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Ressonância Magnética Nuclear
Universidade Federal de PernambucoDepartamento de Química Fundamental
Química Analítica 12
Deslocamento Químico
Baplic >> B0 (campo efetivo)
3CH 2CH OH> >
0H
Para se levar qualquer dos prótons do etanol à ressonância em uma dada freqüência do oscilador de excitação , é necessário se usar um campo Baplic que seja maior que B0 (ou seja, o valor do campo isolado)
J =
A determinação da intensidade absoluta do campo magnético com exatidão necessária as medidas de alta resolução de RMN é difícil ou impossível
Determina-se então uma variação da intensidade do campo de até 1 décimo de miligauss ou menos em relação a um padrão interno medido
durante o experimento
Escalas de Abscissas em Espectros de RMN
Comparar pequenas modificaçõescom números muito grandesé complicado
Baplic >> B0 (campo efetivo)
Baplic MHz
B Hz
Padrão interno
Tetrametil silano (TMS) é a referência normalmente usada:
Todos os prótons são iguais e fornecem um único pico fino isolado dos outros picos do resto do espectro A constante de blindagem () é maior que para a maioria dos prótons Inerte Solúvel na maioria dos líquidos orgânicos Facilmente removível das amostras por destilação Não é solúvel em água usa-se o DSS (2,2-dimetil- 2-silapenteno-5-sulfônico) que é solúvel em
água e produz um pico no mesmo local do TMS
Escalas de Abscissas em Espectros de RMN
Padrão interno
CH3
Si
CH3
CH3CH3
Escalas de Abscissas em Espectros de RMN
Deslocamento químico ()
Como se expressa o deslocamento químico de um núcleo?
aa k 1 rr k 1
raar k r
ar
r
ar
1
arr
ar
ppm106 amostraref
Escalas de Abscissas em Espectros de RMN
TMSmuito grande
O pico aparece na extrema direita
Desdobramentospin-spin
Desdobramentospin-spin
J = constante de acoplamento*
Deslocamento químico
(*) separação entre os sinais de um grupo 1/
Fatores que influenciam na constante de acoplamento J
a) Ângulo Diedro
b) Distância da ligação
c) Ângulo de valência
d) Presença de grupos eletronegativos
a) Ângulo Diedro
Equação de Karplus Jcis < Jtrans
H
CNH3C
H
H
HH3C
CN
11,0 Hz 16,0 Hz
Fatores que influenciam na constante de acoplamento J
d) Presença de grupos eletronegativos
X H
H H
3Jtrans
3Jcis
Fatores que influenciam na constante de acoplamento J
Teoria do Deslocamento Químico
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3H
(ppm) 4,13 2,84 2,45 1,98 0,13
Eletroneg. 4,0 3,0 2,8 2,5 2,1
1) Eletronegatividade dos grupos vizinhos
isotópicasolventeaanisotropiparadia
Fatores que influenciam sobre o Deslocamento Químico
Constante de blindagem
Fatores que influenciam sobre o Deslocamento Químico
CH3H CH3Cl CH2Cl2 CHCl3
(ppm) 0,13 3,05 5,33 7,26
2,82 2,28 1,93
Efeito aditivo
CH3Cl CH3CH2Cl CH3CH2CH2Cl CH3H
(ppm) 3,05 1,42 1,04 0,13
Efeito da distância
2) Efeito anisotrópico
Fatores que influenciam sobre o Deslocamento Químico
Desblindagem do etileno
Blindagemdo acetileno
Desblindagem dos prótons aromáticos
do benzeno(efeito do anel)
Necessitam de um campo externo menor para
trazê-los à ressonância
Necessita de um campo externo maior para
trazê-lo à ressonância
Origem do desdobramento spin-spin
B0
Direção do campoOrientações possíveis
dos prótons metilênicos
Efeito que os spins de um tipo de núcleo exercem sobre o comportamento de ressonância de outro. Existe uma pequena interação
ou acoplamento entre dois grupos adjacentes de prótons.
Efeitos de prótons metilênicos (-CH2) na ressonância dosprótons metílicos(-CH3) no etanol
Três picos, onde a áreado pico do meio é o dobro
da área dos outros dois
CH3-CH2-OH
Origem do desdobramento spin-spin
Orientações possíveis dos prótons metílicos
Quatro picos, onde a áreados dois picos do meio são o tríplo
da área dos outros dois
Efeitos de prótons metílicos (-CH3) na ressonância dosprótons metilênicos (-CH2) no etanol
B0
Direção do campo
CH3-CH2-OH
Regra da Multiplicidade
I = ½ 1nM
12 nIM n = número de núcleos vizinhos (número de prótons magneticamente equivalentes)
M=1 singletoM=2 dubletoM=3 tripletoM=4 quartetoM=5 quinteto
1
Triângulo de Pascal
multiplicidade
Regra da Multiplicidade
Padrão de desdobramentodos prótons metilênicos (b)
(a) (b) (c)
H
C
H
H C
H
H
C
H
H
HI
Técnicas de Ressonância Dupla
A amostra é irradiada simultaneamente com dois ou maissinais diferentes de radiofreqüência
Método de Desacoplamento de spin
Método do Efeito Overhauser Nuclear
Método da Perturbação de spin
Método de Ressonância Internuclear
Não vão ser abordados
Desacoplamento de spin homonuclear
Núcleos iguais
4H do anel piridínico
NicotinaIrradiação simultânea
com outro sinal deradiofreqüência
satura o sinal dosprótons
Desacoplamento
Transformada de Fourier Versões de 300, 400, 500e 600 megahertz.
ECLIPSE+
JNM-MY60
Ímã permanente
Eletroímã
Espectrômetro de RMN
Espectrômetros de Linhas Largas
Espectrômetros de Alta Resolução
Possuem ímãs com alguns décimos de Tesla e são consideravelmente mais simples e mais baratos que os dealta resolução
Possuem ímãs de alta intensidade que vão de 1,4 a 14 T oque corresponde a freqüências de próton de 60 a 1.000 MHz
Antes de 1970 Espectrômetros de onda contínua com ímãs permanentes ou eletroímãs para fornecer o campo magnético
Hoje Espectrômetros com transformada de Fourier com solenóides supercondutores para fornecer o campo magnético. Realiza análises de rotina de carbono-13, flúor, fósforo e silício
Componentes de Espectrômetro de RMNcom Transformada de Fourier
Ímãs Coração do aparelho solenóides supercondutores
A sensibilidade e a resolução do aparelho depende da intensidade e da qualidade de seus ímãs
Vantagens do Ímãs Solenóides
Supercondutores
Grande intensidade de campo, (21 T 900 MHz)Alta sensibilidadeBaixo custo operacionalSimplicidadeDimensões pequenas
Ímã - Magneto
Espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear
Dewar de
Dewar de
Preenchidoa cada 10 dias
Preenchidoa cada 80 a 130 dias
Fio de Nióbio/estanhoou nióbio/titânio
Homogeneização do Campo Magnético
O campo produzido precisa ser homogêneo em algumas partes por bilhão na região da amostra e precisa ser estável no mesmo grau durante o tempo de aquisição
dos dados da amostra
Formas de Homogeneização
Trava do campo magnético Evita efeito de flutuação do campo. Um núcleo de referência é irradiado continuamente e monitorado em uma freqüência correspondente a seu máximo de ressonância no valor nominal da intensidade do campo do ímã. As flutuações são corrigidas na amostra)
Homogeneização
Pares de rolamento onde passam correntes que geram pequenos campos magnéticos que compensam a não-homogeneidade do campo primário
Rotação da amostra
Rotação de uma turbina de plástico onde se ajusta o tubo da amostra, com uma corrente de ar (20 a 50 rps)
Homogeneização do Campo Magnético
Formas de Homogeneização
Componentes de Espectrômetro de RMNcom Transformada de Fourier
Sonda de Amostra
A sonda mantém a amostra em uma posição fixa no campomagnético e contém a turbina de ar para girar a amostra ea bobina ou bobinas que permitem a excitação e detecção
do sinal de RMN
Componentes de Espectrômetro de RMNcom Transformada de Fourier
Celas de Amostratubo de 5 mmde diâmetro externocontendo 0,4 mL deum líquido
Gerador de Pulso
Um pulso de 1s de um oscilador de 100 MHz produz uma banda de freqüências de 100 MHz
1/(4) Hz
é a duração em segundos de cada pulso
Sistema ReceptorAs tensões geradas pela corrente de detecção estão no intervalo de nanovolts e microvolts e, assim, precisam ser
amplificadas para o intervalo de 1 a 10 v antes que o sinal possa ser processado e digitalizado
Amplificador externo
Detector e Sistema de Processamento de Dados
Amostragem do sinal de Áudio
Integradores de Sinal
Sistema de detecção de Quadratura
Amostragem, detecção
Sinal do amplificador = sinal portador + sinal de RMN do analito
x alguns ppm
200.002.000 Hz 200.000.000 HzEx.: Espectr.de 200 MHz
A digitalização no domínio digital não é muito prático
Freqüência do sinal do analito (n)
Freqüência do sinal do portador (c)
Subtrai-se as freqüências no domínio analógico
(n - c) faixa de audiofreqüência de 0 a 2000 Hz
O sinal de radiofreqüência é convertido em sinal de audiofreqüência
= (n - c) = 200.002.000 Hz - 200.000.000 Hz = 10 ppm
Amostras Amostras líquidas
Polímeros Combustíveis fósseis Substâncias de alta massa molecular
Soluções diluídas de 2 a 15% da amostra ou amostras puras com baixa viscosidade. Os solventes não devem conter prótons. Tetracloreto da carbono Ideal, mas a baixa solubilidade de muitos compostos orgânicos limita o seu uso Clorofórmio deuterado (CDCl3) Benzeno deuterado (C6D6)
Amostras sólidas
Muito comuns
Aplicações Químicas da RMN de Próton
Identificação e elucidação estrutural de moléculas orgânicas biológicas e bioquímicas
Determinação quantitativa de espécies absorventes
Um espectro de RMN sozinho não é suficiente para aa identificação de um composto orgânico
Associado a espectros de massa, infravermelho e ultravioletatorna-se uma técnica poderosa e indispensável para:
Análise Quantitativa
O número de núcleos responsáveis pelo pico é diretamenteproporcional a área dos picos
Não requer amostras puras para calibração
Se o pico identificável de um dos constituintes de umaamostra não se superpõe aos picos dos outros
constituintes, a área desse pico pode ser usada para determinar a concentração diretamente, desde que a
área do sinal do próton seja conhecida (padrão interno)
Aspecto único dos espectros de RMN
conseqüência
Aplicações da RMN à análise quantitativa
Análise de misturas de Multicomponentes
Aspirina, fenacetina e cafeína em preparações comerciais de analgésicos (erros relativos 1-3 %). Benzeno, heptano, etilenoglicol e água em misturas (precisão 0,5%)
Análise quantitativa de grupos funcionais
Hidroxila em alcoóis e fenóis, aldeídos, ácidos carboxílicos, olefinas, hidrogênios acetilênicos, aminas e amidas (erros relativos de 1 a 5%)
Análise elementar
Determina a concentração total de um núcleo ativo (Hidrogênio em misturas orgânicas)
RMN de carbono 13
Estudada a primeira vez em 1957 mas, só começou a ser usada em 1970
Necessita de instrumentos muito sensíveis para detectar os fracos sinais de RMN do núcleo de 13C
6000 vezes menos sensível que a RMN de próton
Vantagens da RMN de carbono 13sobre a de próton
Fornece informações sobre o esqueleto das moléculas em vez da periferia. O intervalo de deslocamento químico de 13C em compostos orgânicos é de cerca de 200 ppm, comparado com 10 a 15 ppm para a de próton
O acoplamento spin-spin homonuclear entre os átomos de carbono não é observado porque (em amostras naturais) a probabilidade dos átomos estarem adjacentes é muito pequena
O acoplamento heteronuclear entre 12C e 13C não existe porque o número quântico de spin do 12C é zero Há uma série de métodos de desacoplamento da interação 13C e prótons
RMN de carbono 13
Determinação Estrutural de Adamantano Cristalino
Amostras sólidas
Sem rotação e sem desacoplamento de próton
Sem rotação e com desacoplamento dipolar oupolarização cruzada
Com rotação e sem desacoplamento dipolar oupolarização cruzada
Com rotação, desacoplamento dipolar epolarização cruzada
RMN de Fósforo-31
Picos finos com deslocamentos que estendem por uma faixa de 700 ppm
Trifosfato de Adenosina (ATP)
O complexo entre o magnésioo fósforo aniônico traz odeslocamento químico para campos menores
RMN de Flúor-19A absorção do flúor é também sensível ao ambiente e deslocamentos
químicos resultante estendem-se por uma faixa de 300 ppm
Esta técnica ainda não é muito desenvolvida
Espectro do PHF2
40,4
RMN Bidimensional com Transformada de Fourier
RMN de carbono 13
3) Repete para vários valores de , t1
4) Fornece um espectro bidimensional e termos de freqüências (1 e 2) ou deslocamentos químicos (1 e 2)
1) Perturbação por um pulso por um período de tempo, t1
2) A transformada de Fourier em função de um tempo t2 para cada tempo t1 fixo fornece um espectro comum
RMN Bidimensional com Transformada de Fourier
RMN de carbono 13
Espectro bidimensional de 13C desacoplado
Espectro unidimensional de 13C acoplado
(Com desacoplador de próton de banda larga)