สารบั�ญ

หน้�า

Abstract 2

Introduction 2

2.1 Materials 3

2.2 Preparation of PVDF microporous membrane 3

2.3 characterization of the PVDF 3

2.4 BSA adsorption experiments 4

2.5 Permeability of the PVDF microporous membranes 4

3.1 Characterization of the fabricated PVDF membranes 5

3.2 Surface chemical compositions of the fabricated PVDF membranes 9

3.3 Permeability of the fabricated PVDF membranes 12

3.4 Antifouling property of the fabricated PVDF membranes 14

4. Conclusions 16

5. อภิ�ปรายผลการทดลอง 17

6. คำ�าถาม 20

1

Remarkable improvement of the performance of poly(vinylidene fluoride) microfiltration membranes by the additive of cellulose acetate

Abstract

การปร�บปร�งประสิ�ทธิ�ภิาพของ poly(vinylidene fluoride) (PVDF) microporous

membranes cellulose acetate (CA) ถ�กใช้�ใน้การเพ�"มคำวามช้อบน้�$าโดยผสิมก�บ PVDF ใน้การเตร'ยมเมมเบรน้โดยกระบวน้การ wet phase inversion scanning electron microscopy เป(ดเผยให�เห)น้ว*าการผล�ต PVDF membrane ม'โคำรงสิร�างแบบ asymmetric water contact angle

ของ PVDF membrane ลดลงเม,"อองคำ-ประกอบของน้�$าใน้เมมเบรน้เพ�"มข.$น้และปร�มาณของโปรต'น้ท'"ถ�กด�ดซั�บลดลงเน้,"องจากการเต�ม CA การว�เคำราะห-โดย X-ray photoelectron

spectroscopy (XPS) ย,น้ย�น้ว*าม' CA บน้พ,$น้ท'"ผ�วของเมมเบรน้ การ shift ของ F 1s binding

energy จาก 687.8 ไปย�ง 687.0 eV บ*งช้'$ว*าเก�ด interaction ระหว*าง PVDF และ CA ท'"เต�มเข�าไป การเตร'ยม PVDF membrane ท�กอ�น้ม' flux recovery ratio ท'"สิ�งและเก�ดการอ�ดต�น้ของเมมเบรน้จากการแยกและการท�าโปรต'น้ให�บร�สิ�ทธิ�3น้�อยลง

Introduction

Microfiltration membrane ม'ขน้าดร�พ�รน้ใน้ช้*วง 0.1-1.0 µm ข.$น้ก�บ sieve mechanism

เม,"อของเหลวถ�กบ�งคำ�บด�วยคำวามด�น้ให�ผ*าน้ไปย�ง microporous membrane ของแข)งแขวน้ลอยและต�วท�าละลายท'"ซั."งม'ขน้าดมากกว*าขน้าดร�พร�น้ของ microfiltration

membrane ถ�กก�กไว�ใน้ขณะท'"น้�$าและต�วท�าละลายท'"เล)กกว*าสิามารถผ*าน้ได� microfiltration

ม'คำวามสิามารถท'"จะก�าจ�ดของแข)งแขวน้ลอย แบคำท'เร'ย ย'สิต- ไวร�สิและสิ�"งท'"เป4น้พ�ษทางช้'วว�ทยาท'"ปน้เป6$ อน้มาก�บน้�$าซั."งม'การน้�ามาประย�กต-ใช้�อย*างมากมายสิ�าหร�บ microfiltration เช้*น้ pretreatment สิ�าหร�บอ�ตสิาหกรรมท'"ต� $งอย�*ใกล�ช้ายฝั่8" ง การท�าน้�$าด,"มและน้�$าท�$งจากโรงงาน้

poly(vinylidene fluoride) (PVDF) ถ�กใช้�อย*างกว�างขวางสิ�าหร�บเป4น้สิารใน้การผล�ต microfiltration membrane เน้,"องจากสิามารถทน้ต*อสิารเคำม' คำวบคำ�มขน้าดร�พร�น้ได�ด'และม'คำ�ณสิมบ�ต� thermal และ mechanical ท'"ด' อย*างไรก)ตามคำ�ณสิมบ�ต�การไม*ช้อบน้�$าอย*างสิ�งของ PVDF ท�าให� permeability ต�"าและการอ�ดต�น้ของเมมเบรน้ต�"าด�วย

2

Cellulose เป4น้ polymer เสิ�น้ตรงตามธิรรมช้าต� 1,4-linked β-D-glucose และ CA คำ,อ acetate ester ของ cellulose CA กลายมาเป4น้ polymer ท'"น้*าสิน้ใจเน้,"องจากราคำาถ�ก ม'คำวามช้อบน้�$าสิ�งและเป4น้ม�ตรต*อสิ�"งแวดล�อม ใน้งาน้ว�จ�ยน้'$ CA ถ�กใช้�ใน้การเต�มเพ,"อปร�บปร�ง permeability และคำ�ณสิมบ�ต�การอ�ดต�น้ของ PVDF microporous membrane XPS ย,น้ย�น้ว*าม'สิ*วน้ของ CA บน้พ,$น้ผ�วของ PVDF membrane PVDF ท'"ม'การเต�ม CA ม' wettability สิ�ง protein

adsorption ต�"า และ water flux สิ�ง การเต�ม CA ใน้ PVDF membrane เป4น้ว�ธิ'ท'"คำาดว*าง*ายท'"สิ�ดสิ�าหร�บการปร�บปร�งสิมรรถภิาพของ PVDF microfiltration membrane สิ�าหร�บการแยกทางช้'วภิาพ

Experimental

2.1 Materials

สิารเคำม'ท'"ใช้�ใน้การทดลองม'ด�งน้'$

1. PVDF (FR-904, Mn=380,000)2. CA3. N,N-dimethyl acetamide (DMAc)4. Bovine serum albumin (BSA)5. Polystyrene nanoparticle6. Dried yeast7. Deionized water

2.2 Preparation of PVDF microporous membrane

PVDF mdmbrane ถ�กผล�ตโดยกระบวน้การ phase inversion และ CA (คำวามเข�มข�น้ท�$งหมดของใน้ casting solution คำ,อ 16% แสิดงใน้ตารางท'" 1) ถ�กละลายใน้ DMAc ท'"อ�ณหภิ�ม� 60˚c ท�าการกวน้เป4น้เวลา 4 ช้�"วโมง จะได�สิารละลายใสิ casting solution ถ�กก�าจ�ดแก9สิท'" 60˚c เป4น้เวลา 4 ช้�"วโมง โดยการต�$งท�$งไว�เพ,"อให�การปล*อยแก9สิเก�ดข.$น้อย*างสิมบ�รณ- สิารละลายถ�กเกล'"ยลงบน้ glass plate โดยใช้� steel knife และ plate ถ�กจ�*มลงใน้ DI water bath

ท'"อ�ณหภิ�ม� 25±1˚c membrane ถ�กล�างด�วย DI water เพ,"อก�าจ�ดต�วท�าละลายท'"เหล,ออย�* คำวามหน้าของ wet membrane ประมาณ 250 µm

ตารางท'" 1 องคำ-ประกอบของ casting solution สิ�าหร�บการเตร'ยม PVDF membranes

Membrane PVDF (g) CA (g) DMAc (g) CA content in membrane matrix (wt%) Average pore size (nm)

3

1#2#3#4#

3.23.1043.0082.88

00.0960.1920.32

16.816.816.816.8

03.06.012.0

-120120120

* Average pore size ท'"ถ�กประมาณโดย SEM photographs

2.3 characterization of the PVDF

น้�$าหน้�กของ wet PVDF membrane ถ�กว�ดคำร�$งแรก จากน้�$น้เมมเบรน้ถ�กท�าให�แห�งท'"อ�ณหภิ�ม� 35˚c เป4น้เวลา 48 ช้�"วโมง จากน้�$น้ท�าการว�ดน้�$าหน้�กของ dried membrane อ'กคำร�$ง องคำ-ประกอบของน้�$าจากการเตร'ยม PVDF microfiltration membrane สิามารถคำ�าน้วณจาก

A=W wet−W dry

W wet

×100%

โดยท'" A คำ,อ องคำ-ประกอบของน้�$า (%)

Wwet และ Wdry (mg) คำ,อน้�$าหน้�กเป:ยกและแห�งของ PVDF microfiltration membrane ตามล�าด�บ

Cross-section และ surface morphology ของ PVDF microfiltration membrane ท'"เต�ม CA ถ�กสิ�งเกตโดย scanning electron microscopy (SEM), Philips XL30E scanning microscope membrane

ถ�กท�าให�แข)งใน้ liquid nitrogen และ sputtering ด�วยทองคำ�าก*อน้จะน้�าไปว�เคำราะห-ด�วย SEM

water contact angle ถ�กว�เคำราะห-ท'"อ�ณหภิ�ม�ห�องโดยใช้� contact angle gomometer เพ,"อจะตรวจอบสิมบ�ต�คำวามช้อบน้�$าของ PVDF membrane

องคำ-ประกอบของพ,$น้ท'"ผ�วของ PVDF microfiltration membrane ถ�กว�เคำราะห-โดย XPS

โดยใช้� Mg Kα เป4น้ radiation source spectra ของ membrane ถ�กเก)บคำ*าใน้ช้*วง 0-1100 eV

2.4 BSA adsorption experiments

PVDF microfiltration membrane ถ�กต�ดให�เป4น้ร�ปร*างกลมโดยม'พ,$น้ท'"ผ�วด�าน้น้อกประมาณ 20 ล�กบาศ์-กเซัน้ต�เมตร เมมเบรน้ถ�กใสิ*ลงใน้ vial ท'"ประกอบด�วยสิารละลาย 1.0 mg/mL BSA solution โดยใช้� 0.1M phosphate buffer solution โดยปร�บให�ม' pH 7.0 ปร�มาตร 10

4

mL ใสิ* vial ใน้เคำร,"อง shaker ท'"อ�ณหภิ�ม� 25˚c เป4น้เวลา 12 ช้�"วโมง เพ,"อให�การทดลองเข�าสิ�* equilibrium คำวามเข�มข�น้ของ BSA ถ�กว�ดด�วย UV-vis spectrophotometer (Hitachi UV-2800) ท'"คำวามยาวคำล,"น้ 278 nm ท�$งก*อน้และหล�งการทดลอง จากน้�$น้จ�าน้วน้ adsorbed BSA ถ�กคำ�าน้วณ

2.5 Permeability of the PVDF microporous membranes

ระบบ Dead-end stirred cell filtration ถ�กต*อเข�าก�บ nitrogen gas cylinder และ solution

reservoir ถ�กออกแบบสิ�าหร�บการอธิ�บาย performance ของเมมเบรน้ ระบบน้'$ประกอบไปด�วย filtration cell (Model 8200, Millipore Co., USA) volume capacity 200 mL และม' inner diameter

62 nm effective area membrane คำ,อ 28.7 ตารางเซัน้ต�เมตร ใน้ด�าน้ของ feed ถ�กอ�ดโดยใช้� nitrogen gas การทดลองท�าท'" stirring speed 400 rpm ท'"อ�ณหภิ�ม� 25±1˚c

หล�งจากการตร.ง PVDF microfiltration membrane ใน้ cell แล�ว stirred cell และ solution

reservoir ถ�กเต�มด�วย deionized water PVDF microfiltration membrane ถ�กท�าให�แน้*น้เป4น้เวลา 30 น้าท' ท'"คำวามด�น้ 150 kPa จากน้�$น้คำวามด�น้ถ�กปร�บให�ต�"าลงถ.ง 100 kPa ซั."งเป4น้ operating

pressure pure water flux (JW1) ถ�กคำ�าน้วณจากสิมการด�งต*อไปน้'$

JW 1=VA∆ t

โดยท'" V คำ,อ ปร�มาตรของ permeated water (L)

A คำ,อ พ,$น้ท'"ของเมมเบรน้ (m2)

Δt คำ,อ permeation time (h)

ใน้การตรวจสิอบขน้าดร�พร�น้ของ PVDF microporous membranes ท'"ผล�ตข.$น้ สิามารถคำ�าน้วณได�จาก rejection ratio (R) โดยใช้� BSA, polystyrene nanoparticles และ yeast

จากสิมการด�งต*อไปน้'$

R=(1−C p

C f )×100%

5

โดยท'" Cp และ Cf (mg/mL) คำ,อคำวามเข�มข�น้ของ permeate solute และ feed solution ซั."งถ�กว�ดโดย UV-vis spectrophotometer ตามล�าด�บ ใน้สิ*วน้ของการว�ดคำวามเข�มข�น้ของ polystyrene

nanoparticles และ yeast จะว�ดจากคำวามข�*น้ของสิารละลาย โดยใช้�คำวามยาวคำล,"น้ท'" 530 nm

ใน้การตรวจสิอบคำ�ณสิมบ�ต� antifouling ของ PVDF microporous membranes filtration

cell และ solution reservoir ถ�กเต�มโดยใช้� 1.0 mg/mL BSA solution ใน้ 0.1M phosphate buffer

solution ท'" pH 7.0 flux ของสิารละลายโปรต'น้ (Jp) ถ�กว�ด หล�งจากเวลาผ*าน้ไป 1 ช้�"วโมง filtration cell และ solution reservoir ถ�กน้�าสิารละลายภิายใน้ออกและเต�มน้�$าเข�าไปอย*างรวดเร)ว เมมเบรน้ถ�กท�าคำวามสิะอาดด�วยน้�$าโดยการกวน้เป4น้เวลา 20 น้าท' จากน้�$น้ cell

ถ�กถ*ายสิารละลายออกและ pure water flux (JW2) ถ�กว�ดอ'กคำร�$ง flux recovery ratio (FRR)

สิามารถคำ�าน้วณได�จากสิมการด�งต*อไปน้'$

FRR=( JW 2JW 1 )×100%คำ*า FRR ท'"สิ�งหมายถ.งคำ�ณสิมบ�ต� antifouling ท'"ด'ของ PVDF membranes ท'"เตร'ยมข.$น้

3. ผลการทดองและอภิ�ปรายผลการทดลอง

3.1 Characterization of the fabricated PVDF membranes

เน้,"องจากคำ�ณสิมบ�ต�คำวามไม*ช้อบน้�$าของ PVDF อย*างมากท�าให� PVDF membrane ม' permeability ท'"ต�"าและ antifouling ability ท'"ไม*ด' CA คำ,อ acetate ester ของ cellulose ท'"ซั."งเป4น้ท'"น้�ยมสิ�าหร�บสิารท'"ใช้�ใน้เมมเบรน้ท'"ช้อบน้�$า เพ,"อท'"จะเพ�"ม permeability ของ PVDF membrane

CA ถ�กใช้�ใน้การผสิมก�บ PVDF ใน้ casting solution ใน้การเตร'ยมเมมเบรน้ คำวามเข�มข�น้ของสิารใน้ casting solution ถ�กก�าหน้ดท'" 10wt% casting solution ของ PVDF และ CA ใน้ DMAc

ถ�กท�าให�เป4น้เน้,$อเด'ยวก�น้ asymmetric PVDF microfiltration membrane ถ�กเตร'ยมข.$น้โดยใช้�ว�ธิ' phase inversion การแลกเปล'"ยน้ของ solvent และ nonsolvent เน้,"องจากการเก�ด diffusion

ใน้ casting solution ท�าให�เก�ดการเปล'"ยน้ phase และการท�าให�แข)งสิ�าหร�บการข.$น้ร�ปเมมเบรน้

ร�ปท'" 1 แสิดง SEM micrographs ของ cross-section และ surface morphologies ของ PVDF

microfiltration membranes โดยท'"ไม*ม'การเต�ม CA และใน้สิ*วน้ของเมมเบรน้ท'"ม'การเต�ม CA

6

โดยพบว*าไม*ม'น้�ยสิ�าคำ�ญของการเปล'"ยน้แปลง morphology เน้,"องจากการเต�ม CA ใน้เมมเบรน้ เหต�ผลท'"น้*าจะเป4น้ไปได�คำ,อท�$ง CA และ PVDF เก�ด coagulation ใน้เวลาเด'ยวก�น้,

interaction ระหว*าง CA และ PVDF และจ�าน้วน้ CA ท'"เต�มลงไปคำ*อน้ข�างน้�อย PVDF membrane

ท'"ถ�กเตร'ยมข.$น้ท�กช้�$น้ใน้งาน้ว�จ�ยน้'$ม'โคำรงสิร�างหล�กของ microfiltration membrane คำ,อ ท'"ด�าน้บน้เป4น้ dense layer, ช้�$น้ต*อมาเป4น้ porous layer และด�าน้ล*างเป4น้ macropores ร�พร�น้ใน้พ,$น้ท'"ผ�วของ PVDF membranes, pore size distribution ของ PVDF microfiltration membranes ถ�กประมาณคำ*าโดยใช้� SEM photographs ขน้าดร�พร�น้อย�*ใน้ช้*วง 50-200nm average pore size ม'คำ*าประมาณ 120, 100 และ 120 nm สิ�าหร�บ PVDF microfiltration membrane ท'" CA ท'"เต�มม'คำวามเข�มข�น้ 3.0, 6.0 และ 10.0wt%

7

ร�ปท'" 1. SEM micrographs of the morphology of the cross-section and surface of PVDF membranes

with different CA content.

8

การว�ดคำ*า water contact angle โดยท�"วไปใช้�เพ,"อประมาณ wettability ของพ,$น้ท'"ผ�วของเมมเบรน้ ร�ปท'" 2 แสิดงภิาพถ*ายของหยดน้�$าบน้ผ�วหน้�าของเมมเบรน้และ คำ*า water

contact angle ของ PVDF microfiltration membrane ท'"ม'องคำ-ประกอบของ CA ต*างก�น้ เมมเบรน้ท'"ไม*ม' CA ม'คำ*า water contact angle ท'"ใหญ*ท'"สิ�ด คำ,อ 98±2˚ หมายถ.งคำวามไม*ช้อบน้�$าสิ�งสิ�ดใน้บรรดาเมมเบรน้ท�$งหมด water contact angle ลดลงเม,"อองคำ-ประกอบของ CA

เพ�"มข.$น้ใน้เมมเบรน้ PVDF microfiltration membrane ท'"ม' 10.0 wt% ของ CA ม' water contact

angle ท'"เล)กท'"สิ�ดคำ,อ 72.6±3˚ คำ*าม�มท'"เล)กท'"สิ�ดบ*งบอกว*า PVDF membrane ท'"เต�ม CA ม'คำวามช้อบน้�$ามากกว*าเมมเบรน้ท'"ไม*ม'การเต�ม CA membrane material ไม*ได�ม'อ�ทธิ�พลต*อ water

contact angle เพ'ยงอย*างเด'ยวแต*ย�งสิ*งผลต*อ surface porosity อ'กด�วย

ร�ปท'" 2 Water contact angle ของ PVDF membranes ท'"ม'องคำ-ประกอบของ CA ใน้ membrane matrix

องคำ-ประกอบของน้�$าของ PVDF membrane ถ�กว�ดและแสิดงใน้ร�ปท'" 3 องคำ-ประกอบของน้�$าของ PVDF microfiltration membrane ท'"ม'การเต�ม CA ท'"มากกว*าเมมเบรน้ท'"ไม*ได�ม'การเต�ม CA องคำ-ประกอบของน้�$าท'"เพ�"มข.$น้ก�บปร�มาณ CA ท'"เพ�"มข.$น้ใน้เมมเบรน้ เม,"อ

9

พ�จารณาถ.งเหต�ผล การเต�ม CA ท�าให�เพ�"ม wettability ของ PVDF microfiltration membrane

เก�ดร�พร�น้มากข.$น้ใน้ PVDF membrane ท'"ม'การเต�ม CA

ร�ปท'" 3 องคำ-ประกอบของน้�$าใน้ PVDF membrane และปร�มาณของ BSA adsorption บน้ PVDF

membrane ท'"ม'องคำ-ประกอบของ CA ใน้ membrane matrix

เป4น้ท'"ร� �ว*าเม,"อคำวามช้อบน้�$าเพ�"มข.$น้ท'"ผ�วหน้�าของเมมเบรน้จะสิามารถท�าให�ลด protein adsorption ได� ข�อม�ลน้'$ถ�กแสิดงไว�ใน้ร�ปท'" 3 แสิดงถ.งจ�าน้วน้ BSA adsorption ของ PVDF membrane ท'"เต�ม CA ม'คำ*าต�"ากว*าเม,"อเมมเบรน้น้�$น้ไม*ม'การเต�ม CA (neat membrane)

ปร�มาณ BSA adsorption บน้ neat PVDF membrane คำ,อ 35.2 µg/cm2 ใน้ขณะท'"เมมเบรน้ท'"ประกอบด�วย CA 6.0 และ 10.0 wt% ม'คำ*าใกล�ศ์�น้ย- การลดลงของ protein adsorption บน้ PVDF/CA blend membrane ม'คำ�ณสิมบ�ต�มาจากการม'อย�*ของ CA บน้ผ�วหน้�าของเมมเบรน้ CA ม'คำวามช้อบน้�$าสิ�งมาก การด�ดซั�บโมเลก�ลของน้�$ารอบ ๆ CA จ.งเก�ดข.$น้ ด�งน้�$น้ protein adsorption ท'"ผ�วหน้�าเมมเบรน้จ.งถ�กป>องก�น้โดยโมเลก�ลของน้�$า ด�งน้�$น้การเต�ม CA จ.งเป4น้ว�ธิ'ท'"เหมาะสิมสิ�าหร�บการลด protein adsorption

3.2 Surface chemical compositions of the fabricated PVDF membranes

10

XPS เป4น้หน้."งใน้ spectroscopic techniques ท'"ม'ประสิ�ทธิ�ภิาพท'"ม'อย�*ใน้ป8จจ�บ�น้ใน้การว�เคำราะห-พ,$น้ท'"ผ�ว ร�ปท'" 4 แสิดง high-resolution XPS spectrum ของ การด�ดซั�บโมเลก�ลของน้�$ารอบ ๆ CA จ.งเก�ดข.$น้ ด�งน้�$น้ protein adsorption ท'"ผ�วหน้�าเมมเบรน้จ.งถ�กป>องก�น้โดยโมเลก�ลของน้�$า ด�งน้�$น้การเต�ม CA จ.งเป4น้ว�ธิ'ท'"เหมาะสิมสิ�าหร�บการลด protein adsorption

สิ�าหร�บ PVDF membrane ท'"ม' 6.0 wt% CA XPS peaks ของธิาต� C, F และ O ปรากฏใน้ spectrum

atomic percentages ของ ธิาต� C, F และ O ของเมมเบรน้ท'"ถ�กเตร'ยมข.$น้ท�$งหมดแสิดงไว�ใน้ตารางท'" 2 โดยท'"ไม*ม'ธิาต�ออกซั�เจน้บน้ผ�วหน้�าของ neat PVDF membrane CA เป4น้สิารเพ'ยงต�วเด'ยวท'"เป4น้ท'"มาของออกซั�เจน้ การว�ด XPS บ*งช้'$ว*า atomic percentage ของธิาต�ออกซั�เจน้บน้ผ�วหน้�าของเมมเบรน้เพ�"มข.$น้เม,"อองคำ-ประกอบของ CA ใน้เมมเบรน้เพ�"มข.$น้

ร�ปท'" 4 XPS spectrum ของ PVDF membrane ท'"ม'องคำ-ประกอบของ CA 6.0 wt% ใน้ membrane

matrix

11

ระด�บของ CA near-surface coverage, C ถ�กน้�ามาใช้�ใน้การหาคำ*า surface modification ท'"ซั."งคำ�าน้วณได�จากสิมการด�งต*อไปน้'$

C=AmoACA

×100%

โดย Amo คำ,อ oxygen molar ratio บน้ผ�วหน้�า PVDF membrane ว�ดโดย XPS

ACA คำ,อ oxygen molar ratio ของ CA

โดยคำ*า ACA ม'คำ*า 0.412 ข.$น้ก�บองคำ-ประกอบของอะตอมท�$งหมดของธิาต� C และ O

ของ CA ถ�าผ�วหน้�าเมมเบรน้ถ�กห��มอย*างสิมบ�รณ-ด�วย CA คำ*า C จะม'คำ*าเท*าก�บ 100% คำ*า C

ท'"คำ�าน้วณได�แสิดงใน้ตารางท'" 2 โดยม'คำวามหมายว*าม'ปร�มาณ CA คำ�ดเป4น้% ท'"ปกคำล�มอย�*ท'"ผ�วหน้�าของเมมเบรน้น้�$น้ ๆ ผ�วหน้�าของเมมเบรน้ท'"เคำล,อบด�วย CA จะท�าให�คำวามช้อบน้�$าของ PVDF microfiltration membrane ซั."งตรงก�น้ก�บการว�ด water contact angle และปร�มาณ BSA adsorption

ตารางท'" 2 ตารางการสิร�ปของ atomic percentages on membranw surface, degree of CA

surface coverage และ degree of CA enrichment of the prepared PVDF membranes

Membrane C element (%) F element (%) O element (%) C (%) E1#2#3#4#

58.862.765.373.5

41.231.325.713.2

05.99.0

13.4

014.321.932.5

04.23.33.0

ใน้ตารางท'" 2 atomic percentage ของ F บน้ผ�วหน้�า PVDF membrane ลดลงจาก 41.2

ไปถ.ง 13.2% จากการเพ�"มของ CA จาก 0 ไปถ.ง 10.0 wt% โดยท'"ว�ดจากคำวามล.กของผ�วหน้�าประมาณ 5 nm การเปร'ยบเท'ยบของ F 1s core level XPS spectra ของ PVDF membrane ท'"ปราศ์จากการเต�มและการเต�ม CA แสิดงไว�ใน้ร�ปท'" 5 neat PVDF membrane ม' binding energy

687.8 eV ม'การลดลงของคำวามเข�มของ peak เม,"อม'การเพ�"ม CA ข�อสิ�งเกตท'"สิ�าคำ�ญใน้ร�ปท'" 5 คำ,อต�าแหน้*งของ peak ของ F 1s ใน้ XPS spectra เก�ดการ shift จาก 687.8 ไปย�ง 687.0 eV

เน้,"องจากการเต�ม CA XPS ใช้�ใน้การว�ดคำ*า kinetic energy ซั."งเป4น้ล�กษณะเฉพาะของแต*ละธิาต�และ binding state ของแต*ละธิาต�ด�วย การ shift ของ F 1s binding energy บ*งบอกว*าม'

12

คำวามแตกต*างก�น้ของสิ�"งแวดล�อมของอะตอม F บน้ผ�วหน้�าของเมมเบรน้ท�$งท'"ม'การเต�มและไม*ม'การเต�ม CA

ร�ปท'" 5 F 1s core level XPS spectra of PVDF membranes without and with an additive of CA.

สิ�าหร�บการเตร'ยม PVDF microfiltration membrane คำวามเข�มข�น้ท'"ผ�วหน้�าของ CA ม'คำ*าสิ�งกว*าใน้ membrane matrix ระด�บของ CA surface enrichment, E, ถ�กคำ�าน้วณจากสิมการด�งต*อไปน้'$

E=AmoA¿

โดยท'" Amo คำ,อ oxygen atomic percentage บน้ผ�วหน้�า PVDF membrane ท'"ว�ดโดย XPS

Ato คำ,อ oxygen atomic percentage ตามทฤษฏ'ซั."งข.$น้ก�บธิาต� C, F และ O ท�$งหมดของเมมเบรน้

คำ*า E ท'"คำ�าน้วณแสิดงไว�ใน้ตารางท'" 2 สิ�าหร�บเมมเบรน้ท'"ถ�กเตร'ยมข.$น้ท�$งหมดใน้การว�จ�ยช้�$น้น้'$ม'คำ*า E มากกว*า 1 บ*งบอกว*าคำวามเข�มข�น้ท'"ผ�วหน้�าของ CA ม'คำ*ามากกว*าใน้ membrane matrix

3.3 Permeability of the fabricated PVDF membranes

13

Filtration experiments เพ,"อศ์.กษา permeability ของ PVDF microfiltration membranes

neat PVDF membrane โดยธิรรมช้าต�จะม'คำวามไม*ช้อบน้�$าสิ�ง pure water flux (JW1) ของ neat

membrane ม'คำ*าต�"าถ.ง 5.0 L/m2.h ท'"คำวามด�น้ 0.1 MPa ซั."งไม*ได�แสิดงไว�ใน้ร�ปท'" 6 อย*างไรก)ตาม PVDF microfiltration membranes ท'"ม'การเต�ม CA ม' pure water flux ท'"สิ�งกว*า ซั."งม'คำ*าเพ�"มข.$น้จาก 13.62 ถ.ง 432.6 L/m2.h โดยการเพ�"มของคำวามเข�มข�น้ CA จาก 3.0 ถ.ง 10.0 wt%

ท'" operation time 120 น้าท'แสิดงใน้ร�ปท'" 6 การเพ�"มของ water flux ม'เป4น้เหต�ผลหล�กจากการเพ�"มข.$น้ของ wettability ของ PVDF microfiltration membranes

ร�ปท'" 6 water fluxes as a function of operation time during compaction process at pressure of 100

kPa

การกดอ�ดของโคำรงสิร�างของเมมเบรน้ภิายใต�คำวามแตกต*างของการอ�ดของ transmembrane เป4น้เหต�ให� permeability ของเมมเบรน้ลดลงเน้,"องจาก mechanical

deformation เน้,"องจาก PVDF microfiltration membrane ท'"เตร'ยมข.$น้ท�$งหมดน้�$น้เป4น้โคำรงสิร�างแบบ asymmetric การอ�ดสิามารถเก�ดข.$น้ได�เป4น้ผลให� water flux ลดลง ร�ปท'" 6

แสิดง water flux ของ PVDF membranes ท'"ม'การเต�ม CA ท'"คำวามด�น้ 100 kPa water flux ของ

14

PVDF microfiltration membrane ท'"ม'การเต�ม CA คำ*อย ๆ ลดลงอย*างช้�า ๆ steady water flux ท'" operation time 120 น้าท'ม'คำ*าประมาณ 67.6, 74.8 และ 71.2% ของ flux เร�"มต�น้สิ�าหร�บ PVDF

microfiltration membrane ท'"ม' คำวามเข�มข�น้ของ CA 3.0, 6.0 และ 10.0 wt% ใน้การท�าให� water

flux คำงท'"ต�องใช้�เวลาน้าน้ใน้ compaction operation ก*อน้ท'"จะใช้�เมมเบรน้ใน้การหาคำ*า membrane performance

ขน้าดร�พร�น้ของ PVDF microfiltration membrane ถ�กว�ดโดย rejection ratio ของ BSA,

polystyrene nanoparticles และ yeast BSA เป4น้โมเลก�ลท'"เป4น้ทรงร'ม'ขน้าด dimension

14nm×4nm×4nm rejection ratio ของ BSA ของ PVDF membrane ท'"เตร'ยมข.$น้ท�กช้�$น้มาคำ*าต�"ากว*า 3.0% หมายคำวามว*าโมเลก�ล BSA สิามารถผ*าน้ร�พร�น้ของเมมเบรน้ได�อย*างง*ายดาย average pore size ของ polystyrene nanoparticles ม'คำ*า 265 nm PVDF membrane ท'"ม' CA เป4น้องคำ-ประกอบ 3.0, 6.0 และ 10.0wt% สิามารถ reject 89.1,97.1 และ 89.9% สิ�าหร�บ polystyrene

nanoparticles ตามล�าด�บ สิ�าหร�บ yeast cell ท'"ม' average pore size 7.6 µm rejection ratio ม'คำ*า 100% บ*งช้'$ว*า ย'สิต-ท�$งหมดไม*สิามารถผ*าน้ร�พร�น้ของเมมเบรน้ได�

3.4 Antifouling property of the fabricated PVDF membranes

ร�ปท'" 7 แสิดง time-dependent fluxes ของ PVDF microfiltration membrane ใน้ระหว*าง BSA filtration operation fluxes ของ protein solutions (Jp) ม'คำ*าต�"ากว*า pure water (JW1) เน้,"องจาก concentration polarization และ membrane fouling (โมเลก�ลของโปรต'น้ใน้ feed สิามารถลงไปน้อน้ก�น้และด�ดซั.มบน้เมมเบรน้) ใน้ stirred cell โมเลก�ลของโปรต'น้จะถ�กพ�ดพาไปไกลจากผ�วหน้�าของเมมเบรน้ การน้อน้ก�น้และการพ�ดพาของโปรต'น้จะเข�าสิ�*สิมด�ล ด�งน้�$น้ relative steady flux (Jp) จะถ�กร�กษาไว�ใน้ final operation ของ BSA solution ใน้งาน้ว�จ�ยน้'$ microfiltration membrane ถ�กท�าคำวามสิะอาดโดยตรงใน้ cell โดยใช้�น้�$าใต� magnetic ท�าการกวน้เป4น้เวลา 1 ช้�"วโมง flux ของ cleaned membrane (JW2) ถ�กว�ดอ'กคำร�$ง ต�วแปรหล�กท'"ใช้�ใน้การบอก antifouling ของ PVDF microfiltration membrane คำ,อ flux recovery ratio (FRR)

15

ร�ปท'" 7 Time-dependent fluxes of the PVDF membranes with additives of CA during protein

microfiltration. The microfiltration process includes four steps : pure water flux measurement from 0 to 60 min, BSA solution microfiltration from 60 to 120 min, water washing at 120 min, and pure water flux measurement of the cleaned membranes from 120 to 150 min. BSA concentration is 1.0 mg/mL in 0.1 M PBS solution at pH 7.0.

คำ*า FRR ของ PVDF microfiltration membrane ท'"ม' CA เป4น้องคำ-ประกอบ 3.0, 6.0 และ 10.0 wt% คำ,อ 94.2, 92.4 และ 91.6% ตามล�าด�บ PVDF membrane ท'"ไม*ได�ปร�บปร�งให�ม'คำวามช้อบน้�$าม'คำ*า FRR น้�อยมาก (ต�"ากว*า 30%) PVDF microfiltration membrane ท'"ม' CA เป4น้องคำ-ประกอบท'"สิร�างข.$น้ม'สิมบ�ต� flux recovery ด'กว*า แน้ะน้�าว*าคำวามช้อบน้�$าของสิ*วน้ CA บน้ผ�วหน้�าของ membrane สิามารถป>องก�น้ irreversible protein adsorption และ การน้อน้ก�น้ของถ�กท�าให�ลดลง การน้อน้ก�น้และการด�ดซั�บของโปรต'น้บน้ผ�วหน้�า PVDF membrane

สิามารถถ�กก�าจ�ดอย*างง*ายโดยใช้�น้�$าใน้การท�าคำวามสิะอาด

Long-term microfiltration ด�าเน้�น้ต*อไปเพ,"อหาสิมบ�ต� recycling ของ PVDF membrane ท'"เตร'ยมข.$น้ สิามารถด�ได�จากร�ปท'" 8 pure water flux ของ PVDF microfiltration membrane ท'"ม' CA 6.0 wt% ม'คำ*ามากกว*า 240 (L/m2.h) หล�งจาก 3 รอบของ BSA solution membrane filtration

คำ*า FRR ม'คำ*า 91.8, 95.8, 99.2% ใน้รอบแรก รอบท'"สิองและรอบท'"สิามของ cycle บ*งช้'$ว*าจะ

16

ไม*ม' irreversible fouling ของ BSA และ compaction เก�ดข.$น้อ'กหล�งจาก cycle แรกผ*าน้ไป ด�วยเหต�น้'$การเต�ม CA สิามารถพ�จารณาว*าเป4น้ว�ธิ'ท'"เหมาะสิมใน้การเตร'ยม PVDF

microfiltration membrane ท'"ซั."งเพ�"ม flux และสิ*งเสิร�มให�คำ�ณสิมบ�ต� antifouling ด'ข.$น้

ร�ปท'" 8 Time-dependent fluxes of the PVDF membranes during three times of BSA and yeast

filtration. Every time includes four steps : pure water flux measurement, BSA or yeast solution microfiltration, water washing, and pure water flux measurement of the cleaned membranes.

Microfiltration membrane ถ�กใช้�ใน้การแยกโปรต'น้ท'"ม'คำ*าจากสิารแขวน้ลอยใน้เซัลล- โดยใช้� BSA เป4น้แบบจ�าลองของโปรต'น้และย'สิต- bioseparation ของ PVDF microporous

membranes ได�ถ�กศ์.กษา long-term microfiltration experiment ถ�กแสิดงใน้ร�ปท'" 8 rejection

ratio ของ BSA คำ,อ 45.2% ใน้ filtration ท'"ม'ปร�มาตรคำงท'" pure water fluxes ของ PVDF

membrane ท'"ม' CA 6.0% ม'คำ*ามากกว*า 240 L/m2.h หล�งจาก bioseparation โดยใช้�น้�$าใน้การล�าง คำ*า FRR ม'คำ*า 91.4, 97.9 และ 98.6% ใน้คำร�$งแรก คำร�$งท'"สิองและคำร�$งท'"สิามใน้ cycle จ.งแน้ะน้�าว*า PVDF microfiltration membrane ท'"ม' CA ม'คำวามสิามารถ antifouling ใน้ bioseparation

4. Conclusions

17

CA สิามารถใช้�เป4น้สิารท'"เพ�"มคำวามช้อบน้�$าใน้ PVDF microfiltration membrane โดยกระบวน้การ phase inversion ผลจากการว�เคำราะห- XPS ย,น้ย�น้ว*าม'การเพ�"มของ CA บน้ผ�วหน้�าของเมมเบรน้ ซั."งบ*งช้'$ว*าคำวามเข�มข�น้ของ CA ท'"ผ�วหน้�าของเมมเบรน้ม'คำ*ามากกว*าใน้ membrane matrix ผ�วหน้�าของเมมเบรน้ท'"ม' CA ม'คำวามช้อบน้�$าจากธิรรมช้าต�ของ CA

ท'"เพ�"ม wettability และคำวามสิามารถ antifouling ของ PVDF membrane เน้,"องจากคำ�ณสิมบ�ต� antifouling ท'"ด'เย'"ยมของ PVDF microfiltration membrane ท'"ม'การเต�ม CA ท�าให�เมมเบรน้สิามารถใช้�ได�หลายคำร�$งและย�งได� flux recovery ท'"สิ�งเพ'ยงแคำ*ใช้�น้�$าใน้การท�าคำวามสิะอาดเมมเบรน้เท*าน้�$น้

5. อภิ�ปรายผลการทดลอง

การเตร'ยม PVDF membranes

การเตร'ยมเมมเบรน้โดยว�ธิ' phase inversion น้�$น้ได�ผลแสิดงด�งร�ป

18

จากร�ปแสิดงให�เห)น้ว*าเม,"อองคำ-ประกอบของ CA ใน้เมมเบรน้สิ�งข.$น้เราจะสิามารถสิ�งเกตเห)น้ร�พร�น้บน้เมมเบรน้ท'"เพ�"มมากข.$น้ด�วย สิ�งเกตได�จากคำวามหน้าแน้*น้ของจ�ดสิ'ด�าบน้พ,$น้ผ�วของเมมเบรน้ท'"เพ�"มข.$น้และร�พร�น้ม'ขน้าดใหญ*ข.$น้เล)กน้�อยด�งแสิดงใน้ร�ป ท�$งน้'$เน้,"องมาจากการเพ�"มข.$น้ของ CA ใน้เมมเบรน้น้�"น้เอง เน้,"องจาก PVDF เป4น้โพล�เมอร-ท'"ไม*ม'ข� $ว แต* CA เป4น้โพล�เมอร-ท'"ม'ข� $วคำ*อน้ข�างสิ�ง ด�งน้�$น้สิารท�$ง 2 ต�วจ.งไม*สิามารถละลายเข�าเป4น้เน้,$อเด'ยวก�น้ได� แต*เน้,"องจากใน้การทดลองน้'$ใช้�ปร�มาณ CA ท'"น้�อย จ.งท�าให�ไม*เก�ดการแยกช้�$น้ใน้ข�$น้ตอน้การละลาย

19

ใน้การว�ดคำ*า contact angle น้�$น้เราพบว*า เม,"อองคำ-ประกอบของ CA ใน้เมมเบรน้สิ�งข.$น้จะท�าให�ได�คำ*าม�มท'"ต�"าลง น้�$น้แสิดงให�เห)น้ถ.งคำวามช้อบน้�$าของเมมเบรน้ท'"สิ�งข.$น้เม,"อ CA ใน้เมมเบรน้สิ�งข.$น้ ท�$งน้'$เป4น้ผลมาจาก CA เป4น้โมเลก�ลท'"ม'ข� $วสิ�งท�าให�สิามารถจ�บก�บน้�$าซั."งม'ข� $ว ท�าให�เมมเบรน้ม'คำวามช้อบน้�$าน้�"น้เอง และเม,"อเมมเบรน้ม'คำวามช้อบน้�$ามากย�"งข.$น้ก)จะท�าให� BSA adsorption บน้ผ�วหน้�าของเมมเบรน้ม'คำ*าลดลงเน้,"องจาก โปรต'น้เป4น้สิารท'"ม'โมเลก�ลใหญ*ท�าให�โปรต'น้ม'ท�$งสิ*วน้ท'"ช้อบน้�$าและไม*ช้อบน้�$า แต*โดยสิ*วน้ใหญ*จะม'สิ*วน้ท'"ไม*ช้อบน้�$ามากกว*าสิ*วน้ท'"ช้อบน้�$า เม,"อเมมเบรน้ม'คำ�ณสิมบ�ต�ช้อบน้�$าเพ�"มมากข.$น้จากการเต�ม CA น้�$น้ โมเลก�ลของน้�$าก)จะมาจ�บบร�เวณผ�วหน้�าของเมมเบรน้ท'"ม' CA

อย�*ท�าให�โปรต'น้ไม*สิามารถมาจ�บท'"ผ�วหน้�าของเมมเบรน้ได�ท�าให�การอ�ดต�น้ของเมมเบรน้ม'คำ*าลดลง

ผลการทดลองน้'$แสิดงให�เห)น้ว*าบน้ผ�วหน้�าของเมมเบรน้ท'"เตร'ยมข.$น้น้�$น้ม' CA ท'"ผ�วหน้�าของเมมเบรน้จร�งเน้,"องจากเราพบพ'คำท'" O1s ซั."ง O เป4น้แหล*งท'"มาของ CA เพ'ยงอย*างเด'ยว

20

จากร�ปพบว*าเม,"อองคำ-ประกอบของ CA เพ�"มข.$น้ท�าให�คำ*า pure water flux ม'คำ*าเพ�"มข.$น้มากตามด�วยเน้,"องจากเมมเบรน้ม'คำวามช้อบน้�$ามากข.$น้น้�$น้เอง แต*สิาเหต�ท'"เม,"อท�าการทดลองผ*าน้ไปแล�วน้�$น้ คำ*า flux ม'คำ*าลดต�"าลงเน้,"องจากการกดอ�ดของโคำรงสิร�างของเมมเบรน้ป4น้เหต�ให� permeability ของเมมเบรน้ลดลงเน้,"องจาก mechanical deformation

เน้,"องจาก PVDF microfiltration membrane ท'"เตร'ยมข.$น้ท�$งหมดน้�$น้เป4น้โคำรงสิร�างแบบ asymmetric การอ�ดสิามารถเก�ดข.$น้ได�เป4น้ผลให� water flux ลดลงได�

จากการทดลองพบว*าคำ*า flux recovery ratio (FRR) ของเมมเบรน้ท'"ม'การเต�ม CA ม'คำ*าสิ�งมากสิามารถใช้�เมมเบรน้น้'$ใน้ระยะยาวได�เน้,"องจากไม*เก�ดการอ�ดต�น้ของโปรต'น้บน้ผ�วหน้�าเมมเบรน้รวมท�$งย�งสิามารถใช้�น้�$าใน้การล�างสิ�"งอ�ดต�น้ท'"เก�ดข.$น้แล�วท�าให�คำ*า flux

ม'คำ*าท'"สิ�งใกล�เคำ'ยงก�บคำ*าเด�ม

Application

21

ใน้งาน้ว�จ�ยช้�$น้น้'$ไม*ได�กล*าวถ.งการน้�าเมมเบรน้น้'$ไปใช้�งาน้ ซั."งจากข�อม�ลท'"กล*าวมาท�$งหมดใน้ข�างต�น้น้�$น้สิามารถสิร�ปได�ว*าเมมเบรน้ท'"เตร'ยมได�จากงาน้ว�จ�ยช้�$น้น้'$สิามารถน้�าไปใช้�ใน้การท�า การบ�าบ�ดน้�$าท'"ม'องคำ-ประกอบของโปรต'น้รวมอย�*ด�วย อาจจะเป4น้ใน้สิ*วน้ของโรงงาน้ท�าอาหารท'"ม'น้�$าท�$งท'"ม'โปรต'น้เป4น้สิ*วน้ท'"ต�องการก�าจ�ดออกก*อน้ปล*อยน้�$าน้�$น้ลงสิ�*แม*น้�$าหร,อต�องการน้�าน้�$าน้�$น้กล�บมาใช้�งาน้ใหม* เน้,"องจากเมมเบรน้ท'"เตร'ยมได�น้�$น้ม' flux ท'"คำ*อน้ข�างสิ�งแต*การอ�ดต�น้ของโปรต'น้ท'"ต�"า

คำ�าถาม

1. ท�าไมไม*ใช้�เมมเบรน้ท'"ม'คำวามช้อบน้�$าสิ�งแทน้ท'"จะเล,อกใช้� PVDF membrane

ตอบ เน้,"องจาก poly(vinylidene fluoride) (PVDF) สิามารถทน้ต*อสิารเคำม' คำวบคำ�มขน้าดร�พร�น้ได�ด'และม'คำ�ณสิมบ�ต� thermal และ mechanical ท'"ด' เน้,"องจากคำ�ณสิมบ�ต�การไม*ช้อบน้�$าอย*างสิ�งของ PVDF ท�าให� permeability ต�"าและการอ�ดต�น้ของเมมเบรน้ต�"าด�วย ใน้งาน้ว�จ�ยน้'$จ.งเล,อกท'"จะปร�บปร�งให�เมมเบรน้ม'คำวามช้อบน้�$ามากย�"งข.$น้เพ,"อให�ม' flux ท'"สิ�งข.$น้

2. จากกราฟท�าไมเม,"อปร�มาณ CA สิ�งข.$น้จ.งท�าให�คำ*า BSA adsorption ลดลง

22

ตอบ ท�$งน้'$เป4น้ผลมาจาก CA เป4น้โมเลก�ลท'"ม'ข� $วสิ�งท�าให�สิามารถจ�บก�บน้�$าซั."งม'ข� $ว ท�าให�เมมเบรน้ม'คำวามช้อบน้�$าน้�"น้เอง และเม,"อเมมเบรน้ม'คำวามช้อบน้�$ามากย�"งข.$น้ก)จะท�าให� BSA adsorption บน้ผ�วหน้�าของเมมเบรน้ม'คำ*าลดลงเน้,"องจาก โปรต'น้เป4น้สิารท'"ม'โมเลก�ลใหญ*ท�าให�โปรต'น้ม'ท�$งสิ*วน้ท'"ช้อบน้�$าและไม*ช้อบน้�$า แต*โดยสิ*วน้ใหญ*จะม'สิ*วน้ท'"ไม*ช้อบน้�$ามากกว*าสิ*วน้ท'"ช้อบน้�$า เม,"อเมมเบรน้ม'คำ�ณสิมบ�ต�ช้อบน้�$าเพ�"มมากข.$น้จากการเต�ม CA น้�$น้ โมเลก�ลของน้�$าก)จะมาจ�บบร�เวณผ�วหน้�าของเมมเบรน้ท'"ม' CA อย�*ท�าให�โปรต'น้ไม*สิามารถมาจ�บท'"ผ�วหน้�าของเมมเบรน้ได�ท�าให�การอ�ดต�น้ของเมมเบรน้ม'คำ*าลดลง

3. จากการเตร'ยมเมมเบรน้คำ�ดว*าเมมเบรน้ใดเป4น้เมมเบรน้ท'"ม'คำวามแน้*น้มากท'"สิ�ดตอบ คำ�ดว*าเป4น้เมมเบรน้ท'"ไม*ม'การเต�ม CA เลยเน้,"องจาก การจ�บก�น้ของสิาร polyvinylidene fluoride เพ'ยงต�วเด'ยวน้*าจะท�าให�เก�ดพ�น้ธิะท'"แข)งแรงกว*าการเต�ม CA เข�ามาร*วมด�วย และสิ�งเกตได�จากร�ปถ*าย SEM พบว*าเม,"อองคำ-ประกอบของ CA เพ�"มมากข.$น้เราจะพบร�พร�น้ท'"เพ�"มมากข.$น้ด�วยและขน้าดของร�พร�น้ก)ม'ขน้าดใหญ*กว*าเล)กน้�อย

23