Rozšířené možnosti použití polysiloxanů pro solidifikaci radioaktivních sorbentů

Ing. Petr Polívka, Ing. Monika Kiselová24.dubna 2014

Centrum výzkumu Řež s.r.o.ÚJV Řež, a. s.

ODPADOVÉ FÓRUM 2014

Výsledky výzkumu a vývoje pro odpadové hospodářství9.ročník česko-slovenského symposia23.-25.dubna 2014 Hustopeče u Brna

Řešitelé

2Areál CVŘ a ÚJV v Řeži

Divize chemie palivového cyklua nakládání s odpady

http://www.ujv.cz/

Jaderný palivový cyklushttp://www.cvrez.cz/http://susen2020.cz/

Solidifikace směsi ionexů

Solidifikace RA odpadu

- vysycené iontoměniče

Směs katex + anex (1:1 až 1:3)

Současné obvyklé metody

Cementové směsi

Cementové směsi s aditivy

Geopolymery

Polysiloxany

Modelový odpad (neaktivní o.)

suchý vs vlhký

Experimenty probíhaly v laboratorním měřítku

=> Zaměření na snížení vlhkosti

Podmínky technologie

1. Vysoké naplnění

2. Doba zpracovatelnosti min. 60 minut

3. Nízká loužitelnost chem.l.

4. Ověření teploty vznícení a vzplanutí

Polysiloxanová matrice

4

Strukturu silikonového kaučuku – lineárního polydiorganosiloxanu – lze vyjádřit obecným vzorcem

Předností jejich využití pro solidifikaci odpadů je i to, že jde o jednoduchý systém, při němž se kapalná silikonová polymerní směs s přísadami pro síťování smíchá spolu s odpadem při laboratorní teplotě

Rychlost síťování lze měnit v širokých časových mezích (5-240 min)

Polymerační reakcí vzniká trojrozměrná kaučuková síť s elastickými vlastnostmi (pryž)

Dosíťování radiací

Enkapsulace ionexů

Nevýhoda vysoká cena materiálu (vs cementy)

Solidifikované vzorky vysušených ionexů polysiloxanovou matricí

Solidifikace vysušeného odpadu Podm. sušení: t = 60 °C/24 h

Naplnění: 20, 30, 40, 50, 60 hm.% (vztaženo na sušinu)Volba přídavku katalyzátoru v rozmezí 0,5 – 8 dsk

Zpracovatelnost matrice volbou konc. katalyzátoru se síťovadelm po dobu min. 60 minut: 4 dsk (aby neztuhly „příliš rychle“)

Zpracovatelnost: 60 (až 100) min

Vzorky byly po 24 h tuhé a na povrchu nelepivé, kompaktní Sedimentace u nižšího naplnění Při vyšším naplnění 50 hm.% solidifikáty vykazují

=> výborné vlastnosti

Solidifikované vzorky vlhkých iontoměničů polysiloxanovou matricí – změna zadání

6

Při technologii problémy se sušením odpadu a následnou manipulací => testování odpadu se zbytkovou vlhkostí

U vysokého obsahu vlhkosti naplnění NEdochází ! k proběhnutí polymerační reakce vz. zůstávají lepivé a viskózní po delší dobu než 120 min

Stanovení max. vlhkosti ve směsi ionexů

voda oddělena na sítu, gravimetrické stanovení

xMAX H2O = 62 hm.% (tj. 38 hm.% sušiny) MAX.

xODP H2O = 51 hm.% (tj. 49 hm.% sušiny) balastní voda je součást odpadu

Pro zvětšené laboratorní měřítko bylo ověřeno naplnění ionexy 17,5 (hm.%) tj. 35 (hm.% vlhk.ionexů) a širší spektrum aplikace =>

Použitelnost metody: konc. KAT = 4 až 5 dskobsah sušiny v odpadu xi = 60, 55, 49, 38 hm.%naplnění odpadem wi = 14 až 21 hm.% (vztaženo na sušinu !)

Přísadové materiály pro navázání vlhkosti

Snížení vlhkosti sušením nebo pomocí centrifug zde NElze využít z důvodu nároků na další technologickou operaci (práce s RAO) => proto byly aplikovány

ADITIVA

látky které do své struktury navážou zbytkovou volnou vlhkost „tzv. sušidla“Snížení vlhkosti, možnost použití polysiloxanové matriceZvýšení objemu odpadu, cenu materiálu, technologie

Testované materiály:

Chlorid vápenatý – (CaCl2 . 2 H2O) nepříznivý průběh až do přídavku 5 hm.%

Uhličitan sodný – (Na2 CO3 . 10 H2O) nepříznivý průběh až do přídavku 5 hm.% příznivý průběh až při přídavku 8,9 a 10,7 hm.% => dojde k solidifikaci do 60 h.

Obrazová příloha

Aplikace přídavku Na2CO3 o 8,9 a 10,7 hm.% (vlevo a vpravo)

při nejvyšší vlhkosti 62 hm.%, stav po 4 h, průměr vzorku 65 mm

Obrazová příloha

Aplikace přídavku Na2CO3 o 8,9 a 10,7 hm.% (horní a dolní řádek) horní a spodní strana, při nejvyšší vlhkosti 62 hm.% odpadu,

průměr vzorku 65 mm, stav po 60 h

Testované materiály - Silikagel

Solidifikované vzorky s mírně zvýšeným obsahem vlhkosti a s přídavkem silikagelu (po 50 h)

Silikagel měrný povrch S = 600 [m2.g-1]adsorpční kapacita wH2O = 30 [hm.%]

Modelová směs odpadu, sušina Xi = 49, 48, 47, 46, 38 [hm.%]Přídavek silikagelu wSI = 6,6 – 13,2 – 21 [hm.%]Katalyzátor C = 4 dsk Naplnění vlhkým odpadem wOD = 35 [hm.%]Neúspěšná solidifikace při vysoké vlhkosti odpadu (suš. 38 hm.%) Úspěšný průběh solidifikace – při nižším obsahu vlhkosti (> 46 hm.%)

Testované materiály - Hydrogel

Hydrogel PAA – sesíťovaný polyakrylamid, adsorpční kapacita ~70 hm.%Hydrogel KOM – komerční Superabsorbent na bázi kopolymeru kyseliny akrylové a její sodné soli, adsorpční kapacita ~ 2500 hm.%Série experimentů o různém obsahu hydrogelů a naplnění, aplikace na max. vlhké (vlhkost 62 hm.%) i na modelový odpad (vlhkost 51 hm.%), malý přídavek HydrogeluHydrogel byl vždy homogenizován s vlhkými ionexy, pak smísen

s odpadem

Vzorek solidifikovaných ionexů (max. vlhkost 62 hm.%), vlhkost snížena pomocí přídavku hydrogelu na bázi PAA o koncentraci 8 hm.%, průměr vzorku 65 mm, stav po 50 h

Obrazová příloha

Srovnání solidifikátů (max. vlhk. 62 hm.%), průměr vzorku 65 mm, stav po 100 hPAA s 6 hm.% (vlevo) výborný vulkanizát, gel

KOM s 2 hm.% (vpravo) kompaktní hmota, mírně lepivý povrch, velmi visk. char.

Stanovení vznětlivosti pevných materiálů

Stanovení teploty vzplanutí1) a vznícení2) dle ČSN 64 0149 pro matrici a solidif. odpad

Dosažení teploty po dobu 15 min s1) a bez2) přítomnosti vnějšího zápalného zdroje a za definovaného průtoku vzduchu

Parametr Teplota vzplanutí

Doba vzplanutí

Teplota vznícení

Doba vznícení

Vzorek [°C] [s] [°C] [s]

A(odpad s matricí)

455 556 450 478

B(matrice)

380 518 455 467

Solidifikovaný odpad polysiloxanovou matricí splňuje podmínky „hořlavosti“ pro uložení do HÚ

Souhrn

Byly provedeny laboratorní postupy solidifikace směsi ionexů

doba zpravovatelnosti 60 min, různé konc. katalyzátoru (4 - 8 dsk)

- suché ionexy – série naplnění 20 až 60 hm.%

vhodnější je vyšší naplnění – nedochází k sedimentaci

- vlhké ionexy (sušina 49 hm.%) – série naplnění 30 až 40 hm.%

nižší naplnění – dochází k sedimentaci, ale pomaleji než u suchých ionexů

vyšší naplnění – nemusí dojít k zesíťování díky vysokému obsahu vody

Ověření navrženého pracovní postup pro zvětšené měřítko pro konkrétní směs s vlhkými ionexy o naplnění 37,5 hm.%

Stanovení MAX. obsahu předpokládané zbytkové vlhkosti

Rozšíření použitelnosti: naplnění (30 až 45 hm.%) při vlhkosti (40 až 62 hm.%)

Byla testována aditiva: CaCl2, Na2CO3, Silikagel, Hydrogely PAA a KOM

Závěr

Solidifikace odpadů s nízkou zbytkovou vlhkostí probíhá velmi dobře

Solidifikace odpadů s vysokou zbytkovou vlhkostí probíhá jen do určité hranice

Byly stanoveny rozmezí použitelnosti pro jednotlivé aplikace

Byly stanoveny teploty vzplanutí a vznícení

Pomocí vhodných přísad o vhodné koncentraci lze navázat vysokou vlhkost a aplikovat solidifikaci smněs ionexů pomocí polysiloxanové matrice

Poděkování

ÚJV Řež, a. s. Divize chemie palivového cyklu a nakládání s odpady

Centrum výzkumu Řež, s.r.o. Oddělení Jaderný palivový cyklus

Práce shrnuje výsledky projektu MPO TIP č.FR-TI3/245 podporovaného dotací z výdajů státního rozpočtu v rámci programu MPO a současně je tato práce finančně podporována projektem SUSEN CZ.1.05/2.1.00/03.0108 realizovaného v rámci ERDF.

Děkuji za pozornost !