УНИВЕРСИТЕТ ПО ХРАНИТЕЛНИ ТЕХНОЛОГИИ

КАТЕДРА “МАШИНИ И АПАРАТИ ЗА ХРАНИТЕЛНАТА ПРОМИШЛЕНОСТ”

РЕФЕРАТ

Тема: Стъклени опаковки и технология на производството им

Владимир Минев Миневски – 1 курс ООТХВБТПАлб.№1126

ПЛОВДИВ2011

І. Увод

Естествени стъкла, като обсидиана, се използват още през каменната епоха. Производство на стъкло за първи път е документирано в Месопотамия и Египет в средата на 4-то хилядолетие пр.н.е., когато стъклото е било използвано като глазура за керамика и други предмети. През 1 век пр.н.е. се появява техниката на духаното стъкло и дотогава крайно редките и ценни предмети стават много по-обичайни. В Римската империя вече се произвеждат много предмети от стъкло, най-вече вази и бутилки. Ранните стъкла са доста зелени, поради железните примеси в пясъка, използван при производството им. По същата причина и съвременните обикновени стъкла имат лек зелен оттенък.

Стъклени предмети от 7 и 8 век са открити на остров Торчело, близо до Венеция. Те представляват важна връзка между римската епоха и значението на града за производството на този материал. Около 1000-та година в Северна Европа е направено важно техническо нововъведение, когато натриевият карбонат е заменен с много по-достъпен материал, калиевия карбонат, получаван от дървесна пепел. От този момент северното стъкло се различава чувствително от произведеното в Средиземноморието, където натриевият карбонат остава в масова употреба.

През 11 век в Германия се появява нов начин за производство на плоско стъкло. Материалът се издухва в сферична форма, сферите се въртят, за да се получат цилиндри, а те от своя страна се разрязват и все още горещи се изправят в плоска форма. През 13 век тази техника е доведена до съвършенство във Венеция.

До 12 век оцветените стъкла (т.е. стъкла с оцветяващи примеси, обикновено метали) не се използват широко.

От 10 век Венеция се превръща в център на производството на стъкло. Разработени са много нови техники и градът става център на печеливша експортна търговия със съдове за хранене, огледала и други луксозни предмети. Венецианското стъкло е високо ценено между 10 и 14 век, защото венецианците успяват да запазят коронния процес в тайна. Постепенно някои венециански стъклари се преселват в други части на Европа и стъкларството се разпространява заедно с тях.

Коронният процес се използва до средата на 19 век. При него около 4 кг разтопено стъкло се въртят на края на прът, докато се изравнят в диск с диаметър около 1,50 м. След това дискът се нарязва на панели. Около 1688 г. е разработен метод за изливане на стъклото, което разширява употребата на материала. Изобретяването на стъклената преса през 1827 год. позволява масовото производство на евтини стъклени предмети. В началото на 20 век Уилям Бленко изобретява цилиндричния метод.

ІІ. Класификация на стъклените опаковкиСтъклените опаковки използвани в хранителната индустрия могат да бъдат класифицирани по няколко признака, в зависимост от тяхното предназначение, форма, цвят на стъклото, технология на изработване, система на затваряне, както и по други критерии.

Според предназначението стъклените опаковки могат да бъдат: за течности – пиво, вино, безалкохолни напитки, сокове, нектари и други;

2

за полутвърди и кремообразни храни - кремове, желета, конфитюри, мармалади, джемове, пчелен мед и други;

за твърди храни – гранулати, подправки, брашна и др.

Според формата: тестогърлени – ширина на гърлото до 30 мм. – бутилки широкогърлени – ширина на гърлото над 30 мм. – буркани

Според цвета на стъклото: прозрачни полупрозрачни цветни

Според технологията на изработване: пресоване пресоване-издуване издуване

Според системата на затваряне: crown cork twist off pull off swing top

ІІІ. Изисквания към стъклените опаковки

Размер и формаПонеже голяма част от опаковъчните изделия служат не само за съхранение, но и за измерване на обема, те трябва да имат точно определена и строго спазвана вместимост (вътрешен обем). Външният обем се определя от формата на изделието и калъпа, в който се формова, докато вътрешният обем - от дозирането на стъклената маса при процеса на формоване. Ръчното набиране на стъклена маса при ръчното формоване не е точен процес и получените изделия не могат да се считат за такива с еднаква вместимост. Те подлежат на вътрешен контрол и маркиране. Неотговарящите на изискванията изделия се бракуват. Машинно формованите стъклени опаковки са освободени от такъв контрол.

При машинното пълнене от особено значение е точното спазване на геометричните размери на стъклените изделия. Съществени размери са:- височина;- външен диаметър - дебелина на стената- външен и вътрешен диаметър на гърлото

ЦвятЦветът на стъклените опаковки, освен чисто естетическа функция, има и защитна функция при някой храни. При други видове опаковки е от значение липсата на всякакво оцветяване, с цел правилно възприемане цвета на продукта от потребителя.

3

Когато не е необходимо спазването на точен цвят, се прибягва до използването на полубяло стъкло, което е по-евтино в сравнение с безцветното или оцветените стъкла. Полубялото стъкло има сравнително високо съдържание на Fe (0,1-0,3%), което придава синкаво-зеленикав цвят.

При производството на безцветно стъкло се прибягва до два основни метода на обезцветяване – физически и химически. И двата метода имат изискване за точно съдържание на железни оксиди в стъкломасата. При физическия метод се използват такива оцветители, които неутрализират оцветяването от FeO и Fe2O3 като абсорбират зелената светлина. При химическия метод в изходните материали за производството (шихтата) се добавят обезцветители. Те могат да бъдат Se или Na2SeO3, NiO, CoO, MnO2 и др.

Оцветените стъклени опаковки се използнат основно за предпазване на опакованите в тях продукти от вредното въздействие на светлината. В почти всички случаи пивото и виното се съхранява в тъмни опаковки (бутилки). Стъклото се оцветява в процеса на топене като в зависимост от необходимия цвят към шихтата се добавят соли на металите – Fe, Mn, Cr както и S.

Химична устойчивостВисоката химична устойчивост на стъклените опаковки, от една страна, ги запазва от вредното влияние на околната среда и увреждане от съдържащите се в тях храни и напитки, а от друга страна, запазва съхраняваните в тях храни и напитки от въздействие от страна на стъклото. Отделянето на алкални метали и техни соли от стъклото е недопустимо, особено при съхранение на пиво и вино. Въпреки това, някой традиционни производители на пиво, предпочитат бутилките, използвани от тях, да бъдат изработени от стъкло със състав, който осигурява миграцията на минимални количества натриеви соли, които допринасят за специфичен и традиционен вкус на пивото.

Във всички случаи при избор на състав на стъклото за производство на стъклени опаковки, трябва да се взема предвид миграцията на алкални соли, въпреки че тя е минимална.

Механична и термична устойчивостНиската механична якост на стъклото в сравнение с другите опаковъчни материали е основен недостатък на стъклените опаковки. Тя се отразява неблагоприятно особено при автоматичното пълнене, транспортирането, складирането, а също така и при бутилиране на напитки под налягане. В този случай стените на бутилките са подложени на разтегляне. Термичната устойчивост на стъклото също не е задоволителна. По-голяма термична устойчивост се изисква от стъклените опаковки, подложени на термична обработка след пълнене – пастьоризация или стерилизация. Дори и тези опаковки, които не подлежат на термична обработка, биват измивани с топла вода и миещи препарати при температура 50 – 60оС.

Освен от състава на стъклото, термичната устойчивост на стъклените опаковки се определя от тяхната форма. С цел повишаване на устойчивостта им на термичен шок те трябва да бъдат с възможно най-равномерна дебелина на стените по цялата повърхност. Особено внимание при проектиране на стъклени опаковки трябва да се обръща на дъното и гърлото, където дебелината на стъклото е по-голяма и те са податливи на разрушаване в следствие на неравномерно температурно разширение. Доброто темпериране на стъклените опаковки – бутилки и буркани, е предпоставка за постигане на по-висока механична и термична

4

устойчивост. Освен темпериране, се практикува и закаляване на стъклените опаковки. Това е процес, при който вътрешните напрежения не се намаляват, а се запазват равномерно разпределени в обема на стъклото. Това закаляване дава по-добри якостни показатели на опаковките, но тъй като процесът на закаляване не може да се контролира напълно постигането на еднакво качество във всички произведени единици е невъзможно.

IV. Състав на стъклото и суровини за производството му

Стъклото е твърд материал, образуван чрез бързо охлаждане на стопилка. Ако охлаждането е достатъчно бързо, спрямо характеристичното време на кристализация, кристализация не протича, а неподредената атомна структура на свръхохладената течност замръзва в твърдо състояние при температурата на остъкляване. Аморфната структура на стъклото се намира в метастабилно състояние спрямо кристалната му форма. Съставът на стъклото варира според необходимите качества. Основните стъклообразуващи съставки (%) на стъклото са: SiO2 + R2O3 – 73-76; RO – 7-12; R2O – 13-17;R - радикалВ зависимост от конкретните технологични нужди могат да бъдат добавяни и други оксиди или да бъде променяно отношението им в състава. Съществува разлика в състава на стъклото при формоване в машини с вакуумно захранване и в машини с капково захранване. В стъклото за формоване в машини с вакуумно захранване има повече алкалоземни оксиди и по-малко алкални оксиди. Съдържанието на алкалните оксиди се повишава при изработване на опаковки с малки размери и при опаковки със ситна резба на гърлото. При формоването на тесногърлени опаковки съдържанието на MgO се намалява до 0,8-1,5%, с което се понижава склонността на стъклото към кристализация в температурния интервал на формоване. При производството на опаковки от безцветно стъкло пък се прибягва до замяна на част от Na2O с K2O (до 3%), с което се постига повишена химическа устойчивост на стъклото.Благоприятно върху качествата на стъклото влияе добавянето на B2O3 и BaO. Съчетанието на тези оксиди с алкалните оксиди води до елиминиране на миграцията на алкали от стъклото. Това е особено важно при опаковането на високоалкохолни напитки, където повишаването на рН влияе отрицателно на качествата на продуктите.

От изложеното до тук може да се заключи, че няма единно утвърден състав на стъклото, а съставът се определя от конкретните необходимости. Чрез промени в пропорциите и състава на стъклото могат да се постигнат различни качества на стъклото. Още по-обширни са вариациите в състава при производството на битово стъкло, плоско стъкло, технически стъкла и други, където необходимите качества коренно се различават от тези при стъклото, използвано за производството на опаковки.

5

Примерен състав на стъклото, използвано за производство на различни стъклени опаковки:Таблица 1

Вид опаковка

Цвят Състав на стъклото [%]SiО2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O BaO B2O3 Cr2O3 MnO ZrO2 SO3

бутилки зелен 70,35 4,5 0,5 10 - 14,5 - - - 0,15 - - -бутилки зелен 72,14 2,52 0,21 6,03 3,96 14,97 - - - 0,1 - - 0,24бутилки зелен 68,7 5 1,2 7,9 1 14,8 - - - - 1,2 - 0,2бутилки полубял 71,7 3 0,5 7 3 14,5 - - - - - - 0,3бутилки безцветен 73,1 2,45 0,05 5,9 3,8 14,2 - - - - - - 0,5буркани полубял 73 2,3 0,1 6,6 3,4 14,4 - - - - - - 0,2буркани полубял 72,3 3 0,5 8,9 - 14,5 0,2 - - - - - 0,2флакони безцветен 72,5 1 следи 5,5 3,5 16,5 16,5 - - - - - -бутилки оранжев 71,46 2,47 0,4 6,74 4,43 14,45 0,85 - - - - - 0,2бутилки безцветен 72 1,1 0,07 6,24 3,25 12,6 1,1 - 2,8 - - 0,81 0,3бутилки зелени 71,2 1,5 0,12 9,5 1,5 14 0,6 0,2 - 0,2 - - 0,18бутилки зелени 61,9 11,6 1,5 7,1 4,1 10,4 2,3 - - - 0,8 - 0,26бутилки оранжеви 73,3 1,3 0,25 9,38 0,79 15,07 следи - - - - - -буркани полубели 72,2 2,15 0,3 5,6 3,15 15,1 1 - - - - - 0,45

Суровини

Суровините за производство на стъкло са от естествен произход и се добиват на територията на България. Суровините могат да бъдат класифицирани по това какви оксиди и соли от състава на стъклото те внасят.

Суровинни материали за внасяне на кисели оксиди Суровинни материали за внасяне на алкални оксиди Суровинни материали за внасяне на оксидите на алкалоземни и други двувалентни

метали Оксиди на по-редки четиривалентни стъклообразуващи елементи

Според кристалохимичните схващания за структурата на стъклото, елементите, които влизат в състава на различните стъкла, могат да бъдат разделени на следните групи:

Стъклообразуватели Модификатори Междинна група

Силициев диоксид (SiO2)

Силициевият диоксид е най-важната съставна част на стъклото. В промишлено произведените стъкла съдържанието на SiO2 е от 55% до 80%. Практически стъклата с по-ниско съдържание или свободни от SiO2 са изключение. Също така стъклата с по-високо съдържание са рядкост. Това са кварцовото стъкло – 100% SiO2 и техническото стъкло “вайкор” с 93 – 96% SiO2. Поради високия процент, с който силициевият диоксид участва в стъклата, тяхното качество до голяма степен се определя от чистотата на материала, с който се внася този компонент. Съединението SiO2 се среща в три главни кристални полиморфни модификации – кварц, тридимит и кристобалит, всяко от които се явява в две различни кристални форми – α и β. Срещат се освен това и две аморфни модификации – кварцово стъкло (льошателиерид) и твърд хидрогел (минералът опал). Установени са следните температури на превръщане на една кристална форма в друга:

β-кварц α-кварц α-тридимит α-кристобалит стопилка 573оС 870оС 1470оС 1713оС

6

Тези температури на превръщане са от особено значение за технологията на производство на стъкло. Те определят температурните граници на основните процеси на силикатообразуване и стъклообразуване.За стъкларската промишленост от основно значение е най-разпространената форма на силициевия диоксид - β-кварц или за краткост само кварц. Тридимитът и кристобалитът представляват интерес при производството на динасовите огнеупори – основен материал за изграждане на ваните в стъкларските пещи.

Кварцов пясък Кварцовият пясък се среща изключително често в природата, като покрива големи площи от земната повърхност на малка дълбочина. Това прави добиването на кварцовия пясък изключително лесно и на ниска цена. Пясъкът произхожда от разсипна седиментна скала и се образува от разрушаването на масивни, предимно магмени скали. Кварцът се среща в киселите магмени скали (от интрузивен и ефузивен произход), в които количеството на основни оксиди (главно алкални, алкалоземни и железни) не е достатъчно да се свърже като силикати наличната в магмата силициева киселина; поради това тя остава в свободно състояние и кристализира при охлаждането като кварц – във вид на зърна с различна големина, цвят и прозрачност. Такива скали са главно гранити, кварцови порфири и др., в които кварцът заедно с фелдшпатът и слюдата образуват главната съставна част. През по-късни геологически епохи, особено през терциера, масивните скали са подложени на изветряне и разрушаване, което се причинява главно от разлагането на фелдшпатът под въздействието на водата, въглеродната киселина и други агенти. Кварцът, поради своята здравина и химическа устойчивост, остава при този процес незасегнат и образува големи маси от дребнозърнест материал (пясък с размери на зърното от няколко стотни от милиметъра до няколко милиметра). В зависимост от състава на първичната скала, от условията на изветряне и последващите геологични процеси е се получават находища от кварцов пясък с различна големина и форма на зърната и с различни по вид и количество примеси. Като такива най-често се срещат фелдшпатът, слюдата, каолинит, циркон, рутил, гранат, магнетит, лимонит, авигит, турмалин и много други. От количеството и вида на примесите се определя и химичният състав на пясъка. Срещат се най-висококачествени пясъци, които се състоят изключително от чисти кварцови зърна и съдържанието на SiO2 в тях може да достигне до 99,6%, а след промиване – и до 99,9%. Като долна граница на съдържанието на SiO2 в силно замърсени пясъци се счита 75%.Пясък, съдържащ над 98% SiO2, се означава като истински кварцов пясък. Ако съдържанието на Al2O3 в пясъка е над 2% той се нарича глинест или каолинов пясък. Съдържанието на алуминиев оксид в този вид пясък се дължи на каолинита, който образува обикновено обвивки и или натрупвания върху кварцовите зърна. Често пъти каолинитът произхожда от минерали, запълващи пукнатините и порите на кварцовите зърна. Сроден с каолинитния пясък е фелдшпатният пясък, който съдържа значителни количества фелдшпат – ортоклаз, албит, а също и плагиоклази. Според това такъв пясък съдържа известни количества K2O, Na2O, CaO. Същите оксиди могат да произхождат и от други минерали: слюда, калцит, доломит и др. Магнезиевият оксид присъства само като следи и в редки случаи максисмум до няколко десети от процента. Фелдшпатните и глинесто-каолиновите пясъци ca широко разпространени и между тях не може да се постави строга граница - едните преминават в другите чрез каолинизиране на фелдшпата. Интерес представляват между другото и находищата на суров каолин, чрез промиването (шлемуването) на който се получала не само каолинов пясък, но често и много чист типичен кварцов пясък. Такъв е случаят с нашите каолинови находища в Североизточна България.

7

Към тази група пясъци могат да се причислят и морският и реченият пясък. Повишеното съдържание на Аl2О3, в тях се дължи на примесите от фини глинени частички, които чрез промиване мoгaт да се отстранят и с това да се подобри чистотата на пясъка. Изброените по-горе примеси в кварцовия пясък (Al2O3, К2О, CаO, MgO) не оказват вредно влияние при употребата му кaтo суровинни материали в стъклопроизводството, защото и без това споменатите оксиди влизат в състава на повечето промишлени стъкла. Каолиновият и фелдшпатният пясък се употребяват с успех в производството на стъкла, в които е желателно известно съдържание на А12О3 за подобряване на механичните, термичните и химичните свойства на изделията — aпapaтypнo стъкло, консервни буркани, бутилки и др. В производството на безцветно (бяло) стъкло, а също и за специални стъкла с точен състав и свойства (оптично стъкло и др.) тези пясъци не могат да се използват, от една страна, поради техния сложен и непостоянен състав, от друга страна, поради по-високото съдържание на желязо, главен носител на което е фелдшпатът, респективно каолинът и глината. За получаването на кварцово (дори и непрозрачно) стъкло непригодни са пясъци, съдържащи и най-минимални количества (общо до 0,03%) алкални и алкалоземни оксиди, които силно увеличават склонността на стъклото към кристализация.От всички примеси в пясъка най-вредни, особено при производството на по-качествени и специални стъкла, са железните оксиди, които и при минимално съдържание придават на стъклото жълтозелен до синьозелен цвят. Железните съединения се намират в глинестите частички или в отделни минерали, като магнетит, хематит, лимонит, гранат, глауконит и др. Ориентиращи данни относно използваемостта на кварцовия пясък за различни видове стъклени изделия, в зависимост от съдържанието на желязо, ca дадени в табл. 2.

Таблица 2Вид на стъкдото Допустимо съдържание

на Fe2O3, [%]Увиолово и оптично 0,010Висококачествен кристал 0,012Обикновен кристал 0,020Качестяени домакински изделия 0,025Кристално огледално 0,03Огледално, лято 0,05Електрически кол6и и тръби 0,05Прозоречно 0,1Аптекарско и лабораторно 0,2Полубели дебелостенни изделия (6утилки) 0,3Полубели тънкостенни изделия 0,5Тъмнозелени бутилки не сe нормира

Посочените в таблицата норми ca валидни за висококачествените стъкла само в случай, че останалите суровинни материали ca бедни на желязо. Освен това трябва изрично да се отбележи, че тези норми ca само приблизителни и представляват горната граница на допустимите количества желязо в стъкларския пясък.

Химичен и зърнен състав на кварцов пясък, добиван в България. Таблица 3Химичен състав [%] Белослав Каолиново СеновоSiO2 95,62 97,96 98,40Al2O3 2,78 0,68 0,58Fe2O3 0,14 0,042 0,06TiO2 0,12 0,04 0,07CaO 0,26 0,40 0,10MgO следи 0,08 следиNa2O + K2O 0,45 0,59 -з.н. 0,63 0,22 0,85Гранулометричен състав (мм) %

8

>0,6 0,5 0,10,6-0,5 0,8 2,40,5-0,4 2,8 15,00,4-0,3 3,3 17,70,3-0,25 8,7 26,20,25-0,20 5,6 9,00,20-0,15 20,3 17,9<0,15 58,0 11,7

Поради това, че съвременните изисквания към качеството на стъклото стават все по-високи, а само от малък брой находища може да се добие пясък с достатъчно ниско съдържание на железни съединения, все по-широко приложение намира изкуственото обезжелезяване на кварцовите пясъци. Дори и най-чистите, световно известни пясъци не във всички случаи отговорят в суров вид на изискванията на стъклопроизводството.С обезжелезяването на пясъка от дадено находище могат да се преследват различни цели: да се направи материалът пригоден за най-високи изисквания, например да се осигури в една страна производство на оптическо, увиолово и др. специални стъкла; да се подобри качеството на изделията в някое съществуващо вече производство поради въвеждането на повишени норма, например да се постигне по голяма светлопрозлачност на масово произвежданото прозоречно стъкло; да се разшири суровинната база на стъкларската промишленост; да се използват близки до стъкларските предприятия находища; да се преустанови вносът на пясък от чужбина; да се улесни и поевтини експлоатацията на пясъчните находища чрез въвеждане на механизирано цялостно изваждане на пясъка, вместо ръчно подбиране на най-чистите пластове.За обезжелезяването на кварцовия пясък ca известни и могат да се използуват в практиката различни методи механични (пресяване, отриване), гравитационни (например промиване с вода), флотационни, електромагнитни, електростатични, химични. Изборът на най-подходящ метод се прави в зависимост от характера на примесите, в които се съдържа желязото, и с оглед на желаната степен на обезжелезяване.Обезводняване на пясъка. Повечето от методите за обогатяване на пясъка ca свързани с обработването му с различни разтвори и винаги накрая промиване с вода. Крайният продукт в такъв случай съдържа 20-25 % вода. Сушенето на пясъка в такова състояние е свързано с трудности и голям разход на топлина, затова преди сушенето той се подлага на обезводняване. 3а тази цел се използуват различни начини и съоръжения. Според това и ефектът на обезводняването е различен.Разпространено е обезводняването в големи бетонни резервоари с дренирано наклонено дъно, по което се стича отделената вода. След двудневно престояване на пясъка съдържанието на водата намалява до около 15%. Ефектът се увеличава силно, aкo на дъното на резервоара се постави медна решетка (с 12 отв/см2) върху дървени скари; за 48 часа съдържанието на вода спада до 3%, а до 16% - само след 2 часа. Недостатък на обезводняването в резервоари е нуждата от голяма площ.Много по-интензивно и ефикасно е обезводняването с центрофуги, които сега намират широко приложение в стъкларските заводи. Употребяват се вертикални и хоризонтални центрофуги с периодично действие, с известно предимство на последните, които позволяват механично изваждане на обезводнения пясък от центрофугата. Въведени ca и хоризонтални центрофуги с непрекъснато действие. Предимства на центрофугирането ca компактността на инсталацията и особено ниският процент остатъчна влага — 2,5 до 3,5%. Въпреки че пясък с такава влажност е годен за приготвяне на шихтата, допълнителното сушене обикновено не може да се избегне поради неизбежни колебания в съдържанието на вода в крайния продукт.

9

Друг начин за обезводняване на пясък е вакуумно-филтърното барабанно обработване с непрекъснато действие. Постигнатото съдържание на вода е също като постигнатото по предходните методи.

Борен оксид (В2О3)Борният оксид е анхидрид на няколко борни киселини (ортоборна HЗВОЗ или В203.3H2O; метаборна НВО2 или В203.H20 ; тетраборна H2B4O7 или 2В2О3.Н2O). Той има подчертан киселинен характер и може да замества в промишлените стъкла частично или напълно силициевата киселина. С въвеждането на В2О3 в шихтата се цели на първо место подобряване на свойствата на стъклото. Благоприятното влияние се постига забележимо над определен, обикновено не много нисък, процент на В2О3, което расте до известен максимум на добавката и в повечето случаи след това се проявява обратно действие (границите се движат приблизително от 5 до 18% В2ОЗ). При прибавка до 15% B203 в едно обикновено калциeво-натриево стъкло се повишават якостта на опън и удар и еластичният модул. Шлифовалната твърдост силно нараства, но над 12% В20З също бързо намалява. Въведен до същия максимум (12%), борният оксид значително подобрява термичната устойчивост на стъклото не само в резултат на понижението на коефициента на термично разширение, но и поради по-голямата якост на опън и повишената повърхностна твърдост.Влиянието на борния оксид върху вискозитета на стъклото е твърде противоречиво: при високи температури вискозитетът значително намалява, при ниски температури се повишава, което е благоприятно за увеличаване производителността на формоващите машини; при увеличение на съдържанието на В2О3, над 15% вискозитетът спада и при ниски температури.Химичната устойчивост на стъклото се увеличава, ако при неизменно съдържание на алкалите се заменя част от силициевата киселина с борна. След определен максимум се явява обратното действие: за устойчивостта към вода — над 8%, към киселини - над 6%, към алкали - над 3-4% B2O3.Борният оксид влияе по специфичен начин и върху оптичните свойства на стъклото: общо той намалява дисперсията на светлината, и то главно в синия сектор на спектъра, докато червеният край на спектъра се разширява. Същевременно в комбинация с други оксиди, като ZnO, СаО, РbO, борният оксид повишава показателя на пречупване на светлината, с което може да се постигне например увеличение на блясъка на оловния кристал и други стъкла; максимумът в този случай лежи при около 10% В2О3.Борният оксид играе голяма роля и в процеса на топене. Той е един от най-активните ускорители не само при стъклообразуването (ниска температура на топене и химична активност на борните съединения), но и при избистрянето на стъкломасата (намаление на вискозитета на стъклото, ускоряване на разлагането на сулфати, сулфити и др.). С това става възможно промишленото производство на труднотопими стъкла, например с висок процент А12О3 , а при обикновените стъкла се постига увеличение на производителността на пещта с 10 – 15% и повече. Последният резултат се постига обикновено с малки прибавки на борен оксид - примерно 0,2-2,0%. Улесняване и ускоряване на процеса на топене може да се постигне и с увеличаване съдържанието на алкални оксиди. С това обаче неизбежно се влошават свойствата на стъклото, особено неговата термична и химична устойчивост, което при употребата на борен оксид като ускорител се избягва.Борният оксид се въвежда в стъкларската шихта или като борна (ортоборна) киселииа, или като боракс.Употребяваната в стъкларството борна киселина е почти химически чиста ортобориа киселина Н3ВО3 с теоретичен състав 56,3% В203, който остава в стъклото, и 43,7% Н20, която

10

при нагряване се отделя и излитат. Борната киселина кристализира в бели люспести кристали със слаб блясък, мазни на пипане и разтворими във вода. Химически тя е слаба киселина, въпреки това обаче при температурите на топене на стъклото тя (по-точно нейният анхидрид) може да разлага солите на по-силни киселини (карбонати, сулфати), отделящи летливи продукти. Както беше изтъкнато по-горе, това допринася за ускоряване на избистрянето на стъклото.Бораксът, натриев тетраборат (Nа2В407.10Н20), представлява сол на тетраборната киселина Н2В4О7 образува призматични кристали и при нагряване дава теоретично 16,2% Na2O, 36,6% В2О3, които остават в стъклото и излита 47,2% Н2О. Известен е и октаедричен боракс с пет молекули кристализационна вода. Безводен боракс Na2В4О7 (30,8% Na2O, 69,2% В203) се получава чрез нагряване (калциниране) на кристален боракс при около 4000.Като изходен материал за производството на стъкло би трябвало да се предпочете безводният боракс пред кристалния, за да се избегне въвеждането в пещта на излишен баласт от вода. Безводната сол обаче е хигроскопична и за да се запази с постоянен състав, трябва да се съхранява при особени условия, докато кристалохидратът не изменя състава си на въздух. Някой автори дори твърдят, че кристалният боракс оказва по-благоприятно действие при топенето, отколкото безводният. Освен това последният има несъответстваща на състава си по-висока цена. Поради тези причини и в много случаи се предпочита кристалният боракс.

Фосфати и дифосфорен пентаоксид (Р2О5)Фосфорната киселина (по-точно нейният анхидрид Р205) може да замества частично или напълно другите стъклообразуващи киселини - силициевата и борната. 3а пръв път Р205 се въвежда в състава на стъклото като стъклообразуващ оксид през последната четвърт на 19 век във връзка с производството нa оптически стъкла. Известни сa стъкла (фосфатен крон), в които напълно липсва SiО2, борният оксид е застъпен само с няколко процента, а съдържанието над дифосфорен пентаоксид достига 70%. С въвеждането на фосфорна киселина се постига — при запазване стойността на показателя на пречупване — увеличение на дисперсионната способност на стъклото и то повече в синия край на спектъра. Поради това фосфатните кронови стъкла се използуват за ахроматизация на боратния флинт (както казахме по-горе, борният оксид има обратното действие - разширяване на червената част на спектъра относително синия край). Фосфатните стъкла (със съдържание на Р205 над 25%) абсорбират силно топлинните лъчи.Като изходни материали за внасяне на дифосфорен петоксид в състава на стъклото се използуват мета- и ортофосфорната киселина, на които той е общ анхидрид (2НРО3 → Р2О5

+ 3Н20, респ. 2Н3РО4 → Р205 + 3Н20). Пирофосфорната киселина (Н4Р207), на която Р2О5 е също анхидрид, не се употребява за тази цел.Метафосфорната киселина се доставя най-често във вид на стъкловидни късове, които ca силно хигроскопични, затова търговският продукт обикновено не съдържа повече от 80% НРО3 (~70% Р2О5).Освен като стъклообразуващи компоненти, заместващи силикатите и боратите, фосфатите се употребяват много отдавна като замътнители на обикновеното силикатно стъкло - за получаването на опалови и млечнобели стъкла. Най-важен материал за тази цел е нормалният калциев фосфат (трикалциев фосфат, Саз(РО4)2, който при висока температура се разтваря в стъкломасата, а при охлаждане и допълнителна термична обработка на стъклото се отделя в микроскопични частички като различна по показател на пречупване втора стъклена фаза, която с основното стъкло дава разсейваща светлината „емулсия".На трето място фосфатите намират в последно време приложение като ускорители на топенето, главно като заместители на боракса. За тази цел се употребяват ортофосфати, най-

11

добре ВаНРО4, а също и СаНРО4. При комбинации с някой ефикасен избистрител (например селитра) се получава добре избистрено стъкло.

Алуминиев оксид (Al2O3)По своите химични свойства алуминиевият оксид има амфотерен характер, поради което и при топенето на стъклото той се отнася двойствено: може да замества или киселинните оксиди, като с базите образува алуминати, или алкалоземните окиси, като например със силициевата киселина дава силикати. Ако се излиза от стъкларската практика, трябва да се приеме, че по-подчертано е киселинното проявление на алуминиевия оксид, тъй като при съставянето и характеризирането на промишлените стъкла процентното му съдържание обикновено се сумира с процентите SiО2.Алуминиевият оксид оказва съществено влияние и върху процеса на топене на стъклото. Внасянето му в състава на шихтата причинява известни затруднения при топенето и избистрянето и изисква по-високи температури в пещта главно поради повишение на вискозитета на стъкломасата, особено ако А12О3 се въвежда за сметка на СаО и Na2O. Производствената практика обаче показва, че при съдържание до 1% А12О5, при което той оказва вече съществено влияние върху споменатите по-горе свойства на стъклото, топенето протича дори по-благоприятно, отколкото при пълно отсъствие на алуминиев оксид; между другото намалява се агресивното действие на стъкломасата върху огнеупорния материал. От друга страна, ако едно натриево-калциево стъкло е с високо съдържание на СаО и бедно на Nа2О, присъствието на алуминиев оксид ускорява стъклообразуването и дегазирането на стъкломасата. Освен това А12О3 намалява скоростта на кристализация на стъклото, което е особено важно за някои състави за фидерни машини и при много други случаи.При увеличение на процентното съдържание на А1203 до около 10% все още не се срещат особени трудности при топенето, но скоростта на процесите силно намалява, затова бутилкови и други подобни стъкла съдържат обикновено по-малко от този процент А1203.

Естествени източници на диалуминиев триоксид (А12О3)Алуминият е най-разпространеният метал в твърдата земна кора в която той е застъпен с около 8%. Неговият оксид заедно със силициевия диоксид е главен градивен елемент на много минерали и скали. Поради това и природните материали, с които може да се въведе А1203 в състава на стъклото, ca твърде многобройни и разнообразни. Те могат най-общо да се подразделят на минерали, каквито ca например фелдшпатът, слюдата и др., и на агрегати от тях, каквито ca главно еруптивните скали. Макар това подразделение да има важно значение за стъкларската практика (първите ca химически обособени, с постоянен състав и по-чисти от случайни примеси), не трябва да се забравя, че отделните минерали често пъти се срещат в големи маси и тогава разликата между минерал и скала има само условно значение.1. Фелдшпати. Фелдшпатите ca най-разпространените алумосиликати в природата и заедно с кварца образуват главната съставна част на еруптивните скала. Те се срещат и като отделни минерали, включени във вид на големи лещи или други образувания в пегматитите и други еруптиани скали, където те ca се образували предимно чрез изкристализиране от застиващата магма, а в някои случаи имат хидротермален или контактен произход. Тъкмо такива находища се използуват за добиване на фелдшпати, понеже материалът в тях е сравнително чист и с постоянен състав.Калиев фелдшпат - К2О.А12О3.6SiО2, среща се в две кристални форми — ортоклаз (моноклинен) и микроклин (триклинен), които химично ca идентични и теоретичният им състав отговаря на горната формула: К20 16,9%, Аl2О3 18,3%, Si02 64,8%.Натриев фелдшпат с главен представител изоморфния на микроклина албит Na2О,

12

А12О3.6SiО2, съдържащ 11,8% Na2O, 19,5% А12О3 и 68,7% SiО2.Калциев фелдшпати, анортит СаО.А12О3.2S1О2; на тази формула съответствува състав 20,1% СаО, 36,6% А12О3, 43,З% SiO2. Той е изоморфен на албит.

Фелдшпатите ca най-подходящият изходен материал за въвеждане на А12О3 в състава на стъклото, тъй като те имат ниска температура на топене (1100-12800, обаче анортит - 15500), влизат с целия си състав в стъклото и с тях се внася значително количество алкални оксиди. Най-изгоден е калиевият фелдшпат поради високото си съдържание на А1203 и поради това, че се среща с голяма чистота и сравнително постоянен състав. В стъкларската индустрия най-често обаче се употребяват смесени микроклин-албити (анортоклази) с различно отношение между калиев и натриев оксид. В неговия типичен състав анортитът едва ли представлява някакъв интерес като суров материал за производство на стъкло.

2. Каолин. Каолинът представлява природен продукт от разлагането на съдържащи фелдшпат скали, каквито ca пегматит, гранит и др. Този процес се е извършил главно в терциера при условията на тропичен климат под действието на вода, съдържаща хуминови киселини, и на въглеродна киселина. При това алкалният оксид на фелдшпата (предимно ортоклаз) се разтваря и отнася от водата; същевременно значителна част и от силициевата киселина се превръща в разтворима форма и се измива, а остатъкът от алуминиевия силикат се хидратира и образува основната субстанция на каолина минерала каолинит, съответстващ по състав на формулата А12О,.2SiО2.2Н2О (39,50 А12О2, 46,54 SiO2 13,06 Н2O). В повечето случаи каолинът остава да лежи на мястото на разрушената скала, като неразложената част на последната (кварц, слюда, остатъчен фелдшпат и др.) се смесва с него. Този продукт е суровият каолин, от който чрез промиване (шлемуване) на самото място се получава чист каолин за фината керамика, хартиената индустрия и др., а също използван и в стъкларското производство. Смята се за доказано, че освен по описания начин каолинът се е образувал от фелдшпата и под действието на излизащи от земната вътрешност киселинни газове, пари и термални води.Каолинът замества фелдшпата като материал за въвеждане на А1203 в стъклото при производството на опалови стъкла, а също и на безалкални стъкла с високо съдържание на алуминиев оксид, доколкото в такъв случай не се предпочита алуминиев хидроокис или друг изкуствен продукт.При нагряване на шихтата водата, химически свързана в каолина, се изпарява при около 600°, при което той се разпада на SiO2, и А12О3.3. Еруптивни скали. Еруптивните или магмени скали, от които е изградена значителна част на земната кора, ca образувани в резултат на застиване на магмата. Те се делят на интрузивни, произлезли дълбоко в земната кора при бавно застиване на магмата, и ефузивни, образувани при застиване на магмата в горните земни пластове или на повърхността. Различният произход обуславя и различия в структурата, минералогическия и химичния състав на магмените скали.Главните химични компоненти, от които ca изградени еруптивните скали (99% от тяхната маса), ca SiО2, А12Оз, Fe2O FеО, СаО, MgO, Na2О, K2O, следователно същите оксиди, от които ca съставени и обикновените, масово произвеждани промишлени стъкла.

Натриев оксид (Na2O)Натриевият оксид се въвежда в състава на стъклото посредством сода и сулфат. Въпреки многобройни опити най-разпространеният и евтин натриев материал — готварската сол, не е намерила досега практическо приложение в стъклопроизводството.1. Сода Na2CO3 Природната сода не играе съществена стопанска роля, въпреки че е съдържа в содовите езера в големи количества и би могла да се добива от тях. В стъкларската

13

промишленост се използува сега почти изключително изкуствена сода, получена по амонячния метод (по-старият льобланов метод също e загубил практическо значение). При това се употребява само тъй наречената калцинирана сода — безводен Na2CO3; кристалната сода (Na2CO3.10H2O) не е подходяща за топене на стъкло поради високото съдържание на вода, която изисква много енергия за изпаряването и забавя топенето. 2. Натриев сулфат (Na2SO4) Промишленото и търговско название на безводната сол Na2S04 е сулфат, докато съединението Na2SO4.10Н2О се нарича глауберова сол. В стъкларската индустрия се употребява изключително безводен сулфат, затова съвсем погрешно и неоправдано е да се говори за глауберова сол или „безводна глауберова coл" като изходен материал за получаване на стъкло. При топене на шихтата в състава на стъклото преминават теоретично 43,64% Nа2О, а остатъкът се отделя като S0З, респ. SO2+O2. 3а въвеждане на 1 част Na2О в стъклото сa нужни 2,29 части сулфат, докато същото количество натриев оксид се получава от 1,71 части сода; следователно 1 част сулфат може да се замени кръгло с 0,75 части сода. Като индустриален продукт сулфатът се произвежда по различни методи. И сега още най-разпространено е получаването му чрез обработване на натриев хлорид със сярна киселина, което, както е известно, представлява първият стадий от льоблановия содов процес; като страничен продукт се получава солна киселина. Друг метод е обработването на брикети от готварска сол с пиритни пържилни газове (SO2), при което също се получава солна киселина. 3начителни количества натриев сулфат се получават от минерала кизерит MgSO4.Н2О, който е страничен продукт в калиевата индустрия. От него при взаимодействието му с NaC1 се о6разува кристална утайка от глауберова сол, която след това се калцинира.Във всички случаи се получава продукт с едрина на грис, с бял до слабожълтеникав цвят, със стандартен състав и голяма чистота; 99,5 до 99,8% Na2S04, 0,001 % до 0,01 % Fе203.

Калиев оксид (K2O)Калиевият оксид се въвежда в състава на стъклото посредством поташ и калиева селитра. В повечето случаи селитрата служи само като избистрител, затова се употребява в по-малки количества. Калиевият сулфат по подобие на Na2SO4 също би могъл да служи за въвеждането на К2О, но в такъв случай шихтата ще се нуждае от редуктор, какъвто в присъствието на оловен оксид не може да се прибави, а калиев оксид се въвежда най-често тъкмо в оловни стъкла. Но и в отсъствие на оловен оксид се явяват трудности при топенето, понеже К2S04 се разлага и реагира по-трудно от Na2SO4; поради това и опасността от образуване на сулфатна пяна е по-голяма. По същите съображения трябва да се избягва и по-високо съдържание на К2S04 в поташа.Калиевият хлорид не може да се използува поради същите трудности, които се срещат при натриевия хлорид.Както бе описано по-горе, калиев оксид се внася в състава на стъклото и с някой природни материали, като фелдшпат и други еруптинни скали. Неговото участие в състава на такива стъкла обаче не е типично и се дължи на случайното му съдържание в споменатите материали. Следователно главен изходен материал за получаване на калиеви стъкла е поташът.1. Поташ ( К2СО3)При нагряване на 100о/о-ен калиев карбонат в шихтата в стъклото преминават 68,2% К20, а излитат 31,8% СО2. Следователно, ако замяната на натриев с калиев оксид в стъклото (или обратно) трябва да се извърши в молни отношения, т. е. 1 тегл. част Na2O се замени с 1,52 тегл. части К20, трябва в шихтата за 1 тегл. част сода да се внесат 1,303 части поташ.Поташът се получава по различни методи и от различни изходни материали (от неорганичен или органичен произход), поради което съставът и качествата му варират в доста широки

14

граници.Сега в стъкларската индустрия се употребяват почти само следните три вида поташ :- Калциниран поташ с 96-99°, К2СО3 получен предимно от минерални калиеви соли. 3аедно със следващия вид той се използува за топенето на висококачествени калиеви стъкла, като техническо оловно стъкло, оловен кристал, оптическо стъкло.- Хидратен (кристален) поташ с 80-84% К2СО3 получен от минерални соли или от меласа. Според произхода си той има малки различия в състава.- Меласов поташ калциниран, c около 800/о К2СО3 употребява се за обикновени натриево-калиеви стъкла. В този случай обаче обикновено се предпочита, понеже значителното съдържание на Na2CO3 улеснява топенето, а присъствието на сулфат и фосфат ускорява избистрянето на стъкломасата.

Калциев оксид (CaO)Като основен, най-често срещан и типичен състав на промишлените стъкла се приема системата SiO2—Na2О—CaО, която е и най-добре проучена и всестранно изяснена. Ролята на калциевия оксид в тази система е да придаде на стъклото необходимата устойчивост по отношение на действието на водата. До определен процент СаО се понижава и устойчивостта на стъклото към киселини. Той подобрява също повечето от механичните свойства на стъклото, на първо място якостта на опън и огъване и твърдостта.С повишение на съдържанието на калциев оксид се улеснява топенето на стъклото и се ускорява дегазирането, тъй като при високи температура той намалява вискозитета на стъкломасата. Обаче в областта на формоването и особено на темперирането на стъклото действието му е обратно - вискозитетът нараства. Освен това при висок процент на СаО се увеличава кристализационната склонност на стъклото.

1. Калциев карбонат (СаСО3 )Калциевият карбонат се среща в природата предимно като минерала калцит, кристализиращ тригонално, с голямо разнообразие на кристалните форма, най-типични от които ca ромбоедри и скаленоедри. Той е безцветно - прозрачен или бял, но често пъти слабо обагрен в различии тонове. Много по-слабо разпространена в природата е по-неустойчивата при обикновена температура модификация арагонит, кристализиращ в ромбичната система. И двата минерала и химически чисто състояние се състоят от СаСО3, които при нагряване до температура около 910о се разлага на СаО (56%) и СО2 (44%).Калцитът има различен произход. В по-малки образувания той се среща като кристализационен продукт на магмата — като отделен минерал или като съставна част на някои магмени скали. Първичен калцит се е образувал и в някои термални извори.За разлика от този тьй наречен ендогенен калцит много по-разпространен е екзогенният калцит, образуван главно по органогенен път — чрез жизната дейност на различни организма. В този случай той образува огромни скални маси, каквито ca варовикът, кредатa, мраморът. Тези скални маси представляват неизчерпаеми запаси за промищлено използуване на калциев карбонат.- Варовик. Тази скала е най-важнинт изходен материал за въвеждането на калциев оксид в стъклото Варовикът представлява плътна скална маса с дребно- или скритокристалинна структура. Той съдържа повече или по-малко скелетни остатъци от образувалите го организма, a също и чужди примеси : кварц, глина, магнезиев карбонат, железен оксид. Според вида и количеството на примесите се определя и пригодността на материала за производството на един или друг вид стъклени изделия. С увеличаване съдържанието на глина във варовика се стига до мергелен варовик и мергел, на магнезиев карбонат — до доломитизиран варовик и доломит. За производство на стъкло се подбират варовици с възможно най-голяма чистота – над 98% СаСО3.

15

- Креда. Това е плътна земна маса с бял или слабо жълтеникав цвят, състояща се от извънредно дребни частички от СаСО3 и скелетни остатъци на организми. Обикновено тя се отличава с голяма чистота и при изгодно разположение на находището може да има локално значение за производството на стъкло.- Мрамор. Той е метаморфна скала, образувана чрез прекристализация нa калцит (варовик), по-рядко на доломит вследствие на динамотермална метаморфоза. Отличава се от варовика по своята по-едрозърнеста кристална структура. Тона дава възможност за обогатяване на материала, поради което в отделни случаи може да бъде предпочетен пред варовика.

Магнезиев оксид (MgO)Като случаен примес (главно с варовика) в малки количества магнезиевият оксид е влизал винаги в състава на стъклото. Нарочното му въвеждане в голям брой промишлени стъкла започва едва през последните няколко десетилетия, след като основно е било проучено благоприятното му влияние върху технологичния процес при топенето и формоването и върху отделни свойства на стъклото.Обикновено Мg0 се въвежда на мястото на няколко процента калциев оксид, най-често едновременно с А1203, с който се заместват около 1-2% силициев диоксид.По такъв начин се създават важните за практиката петкомпонентни стъкла (прозоречно стъкло, електролампови колби и др.), които в сравнение с обикновените натриево-калциеви стъкла имат редица предимства: улеснява се топенето и избистрянето, подобряват се условията при машинното формоване, намалява се склонността към кристализация (понижава се температура на изчезване на кристалите и се намалява скоростта на нарастването им), не на последно място трябва да се спомене и намалението на специфичната маса на стъклото. Магнезиевите стъкла се темперират при по-ниска температура и по-лесно в сравнение с чистите калциеви стъкла. Те се отличават и с по-голяма теомоустойчивост.Магнезиевият оксид се въвежда в стъкларската шихта като доломит и магнезит.1. Доломит, калциево-магнезиев карбонат, СаСО3.МgСO3. Предимството на доломита пред другите магнезиеви материали се състои в това, че с него се въвеждат едновременно два важни оксида за стъклообразуването. При нагряване доломитът се разпада, при което се получават теоретично 30,4% СаО и 21,8% MgO, които влизат в състава на стъклото, и 47,8% СО2, който излита. Освен това доломитът се среща в природата в големи количества и с достатъчна чистота.Като минерал доломитът образува ромбоедрични кристали, например подобно на калцита от хидротермални разтвори (ендогенeн доломит). Много по-разпространен е екзогенният (утаеният) доломит, образуващ на много места цели планински масиви. Приемат се две възможности за образуването на доломитните скали: първично едновременно утаяване (в морски басейни) на СаСО3 и МgСО3 или доломитизиране на калцита под въздействие на магнезиални скали.2. Магнезит, МgСО 3 . B природата магнезитът се среща много по-рядко от доломита, макар че на отделни места образува значителни по запаси находища. Поради това и значението му за стъкларската индустрия e много по-малко, отколкото на доломита. Употребява се в тези редки случаи, когато стъклото трябва да съдържа при висок процент МgО малко или никак СаО. При термичната дисоциация се получават 47,8% МgО и 52,2% CO2. Изоморфен е на калцита и образува ромбоедрични или призматични кристали. По външен вид трудно се отличава от калцита и доломита. Отличават се само при извършване на лабораторен анализ.Освен природен магнезит в стъклопроизводството се употребява и изкуствен магнезиев карбонат, получен от остатъчните луги при обработването на калиевите соли.

16

Бариев оксид (BaO)Бариевият оксид се въвежда в стъклото за сметка на Са, като с това се цели да се постигнат някой предимства при топенето и формоването на стъклото. Частичното заместване на СаО (до около 5% ВаО) ускорява топенето на шихтата и избистрянето на стъкломасата; понижава се вискозитетът на стъклото (особено при температура под 1200оС) и се разширява интервалът на формоване, което е особено благоприятно при произвеждането на по-сложни форми на пресови изделия; увеличава се специфичната маса на стъклото и се променя коефициентът на пречупване на светлината и блясъкът на стъклото. 1. Бариев карбонат (ВаСО3). Среща се изключително рядко в природата под формата на минерала витерит, изоморфен на арагонита. Много по-голямо значение за стъкларската промишленост има изкуственият бариев карбонат, получен по химичен път от природните бариеви минерали.2. Бариев сулфат (BaSO4), барит Среща се доста по-често в природата и образува на някой места находища със значителни запаси. Кристализира в ромбична система, като образува плоски или призматични кристали. Произходът му най-често е хидротермален, но се среща и н утаени залежи; в единия и в другия случай той се придружава от калцит, изоморфия на стронциев сулфат, а също и руди на тежки метали.3. Бариев нитрит (BaNO3), бариева селитра. Използва се изключително рядко като избистрител и окислител вместо калиева селитра.

Цинков оксид (ZnO)От всички базични оксиди ZnO най-силно намалява коефициента на термично разширение на стъклото и с това повишава неговата термична устойчивост. Също така той, най-силно от всички оксиди на двувалентни метали, повишава устойчивостта на стъклото към вода и киселини и в това той отстъпва само на Al2O3. При използването на ZnO като заместител на SiO2 се понижава температурата на топене на стъклото, без да се понижава неговата химична устойчивост. Слабата страна на цинковите стъкла е тяхната ниска устойчивост на алкални разтвори.

Титанов оксид (TiО)В състава на стъклото титановия оксид играе едновременно роля и на киселинен и на базичен компонент и може да замести SiО2 и оксиди на двувалентни метали. Особените свойства, които титановият оксид придава на стъклото са ниска температура на размекване, значителна химическа устойчивост на стъклото и силно абсорбиране на ултравиолетовата светлина. Съдържанието на TiO в стъклото може да достигне до 40%, въпреки че при такава концентрация силно се засилва склонността на стопилката към кристализация. Обичайно съдържанието е около 10% до 20%. В стъклото TiO се въвежда под формата на минерала илменит (TiO.FeO).

ОцветителиЖелезни съединенияВ зависимост от формата на въведените железни съединения и тяхната концентрация се получава стъклото, с различно по цвят и наситеност на оцветяване. При въвеждане на железни съединения на ферооксид (FeO) се получава синьозелено оцветяване. При достигане на около 50% FeO (от общото съдържание на желязо) цветът е почти син. При 80% FeO (от общото съдържание на желязо) цветът е яркосин. При окислителни условия в процеса на топене желязото присъства с другата си форма – фериоксид (Fe2O3). При 0,5% Fe2O3 се получава светло зелено стъкло (т.н. бяло стъкло). При 1% съдържание стъклото добива жълтозелен цвят. При повишаване на съдържанието на фериоксида се засилва наситеността на цвета. При комбинирането на железните оксиди със соли на други метали и

17

съединения се получават различни нюанси на оцветяване. При смесването на железни оскиди с манганови съединения се получава жълто-кафяв цвят, който е типичен при производството на бутилки за бира.

Манганови съединенияМангановите съединения оцветяват стъклото във виолетов цвят, който в зависимост от основния състав на стъклото има различен оттенък: синьовиолетов при калиево-оловните стъкла и червеникъв при натриево-калциевите стъкла. Оцветяващ е Mn2O3 - йонът на тривалентния манган – Mn3+. Типичното съдържание на диманганов триоксид за постигане оцветяването на стъклото, според дебелината на изделието, е 0,5 – 5%. При съдържание над 10-15% стъклото добива черен цвят. В шихтата Мn2O3 се въвежда основно чрез минерала пиролузит или чрез калиев перманганат (KMnO4). В малки количества калиевият перманганат се използва като обезцветител.

Кобалтови съединенияКобалтовите съединения придават на стъклото интензивно син цвят, дължащ се на оксида на двувалентния кобалт - СоО. Цветът, обаче, се влияе и от състава на стъклото – калиевите стъкла се оцветяпат по-интензивно в синьо, отколкото натриевите стъкла.

Други съединенияХромови съединения. Тези съединения оцветяват стъклото в зелено до жълтозелено.

Ванадиеви съединения. Оцветяват в слабо жълтозелено, подобно на хромовите съединения.

Медни съединения. Оцветяват по два различни начина – йонно-молекулно, при което стъклото придобива зеленикав оттенък или колоидно, при което оцветяването е наситено червено.

Уранови съединения. Придават красив жълтозелен цвят, който се обуславя от доста интензивната зелена флуорисценция.

Въглерод и сяра. Употребяват се поотделно и заедно за получаване на жълто, златистожълто и оранжево оцветяване

Кадмиеви съединения. В стъклопроизводтвото приложение намира само кадмиевият сулфид (CdS), който се използва за получаване на наситени жълти тонове. При комбиниране със селен се получават наситено оранжеви до рубиновочервени тонове.

Селенови съединения. Чрез въвеждане на малки количества селен (Se) или селенови съединения се получава розово оцветяване, наричано в стъкларската практика розалин.Частичното или пълното заместване на натриевия оксид с калиев подпомага получаването на по-чисти и наситени тонове. Получаването на цвета “селенов рубин” се получава чрез въвеждането на по-големи количества селен и редукционно топене.

Избистрители и оксислителиИзбистрителите са вещества, които се въвеждат в шихтата с цел да се улесни получаването на хомогенна стъкломаса, свободна от газови включвания. Окислителите имат предназначение при топенето им да отделят кислород, който да поддържа окислителни условия в процеса на образуването на стъкломасата.

18

Арсеник (As2O3)Получава се при пържене на руди, съдържащи арсен, например от арсенопирит (FeAsS). При бързо охлаждане на парите се получава арсеник на прах, а при бавно – арсеникови късове – арсениково стъкло. При внасяне в стопената стъкломаса на арсениково стъкло, то потъва на дъното на ваната поради по-голямата си относителна маса. И поради високия парен натиск при температурите на стопеното стъкло настъпва бързото му изпаряване. Това изпаряване раздвижва стопената стъкломаса и предизвиква дегазиране и избистряне. Арсеникът е силно отровен и при работа с него трябва да се спазват строги правила за безопасност.

Калиева селитра (KNO3)Калиевата селитра се прибавя към шихтата в количества от 1-2%. Процесът на избистряне е свързан с бурното отделяне на газове и дегазирането на стъкломасата във ваните.

Амониеви соли Като избистрител най-често се използва NH4NO3, NH4Cl и (NH4)2SO4. Внасят се в шихтата 0,25-1% от общата маса. Амониевите соли също така са и ефикасен ускорител на топенето на стъклото.

Натриев хлорид (NaCl)Натриевият хлорид се използва рядко като избистрител и се въвежда в количества от около 2% от общата маса на шихтата.

ФлуоридиВъвеждането на флуориди в шихтата влияе особено благоприятно на процеса на силикатообразуване и избистря стъкломасата ефикасно. Предпочита се използването на Na2SiF6. При нагряване на шихтата присъствието на флуориди предизвиква по-бързо образуване на течна фаза при по-ниски температури. При температура от 700оС се отделят 96% СО2 от масата на флуоридите. Това предизвиква бурно отделяне на газове и раздвижване на стопеното стъкло. Допълнително избистрящо действие имат и парите на флуора, които намаляват съществено парциалното налягане на газовете в мехурчетата и способстват тяхното бързо разрушаване и дегазиране на стъкломасата.

Стъклени трошкиСтъклените трошки представляват парчета натрошено стъкло в следствие на брак в производствения процес. Въвеждането на трошки в шихтата може да достигне до 20-30% от общата маса на шихтата. Самите трошки представляват стъкло, което вече е образувано и е необходимо само допълнителна енергия за повторното му стапяне. Тези стъклени трошки, освен като икономия на суровини, представляват и ускорител на топенето, като намалят температурата на топене на суровините. Използването на трошки като суровина е масова практика при производството на стъкло, въпреки че това крие известни рискове. Трошките от външен произход (закупен стъклен отпадък) имат неясен състав и при неправилно дозиране може да доведат до съществено отклонение от желания състав на стопеното стъкло. Трошките от собствен произход имат известен на производителя състав, но е необходимо да се вземат предвид някой особености при повторното им използване. От една страна, трошките трябва да са добре почистени от примеси, а от друга страна, трошките, съхранявани дълго време на открито, поради летливостта на алкалиите, бързо променят състава си. Стъклени трошки, съхранявани повече от три месеца на открито може да се считат за такива с неизвестен състав. От горното може да считаме, че процесът на рециклиране на стъклото и стъклените

19

опаковки като суровина не е безпроблемен процес и получените продукти при рециклиране трудно могат да бъдат считани за такива с постоянни качества. Многократната употреба на стъклени опаковки е процес, който не крие в себе си рискове за влошаване качеството на повторно употребяваните опаковки от стъкло, а също така и при многократната им употреба не се налага използването на енергия за повторно стапяне и формоване.

V. Подготовка на суровините и шихтата

Подготовката на суровините и шихтата се извършва непосредствено преди въвеждането й в пещите за топене на стъкло. По този начин не се допуска овлажняване на шихтата над допустимото, както и промяна в състава, породена от престоя на склад. Процесът на подготовка се извършва в специални съоръжения в близост до складовете за суровини.

Изисквания към подготовката на шихтата.За постигане на правилното протичане на процесите на топене на стъкло е необходимо подготвената за производство шихта да отговаря на определени изисквания. Основните условия за постигане на това са:

- Обогатяване на суровините, когато е необходимо.- Точно дозиране на съставките в шихтата.- Добро хомогенизиране на съставките.- Транспортиране и зареждане без да се допуска разслояване на шихтата.

Основните изисквания са високата еднородност на съставките, за да протече правилно процесът на стъклообразуване. Върху постигането на тази еднородност влияе както гранулометричният състав, така и влажността. Спазването на определения гранулометричен състав осигурява еднородността и това, шихтата да не се разслоява. Влагата в шихтата влияе благоприятно на еднородността, когато е в определени граници. Когато е необходимо овлажняване, водата се въвежда непосредствено в процеса на смесване или чрез недоизсушаване на кварцовия пясък. Влажността в содовата шихта трябва да бъде около 3-5%, а при сулфатната шихта – до 7%.

Процеси на подготовка на суровините1. СмиланеС цел постигане на еднородна структура на шихтата е необходимо различните суровини да бъдат смелени до приблизително еднакви размери на частиците. Това изискване се налага поради няколко причини. Близките по размери частици се топят при близка температура, което гарантира ефикасността на процеса на топне на стъклото. Сходният гранулометричен състав не допуска разслояване на компонентите на шихната в процеса на подготовката и транспортирането. Наличието на частици с размери над допустимите предизвиква появата на дефекти в готовата продукция под формата на нестопени частици. Наличието на частици с размер под допустимия предизвиква въвеждането на голямо количество въздух в столлпилката, което, от своя страна, изисква допълнително дегазиране и избистряне. Смилането се извършва в мелници от различен тип. Суровините, доставяни на големи късове, като доломит, е необходимо предварително да се надробят в дробилки до размер на частиците, подходящ за смилането им в мелници. Надробяването става основно в челюсни дробилки. Смилането става първо във валцови мелници, а при необходимост от смилане до по-дребна фракция – в колерганг. За смилане на по-меки материали като гипс, сулфат се използват чукови мелници. В някой случаи е възможно да се използват дезинтегратори и топкови мелници. Независимо от използвания тип машини за смилане е необходимо да се обърне особено внимание за недопускане попадането на частици на желязо и железни соли в суровините за производството на стъкло.

20

2. СушенеНа сушене се подлагат кварцовият пясък, калциевият карбонат, варовика и доломита. Температурата на сушене на кварцовия пясък е 700оС. Сушенето на калциевия карбонат, варовика и доломита протича при температура до 400оС, тъй като при по-висока температура започват да протичат процеси на дисоциация. За изсушаването на натриевия сулфат се използва смесване със сода, когато тя е част от състава на шихтата. Содата има изразени хигроскопични свойства и поема част от влагата, която се намира в натриевия сулфат. Сушенето се извършва по няколко начина, в зависимост от необходимостта и наличните ресурси. Може да се извърши в барабанна сушилня, загрявана от димни газове, в сушилня с кипящ слой, също загрявана от димни газове или чрез тунелна или конвейерна пещ, загрявана с природен газ.

3. Сортиране и обогатяванеПри процеса на сортиране се отделят частиците с размери извън допустимите и материалите се сортират по размер на няколко групи. При обогатяването на материалите се отделят ненужните и нежелани примеси. Сортирането и обогатяването се извършва по няколко различни начина. Методите са:

- механично пресяване;- въздушно сепариране;- хидравлично класифициране;- електромагнитно сепариране;- химическа обработка за отделяне на ненужните съставки;

Процеси на подготовка на шихтата – дозиране, смесване и транспортДозирането на съставките е много важна стъпка при подготовката на шихтата. От точното дозиране в много голяма степен зависи качеството на стъклото, получено при следващите етапи на силикатообразуване и стъклообразуване. Дозирането се извършва чрез стационарни или подвижни везни, чрез автоматични дозатори или в обща автоматична система за подготовка на шихтата. След дозирането на съставките приготвената партида шихта подлежи на смесване. При този процес се цели пълното хомогенизиране на съставките. Това се постига чрез механично размесване на суровините в специални смесители. В основата си те биват барабанни смесители от различен тип. При едни от тях барабанът извършва въртеливи движения, при което частиците се раздвижват в обема на смесителя и след изтичане на определено време за смесване, барабанът се изпразва в транспортни вагонетки. За интензифициране на процеса барабанът е снабден с лопатки, които допълнително променят траекторията на движение на частиците и подобряват смесването. Друга система за смесване е тази на неподвижния барабан и подвижните лопатки. Този тип смесител може да бъде констуиран така, че да осигури непрекъснато действие на процеса по смесване. Най-общо описан този смесител представлява неподвижен барабан с ниски стени, в чийто обем се движат бъркалки, закрепени на лостова система. Тези лостове придават сложно въртеливо движение на лопатките, които от своя страна размесват съставките интензивно. При този процес на размесване частиците се придвижват към центъра на барабана, където под действието на гравитацията напускат смесителя и преминават към транспортната система (лентова, шнекова, вагонетки или ваккумно-пневматичен тръбен транспорт).

21

Както бе описано по-горе, транспортирането на шихтата до ваните за топене на стъкло се извършва по различни начини. Основаното изискване при транспорта на шихтата е тя да не се подлага на сътресения и вибрации, които биха довели до разслояване на съставките й.

22

VІ. Производство на стъкло и стъклени опаковки

1. Силикатообразуване и стъклообразуване1.1 СиликатообразуванеВ процеса на топене на стъклото, под въздействие на високата температура протичат първо процеси на образуване на силикати, а след това и процеси на стъклообразуване. Процесите на силикато и стъклообразуване са изключително сложни. Обща представа за протичащите процеси може да се даде в Таблица 4 по-долу. Даденият пример важи за четирикомпонентна шихта SiO2 + Na2CO3 + CaCO3 + MgCO3.

Таблица 4Процес Температура [оС]Отделяне на СО2 и образуване на двойната сол MgNa2(CO3)2 До 300Начало на дисоциацията на MgCO3 300Начало на образуване на двойната сол CaNa2(CO3)2 До 400Начало на дисоциацията на CaCO3 420Реакция: MgNa2(CO3)2 + 2SiO2 → MgSiO3 + Na2SiO3 + CO2 340-620Реакция: MgCO3 + SiO2 → MgSiO3 + CO2 450-700Реакция: CaNa2(CO3)2 + 2SiO2 → CaSiO3 + Na2SiO3 + 2CO2 585-900Бързо протичане на реакцията Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO2 700-900Бързо протичане на реакцията CaCO3 + SiO2 → CaSiO3 + CO2 600-920Максимална скорост на разлагане на MgCO3 620Поява на течна фаза, евтектики на магнезиев и натриев силикат със силициевия диоксид и двойни карбонатни соли с Na2CO3

780-880

Максимална скорост на разлагане на CaCO3 915Бързо протичане на реакциите:MgO + SiO2 → MgSiO3

CaO + SiO2 → CaSiO3

980-11501010-1150

Реакция: CaSiO3 + MgSiO3 → CaSiO3.MgSiO3 600-1200Разтваряне на кварцовите зърна, калциевият и магнезиевият силикат в стопилката 1150-1200

При топенето на стъкла за производството на стъклени опаковки присъства основно натриев сулфат. Процесите на силикатообразуване в сулфатната шихта протичат доста по-сложно, от колкото в содовата. Основен процес на силикатообразуването в сулфатната шихта е редукцията на натриевия сулфат до натриев сулфид: Na2SO4 + 2C → Na2S + 2CO2. Реакцията започва при температура 620оС.

В сулфатната шихта се образуват евтектики и протичат реакции с участието на натриевия сулфат и продукти на разлагането му (Таблица 5).

Таблица 5Процес Температура [оС]Na2S + CaCO3 → Na2CO3 + CaS 740-800Евтектики:Na2S – Na2SO4

Na2S – NaCO3

NaSO4 – CaCO3

Na2SO4 – Na2SiO3

740756795865

Реакция: Na2SO4 + CaS + 2SiO2 → Na2SiO3 + CaSiO3 + SO2 + S 865Реакция: Na2SO4 + Na2S + 2SiO2 → 2Na2SiO3 + SO2 + S 865

23

В процеса на силикатообразуване протичат и процесите на оцветяване на стъклото. Ще разгледаме само процесите на оцветяване на стъклото с железни соли. Това оцветяване е типично при производството на стъкло за стъклени опаковки. Fe2O3 + CO → 2FeO + CO2 – зелено и синьо-зелено оцветяване2Fe2O3 ↔ 4FeO + O2 – зелено и синьо-зелено оцветяване Fe2+ + S2- → FeS – кафяво оцветяване

1.2 СтъклообразуванеПроцесът на стъклообразуване протича непосредствено след силикатообразуването. Той фактически представлява процеси на дифузия и разтваряне на образувалите се сложни силикати при предходния процес. Благодарение на дифузионните процеси, протичащи в стопилката, се изравнява концентрацията на силикатните разтвори и стъклото добива относително еднородна структура. С цел ускоряване на стъклообразуването, а също така и с цел повишаване на качеството на стъклото, се извършва принудително разбъркване на стъклената маса. Това може да стане основно чрез продухване на стопилката с горещ въздух. В по-редки и ограничени случаи се практикува механично разбъркване.

2. Дегазиране и хомогенизация на стъкломасата2.1 ДегазиранеПроцесите, протичащи при силикатообразуването и стъклообразуването, са съпроводени с интензивно отделяне на газове. Тези газове остават в стъклената стопилка под формата на малки мехурчета. Ако тези газове не бъдат отделени от стопилката, на по-късен етап те се явяват като дефект в стъклените изделия и значително намаляват качествата на стъклото. Освен ако не се изисква по технология, дегазирането е задължителен и важен етап от производството на стъкло. Източник на газове в стъкломасата могат да бъдат:

- основните суровини- летливите вещества, нарочно внесени в шихтата- газовата среда на ваните за топене на стъклото.

Най-много газове внасят суровините. Например, 1 kg карбонатна шихта при температура 1400оС отделя около 480 литра въглероден диоксид. Това количество газове основно се отделя в процеса на топене и само малка част остава в стопеното стъкло. Размерът на газовите мехури и вискозитета на стъкломасата влияят на процеса на дегазиране. Колкото вискозитетът е по-нисък, толкова скоростта на издигане на мехурите, респективно на дегазиране, е по-висока. Същата зависимост обяснява и факта, че с намаляване на общото съдържание на мехури, намалява и скоростта на дегазиране. По-малките мехури се издигат по-бавно. Също така върху процеса на дегазиране влияе и парциалното налягане на същите газове върху стъклото. Газовете, съдържащи се в стъклото ( СО2, Н2О и О2), присъстват в атмосферата във ваните за топене като продукт на горенето на горивата, използвани за загряването на стъклото. При колебание на температурните режими във ваната може да настъпи преминаване на газове от атмосферата над стъклото в стопеното стъкло. Освен дегазиране чрез естествените процеси на конвекция, се използват и химически методи за освобождаване на стъкломасата от газови включения. Основният начин е да се предизвика отделяне на кислород в обема на стопеното стъкло, който, подобно на водните пари, въздейства върху СО2 и SO2 като променя парциалното налягане.Както беше описано по-горе, арсеникът действа като дегазиращ компонент на шихтата. Химическите процеси, протичащи на етапа на силикатообразуване и стъклообразуване са:

- Поглъщане на кислород при температура 800-900оС :

24

As2O3 + O2 → As2O5,

2Ca3(AsO4)2 + As2O3 + O2 → 3Ca2As2O7

- При температура над 1000оС, когато разлагането на кислородсъдържащите съединения е приключил, образувалият се As2O5 и пироарсенитът служат като източник на кислород за окончателното завършване на процеса на дегазиране:

As2O5 → As2O3 + O2

3Ca2As2O7 → 2Ca3(AsO4) + As2O3 + O2

2.2 ХомогенизиранеСлед завършване на процесите на силикатообразуване и стъклообразуване стопената стъклена маса има слоеста структура, обусловена от протеклите процеси. Тази структура се характеризира основно с разлика в химическия състав на слоевете. За постигане на стъкломаса с еднаква структура е необходимо да се извърши хомогенизиране. Този процес отчасти протича на етапа на дегазиране на стъклото. При издигане на газовите мехури по пътя си към повърхността те разкъсват слоестата структура и до известна степен хомогенизират стъклото. Частична хомогенизация също така се постига чрез процесите на естествена конвекция в разтопената стъкломаса. За интензифициране на процеса на хомогенизация основно се практикува продухване на стъкломасата със загрят студен въздух. При преминаване на големите мехури въздух през стъклото слоестата структура напълно се нарушава. За това способства и загряването на стопеното стъкло до температура 1500оС. При тази температура стъклото има най-нисък вискозитет и процесът на хомогенизация се интензифицира. Хомотенизирането на стъклото може да се извърши и чрез пропускане на електричества с голям ток през обема на стопеното стъкло. Този ток предизвиква интензивно загряване на стъклото и бурно движение на стопеното стъкло. Във ваните за топене на стъкло, предназначено за стъклени опаковки, това се постига като хода на стопената стъклена се пресече с бариера от загряно с електричество конвектиращо стъкло.

2.3 ОхлажданеЗа производството на стъклени опаковки е необходимо стопено стъкло с определен вискозитет, който позволява то да бъде формовано и издувано в съответните форми. Преди подаване на стопеното стъкло от фидера към формовъчната машина е необходимо стъклото да се охлади до тепмература, подходяща за неговата обработка. Обикновено тази температура е с около 200-300оС по-ниска от температурата на дегазиране и хомогенизиране.

3. Вани за топене на стъклоПроцесът на топене на стъкло за производството на стъклени опаковки се извършва във вани за топене на стъкло. По своята конструкция ваните представляват сложни съоръжения, изградени от огнеупорни материали. Във ваните за топене на стъкло шихтата се загрява до температурите, необходими за протичане на процесите на силикатообразуване и стъклообразуване, дегазиране, хомогенизиране и охлаждане на стъклото до работна температура.

Ваните за топене на стъкло могат да бъдат класифицирани според използваното гориво, според формата на факела на пламъка, според използването на топлинната енергия на димните газове и според начина на действие.

Според горивото, използвано за загряване, те могат да бъдат:- вани с изгаряне на течно гориво (нафта, мазут и др.)

25

- вани с изгаряне на газообразно гориво (природен газ, пропан-бутан и др.)- вани с електрическо загряване- комбинирани – течно/газово гориво и електричество

Според формата на факела на пламъка, те могат да бъдат разделени на:- напречени факли- паралелни факли- факел с подковобразна форма- комбинирани

Според използването на топлинната енергия на димните газове, те се делят на:- вани с директно нагряване- регенеративно нагряване- рекуперативно нагряване

Според начина на работа, те се делят на:- вани с периодично действие- вани с постоянно действие- правоточни вани- високотемпературни вани

Ваните с периодично действие по своята същност представляват голям тигел, в който шихтата се зарежда, разтапя се и добитата стъклена маса се използва за производство на изделия. След изчерпване на стопената маса, процесът по зареждане и разтапяне се повтаря. Тези вани не се използват за масово производство на стъклени опаковки.

В масовото производство се използват вани с непрекъснато действие. Принципът на работа на тези вани се изразява в постоянното движение на материалите в нея от зоната за зареждане, преминавайки през отделните зони на ваната, към края на ваната, където е зоната за изработване и отбор на готова стъкломаса, която се подава в машините за формоване. От съществено значение за правилното протичане на процесите на силикатообразуване и стъклообразуване е поддържането на постоянно ниво на стъклото в нея. Съществуват два метода на зареждане на ваните, които влияят на нивото. Периодично зареждане – обичайно през интервали от 30 минути и тънкослойно насипване. При тънкослойното насипване, чрез използването на системи за контрол на нивото, температурата и др. параметри на процесите се постига постоянно движение на стъклото с постоянни производствени характеристики. Така се постига постоянно високо качество на изработваната продукция. Температурният режим, поддържан във ваната, трябва да съответства на необходимите условия за правилното протичане на процесите. Примерно разпределение на температурата по дължина на ваната е дадено на следващата графика.

26

Температурно разпределение

1390

1450 1450 14651432 1413

1390 1380

1270

1212

1100

1150

1200

1250

1300

1350

1400

1450

1500

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Надлъжна ос на ваната

Тем

пер

атур

а

В съвременното производство на стъклени опаковки се използват вани с непрекъснато действие, с комбинирано загряване – природен газ и електричество.

По-долу са представени схеми на две от най-разпространените конструкции на вани – с напречен пламък и с подковообразен пламък

На фигура 1 е представена вана с напречно разположени пламъчни факли.

фиг.1

1 - шамот, 2 – керамични тухли, 3 – динас, 4 – бакор, 5 – изолационен градеж, 6 – бетон

За по-добро регулиране на температурата във ваната отделните зони са разделени с прътни или решетъчни прегради (екрани). Отборната част на тези вани обикновенно няма свое

27

подгряване, а се загрява за сметка на излъчваната топлина от зоната на топене и от топлината на стопеното стъкло. Посоката на движение на пламъците при тези вани е напречно на надлъжната ос на ваната. Температурата на пламъка за всяка зона на ваната се регулира чрез силата на пламъка и чрез топлината на подавания към горелката въздух от регенератора на ваната. По този начин може много прецизно да се регулират температурите в зоните на топене, на дегазиране и на хомогенизиране.

При необходимост от по-компактни вани, се използват вани с подковообразен пламък. При тях е възможно по-ефективно използване на горивата, но по-трудно се регулира температурата в различните зони. Такава вана е представена на фигура 2.

фиг. 2

1 - шамот, 2 – керамични тухли, 3 – динас, 4 – бакор, 5 – изолационен градеж, 6 – бетон

Електрическото загряване на ваните намира широко приложение в съвременната практика. То позволява да се регулира точно температурата на стъкломасата в различните зони на изработване на стъклото. Освен това електрическото загряване е незаменимо в процеса на дегазиране на стъклото. Чрез създаване напречно на потока на стъклото на термична преграда се постигат условия за интензивно дегазиране на стъклото точно преди зоната на изработване, което изключително повишава качеството на продукцията. Самият процес на електрическо загряване на стъклото се заключава в директно пропускане на електрически ток през обема на стъкломасата. Това директно електросъпротивително загряване се обуславя от електрическите свойства на стъклото. В твърдо състояние стъклото има високо съпротивление и е изолатор за електрическия ток, но в течно състояние специфичното съпротивление на стъклото е изключително ниско. В таблица 6 по-долу е посочено специфичното съпротивление за примерно зелено бутилково стъкло.

28

Таблица 6Съдържание на оксиди [%]

Температура [oC] Специфично съпротивление, ρ [Ω.m-1]

Si2O – 69,4 1000 0,152Al2O3 – 4,3 1120 0,009Fe2O3 – 0,75 1220 0,066CaO – 7,02 1300 0,0526MgO – 3.45 1350 0,0476MnO – 0,16 1400 0,0433Na2O – 14,5 1420 0,0415

Електрическият ток се пропуска през стопеното стъкло директно от графитни електроди, разположени на подходящи места във ваната. При производство на прозрачно стъкло се използват електроди от SnO2, който не се разтваря в стопеното стъкло и не променя цвета му.

Ваните за топене на стъкло са сложни и масивни съоръжения изградени от специални огнеупорни материали. На фиг. 1 и 2 е показана структурата на ваните. Най-разпространените огнеупори са шамот, динас, бакор, корхарт. Огнеупорите представляват смеси от оксиди на различни метали, които са формовани като подходящи тела за изграждането на ваната. Носещата конструкция на ваните са метални ферми и железобетон. Зареждането на ваните с шихта става през захранващ джоб, като шихтата се насипва с шихтопълнител с вибропитател с осцилиращо движение.

В предната си част ваните завършват със зона са отбор, от която зона излизат съоръженията за подаване на стопеното стъкло към машините за формоване. Тези съоръжения се наричат фидери. Фидерите имат специфичната функция да подготвят и да подават стопената стъклена маса към машините за формоване. Подготовката на стъкломасата се състои в довеждането й до определена температура, която е подходяща за формоването на конкретното изделие от определено по състав стъкло. Тази температура определя вискозитета на стъклото и по този начин, въвеждайки стъкло с определен вискозитет, се постига правилното протичане на процеса на формоване.

Подаването на стъклото за формоване може да стане по два начина – капково и вакуумно. Вакуумното подаване представлява засмукване на стопено стъкло във формата, докато капковото – пускане под силата на собствената си тежест на порция стъкло във формата. По настоящем вакуумното пълнене на формите не се практикува поради ред специфики и недостатъци. Масово приложение има капковото подаване на стопеното стъкло. На фигура 3 е представена схема на капков фидер.

29

Фиг. 3

а – надлъжен разрез, б – напречен разрез;1 – охладителна система, 2 – пеноочистителен шибър, 3 – зона за изработване и отбор, 4 – горелки, 5 – чаша на фидера;

Стопената стъкломаса, напускайки ваната, преминава през зоната за охлаждане, където чрез система от канали и клапи стъклото се охлажда до нужната температура. В зоната за кондициониране се извършва охлаждането и образуването на слоеве с различна температура, които определят формата на капката. Фидерът завършва с чаша, която е снабдена със система за дозиране на стъклото.

4. Формоване на стъклото в стъклени опаковкиПроцесът на формоване е сложен по своята същност и се дели на два етапа – образуване на формата и фиксиране на формата. В основата на двата процеса е зависимостта на вискозитета на стопеното стъкло от температурата му. След дегазиране и хомогенизиране стъклото е с температура 1400 – 1500оС. Вискозитетът му е нисък и то представлява подвижна течност. Преминавайки през зоната да изработка и отбор, стъклото понижава своята температура и повишава вискозитета си. При понижаване до температура около 1000 – 1100оС вискозитетът на стъклото се покачва бавно. При температура 900 – 1000оС вискозитетът рязко се покачва, а при температура от около 500 – 600оС стъклото напълно губи своята текливост и придобива характер на твърдо тяло. Процесът на формоване, разделен на двата си етапа може да се разгледа като функция от температурата на стъклото. При етапа на образуване на формата стъклото е с температура, осигуряваща пластичност. В етапа на фиксиране стъклото е с температура, която обуславя изключително висок вискозитет – стъклото се втвърдява. Пряката зависимост на процеса на формоване от температурата на стъклото изисква точен контрол на температурата на подаваната за формоване стъкломаса.

30

Методи на изработване на изделиятаВ зависимост от изработваното изделие се прилага различен метод на формоване: - Стъклени опаковки с широко гърло и малък обем се изработват по метода на пресоването.- Стъклени опаковки с широко гърло и голям обем – по метода на пресоване и издуване. - Стъклени опаковки с тясно гърло (φ < 30mm) – по метода на издуване - издуване.

4.1 Пресов методПресовият метод представлява формоване на стъкленото изделие само на един етап. Методът е представен на фигура 4.Фиг. 4

Във формата 4, затворена отдолу с подвижно дъно 5, се подава порция стопено стъкло 3 (позиция І). Поансонът 2 с формоващия пръстен 2 се спускат, като формоващият пръстен влиза в затваря формата (позиция ІІ). Срещайки на пътя си стопеното стъкло поансонът го притиска и избутва част от него нагоре. Стъклото се разпределя равномерно по обема образуван от формата, поансона и формовия пръстен (позиция ІІІ). Образуваният обем, запълнен със стъкло точно съответства на формата на готовото изделие. След това готовото изделие се избутва навън от формата чрез подвижното дъно 5 (позиция ІV). Необходимото усилие за пресоване се определя от размерите и формата на изделието и е толкова по-голямо, колкото е по-голям диаметъра и височината на изделието.

4.2 Пресово-издувен метод

Пресово-издувният метод представлява метод за изработване на стъклени опаковки и съдове от стъкло като през първия етап на процеса стъкломасата се пресова чрез поансон и след това се издува във форма до постигане на окончателната форма през втория етап. Същността на процеса е илюстрирана на фигура 5.

31

Фиг. 5

Порция стопена стъклена маса се пуска в черновата форма 3. Тя е притисната към гърловия пръстен 2, който е съставен от две шарнирно свързани части. Поансонът 1 се намира в крайно горно положение (позиция а). След това поансонът се спуска в крайно долно положение и се пресова стъкленият чернови мехур (позиция б). След приключване на пресоването поансонът се издига нагоре, а стъкленият балон се прехвърля чрез гърловия пръстен в чистата (беловата) форма 5 (позиция в). Към гърловия пръстен се спуска духалната глава, която раздува стъкления балон до запълване на формата и постигане на окончателния контур на изделието (позиция г). След това духалната глава се издига, гърловия пръстен се отваря, двете половини на беловата форма се отварят и готовото изделие се освобождава от формата, като остава да стои на формовото дъно 6. По този метод се изработват широкогърлени опаковки. С напредването на технологиите вече този метод се използва и за производство на тесногърлени опаковки. В практиката този метод е познат под съкращението NNPB – Narrow neck press blow. Изработените опаковки се характеризират с ниско собствено тегло и тънки стени. Постигането на тези качества при този метод изисква по-сложно и прецизно оборудване в сравнение с оборудването използвано при другите методи на формоване.

4.3 Метод за формоване “издуване – издуване”Този метод се явява най-разпространеният при производството на стъклени опаковки, а при тесногърлените – този метод е основен. Както самото име показва, при този метод формоването става с издуване на стъклото със сгъстен въздух и при двата етапа. Издуването става чрез въздух под налягане, при което пластичното стъкло заема формата първо на черновата форма, а след това и на чистата форма. Тъй като стопеното стъкло е с вискозитет, който позволява лесно формоване, прилаганото налягане на въздуха е в интервала 0,05 – 0,15 МРа. Обикновено, необходимото налягане се получава като въздухът се пропуска през формата и регулирайки налягането на входа и дебита на изхода се постига нужното усилие за формоване. За да се изработят стъклени опаковки без видими шевове, които неминуемо се появяват на местата където двете части на формата контактуват, се прилага въртеливо движение или на стъкления чернови мехур при раздуване във формата или самата чиста форма се върти по време на раздуването. На фигура 6 е илюстриран процесът.

32

Фиг. 6

Процесът на формоване се състои в зареждане на черновата форма със стопено стъкло и притискането на стопилката към гърловия пръстен с помощта на сгъстен въздух (позиция а). След това през гърловата форма стъкленият балон се оформя в черновата форма (позиция б). На следващия етап оформената чернова се прехвърля в чистата форма чрез гърления пръстен, като гърловата форма се освобождава (позиция в). Последният етап от формоването е издуването на черновата в чистата форма под действието на сгъстен въздух. На този етап стъкленият съд вече е заел окончателната си форма. Фиксирането става чрез охлаждане от преминаващият сгъстен въздух (позиция г). Формоването завършва с отварянето на чистата форма и изваждането на готовото изделие.

5. Стъклоформоващи машиниФормоването на стъклото се извършва от формовъчни машини. Машините може да се класифицират според няколко основни признака:Според начина на захранване

- вакуумно захранване;- капково захранване;

Според начина на задвижване:- пневматично задвижвани;- механично задвижвани;

Според разположението на работните органи – формите и начина им на движение:- ротационни машини;- секционни машини;- конвейерни машини;

Според метода на изработване на изделията- пресови машини;- пресово-издувни машини;- издувно-издувни машини

33

5.1 Ротационни машиниРотационните стъклоформоващи машини имат една или две въртящи се маси, на които са разположени формоващите инструменти. Тези машини могат да бъдат с периодично движение или с непрекъснато движение. Специфичното за тези машини е, че капката стъкло се подава директно във формата от чашата на фидера. Благодарение на въртеливото движение на масите под чашата на фидера преминават всички форми, като последователно се зареждат. След това, продължавайки своя път на движение, в зависимост от прилаганата технология на формоване, стъклото във формовите инструменти се подлага на съответната обработка (пресоване, издуване). Тези машини са компактни и могат да бъдат снабдени с 6, 7, 8, 10 или 12 формови комплекта. Въпреки компактните си размери и простото си устройство, тези машини имат редица недостатъци, които са довели до тяхното изместване в съвременното производство на стъклени опаковки от по-новите секционни машини. Принципът на работа на тези машини налага периодично спиране и тръгване на елементи от машината с голяма маса, което води до големи инерционни натоварвания и интензивно износване на динамично натоварените части. Пълненето на черновата форма, предаването на стъкления мехур към беловата форма, пресоването, издуването и изваждането на готовото изделие стават при неподвижно спряла маса, преминаването от позиция към позиция става чрез завъртане на масите. Това води до вибрации и ударно натовармане на цялата кинематика на машината, което, освен чести повреди и престои, води и до не до там добро качество на продукцията. При машините с непрекъснато действие този проблем е избегнат, како черновите и чистите форми са разделени на два етажа и предаването на стъкления мехур става чрез движение на формовото дъно. И при едните и при другите машини от този тип основен недостатък е спирането на цялата машина при повреда в една от формите. Това води до съществени проблеми и големи загуби от брак.

5.2 Секционни машиниСекционните машини се състоят от секции, които работят относително независимо една от друга. Секционните машини имат редица предимства пред ротационните:

- по-висока ефективност на машината (всяка секция може да се включва и изключва независимо една от друга);

- гъвкавост (в секционните машини може да бъдат монтирани различни формови комплекти за различни изделия, които да се изработват едновременно);

- универсалност (чрез прости и кратки пренастройки машините може да изработват изделия както по пресо-издувния метод, така и по издувно-издувния метод, а дори и пресово да се изработват малки изделия);

- Отсъствие на въртящи маси с формови инструменти и отсъствие на свързаното с тях прилагане на големи усилия за задвижване и спиране;

- минимален брой бързоизносващи се части;- лесно и относително безопасно обслужване;- възможност за монтиране на две секционни машини под един фидер, което

рязко повишава производителността;

Недостатък на секционните машини е тяхната голяма височина. Монтирането на секционна машина изисква изграждане на вани на височина 3000 – 4000 мм.

34

Общ вид на секционна машина

35

Етапи в работата на секционната машина по издувно-издувния метод на формоване.Фиг. 7

36

На фигура 7 са изобразени схематично етапите на формоване на тесногърлени бутилки.В черновата форма, която е поставена с гърлото надолу, през направляващ улей се спуска капка стопена стъкломаса в необходимото количество (етап І). Гърловата част в този момент е затворена от гърловата форма и метален плунжер. След попадане на капката във формата тя се затваря и стъкломасата се пресова към гърловата форма по действието на сгъстен въздух. Стъкломасата се уплътнява и се оформя гърлото на бутилката (етап ІІ). Плунжерът се спуска и се подава сгъстен въздух през гърловата форма. Плунжерът се охлажда, а стопеното стъкло под въздействие на налягането заема формата и се оформя черновия стъклен мехур (етап ІІІ). След раздуването черновата форма се отваря, стъкленият мехур, придържан от гърловата форма се завърта на 180о и се предава в отворената чиста форма (етап ІV). През времето на прехвърляне на мехура, той се поддържа загрят за сметка на енергията отделяна от вътрешността на обема стъкломаса (етап V). В чистата форма протича процесът на окончателно формоване на бутилката отново под действието на сгъстен въздух (етап VІ). Духалната глава е оборудвана с дюза, която освобождава част от подадения сгъстен въздух навън в атмосферата. По този начин протича процесът на издуване и охлаждане на изделието. След завършване на издуването чистата форма се отваря, формоватото вече изделие се премества на транспортна основа (етап VІІ), а след това на транспортната лента. Транспортната лента се движи перпендикулярно на пътя на формованото изделие от черновата към чистата форма и по този начин се отвежда в страни, като на транспортната лента попадат готовите изделия от всички секции последователно.

37

Етапи в работата на секционната машина по пресово-издувния метод на формоване.Фиг. 8

38

По този метод на секционните машини се изработват широкогърлени стъклени опаковки. Етапите на този процес са сходни с тези от метода, разгледан по-горе. При този метод в черновата форма плунжерът, оформящ гърлото на теснотърлените опаковки, е заменен с пресоващ пуансон. Процесът на формоване протича по следният начин: На позиция І е показана гърловата форма в момента на обратно връщане към черновата форма за приемане на капката стопено стъкло. Пружината е свита в долно положение на пуансона. Стопената стъкломаса пада през отворената отгоре чернова форма върху работната част на пуансона (етап ІІ). На позиция ІІ и ІІІ е показано движението на пуансона нагоре. През това време черновата форма се затваря отгоре и под действието на пружината пуансонът пресова стопеното стъкло до формата на черновия стъклен мехур (етап ІV). След това пуансонът се спуска надолу, същият се продухва в въздух с цел охлаждане, а черновият мехур се издува по действието на сгъстен въздух, пропуснат пред дюза под гърловата форма (етап V). На етап VІ формата се отваря и готовото изделие се изважда. Този метод позволява формоването на стъклени опаковки само в една форма, без използване на чиста форма. За постигане на по-точна и чиста форма на готовото изделие се използва и чиста форма, като стъкления мехур се прехвърля от гърловата форма.

Както се вижда от описание до тука методи на работа секционните машини са много по-гъвкави от ротационните по отношение на възможността си да се формоват изделия с най-различна форма по различни методи на формоване. В съвременната практика секционните машини са се наложили и са изместили ротационните.

39

На горната илюстрация се вижда от близо процеса на формоване на широкогърлени опаковки по пресово-издувния метод. Особено ясно се вижда пътят на стъклото, падащо в черновата форма и прехвърлянето му в беловата. На преден план са черновите мехури след

40

пресоване. В конкретния случай формите са двойни и на всеки етап се обработват по две изделия. Основен елемент в процеса на формоване на стъклените опаковки са формите – чернови и чисти (белови). Те в най-голяма степен определят формата и външния вид на изделията, а в същото време са термично и механично най-натоварени.

Формите трябва да отговарят на редица изисквания, някой от тях противоречиви. Формите трябва да отговарят на следните показатели:

- да не са трудоемки за изработване;- да са плътни, еднородни и с дребнозърнеста структура;- да са с относително висока топлопроводимост и топлинна акумулация;- да са с минимална температурна деформация и вътрешни напрежения,

обуславяни от температурното разширение и модула на еластичност;- да са с висока устойчивост на топлина и корозия;- да имат минимална адхезия към стопената стъкломаса при работна

температура;- да имат добро омокряне от използваните смазващи вещества;- да са износоустойчиви;- да са с проста конструкция и лесни за експлоатация;- да са с относително ниска цена;

До известна степен на всички тези изисквания отговарят сивите нелегирани и ниско легираните чугуни. Най-висока износоустойчивост и корозионноустойчивост притежават чугуните с перлитна структура. Тази структура се постига при чугуни с общо съдържание на въглерод и силиций 4 – 4,5% и 0,7% манган, като режимите на охлаждане и кристализация са подходящо избрани. Най-разпространени при производството на форми за формоване на стъкло са нисколегираните хром-никелови чугуни. Тези чугуни със съдържание на легиращи елементи до 3% са особено подходящи за изработване на основните елементи на формите.

6. ТемпериранеВ стъкларското производство терминът “темпериране” характеризира процеса на премахване или намаляване на вътрешните остатъчни напрежения в изделията. В процеса на формоване на изделията и охлаждането им между повърхността и вътрешността възникват разлики в температурата, свързани с лошата топлопроводимост на стъклото. В резултат на неравномерното изстиване в повърхностните и вътрешните слоеве на стъклото възникват напрежения на свиване и разтягане. Скоростта на изчезване на тези напрежения е обратнопропорционална на вискозитета на стъклото.След пълното охлаждане на стъклото т.е. когато температурата в повърхностният слой и вътрешните слоеве се е изравнила, напреженията, възникнали в момента на охлаждане, или и изчезват (тогава те се наричат временни напрежения) или се запазват (наричат се остатъчни напрежения). Първият случай се наблюдава, когато охлаждането е протекло при температури, изключващи нееластична деформация на стъклото. Вторият случай е свързан с нееластична деформация на стъклото и е масово разпространен при производството на закалено стъкло.За да разберем по-добре процесите на възникване на остатъчни напрежения нека разгледаме стъклена сфера с температура, при която са възможни забележими нееластични деформации и нека обособим мислено две области – външна и вътрешна (фиг. 9а)Нека си представим, че започва процес на бързо охлаждане на стъклената сфера. Външният слой ще изстива по-бързо от вътрешния. Това се обуславя от ниската топлопроводимост на

41

стъклото. В следствие на това външният слой се стреми да се свие повече от колкото вътрешния. В първия момент на охлаждането, докато в стъклото все още са възможни нееластични деформации, външният слой намаля своя обем, деформира се, тъй като вътрешният слой (ядрото) още не е изстинал и не е намалил обема си, спрямо случая в който изстиването протича по-бавно и градиентът на температурата е по-малък. В този момент ядрото не позволява на външния слой да се свие свободно (фиг 9б). Фиг. 9

В това състояние външният слой се втвърдява. В хода на по-нататъшното изстиване на ядрото външният слой приема температурата на околната среда, а по-късно и ядрото изстива до тази температура. Поради това, че температурата на ядрото е била по-висока от тази на външния слой в момента на втвърдяването на този слой, ядрото се стреми да заеме по-малък обем в по-късен момент. Това поражда сили стремящи се да разделят външният и вътрешният слой. Поради това, че такова разделяне не е възможно, ядрото се стреми да привлече към себе си външният слой, а той от своя страна оказва еластична съпротивление изпитва сили на свиване. Тези сили на свиване и разтягане остават в обема на стъклото (Фиг. 9в). Остатъчните напрежения в стъклото са толкова повече, колкото по-висока е била скоростта на изстиване, колкото по-голяма е дебелината на стъкленото изделие и колкото от по-висока температура е започнал процесът на изстиване.В случай, че стъклото е изстивало изключително бавно няма да се наблюдават никакви остатъчни напрежения, но ако в обема на стъклото са останали твърди включения, поради различния коефициент на разширение, остатъчни напрежения ще съществуват. Това показва, че дори и при правилно темпериране на стъклените изделия, в частност на стъклените опаковки, ако стъклото е замърсено в него ще останат напрежения. Правилното темпериране на стъклото е изключително важно, защото с течение на времето, при протичащите макар и много бавно процеси на преструктуриране, остатъчните напрежения ще се освободят и това ще доведе до напукване и самопроизволно разрушаване на стъкленото изделие. Правилният подбор на режими на темпериране и правилното протичане на процеса е от изключително значение за живота на всички стъклени изделия. За да се определи температурния режим на темпериране на стъклото е необходимо са се знае съставът и масата на изделието. Режимът на темпериране се състои от 4 етапа (фиг. 10).

42

Фиг. 10

1. Загряване (или охлаждане) до температура на нееластична деформация;2. Поддържане на температурата на изделието при температурата от т.1 за кратък

период от време, необходим за намаляване на вътрешните напрежения.3. Бавно охлаждане в интервала на темпериране – времето за престой и градиентана

температурата се определят от състава и масата на изделието и от необходимия за достигане процент на остатъчни напрежения в стъклото.

4. Бързо охлаждане до температура на околната среда.

t, Co

12

3

4

τ, min

43

Темперирането се извършва в пещи. Пещите мога да бъдат с различна конструкция и с различен принцип на работа, но трябва да отговарят на задължителното изискване точно да се спазват температурните режими на темпериране.

- Пещите могат да бъдат с прекъснато и непрекъснато действие.- Загряването може да бъде електрическо или с природен газ.

Пещи с прекъснато действие се използват изключително рядко в производството на стъклени опаковки. Те се използват обикновено за темпериране на нестандартни стъклени опаковки с голяма форма, произведени в малка серия. Пещите за темпериране с непрекъснато действие представляват тунелни пещи, на дъното на които се движи транспортна лента, върху която са наредени изделията за темпериране. Лентата обикновено е мрежа от топлоустойчив материал. Самите пещи са относително дълги по размер, което се обуславя от спецификата на процеса темпериране. По дължина на пещите, съобразно режимите на темпериране, са монтирани електросъпротивителни нагревателни елементи или димоходни канали, когато пещта е с газово загряване. За равномерното напречно разпределяне на топлината в пещите са монтирани циркулационни вентилатори.

7. Нанасяне на защитни покрития върху стъклените опаковкиНанасянето на тънкослойни защитни покрития е най-разпространеният метод за повишаване якостните показатели на стъклените опаковки и повишаване на техните експлоатационни качества в последващите процеси на транспортиране, миене, пълнене, затваряне и т.н. За тази цел се налага използването на защитни покрития от неорганичен и органичен произход, които съществено изменят свойствата на стъклените повърхности и подобряват механичните характеристики на стъклените опаковки. Тези покрития повишават хидрофобността на стъклото от 3 до 5 пъти. Защитават стъклото от абразивното въздействие

44

на околната среда, повишават устойчивостта на изделията на вътрешно налягане от 6 до 20%, на странично натоварване 10 – 30%, а на вертикално – до 15%. Тези покрития се нанасят в тънък слой – до 1μm чрез пиролиза на хлорни съединения или чрез нанасяне на тънко полимерно покритие (обичайно от PVC) от порядъка до около 1 mm.Нанасянето на тънките покрития става чрез аерозолно нанасяне на хлорни соли на калай, титан или алуминий на топлия края на производствената линя – преди темпериране при температура 450 – 700оС или нанасяне на органични силикати на студения край – след темпериране при температура 150 – 200оС.

Масово се прилага нанасяне на калаено покритие върху външната повърхност на стъклените опаковки. Процесът е свързан с многократно хидролизиране на SnCl4 до изграждането на защитен слой от SnO.

≡Si – OH ≡Si – O ≡Si – OH + SnCl4 → ≡Si – O SnCl + 3HCl↑≡Si – OH ≡Si – O

≡Si – O ≡Si – O≡Si – O SnCl + H2O → ≡Si – O SnOH + HCl↑≡Si – O ≡Si – O

≡Si – O ≡Si – O≡Si – O SnOH ≡Si – O Sn – O≡Si – O ≡Si – O

+ SnCl4 → SnCl2 + 2HCl≡Si – O ≡Si – O≡Si – O SnOH ≡Si – O Sn – O ≡Si – O ≡Si – O

Нанасянето на металоксидните покрития става със специална система за изпаряване и нанасяне върху външната повърхност на опаковките. Принципна схема на такава система е представена на фигура 11.

45

Фиг.11

1- изсушител, 2 – изпарител, 3 – система за рециркулация, 4 – камера, 5 – отражател, 6 – дюзи, 7- бутилки, 8 – конвейерПринципът на работа се състои в следното. През изсушителя 1 се подава сгъстен въздух с налягане 0,05 – 0,3МРа, който попада в изпарителя 2. Там той барбутира през течната фаза на химическия реактив и предизвиква интензивно изпаряване. Парите попадат в системата за рециркулация 3, състояща се от вентилатор и въздуховоди. Наситеният с пари на реактива въздух се въвежда под налягане в камерата 4, където парите попадат в контакт с външната повърхност на стъклените опаковки. След това въздушно-паровата смес се връща в системата за рециркулация и се обогатява с нови количества изпарен реагент. Камерата за нанасяне на металоксидно покритие се разполата между изхода на формоващата машина и входа на пещта за темпериране. По този начин нанесеното покритие пиролизира под действие на високата температура на повърхността на стъклото и протича реакцията описана по-горе.

Нанасянето на органични защитни покрития обикновено става чрез потапяне на стъклените изделия във вана с PVC. Чрез нанасянето на полимерно покритие върху стъклените опаковки драстично се подобряват техните механични характеристики. Също така това покритие компенсира един от основните недостатъци на стъклените опаковки – ниските бариерни свойства срещу светлина. Освен това е възможно нанасянето на печат върху покритието. Поради високата си цена стъклени опаковки с такова покритие се използват изключително рядко.

8. Деалкализиране на стъклените опаковки. Поради специфичния състав на стъклото и високото съдържание на алкални оксиди, миграцията на алкалии е един от основните недостатъци на стъклото. Преминаването на алкални оксиди в опакованите продукти е нежелателно, а този проблем е особено изразен при високоалкохолните напитки. При повишаване на pH на алкохолните напитки вкусовите им качества силно се влошават. За това е необходимо стъклените опаковки, преди да бъдат използвани по своето предназначение, да бъдат деалкализирани. Това се постига чрез обработка на вътрешните повърхности със HCl или H2SO4. В някой технологии се

46

предвижда на етап издуване в чистите форми на формоващите машини заедно със сгъстеният въздух да се подават и пари на хлор и флуор. По този начин се постига неутрализиране на повърхностните слоеве на стъклото, но процесът е свързан с отделяне на силно токсични газове в атмосферата. Най-масовата технология за деалкализиране в момента е деалкализиране чрез обработка със сярна киселина преди темпериране на стъклените опаковки. При температура от 500-700оС протича процес на неутрализация и разлагане на продуктите на реакцията. По този начин се постига търсеният резултат като се свежда до минимум отделянето на токсични газове в атмосферата и се намаля риска от замърсяване на опаковките, какъвто риск би съществувал, ако тази обработка се извършва на студения край на линията – след темпериране.

9. Други обработки на стъклените опаковкиЙонен обмен.Йонният обмен е относително нов метод за обработка на стъклените изделия. Чрез него се постига уплътняване на повърхностните слоеве на стъклото и намаляване на разрушаващото действие на неизбежните дефекти в структурата на стъклото. Същността на процеса се състои във въвеждането на йони на метали в структурата на стъклото и от там – промяна в качествата на стъклото в зоните на обработка.Най-често прилаганият метод е въвеждането на йони на калай в структурата на стъклото чрез загряване на стъклото до температура по-висока от температурата на размекване с последващо охлаждане и обработка с кислород и калиев нитрат. При такава обработка се постига уплътняване на повърхностния слой с дебелина около 15 μm. Голям недостатък на този метод е дългият период на обработка – 5 – 30 min.

Повърхностна кристализацияИзграждането на повърхностни кристални структури в значителна степен повишават якостните характеристики на стъклените извелия. Това кристализиране се постига още преди темперирането на стъклото, когато то е още на границата на размекване. При нанасянето на тънък слой от различни органични и неорганични съединения се предизвиква кристализация на повърхността през следващия етап на обработка – тепериране. За предизвикване на кристализация се използва силициев метилат, алуминиев бутилат, литиев етилат разтворен в метилов или етилов алкохол. При последващото темпериране тези съединения навлизат дълбоко в структурата на стъклото и създават условия за протичане на кристализация в повърхностните слоете.

47

VІІІ. Контрол на качеството

Качеството на стъклените опаковки се определя от качеството на суровините и процесите по цялата технологична верига. Производството на качествени бутилки, буркани и флакони се намира в пряка зависимост от степента на усъвършенстване на всички стадии на производството, започвайки с добива на суровини, тяхната обработка, подготовката на шихтата, топенето на стъклото, формоването, темперирането, последващите обработки, складирането и транспорта. Качеството на стъклото се определя от неговата еднородност, отсъствието на чужди включения, газови мехури, също така от неговата цветност и прозрачност. Наличието на дефекти като камъни – твърди включения, шлира – нееднородност, изразяваща се в наличието на влакнеста структура по повърхността или в дълбочина, стъкловидни и кристални включения, силно намалят качествата на стъклените изделия и в частност стъклените опаковки, а в повечето случаи ги правят негодни. Качеството на стъклените опаковки се определя от отсъствието или наличието на двойни шевове (шев е изпъкналост в зоната на контакт на частите на формовъчния инструмент), насечки, петна от смазка, прегъвки, протривания, чепаци, режещи ръбове, а също така отклонения от геометричната форма – непаралелност на дъното и гърлото, овалност на тялото и гърлото, отклонения от вертикалната ос, разлика в дебелината на стените. Важно значение има строгото спазване на геометричните форми и пълната вместимост на опаковките. Дефектите определят механичната здравина и термоустойчивостта на изделията, пригодността за последваща автоматизирана манипулация и обработка на опаковките, пригодността им за автоматично пълнене, степента за загуби от счупване при транспорт и манипулиране. На схемата по-долу са показани основните контроли и контролирани параметри при производството на стъклени опаковки.

Складиране и транспортиране

Суровини и шихта

Топене на стъкло

Фидер Формоване Темпериране Сортиране

Контрол на суровините и шихтата

Контрол на температурата, нивото, състава, цвета ддр.еднородността

Контрол на температурата, вискозитета и масата на капката

Контрол на формоването

Контрол на темперирането от “студения край”

Автоматичен 100% обективен контрол

Отчет и съхранение

Контрол на формовъчните инструменти

Контрол на образуваните повърхности при “горещия край”, предварителна проверка на масата на изделията, линейните размери и видими дефекти

Контрол на качеството, лабораторен контрол на състава, здравината и размерите

Статистически контрол на готовата продукция

48

Дефекти на стъклото и причини за тяхната поява:Дефекти ПричиниКамъни от шихта и огнеупори

Спичане на шихтата поради лошо хомотенизиране на компонентите. Едрозърнести фракции поради нееднородност на гранулометричния състав на компонентите. Неразтворими включения. Неправилно зареждане на шихтата във ваните, недостатъчна температура и време на престой при топене на стъклото. Бързо предвиждане на стопената стъкломаса. Разрушаване на огнеупорите от стените и свода на ваната.Образуване на кристализационни възли поради неправилен температурен режим.

Продукти на кристализация

Използване на шихта с неправилен състав, склонен към кристализация. Поддържане на температура във ваните, която предразполага стопената маса към кристализация. Попадане на прах и парчета стъкло в стопената стъкломаса.

Нишки - шлира Нееднородност на гранулометричния състав на шихтата. Спичане на шихтата. Лошо хомогенизиране на компонентите. Разслояване на шихтата при транспорт. Неправилно зареждане на ваната. Ниска температура или кратко време на топене на стъклото. Голям вискозитет на стъкломасата. Разслояване на компонентите на стъклото в стопилката. Недостатъчно размесване на стъкломасата или рязко спадане на температурата на стопената стъкло. Разтваряне на огнеупорни материали в стъклото.Образуване на алкален слой върху стопената стъкломаса.

Мехури Излишък на газообразуващи компоненти в шихтата. Недостатъчно количество на дегазиращите компоненти. Нееднороден гранулометричен състав на шихтата. Голяма количество трошки.Неправилно зареждане на ваната. Недостатъчна температура във ваната. Неблагоприятна газова атмосфера във ваната. Отделяне на газове от огнеупорите във ваната под нивото на стъклото.Забавен процес на силикатообразуване и протичане на нежелани вторични реакции. Голям вискозитет на стъклото. Попадане на желязо в стъкломасата.

Някои дефекти в стъклените опаковки и причини за тяхната появаДефект ПричинаНасечка под гърлото

Неравномерна температура във фидера.Чистата форма се отваря много рано и късно се затваря.Държачът на чистата форма е износен.Стъкленият мехур неправилно се фиксира в чистата форма.Студена чиста форма.Рязко отваряне и затваряне на чистата форма.Диаметърът на гърловата част на черновата форма е по-голям от този на чистата. Гърловата форма е износена.Лошо мазане на формите.

Издути рамене Неравномерна температура във фидера.Висока температура на стъклото.

49

Неправилна форма на капката.Неправилно запълване на черновата форма.Прегрята чернова формаЗакъснение в окончателното издуване в чистата форма.Неправилна форма на черновата форма.

Груби шевове Висока температура на стъклото.Масата на капката превишава нормата.Износени държачи на черновата и чистата форма.Износен лостов механизъм на държачите.Неправилна настройка на лостовия механизъм.Плунжерът в черновата форма застава високо.Неправилна позиция на гърловата форма.Горещо дъно на черновата или чистата форма.Гореща чернова форма.Замърсена чернова форма.Чистата форма не се затваря плътно.Нагар в контактуващите повърхности на чистата форма.Стъкло в контактуващите повърхности на чистата форма.

Неравномерно разливане на дъното

Неравномерна температура на капката.Неравномерна температура на черновата форма.Прегрята чернова форма.Лостовете на гърловата форма не са в правилна позиция.Неправилно запълване на черновата форма със стъкломаса.Недооформяне на стъкления мехур.Изкривяване на стъкления мехур в чистата форма.Удължено вторично загряване на стъкления мехур.Преждевременно или закъсняло издуване в чистата форма.

Недопресоване на гърлото

Недостатъчно налягане на сгъстения въздух.Неплътности във въздушните линии.Студена форма, гърлова форма или пуансон.

1. Автоматичен 100% обективен контрол на продукцията.В съвременното производство на стъклени опаковки се използват модерни автоматични компютъризирани системи за обективен контрол. Чрез фотогалванични сензори и заснемане с видеокамери на всяко едно изделие, докато се движи по поточната линия, се прави автоматичен контрол за дефекти в стъклото и контрол на геометричните форми на изделието. Също така, на базата на пречупването на светлината се откриват деформации и неравномерности в дебелината на стените и дъното на изделията. Чрез анализ на цвета на заснетите изображения се прави оценка за цвета на изделията. При констатирани отклонения от зададените норми системата за контрол автоматично отделя и бракува несъответстващата продукция.Параметрите, които подлежат на автоматичен контрол са:- механична калибровка;- откриване на посечки;- измерване на уплътняването и височината на венеца;- запушено гърло;- по-голям диаметър на венеца;- посечки на венеца, гърлото, рамото, тялото и дъното;- дефекти по венеца, измерване на височината;- измерване дебелината на стените;

50

Видове дефекти, които подлежат на автоматичен контрол:- посечки и пукнатини;- мехури на венеца;- камъни;- удебелен венец;- надпресовка;- мехури на дъното;- залепнало стъкло;- дефекти от плунжера;- замърсяване;- нишки;- овален венец;- огънат венец;- вдлъбнат венец;

2. Извадков контролЧрез методите на статистиката се извършва извадков контрол на продукцията и базирайки се на статистическата достоверност се прави заключение за качеството на цяла партида изделия. При извадковия контрол се проверяват параметрите, които не подлежат на контрол при 100% автоматична проверка. В лабораторни условия се прави проверка на състава на стъклото, измерват се точните геометрични размери и се проверява допустимото отклонение. Извършва се проверка на якостта чрез статични и динамични изследвания. Също така се прави проверка и на всички показатели, преминали проверка при 100% обективен контрол. При успешно преминаване на всички изследвания и изпитания направени върху извадката, проверяваната партида се счита за годна. При отклонения от нормите извън допустимото установени в извадката, цялата партида се отделя и в зависимост от установеното отклонение се взема решение за по-нататъшни действия. Бракуваната продукция се смила на трошка и се връща за повторна употреба, като същата се счита за трошки от собствен произход с контролиран състав. Параметри, подлежащи на контрол при извадковия контрол са:- маса;- пълна вместимост;- номинална вместимост;- средна номинална вместимост;- височина;- минимална дебелина на стените;- средна минимална дебелина на стените;- минимална височина на допирна точка;- средна минимална височина на допирна точка;- разпределение на стъклото;- перпендикулярност;- ексцентрицитет;- неуспоредност;- вътрешно налягане;- средно вътрешно налягане;- диаметър на тялото на контактна точка;- диаметър на тялото на неконтактна точка;- овалност на тялото;- вдлъбване на шева;- устник;

51

- вътрешен диаметър на устника;- външен диаметър на устника;- овалност на гърлото;- минимална дебелина на гърлото;- средна минимална дебелина на гърлото;- минимална дебелина на дъното в центъра;- средна минимална дебелина на дъното в центъра;- вътрешни напрежения;- термошок;- вълнообразност;- вертикален натиск;- устойчивост на удар;- топло покритие на тялото;- топло покритие на устника;- студено покритие;

3. Опаковане, складиране и транспортПродукцията, преминала успешен контрол, се опакова и складира. В съвременната практика се използва палетизиране на стъклените опаковки и опаковане с термосвиваемо фолио. Между всеки ред стъклени опаковки се поставя “тава” от картон, която раздеря редовете и предпазва изделията от нараняване. Палетизирането става автоматично – вакуумно захващане при палетизиране на буркани и с еластични ръкави с издуване при палетизиране на бутилки. Нестандартни и нетипични стъклени опаковки се палетизират ръчно. При автоматичното палетизиране изделията се подреждат шахматно. Дървените скари (палети) са със стандартни размери – обичайно 1000 / 1200мм. Обвиването на подредената продукция става с термосвиваемо фолио, като за целта се използват автоматизирани линии за опаковане.

Въпреки прилаганите плътни и надеждни опаковки, готовата продукция от стъклени опаковки трябва да се съхранява в закрити помещения за да се избегне въздействието на околната среда и най-вече запазването на продукцията от дъжд. Както бе споменато в началото, подлагането на стъклото на системното действие на вода разтваря някой соли от повърхността и променя състава и характеристиките на стъклото.

Транспортирането на палетизираната стока се извършва с подходящи превозни средства, гарантиращи запазването целостта на продукцията.

Литература:1. Ю. А. Гулоят, Казаков В. Д., Смирнов, В. Ф.: Производство стеклянной тары. – М.:

Легкая индустрия, 1979;2. Ст. Гуцов Технология на стъклото. – С.: Държавно издателство “Техника”, 1963;3. Д. П. Кропотов, Зверков А. Д.: Секционные стеклоформующие автоматы. – М.:

Легкая индустрия, 1971;4. BDF Glass Division – General Catalogue;

52