadnji kompenzovna ligandyNaopak kdy vezmeme komplexy [Co(NH3)6]2+ a [Co(NH3)6]3+, kde me dochzet k obdobn reakci zjistme, e tato reakce probh podstatn pomaleji oba tyto komplexy sice maj oktaedrickou strukturu ovem podstatn rozdlnou dlku vazed Co-N a rozdlnou elektronovou konfiguraci v roztpench d-orbitalech (t2g5 eg2 - Co2+ vs. t2g6 eg0 Co3+)

b) Reakce zen mechanismem vnitn sfry (Inner sphere mech.)

Reakce oxidan - redukn- Aby se o njak reakci dalo uvaovat, e je zena mechanismem vnitn sfry je teba dokzat, e jeden ligand pechz z koordinan sfry jednoho atomu do druh a nebo alespo dochz k tvorb dvoujadernho komplexu s mstkovm atomem, pes kter dochz k penosu elektron

b) Reakce zen mechanismem vnitn sfryReakce oxidan - reduknReakce zen mechanismem vnitn sfry jsou obecn platn pro reakce [Cr(H2O)6]2+ s Co3+ iontyPokud si vezmeme systm [Co(NH3)5X]2+ je rychlost reakce zvisl na ligandu X)Logicky se prokzalo, e ligandy usnadujc penos elektron zrychluj reakci nap: lpe polarizovateln Br- dv rychlej reakci ne Cl-Dle se prokzalo, e rychlost reakce kles v ad X= Cl- > OH- > H2O > NH3 (vysvtluje se potem vol. el. pr v okol ligandu)

Reakce oxidan - reduknb) Reakce zen mechanismem vnitn sfry- Jestlie je mstkovm ligandem organick substituent probh penos rychleji pes konjugovan sytmy