UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR Química Orgánica II (QM-2422) Departamento de Química Enero-Abril 2002

RESPUESTAS AL ENSAYO DE PRIMER EXAMEN PARCIAL 1.- El éter dietílico y el 1-butanol tienen solubilidades semejantes en agua. Sin embargo, sus puntos de ebullición son muy diferentes. Explicar por qué esos dos compuestos tienen propiedades semejantes de solubilidad pero puntos de ebullición tan diferentes.

CH3CH2CH2CH2 OH

1-butanol, p.eb. 118 oCsolubilidad 9.1 mL en 100 mL de agua

CH3CH2 O CH2CH3

éter dietílico, p.eb. 35 oCsolubilidad 8.4 mL en 100 mL de agua

Respuesta: Puntos de ebullición:

OH

OH

δ+δ-Sus puntos de ebullición son diferentes porque solamente

las moléculas de 1-butanol forman puentes de hidrógeno entre sí, mientras que las moléculas de éter dietílico no lo pueden hacer. Solubilidades: Sus solubilidades son semejantes porque tanto el éter dietílico como el 1-butanol tienen la misma fórmula empírica, el mismo número de carbonos y ambos forman puentes de hidrógeno con el agua.

OH

OH

H

δ+δ-

HO

HO

δ+δ-

Puentes de hidrógeno de 1-butanol con H2OH

HO

HO

Et

Et

δ+δ-

Puentes de hidrógeno de éter dietílico con H2O 2.- A continuación se presentan dos maneras de sintetizar 2,3-difeniloxirano a partir de 1,2-difeniletileno.

CH CH CH CHO

RCO3H

1. Cl2 , H2O2. CH3ONaCH CH CH CH

O

1,2-difeniletileno 2,3-difeniloxirano

2,3-difeniloxirano1,2-difeniletileno Suponiendo que el alqueno de partida es el trans-1,2-difeniletileno, conteste las siguientes preguntas:

a) ¿Cuál es la estereoquímica del oxirano formado en cada una de las reacciones? Justifique su respuesta.

b) ¿Alguno de los oxiranos formados en las reacciones, rotará el plano de un rayo de luz polarizada? Explique.

Respuesta: La epoxidación de alquenos con perácidos es una reacción estereoespecífica: la geometría del alqueno de partida se mantiene. Por lo tanto, el difeniletileno de estereoquímica trans dará el epóxido de estereoquímica trans.

H

H

OH

HRCO3H

mezclaracémica

1,2-difeniletileno

La adición de OH y Cl a un doble enlace procede con estereoquímica anti. El desplazamiento de cloro por el oxígeno es una reacción SN2. El resultado estereoquímico neto es la retención de la geometría del doble enlace del alqueno de partida: del alqueno trans se obtiene el epóxido trans. En ambos casos se obtiene un producto racémico que no rotará el plano de luz polarizada.

OH

H

Cl

H

H

HO

Cl2 , H2O

1,2-difeniletileno

O

H

Cl

H

mezclaracémica

CH3ONa

H

H

3.- Indique el o los productos de la reacción de 1-butanol con cada uno de los siguientes reactivos: (a) Na metálico

(b) HCl , ZnCl2 , calor

(c) PBr3

(d) K2Cr2O7 , H2SO4 , calor

(e) clorocromato de piridinio (PCC)

O Na

Cl

Br

OH

O

H

O

4.- Dibuje las estructuras de el o los productos orgánicos principales de la reacción (si es que hay reacción) de fenol con cada uno de los siguientes reactivos:

(a) NaOH acuoso

(b) HCl concentrado , calor

(c) 1) NaOH acuoso , 2) I

(d) CO

ClN

(e) SOCl2

(f) Br2 en exceso

(g) 1) NaOH acuoso , 2)

,

H2C CH2

O

O Na

No hay reacción

O Na1) 2) no hay reacción

O CO

O S ClO

OH

Br

Br

Br

O Na O CH2 CH2 OH1) 2)

5.- Proponer un mecanismo para la siguiente reacción:

O O

H+

éter

O O

H+

éter

HOH

12

3 45

6

OHO H

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PRIMER EXAMEN PARCIAL (25% de la nota final)

1.-Ordene cada una de las series de compuestos siguientes en orden decreciente de punto de ebullición. Justifique su respuesta.

OH OH OH

OO

O

O OH

a)

b)

c)

I II III

I II III

I II (valor = 3 puntos) Respuesta:

Los tres compuestos son alcoholes con capacidad de formar puentes de hidrógeno entre sus moléculas. Sin embargo, I y II son alcoholes primarios que forman puentes de hidrógeno más fuertes que III, el cual es un alcohol

terciario. Además, II tiene un peso molecular (PM) mayor que I. Por lo tanto, el orden de mayor a menor punto de ebullición es II>I>III.

OH OH OHI

C3H8OPM=60

IIIC4H10OPM=74

IIC4H10OPM=74

a)

Los puntos de ebullición de estos tres éteres varían de acuerdo a su peso molecular. Por lo tanto el orden es III>II>I.

OOO

IC4H10OPM=74

IIC5H12OPM=88

IIIC8H18OPM=130

b)

El éter I tiene menor punto de ebullición que el alcohol II porque las moléculas de éste último ediante puentes de hidrógeno. Esta interacción no

ocurre entre las moléculas del éter.

O OH

IIIc)

pueden asociarse, en la fase líquida, m

2.- Identifique los compuestos A y B indicando claramente su estereoquímica:

ClCO2H

HCH3

1) LiAlH42) H2O

A(C3H7ClO)

KOHH2O

B(C3H6O)

(valor = 3 puntos) Respuesta:

ClCH2OH

HCH3

CH2OH

Cl CH3H

H2C

CO

HH3C

A B

3.- Utilizando cualquier reactivo inorgánico que considere necesario, proponga síntesis para cada uno de los siguientes compuestos partiendo de los materiales de partida indicados:

OCH3a) partiendo de benceno y ciclohexanol obtener O

b) (valor = 6 puntos) Respuesta: a) OCH3

Br2FeBr3

1) Mg , Et2O

2) O

OHK2Cr2O7H+ , H2O O

OH1) KH2) CH3I

Br

b)

O

NaBH4 óLiAlH4

PBr3 1) Mg , Et2O

2) O

OHH+

calor

OH Br

4.- Proponga un mecanismo para la siguiente reacción:

OHH ����

+ +

(valor = 6 puntos)

Respuesta:

OHH

OH2-H2O

H-H

=CH2

H

H

-H

-H

5.- Dé las estructuras de los productos de cada una de las siguientes reacciones:

RCO3HCH2Cl2

H+

CH3OHPCC

1) 1 equivalente de NaOH2) CH3CH2Br

Na2Cr2O7H+ , H2O

A B C

OH

CH2OH

A B

(valor = 7 puntos) Respuesta:

RCO3HCH2Cl2

H+

CH3OHPCC

1) 1 equivalente de NaOH2) CH3CH2Br

Na2Cr2O7H+ , H2O

A B C

OH

CH2OHA B

O

OCH3

OH

OCH3

O

OCH2CH3

CH2OH

OCH2CH3

CO2H

UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR Química Orgánica II (QM-2422) Departamento de Química Enero-Abril 2002

RESPUESTAS AL SEGUNDO EXAMEN PARCIAL (30% de la nota final)

1.- Ordene las siguientes series de ácidos en orden DECRECIENTE de acidez. Explique brevemente. (3 puntos)

OH

OOH

O

OH

O

Br Br BrI II III

OH

O

OH

O

I II

F Br

CO2H F CO2H CO2H

FI II

a)

b)

c)

III Respuesta: La acidez de los ácidos carboxílicos se manifiesta mediante sus equilibrios de disociación. Cualquier efecto que estabilice el anión carboxilato, desplazará el equilibrio hacia la derecha y, por lo tanto, aumentará la magnitud de la constante de disociación. En los casos (a), (b) y (c), el efecto inductivo atractor de electrones de átomos sustituyentes con una significativa electronegatividad influirá aumentando la acidez. Este aumento dependerá de la naturaleza, el número y la cercanía de los sustituyentes al grupo carboxilo. Aplicando estos criterios obtenemos los siguientes órdenes de acidez:

R C OHO

R C OO

+ HKa

a) III > II > I , (b) I > II , y (c) II > III > I.

2.- Luego de ser sometido el compuesto (S)-3-fenil-2-butanona a condiciones básicas, se encontró experimentalmente que su rotación óptica fue prácticamente cero. Explique mediante un mecanismo este hecho experimental. (3 puntos)

CH3CH3H

O EtO , EtOH

(S)-3-fenil-2-butanona Respuesta: En condiciones básicas, se establece un equilibrio entre la cetona enolizable y su enolato:

CH3CH3H

O

EtO , EtOH CH3

O

CH3enolato

CH3

O

CH3

Como la protonación del enolato puede ocurrir con igual probabilidad por ambas caras del enlace doble, con el transcurrir del tiempo se produce una mezcla racémica 1:1 de la 3-fenil-2-butanona.

H OEtCH3

O

CH3

+CH3

CH3H

O

H3CH3C H

O50%50%EtO+EtO +

enolatoenantiómero S enantiómero R

3a.- Escriba el producto principal obtenido al someter los compuestos A y B a las condiciones de reacción indicadas. (3 puntos)

CHO

NH2O

CH3

O

NaBH4

LiAlH4

I2 , NaOH

A

B

CH2OH

NH2O

CH2OH

CH2NH2

O

O

Na + HCI3

3b.- Proponga una síntesis de B a partir de A. Puede emplear cualquier reactivo orgánico o inorgánico. (5 puntos)

O H3C CONH2

A B

Respuesta:

H3C OH H3C Br H3C CO2HO

A

CH3MgBr HBr 1) Mg , éter2) CO2(s)

1) NH32) calor

H3C CONH2

B

4.- Indique los productos A, B, C, D y E originados en cada paso. (5 puntos)

H3C Cl

O

AlCl3CH3

O

Br2AlBr3

CH3

O

Br

HO OHH3O

O OCH3

Br

1) Mg , éter

2) CH3CN 3) H3O

O OCH3

MgBr

O OCH3

H3C NMgBr

CH3

O

H3C O

CH3

H3C

Zn(Hg) , HCl

A B C

D E

5.- Indique los productos A, B, C y D originados en cada paso. (5 puntos)

O HO CN TsO CN CN CO2H CClO

CHO

CO2Et

1) NaCN2) H3O

1) TsCl 2) NaOH , 1) H3O 2) SOCl2

3) Li(t-BuO)3AlH Ph3P CHCO2Et

A B

C D

6.- Indique el mecanismo que acompaña a cada transformación. (3 puntos c/u) a) Respuesta:

O

CH2CO2H

HO

HH+ O

CH2CO2H

HO

H

HO

CH2CO2H

H

OH O

CH2

H

O

C OHO

HO

CH2

O

C OHO

H

OH

OHOH

OHC

O OHOH

OHC

O OH2OH

OHC

O

OHC

O H O

OHC

O

H+

H+

-H2O

-H+

-H+

-H+

O

CH2CO2H

HO

HO

OHC

OH3OH2O

O ONaOH , H2O

calor

O b) Respuesta:

CH2

O O

H-OH CH2

O O

CH2

O OO

O

H OH

O

OH-OH

HO

OH

O O

OH-OH +

UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR Química Orgánica II (QM-2422)

Departamento de Química Julio-Agosto 2001 Nombre:_____________________________________No. de Carnet:_______________

TERCER EXAMEN PARCIAL (25% de la nota final)

1.- Indique los reactivos necesarios para cada paso de una síntesis para transformar cada

uno de los compuestos de la izquierda en los correspondientes compuestos de la derecha.

CH3

NH2

Br

CO2H N 3)2

NH2CH3

NO2

BrCH3

F

(a)

(b)

(c)

(CH

2.- Dibuje la estructura del (o de los) producto(s) principal(es) de cada una de las

reacciones o secuencias de reacciones siguientes. Respete la estereoquímica en los casos pertinentes y no escriba mecanismos de reacción.

N

CH31) CH3I (exceso)2) Ag2O3) calor

NH

O

O

1) KOH

2) H2C CH

O

CH33) NaOH , H2O , calor

NCH3

C6H5O

OH

calor

H3C CHCH3

NH2 + H C HO

NaBH4

H3C CHCH3

CH2 NH CH3NaNO2 , HClH2O , O °C

NO2

1) Sn , HCl2) NaNO2 , HCl , H2O , 0 °C

3) N(CH3)2

OHH

C6H5

N(CH3)3

C6H5

H CH3

H

CH3

C6H5

N(CH3)2

H3C H

O

calor

calor

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

3.- Para la preparación de aminas alifáticas primarias se pueden utilizar los siguientes

métodos: (a) La síntesis de Gabriel utilizando la sal de potasio de ftalimida y un haluro de

alquilo, (b) Reducción de una amida usando LiAlH4, (c) Aminación reductiva de un aldehído, (d) Reducción de un nitrilo usando LiAlH4 o H2 en presencia de un metal de

transición como catalizador, y (e) Rearreglo de Hoffman de una amida primaria usando Br2 en NaOH acuoso.

Muestre cómo se puede preparar 1-aminoheptano utilizando cada uno de los métodos mencionados.

4.- La ciclooctanona se puede sintetizar a partir de cicloheptanona mediante la siguiente secuencia de reacciones:

O

NaCN , H2OH2SO4

C8H13NO H2 , Pt C8H17NO HNO2H2O

O

A B

Dibuje las estructuras de los compuestos A y B y proponga un mecanismo para la transformación de B en ciclooctanona.

5.- Cuando el 1,3-butadieno se polimeriza vía radicales libres, se forman polímeros con dos tipos de unidades repetitivas, A y B, los cuales se muestran a continuación:

CH2CH CHCH2 CHCH2

CH CH2AB

n n

Proponga un mecanismo que explique la formación de cada uno de estos polímeros.

6.- El politetrafluoroetileno (teflón) es un polímero de gran resistencia química preparado a partir de tetrafluoroetileno. a) ¿Cuál es la estructura esperada para el teflón? b) ¿Qué tipo de proceso de polimerización podría utilizarse y cuál no?. Justifique su respuesta.

7.- Prediga la estructura del polímero que resulta en cada una de las siguientes reacciones de polimerización:

OO

O

O

O

O

H2N NH2+ DMFcalor

O

O+ OH

(a)

(b)

8.- Identifique el o los monómeros utilizados para sintetizar cada uno de los siguientes polímeros:

O CCH3

CH3

O CO

n

(CH2)9 NH C NHO

n

(a)

(b)