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Relier la spéciation chimique Relier la spéciation chimique et et la biodisponibilité des la biodisponibilité des
éléments traces dans les sols éléments traces dans les sols contaminéscontaminés
Sébastien Sauvé
Université de Montréal
email:[email protected]://mapageweb.umontreal.ca/sauves/
© Sauvé 2002
ObjectifsObjectifs Déterminer la spéciation chimique des ions divalents
libres (Cu2+, Pb2+, Cd2+ et Zn2+) dans des solutions de sol
Identifier les paramètres physicochimiques des sols qui contrôlent la solubilité et la spéciation des métaux
• Quantifier les contributions respectives du pH de la solution, du contenu total en métal et de la matière organique
Proposer des modèles semi-empiriques de régressions pour estimer l’activité du métal libre Me2+ dans les sols
Relier la spéciation chimique prédite avec les seuils de toxicité
© Sauvé 2002
Spéciation et FractionnementSpéciation et Fractionnement
Adsorption en surface/
Solubilité
Oxydes (Fe, Mn)
Matière organique
Sulfures
Argiles
Surfaces mixtes
Fractionnement de la phase solide
Carbonates
Ligands Inorganiques
Spéciation chimique en solution
Activité du metal libre en
solution
Complexation
Métaux associés aux ions
inorganiques
Métaux associés à la matière organique
dissoute
Matière organique dissoute
Matière organique solide
pH
© Sauvé 2002
SolsSols Ensembles de données d’échantillons de sols « réels »
Métaux proviennent de sources variées: fonderie et recyclage de batteries automobiles, applications à long terme d’engrais phosphatés, déposition atmosphérique, application de boues d’épuration, utilisation de pesticides, contaminations indutrielles diffuses et locales
• Montréal, Ithaca (NY), Québec, France, Denmark & Colorado
Sols proches de l’ « équilibre », dans la majorité des cas, la contamination remonte à plus de 10 ans avant l’échantillonage
© Sauvé 2002
Propriétés des solsPropriétés des sols
Le pH des sols est mesuré dans un extrait au CaCl2 ou KNO3 0.01 M (pH de 3.5 à 8.9)
Matière organique du sol (8.0 to 108 g C kg-1)
Matière organique dissoute (1.1 à 140 mg C L-1)
Niveaux de métaux varient des teneurs de fond jusqu’aux contaminations indutrielles
© Sauvé 2002
Méthodes analytiquesMéthodes analytiques «Totaux» par digestion au HNO3
Solutions de sols obtenues par extractions 1:2 sol:0.01 M KNO3 or CaCl2 extractions filtrées <0.22µm (ou <0.45µm)
• Métaux dissouts par GFAAS (Zeeman)
• Métaux labiles par électrochimie pour Cd, Pb et Zn redissolution anodique (differential pulse anodic stripping voltammetry-DPASV)
• Cd2+ Pb2+, Zn2+ libres pas calculs de spéciation pour départager les métaux labiles parmi les espèces inorganiques
• Cu2+ libre par potentiométrie (électrode à ion sélective)
© Sauvé 2002
Spéciation du CdSpéciation du Cd2+2+ Pb Pb2+2+ et Zn et Zn2+2+
Assume que l’ASV n’est pas sensible aux métaux fortement liés à la matière organique dissoute
Ex. le Cd labile par ASV est donc composé principalement d’espèces inorganiques:
)CdCdClCdNO)Cd(COCdCO
CdHCOCd(OH)Cd(OH)(CdOH ASV)par labileCd(2++
3-2
2303
-3
+3
02
+
ASV)par labile Cd()M.O. la à lié-Cd(dissout Cd
© Sauvé 2002
FractionnementFractionnement
1.E-10
1.E-8
1.E-6
1.E-4
1.E-2
1.E+0
1.E+2
1.E+4
7.41 7.21 6.99 4.73 3.91
Soil Solution pH
Co
nta
min
atio
n (
mg
Cu
/kg
dry
so
il)
Total Dissolved Free
Sauvé S. 2002. The Role of Chemical Speciation in Bioavailability. In: Naidu R., Gupta V.V.S.R., Kookana R.S., Rogers S., Adriano D. (Eds.), Bioavailability, Toxicity and Risk Relationships in Ecosystems. (in press).
Équilibre de solubilité Équilibre de solubilité minéraleminérale
3 4 5 6 7 8 9pH
0
2
4
6
8
10
12
p (
acti
vity
)
CdOH2
CdCO 3
CdSO4·2Cd(OH)2
Cd3(PO4)2
3 5 7 9
0
4
8
123 5 7 9
0
4
8
123 4 5 6 7 8 9
pH
0
2
4
6
8
10
12
Cu(OH) 2
CuO
Cu4(OH)6SO4
CuCO 3
Cu3(PO4)2·H2O
3 5 7 9
0
4
8
123 5 7 9
0
4
8
123 4 5 6 7 8 9
pH
0
2
4
6
8
10
12
Pb2(CO)2(OH)2
PbOPb(OH)2
PbSO4PbHPO4
Pb5(PO4)3OH
Pb5(PO4)3Cl
3 5 7 9
0
4
8
123 5 7 9
0
4
8
12
Sauvé S. 2002. «The Role of Chemical Speciation in Bioavailability » In: Naidu R., Gupta V.V.S.R., Kookana R.S., Rogers S., Adriano D. (Eds.), Bioavailability, Toxicity and Risk
Relationships in Ecosystems. (in press).
© Sauvé 2002
Distribution du métal dans la Distribution du métal dans la solution du solsolution du sol
20-60% lié à la matière organique dissoute
20-30% espèces inorganiques
10-40% libre
3 4 5 6 7 8Soil Solution pH
0
20
40
60
80
100
Pe
rce
nta
ge
Organic ComplexesFree Cd2+Inorganic Ion-pairs
© Sauvé 2002
FractionnementFractionnement
TotalLié à la matière organique
Métal libre
Complexes Cl
Complexes SO4
InhibitionInhibition
1 10 100 1000
Total Pb (mg·kg -1)
0
20
40
60
80
100%
Inhib
itio
n
R2=0.127
From: Sauvé et al. 1998. Derivation of soil quality criteria using predicted chemical speciation of Pb2+ and Cu2+. Environ. Toxicol. Chem. 17:1481-1489.
© Sauvé 2002
Modèle d’adsorptionModèle d’adsorption
Assume sorption compétitive de H+ et Me2+ à une surface déprotonée (S):
HyMeSurSurHMe y
© Sauvé 2002
Transforme en un coefficient de compétition:
][)()(][
y
Y
SHMeHMeS
K
Modèle d’adsorptionModèle d’adsorption
© Sauvé 2002
Sous forme logarithmique:
pHySHMeS
KpMey
][][
loglog2
où p signifie le log10 négatif de l’activité molaire deMe2+ (i.e. comme le pH, un pCu2+ de 8 signifieune activité de 10-8 M Cu2+ libre)
Modèle d’adsorptionModèle d’adsorption
© Sauvé 2002
Assumant que MeSur<<SurHy, donc:
Assumant que la capacité de sorption dépend de la matière organique:
)log(
)log(2
Surfaced
totalMétalcpHbapMe
Modèle d’adsorptionModèle d’adsorption
)log(
)log(2
organiqueMatièred
totalMétalcpHbapMe
© Sauvé 2002
Simplifié sans le paramètre de matière organique:
Appliqué avec succès à la spéciation chimique deSolutions de sol pour Cd2+, Cu2+, Pb2+ et Zn2+.
Modèle d’adsorptionModèle d’adsorption
)log(2 totalMétalcpHbapMe
© Sauvé 2002
CdCd2+2+ libre libre
Cd total
pH
Données de sols du terrain et des sols adulés sont similaires
FieldSpiked
TYPE
© Sauvé 2002
Régressions pour le CdRégressions pour le Cd2+ 2+ libre libre
Le sol adulé
Combinaison des sols échantillonnés et adulés
.).(,102,001.0,736.0
)(log)08.0(97.0)05.0(69.0)32.0(39.4)66.0(2
102
ESnpR
CdSoilTotalpHpCd
.).(,35,001.0,822.0
)(log)11.0(76.0)07.0(66.0)27.0(96.3)51.0(2
102
ESnpR
CdSoilTotalpHpCd
© Sauvé 2002
CuCu2+ 2+ libre libre
Relation étroite du pH de la solution et du contenu total du sol
N=94
© Sauvé 2002
PbPb2+ 2+ libre libre
Pb…
N=84
© Sauvé 2002
ZnZn2+ 2+ libre libre
Données préliminaires de spéciation du zinc libre
N=30 (Tambasco et al., Sauvé non-publiées et Knight et al. 1999)
© Sauvé 2002
Régressions prédictives pour les Régressions prédictives pour les métaux libres en solutionmétaux libres en solution
Pb2+
Cu2+
Zn2+
Devrait être possible de dériver des régressions similaires pour d’autres métaux divalent cationiques ou même des anions.
.).(,94,001.0,921.0
)(log)08.0(84.1)06.0(47.1)39.0(20.3)58.0(2
102
ESnpR
CuSoilTotalpHpCu
.).(,84,001.0,643.0
)(log)10.0(84.0)05.0(84.0)28.0(78.6)47.0(2
102
ESnpR
CdSoilTotalpHpPb
.).(,30,001.0,760.0
)(log)22.0(71.1)10.0(95.0)59.0(70.4)50.0(2
102
ESnpR
ZnSoilTotalpHpZn
© Sauvé 2002
Modèle des ions libresModèle des ions libres
7.58.08.59.09.5
Free Metal (pCu2+ )
0
20
40
60
80
100
% S
urv
iva l
B0 1 2 3 4 5
Total Dissolved Cu (µM)
0
20
40
60
80
100
% S
urv
iva l
A
Ma H, Kim S, Cha D, Allen H (1999) Effect of kinetics of complexation by humic acid on toxicity of copper to Ceriodaphnia dubia. Environ Toxicol Chem 18: 828-837.
InhibitionInhibition
1 10 100 1000
Total Pb (mg·kg -1)
0
20
40
60
80
100%
Inhib
itio
n
R2=0.127
From: Sauvé et al. 1998. Derivation of soil quality criteria using predicted chemical speciation of Pb2+ and Cu2+. Environ. Toxicol. Chem. 17:1481-1489.
© Sauvé 2002
Modèle des bio-essais Modèle des bio-essais
Mesures biologiques parametre a b
où les mesures biologiques représentent des mesures de rendement, de croissance etc, tel que rapporté dans la littérature et le paramètre correspond soit au contenu total en Pb ou Cu ou soit à l’activité prédite d’ions libres Cu2+ ou Pb2+, a et b sont calculés par regressions statistiques
InhibitionInhibition
1 10 100 1000
Total Pb (mg·kg -1)
0
20
40
60
80
100%
Inhib
itio
n
R2=0.127
From: Sauvé et al. 1998. Derivation of soil quality criteria using predicted chemical speciation of Pb2+ and Cu2+. Environ. Toxicol. Chem. 17:1481-1489.
InhibitionInhibition
1 10 100 1000
Total Pb (mg·kg -1)
0
20
40
60
80
100%
Inhib
itio
n
R2=0.127
From: Sauvé et al. 1998. Derivation of soil quality criteria using predicted chemical speciation of Pb2+ and Cu2+. Environ. Toxicol. Chem. 17:1481-1489.
© Sauvé 2002
InhibitionInhibition
6789101112
Predicted pPb2+
0
20
40
60
80
100
% I
nh
ibi t
i on B
R2=0.409
1 10 100 1000 10000Total Pb (mg/kg)
0
20
40
60
80
100
% I
nh
ibi t
i on A
R2=0.127
From: Sauvé et al. 1998. Derivation of soil quality criteria using predicted chemical speciation of Pb2+ and Cu2+. Environ. Toxicol. Chem. 17:1481-1489.
© Sauvé 2002
Critères de qualité des solsCritères de qualité des sols
Soil Total Content (mg kg-1)
pH 5.5 6 6.5 7
pPb2+50%=8.3 177 415 972 2276
pPb2+25%=9.5 7 16 36 84
pCu2+50%=7.7 103 265 684 1766
pCu2+25%=9.6 8 20 52 135
From: Sauvé et al. 1998. Derivation of soil quality criteria using predicted chemical speciation of Pb2+ and Cu2+. Environ. Toxicol. Chem. 17:1481-1489.
© Sauvé 2002
ConclusionsConclusions La spéciation chimique du métal divalent libre
dans une solution de sol peut être raisonnablement prédite avec des paramètres simples (pH de la solution et métal total)
L’analyse de risque et les critères de qualité des sols devraient incorporer l’impact relatif des propriétés du sol tels le pH
email: [email protected]://mapageweb.umontreal.ca/sauves/
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PhytodisponibilitéPhytodisponibilité
0
5
10
15
20
Le
ttu
ce C
u (
mg
/kg
tis
sue
)
0.0010.010
0.1001.000
10.000
100.000
1000.000
Extractable Cu (mg/kg soil)
H2OAEM-EDTAEDTAAcetate
0
5
10
15
20
Le
ttu
ce C
u (
mg
/kg
tis
sue
)
0.0010.010
0.1001.000
10.000
100.000
1000.000
Extractable Cu (mg/kg soil)
AEM-DTPADTPAHClTotal
5
10
15
20
Le
ttu
ce C
u (
mg
/kg
tis
sue
)
1 10 100Dissolved Cu (µg/L)
5
10
15
20
Le
ttu
ce C
u (
mg
/kg
tis
sue
)
78910111213
Free Cu (pCu2+ )
A B
C D
© Sauvé 2002
Respiration du solRespiration du sol
Dumestre A, Sauvé S, McBride M, Baveye P, Berthelin J. 1999. Copper speciation and microbial activity in long-term contaminated soils. Archives of Environmental Contamination and Toxicology:36:124-131.
© Sauvé 2002
Vers de terreVers de terre
10 100 1000 10000
Soil Cu (mg·kg-1)
0
20
40
60
80
100
Tis
su
e M
eta
l (m
g· k
g-1
)
R2=0.674***
N=11
10 100 1000 10000
Soil Pb (mg·kg-1)
0
10
20
30
40
R2=0.714***
N=11
10100
100010000
100000
Soil Zn (mg·kg-1)
0
200
400
600
800
R2=0.329*
N=11
Kennette D, Sauvé S, Hendershot W, Tomlin A. 2001. Uptake of trace metals by the earthworm Lumbricus terrestris L. in urban contaminated soils. Applied Soil Ecology (sous presse).