Cristalización

I. RESUMEN

Técnica de separación de disoluciones en la que las condiciones se ajustan de tal forma que sólo puede cristalizar alguno de los solutos permaneciendo los otros en la disolución. Esta operación se utiliza con frecuencia en la industria para la purificación de las sustancias que, generalmente, se obtienen acompañadas de impurezas.

En este proceso, una sustancia sólida con una cantidad muy pequeña de impurezas se disuelve en un volumen mínimo de disolvente (caliente si la solubilidad de la sustancia que se pretende purificar aumenta con la temperatura). A continuación la disolución se deja enfriar muy lentamente, de manera que los cristales que se separen sean de la sustancia pura, y se procede a su filtración.

Para que la cristalización fraccionada sea un método de separación apropiado, la sustancia que se va a purificar debe ser mucho más soluble que las impurezas en las condiciones de cristalización, y la cantidad de impurezas debe ser relativamente pequeña.

Comúnmente las impurezas están presentes en concentraciones bajas y ellas regresan a la solución aun cuando la solución se enfría. Si se necesita una pureza extrema del compuesto, los cristales filtrados pueden ser sujetos a re-cristalización y, naturalmente, en cada cristalización resulta una pérdida del soluto deseado que se queda en el líquido madre junto con las impurezas.

II. FUNDAMENTO TEÓRICOCristalización La operación de cristalización es aquella por media de la cual se separa un componente de una solución liquida transfiriéndolo a la fase sólida en forma de cristales que precipitan. Es una operación necesaria para todo producto químico que se presenta comercialmente en forma de polvos o cristales, ya sea el azúcar o sacarosa, la sal común o cloruro de sodio. En la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricación se ubica después de la evaporación y antes de la operación de secado de los cristales y envasado. Toda sal o compuesto químico disuelto en algún solvente en fase liquida puede ser precipitada por cristalización bajo ciertas condiciones de concentración y temperatura que el ingeniero químico debe establecer dependiendo de las características y propiedades de la solución, principalmente la solubilidad o concentración de saturación, la viscosidad de la solución, etc. Para poder ser transferido a la fase sólida, es decir, cristalizar, un soluto cualquiera debe eliminar su calor latente o entalpía de fusión, por lo que el estado cristalino además de ser el más puro, es el de menor nivel energético de los tres estados físicos de la materia, en el que las moléculas permanecen inmóviles unas respecto a otras, formando estructuras en el espacio, con la misma geometría, sin importar la dimensión del cristal.

Tipo de cristales

Un cristal puede ser definido como un sólido compuesto de átomos arreglados en orden, en un modelo de tipo repetitivo. La distancia interatómica en un cristal de cualquier material definido es constante y es una característica del material. Debido a que el patrón o arreglo de los átomos es repetido en todas direcciones, existen restricciones definidas en el tipo de simetría que el cristal posee.

La forma geométrica de los cristales es una de las características de cada sal pura o compuesto químico, por lo que la ciencia que estudia los cristales en general, la cristalografía, los ha clasificado en siete sistemas universales de cristalización:

Sistema Cúbico

Las sustancias que cristalizan bajo este sistema forman cristales de forma cúbica, los cuales se pueden definir como cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes en ángulo recto, con “segmentos”, “látices”, ó aristas” de igual magnitud, que forman seis caras o lados del cubo. A esta familia pertenecen los cristales de oro, plata, diamante, cloruro de sodio, etc.

Sistema Tetragonal Estos cristales forman cuerpos con tres ejes en el espacio en ángulo recto, con dos de sus segmentos de igual magnitud, hexaedros con cuatro caras iguales, representados por los cristales de óxido de estaño.Sistema Ortorrómbico Presentan tres ejes en ángulo recto pero ninguno de sus lados o segmentos son iguales, formando hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferentes entre par y par, representados por los cristales de azufre, nitrato de potasio, sulfato de bario, etc. Sistema Monoclínico Presentan tres ejes en el espacio, pero sólo dos en ángulo recto, con ningún segmento igual, como es el caso del bórax y de la sacarosa. Sistema Triclínico Presentan tres ejes en el espacio, ninguno en ángulo recto, con ningún segmento igual, formando cristales ahusados como agujas, como es el caso de la cafeína. Sistema Hexagonal Presentan cuatro ejes en el espacio, tres de los cuales son coplanarias en ángulo de 60°, formando un hexágono bencénico y el cuarto en ángulo recto, como son los cristales de zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc. Sistema Romboédrico Presentan tres ejes de similar ángulo entre si, pero ninguno es recto, y segmentos iguales, como son los cristales de arsénico, bismuto y carbonato de calcio y mármol.

Importancia de la cristalización en la industria

En muchos casos, el producto que sale para la venta de una planta, tiene que estar bajo la forma de cristales. Los cristales se han producido mediante diversos métodos de cristalización que van desde los más sencillos que consisten en dejar reposar recipientes que se llenan originalmente con soluciones calientes y concentradas, hasta procesos continuos rigurosamente controlados y otros con muchos pasos o etapas diseñados para proporcionar un producto que tenga uniformidad en la forma, tamaño de la partícula, contenido de humedad y pureza. Las demandas cada vez mas crecientes de los clientes hacen que los cristalizadores sencillos por lotes se estén retirando del uso, ya que las especificaciones de los productos son cada vez más rígidas.

La cristalización es importante como proceso industrial por los diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en forma de cristales. Su empleo tan difundido se debe probablemente a la gran pureza y la forma atractiva del producto químico sólido, que se puede obtener a partir de soluciones relativamente impuras en un solo paso de

procesamiento. En términos de los requerimientos de energía, la cristalización requiere mucho menos para la separación que lo que requiere la destilación y otros métodos de purificación utilizados comúnmente. Además se puede realizar a temperaturas relativamente bajas y a una escala que varía desde unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias. La cristalización se puede realizar a partir de un vapor, una fusión o una solución. La mayor parte de las aplicaciones industriales de la operación incluyen la cristalización a partir de soluciones. Sin embargo, la solidificación cristalina de los metales es básicamente un proceso de cristalización y se ha desarrollado gran cantidad de teoría en relación con la cristalización de los metales.

La cristalización consiste en la formación de partículas sólidas en el seno de una fase homogénea.

Las partículas se pueden formar en una fase gaseosa como en el caso de la nueve, mediante solidificación a partir de un líquido como en la congelación de agua para formar hielo o en la manufactura de monocristales, o bien por cristalización de soluciones líquidas.

Se puede decir que la cristalización es un arte, dando a entender que la realidad técnica es sobrepasada en ocasiones por todos los factores empíricos que están involucrados en la operación.

Estos sistemas geométricos son constantes para los cristales del mismo compuesto químico, independientemente de su tamaño. Los cristales son la forma más pura de la materia, su bien sucede que precipitan simultáneamente cristales de varias sustancias formando soluciones sólidas de varios colores como son los minerales como el mármol veteado, el jade, onix, turquesas, etc., en los cuales cada color es de cristales de una sal diferente. Sin embargo cuando cristaliza solamente un solo compuesto químico, los cristales son 100% puros.

Además de su forma geométrica, los cristales son caracterizados por su densidad, su índice de refracción, color y dureza.

Velocidad de cristalización

La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalización. La cristalización puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre primero con la formación del núcleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones arriba de la sobresaturación, la nucleación es concebida como espontánea, y rápida. En la región metaestable, la nucleación es causada por un golpe mecánico, o por fricción y una nucleación secundaria puede resultar del rompimiento de cristales ya formados. Ha

sido observado que la velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación:

Los valores del exponente m se encuentran en el rango de 2 a 9, pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media contando el número de cristales formados en periodos determinados de tiempo.

Esta velocidad depende de su superficie instantánea y de la velocidad lineal de la solución, que pasa a la solución así como también de la sobresaturación. Y estas son representadas mediante la ecuación:

Los valores de la exponente n se sitúan en el orden de 1.5, pero de nuevo no existe una correlación en el diseño de los cristalizadores que pueda estimarlo.

El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que sólo puede ocurrir en la cara del cristal, es necesario transportar material a la cara, desde la solución. Por consiguiente, debe considerarse la resistencia de difusión al desplazamiento de las moléculas (o iones) hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integración de estas moléculas a la cara. Caras diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener velocidades de crecimiento distintas y éstas se pueden alterar en forma selectiva mediante la adición o eliminación de impurezas.

Si L es la dimensión característica de un cristal de material y forma seleccionado, la velocidad de crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definición:

Donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. Se acostumbra medir G en las unidades prácticas de milímetros por hora.

Efecto de las impurezas

El ambiente químico, e.g. la presencia de relativamente bajas concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea impurezas, etc., juega un importante papel en la optimización de los sistemas de cristalización. Su papel es muy importante por diversas razones.

La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas añadidas durante su procesamiento. La variación

aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. Su efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido, si sobre el sistema de cristalización se desea establecer un control satisfactorio.

La segunda, y la más importante, es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalización, o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adición de pequeñas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Esto, agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamaño de los cristales, la distribución de tamaño del cristal, el hábito del cristal y su pureza.

El ambiente químico puede ser utilizado apropiadamente para variar:

1. Alterando significativamente la cinética de cristalización y de aquí la distribución de tamaño del cristal.

2. Tener mejor control del cristalizador.3. Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento,

mediante la producción de un cierto tipo de cristal.4. Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los

cuales las impurezas sean inaceptables.

Efecto de la temperatura sobre la solubilidad.

Recordemos que la solubilidad se define como la máxima cantidad de un soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. La temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las sustancias.

E la mayoría de los compuestos iónicos, aunque no en todos, la solubilidad de la sustancia sólida aumenta con la temperatura. Sin embargo no hay una correlación clara entre el signo del ΔHdisolución y la variación de la solubilidad con la temperatura. Por ejemplo, el proceso de disolución del CaCl2 es exotérmico y el del NH4NO3 es endotérmico. Pero la solubilidad de ambos compuestos aumenta con la temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma experimental.

Cristalización fraccionada

La dependencia de la solubilidad de un sólido respecto de la temperatura varía de manera considerable. Por ejemplo, la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rápido con la temperatura, en tanto que la del NaBr casi no cambia. Esta gran variación proporciona una forma para obtener sustancias puras a partir de mezclas. La cristalización fraccionada es la separación de una

mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades.

Supongamos que se tiene una muestra de 90 g de KNO3

contaminada con 10 g de NaCl. Para purificar al primero, se disuelve la mezcla en 100 mL de agua a 60°C y entonces la disolución se enfría de manera gradual hasta 0°C. A esta temperatura las solubilidades de KNO3 y del NaCl son 12.1 g/100 g de H2O y 34.2 g/100 g de H2O respectivamente. Así, se separa de la disolución (90-12) g o 78 g de KNO3, pero todo el NaCl permanecerá disuelto. De esta forma, se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad original de KNO3 en forma pura. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolución por filtración.

Muchos de los compuestos sólidos, inorgánicos y orgánicos, que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalización fraccionada. El método funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho más soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas. De otra manera, una gran parte del compuesto permanecerá disuelto a medida que se enfría la disolución. La cristalización fraccionada también funciona si la cantidad de impurezas en la disolución es relativamente pequeña.

III. PARTE EXPERIMENTAL

“CRISTALIZACION”

Materialeso Vaso de precipitacióno Probetao Pipeta y pera.o Agitador con estufa.o Pastilla magnéticao Balanza

Procedimiento experimental

a. Preparamos una solución saturada de sulfato de cobre y sulfato de níquel.

b. Se coloca el vaso de precipitación en el agitador con estufa, a una temperatura de 50°C.

c. Después de 4 minutos se retira el vaso y se mide el nuevo volumen.

d. Repetimos el proceso para los tiempos de 8, 12, 20 y 30.e. Después de hacer la última medición con los 30 minutos se

lleva la solución a una luna de reloj para que terminé de cristalizar.

IV. CALCULOS DE DATOS

Datos para la solución de sulfato de cobre

tiempo volumen

2 9.8

4 7

8 6

12 4.5

20 3

GRAFICA

0 5 10 15 20 250

1

2

3

4

5

6

7

8

7

6

4.5

3

volumen vs. tiempo

Series2

tiempo

volu

men

Datos para el sulfato de níquel

tiempo volumen

2 7

4 6

8 5

12 4.5

20 3

GRAFICA

0 5 10 15 20 250

1

2

3

4

5

6

7

8

7

6

4.5

3

volumen vs. tiempo

Series2

tiempo

volu

men

V. CONCLUSIONES

Las soluciones deben estar sobresaturadas, para una mejor segregación del los cristales.La temperatura es un parámetro importante ya que mayor saturación a mayor temperatura.El tiempo de agitación es una parámetro también para considerar ya que este determina el orden de formación de los cristales.Observamos según las tablas que la velocidad de cristalización del níquel es mayor que la del cobre.

VI. BIBLIOGRAFÍA

www.scrib.com/cristalizacion.dje44.htmlhttp:www.ensayodecristalizacion.fr432.pe