RTGRTG fázováfázová analýzaanalýza II

RNDr.RNDr.Jaroslav MaixnerJaroslav Maixner,CSc.,CSc.VŠCHT Praha, Centrální Laboratoře 980, Technická 5, Praha 6, ČR VŠCHT Praha, Centrální Laboratoře 980, Technická 5, Praha 6, ČR

maixnerj@vscht.cz, 604842791, , 604842791, 22044-22044-4201, 50434201, 5043 http://www.vscht.cz/clab/rtg/index.htmlhttp://www.vscht.cz/clab/rtg/index.html – Centrální – Centrální

laboratoře laboratoře

        Obsah přednáškyObsah přednášky1. Historie a využití RTG záření1. Historie a využití RTG záření2. Amorfní a krystalické2. Amorfní a krystalické l látky, makroskopická definice krystalu.átky, makroskopická definice krystalu.3. Makroskopická souměrnost a bodové grupy, mezinárodní značení, minimální 3. Makroskopická souměrnost a bodové grupy, mezinárodní značení, minimální prvky symetrie pro soustavy a jejich mřížkové parametry, Laueovy grupy prvky symetrie pro soustavy a jejich mřížkové parametry, Laueovy grupy 4. Krystalová soustava=mříž, motiv, centrace, značení uzlů, směrů a rovin4. Krystalová soustava=mříž, motiv, centrace, značení uzlů, směrů a rovin5. Přímá a reciproká mříž, prostorové grupy včetně šroubových os a skluzných 5. Přímá a reciproká mříž, prostorové grupy včetně šroubových os a skluzných rovinrovin6. Základní teorie difrakce, atomová amplituda rozptylu6. Základní teorie difrakce, atomová amplituda rozptylu7. Ewaldova interpretace 7. Ewaldova interpretace BBraggova zákona, struktur. amplituda, vliv rozmístění raggova zákona, struktur. amplituda, vliv rozmístění atomů atomů 8. Vznik RTG záření, vlastnosti spojitého a charakteristického spektra8. Vznik RTG záření, vlastnosti spojitého a charakteristického spektra9. Zdroje RTG záření, monochromatizace a detekce RTG záření9. Zdroje RTG záření, monochromatizace a detekce RTG záření10.Metody studia práškových a polykrystalických látek 10.Metody studia práškových a polykrystalických látek 11.Metody studia monokrystalů 11.Metody studia monokrystalů 12.Přesné měření mřížkových parametrů krystalických látek12.Přesné měření mřížkových parametrů krystalických látek13.Kvalitativní a kvantitativní fázová analýza 13.Kvalitativní a kvantitativní fázová analýza 14.Databázové systémy 14.Databázové systémy

Doporučená literaturaDoporučená literaturaI. Kraus - Úvod do strukturní rentgenografie I. Kraus - Úvod do strukturní rentgenografie II. Loub – Krystalová struktura, symetrie a rentgenová difrakceII. Loub – Krystalová struktura, symetrie a rentgenová difrakce

HistorickHistorická dataá data• 1895 - objev rtg záření 1895 - objev rtg záření RöntgenRöntgenem. em. • 1912 - d1912 - difraifrakcekce rtg záření na krystalu poprvé demonstrovanártg záření na krystalu poprvé demonstrovaná Friedrich Friedrichemem, ,

KnippingKnippingemem a von Laue a von Lauemm:: byl potvrzen duální charakter rtg záření byl potvrzen duální charakter rtg záření ((částicový a vlnový charakterčásticový a vlnový charakter) a ) a 3D periodické uspořádání k3D periodické uspořádání krystalrystalůů..

• 1913 -1913 - vyřešení prvních malýchvyřešení prvních malých stru strukkturtur - - KCl, NaCl, KBr a KI (Bragg) KCl, NaCl, KBr a KI (Bragg)..• 1930 - první 1930 - první proteinproteinovýový kkrystal (hemoglobin)rystal (hemoglobin)..• 1934 - naměřeny první difrakční záznamy 1934 - naměřeny první difrakční záznamy proteinproteinu.u.• 1953 -1953 - struktura struktura DNA DNA v podobě dvojité šroubovicev podobě dvojité šroubovice (Watson & Crick) (Watson & Crick)..• 1959 - struktury 1959 - struktury proteinproteinu u myoglobinmyoglobinuu (Kendrew) a hemoglobin (Perutz). (Kendrew) a hemoglobin (Perutz).• 1964 - metodika řešení struktur - přímé metody (1964 - metodika řešení struktur - přímé metody (KKarlearle & & Hauptman)Hauptman)• Nobel PricesNobel Prices

Röntgen 1901; Laue 1914; W. Bragg 1915; Watson & Crick 1962; Röntgen 1901; Laue 1914; W. Bragg 1915; Watson & Crick 1962; Kendrew & Perutz 1962; KKendrew & Perutz 1962; Karlearle & & HauptmanHauptman 19 19886 ; Deisenhofer Huber & 6 ; Deisenhofer Huber & Michel 1988.Michel 1988.

Možnosti aplikace difrakční analýzyMožnosti aplikace difrakční analýzy

Studium struktury hmoty – rentgenové, elektronové nebo neutronové Studium struktury hmoty – rentgenové, elektronové nebo neutronové zářenízáření

Velikost atomů a jejich vazebnými vzdálenostmi - poloměr atomu uhlíku C Velikost atomů a jejich vazebnými vzdálenostmi - poloměr atomu uhlíku C je 0.77 Å a jednoduchá C-C vazba je cca 1.5 Å. je 0.77 Å a jednoduchá C-C vazba je cca 1.5 Å.

Rentgenové záření(X-ray) – fotony pohybující se rychlostí světla - 0.5-2.5 Rentgenové záření(X-ray) – fotony pohybující se rychlostí světla - 0.5-2.5 Å (Energie 20keV – 5keV) – průměrná interakce s hmotouÅ (Energie 20keV – 5keV) – průměrná interakce s hmotou

Synchrotronové(rentgenové) záření – 0.1-2.5 Å (Energie 60keV – 5keV)Synchrotronové(rentgenové) záření – 0.1-2.5 Å (Energie 60keV – 5keV) Neutronové záření – neutrony-částice, 0.5-2.5 Å (Energie …keV – …keV), Neutronové záření – neutrony-částice, 0.5-2.5 Å (Energie …keV – …keV),

magnetický moment, minimální interakce s hmotoumagnetický moment, minimální interakce s hmotou Elektronové záření – elektrony-částiceElektronové záření – elektrony-částice Elektronová difrakce – TEM(Transmission Electron Microscopy) – Elektronová difrakce – TEM(Transmission Electron Microscopy) –

velikost 0.03-0.019 Å(Energie 200-300 keV), výrazná interakce s hmotouvelikost 0.03-0.019 Å(Energie 200-300 keV), výrazná interakce s hmotou EBSD((Electron Back-Scattered Difraction) – SEM (Scanning Electron EBSD((Electron Back-Scattered Difraction) – SEM (Scanning Electron

Microscopy) – (Energie 20-30 keV), výrazná interakce s hmotouMicroscopy) – (Energie 20-30 keV), výrazná interakce s hmotou

Cenové relaceCenové relace

Rtg práškové difraktometry – 2.500.000 – 10.000.000Kč – CL VŠCHTRtg práškové difraktometry – 2.500.000 – 10.000.000Kč – CL VŠCHT Rtg monokrystalové difraktometry – 5.000.000 – 10.000.000Kč FCHPLRtg monokrystalové difraktometry – 5.000.000 – 10.000.000Kč FCHPL Rtg prvkové spektrometry – 1.500.000 – 10.000.000Kč – CL VŠCHTRtg prvkové spektrometry – 1.500.000 – 10.000.000Kč – CL VŠCHT Neutronové záření – nutnost reaktoru – Řež u PrahyNeutronové záření – nutnost reaktoru – Řež u Prahy Elektronové záření – TEM – Řež u Prahy - JEOL, PřF UK – FEI, VŠCHTElektronové záření – TEM – Řež u Prahy - JEOL, PřF UK – FEI, VŠCHT EBSD SEM – Stavební fakulta ČVUTEBSD SEM – Stavební fakulta ČVUT SEM – Ústav kovů(106, doc.Vojtěch), Ústav keramiky(107, doc.Gedeon) SEM – Ústav kovů(106, doc.Vojtěch), Ústav keramiky(107, doc.Gedeon) Synchrotronové(rentgenové) záření – zdarma v případě grantu Synchrotronové(rentgenové) záření – zdarma v případě grantu

10.000Kč za naměření 1 vzorku10.000Kč za naměření 1 vzorku Naměření 1 práškového difraktogramu v CL VŠCHT – 60Kč pro VŠCHTNaměření 1 práškového difraktogramu v CL VŠCHT – 60Kč pro VŠCHT Naměření 1 prvkové analýzy v CL VŠCHT – 120Kč pro VŠCHTNaměření 1 prvkové analýzy v CL VŠCHT – 120Kč pro VŠCHT

Klasifikace metod dle interakce záření s hmotou Klasifikace metod dle interakce záření s hmotou

• První kategorie - identifikaci makroskopických poruch materiálu První kategorie - identifikaci makroskopických poruch materiálu založenou na absorpci záření. založenou na absorpci záření.

• Druhá kategorie - spektrální analýza = prvková analýza Druhá kategorie - spektrální analýza = prvková analýza RFA – rentgenová fluorescenční analýzaRFA – rentgenová fluorescenční analýza XRF – X-ray fluorescence analysisXRF – X-ray fluorescence analysis Metoda využívá vlastnosti každého atomu emitovat své vlastní Metoda využívá vlastnosti každého atomu emitovat své vlastní (charakteristické) záření. Prvkový rozsah Be-U, koncentrační rozsah (charakteristické) záření. Prvkový rozsah Be-U, koncentrační rozsah 1ppm – 100%.1ppm – 100%.

• Třetí kategorie – studium jemné struktury (mikrostruktury) materiálu Třetí kategorie – studium jemné struktury (mikrostruktury) materiálu pomocí difrakce záření na krystalové mřížce, polymerech, amorfní pomocí difrakce záření na krystalové mřížce, polymerech, amorfní látkách a kapaliny. látkách a kapaliny.

XRF analýza – program XRF analýza – program UniquantUniquant

Mikrostrukturní Mikrostrukturní rentgenografierentgenografie

• kvalitativní a kvantitativní fázová analýza (0.1-100%),kvalitativní a kvantitativní fázová analýza (0.1-100%),• stanovení struktur krystalických fází(molekuly od 10-10000 atomů),stanovení struktur krystalických fází(molekuly od 10-10000 atomů),• určování velikosti krystalitů polykrystalických nanomateriálů(5-1000 určování velikosti krystalitů polykrystalických nanomateriálů(5-1000 Å)Å),,• stanovování hustoty dislokacístanovování hustoty dislokací• identifikaci textur (přednostní orientace krystalitů),identifikaci textur (přednostní orientace krystalitů),• měření vložených i zbytkových napětí,měření vložených i zbytkových napětí,• sledování rekrystalizačních jevů,sledování rekrystalizačních jevů,• studium fázových transformacístudium fázových transformací• studium mechanismu plastické deformace,studium mechanismu plastické deformace,• určování orientace monokrystalů, výzkum jejich kvality,určování orientace monokrystalů, výzkum jejich kvality,

Mikrostrukturní Mikrostrukturní neutronografieneutronografie

• strukturní analýza sloučenin, které vedle těžkých atomů obsahují atomy strukturní analýza sloučenin, které vedle těžkých atomů obsahují atomy velmi lehké nebo jsou složeny z prvků sousedních (středních a vyšších) velmi lehké nebo jsou složeny z prvků sousedních (středních a vyšších) protonových číselprotonových čísel

• analýza tepelných kmitů v krystalech,analýza tepelných kmitů v krystalech,• texturní výzkum,texturní výzkum,• určení struktury spinové orientace v magnetických krystalech,určení struktury spinové orientace v magnetických krystalech,• rozlišení stacionárních a dynamických poruch uspořádání.rozlišení stacionárních a dynamických poruch uspořádání.

Moderní výpočetní technikaModerní výpočetní technika– – programy na zpracování práškových difraktogramů – kvalitativní aprogramy na zpracování práškových difraktogramů – kvalitativní a kvantitativní fázová analýza (EVA – Bruker AXS, HighScore PLUS kvantitativní fázová analýza (EVA – Bruker AXS, HighScore PLUS PANalytical – multilicence VŠCHT, PCPDFWIN – ICDD)PANalytical – multilicence VŠCHT, PCPDFWIN – ICDD)– – programy na indexaci práškových difraktogramů (TREOR, ITO,programy na indexaci práškových difraktogramů (TREOR, ITO, DICVOL04, CRYSFIRE – volně na internetu)DICVOL04, CRYSFIRE – volně na internetu)– – programy na řešení struktur z práškových difraktogramů (FOX, EXPO 2008programy na řešení struktur z práškových difraktogramů (FOX, EXPO 2008 – – volně na internetu, DASH, TOPAS – komerční software)volně na internetu, DASH, TOPAS – komerční software)– – programy na upřesnění struktur z prášků (FULLPROF, GSAS – volně)programy na upřesnění struktur z prášků (FULLPROF, GSAS – volně)– – programy na řešení struktur z monokrystalů (SIR2004, SHELSX – volně)programy na řešení struktur z monokrystalů (SIR2004, SHELSX – volně)– – programy na upřesnění struktur z monokrystalů (CRYSTALS – volně)programy na upřesnění struktur z monokrystalů (CRYSTALS – volně)– – programy na zobrazení molekul (MOLDRAW, ORTEP, CARINA – volně)programy na zobrazení molekul (MOLDRAW, ORTEP, CARINA – volně)– – program na prvkovou analýzu (Uniquant 4 – komerční software)program na prvkovou analýzu (Uniquant 4 – komerční software)

Amorfní, mezomorfní a krystalický stavAmorfní, mezomorfní a krystalický stavAmorfní stav Amorfní stav – – neexistuje uspořádanost na dlouhou vzdálenost neexistuje uspořádanost na dlouhou vzdálenost – – pouze uspořádanost na krátkou vzdálenost (možnost studia metodou SAXS)pouze uspořádanost na krátkou vzdálenost (možnost studia metodou SAXS)– – na práškovém difraktogramů nejsou píky(difrakční linie, difrakce)na práškovém difraktogramů nejsou píky(difrakční linie, difrakce)– – nemají přesnou teplotu tánínemají přesnou teplotu tání– – isotropní vlasnosti ve všech směrechisotropní vlasnosti ve všech směrech– – sklo, organické pryskyřicesklo, organické pryskyřiceMezomorní látky(polymery) Mezomorní látky(polymery) – – podél molekulového řetězce uspořádanost na dlouhou vzdálenost podél molekulového řetězce uspořádanost na dlouhou vzdálenost – – mezi řetězci nedokonalé uspořádání mezi řetězci nedokonalé uspořádání – – na práškovém difraktogramů je malý počet píkůna práškovém difraktogramů je malý počet píkůKrystalický stav Krystalický stav – – existuje uspořádanost na dlouhou vzdálenostexistuje uspořádanost na dlouhou vzdálenost– – na práškovém difraktogramů je velké množství píkůna práškovém difraktogramů je velké množství píků– – databázový systém PDF(Powder diffraction file) pro identifikaci krystalických látekdatabázový systém PDF(Powder diffraction file) pro identifikaci krystalických látek– – přesná teplota tánípřesná teplota tání– – anisotropní vlasnosti (tvar krystalů, tvrdost, optické vlastnosti, elektrická vodivost) anisotropní vlasnosti (tvar krystalů, tvrdost, optické vlastnosti, elektrická vodivost)

KrystalKrystalMakroskopická definice krystalu – pevná fáze s ostrým bodem tání a alespoňMakroskopická definice krystalu – pevná fáze s ostrým bodem tání a alespoňjednu fyzikální vlasnost anizotropníjednu fyzikální vlasnost anizotropníMikroskopická definice krystalu -Mikroskopická definice krystalu - je to nekonečné uspořádání je to nekonečné uspořádání identicidentickýchkýchelementárních belementárních buuněkněk, , každá obsahuje opakující se každá obsahuje opakující se motimotiv, což může být v, což může být malmaláámolemolekkululaa či větší částice virusuči větší částice virusu:: elementární buňka je nejmenší jednotka v elementární buňka je nejmenší jednotka vkrystalu a její translací krystalu a její translací ((podélpodél aa,, bb nebo nebo cc je kje krystal „generrystal „generovánován“.“.• KrystalKrystal může být chápán jako kmůže být chápán jako konvoluonvolucece 3-dimen 3-dimenzzionionáállníní mřížemříže a moti a motivuvu::

●

●

●

●

●

●

●

●

●

Mříž

motiv

crystal

Difrakční záznam směsy krystalických fázíDifrakční záznam směsy krystalických fází

Difrakční záznam směsy krystalické a amorfní fázeDifrakční záznam směsy krystalické a amorfní fáze

Makroskopická souměrnost krystalůMakroskopická souměrnost krystalůGeometrickou souměrností (symetrií) krystalového prostoru nazýváme jehoGeometrickou souměrností (symetrií) krystalového prostoru nazýváme jehovlastnost ztotožnit se se sebou pomocí určitých symetrických transformací. vlastnost ztotožnit se se sebou pomocí určitých symetrických transformací. Těleso je symetrické, je-li ho možné rozdělit na zcela stejné části navzájemTěleso je symetrické, je-li ho možné rozdělit na zcela stejné části navzájemztotožnitelné určitým "pohybem" - operací souměrnosti. ztotožnitelné určitým "pohybem" - operací souměrnosti. Opakování takových "pohybů" uvede těleso do původní polohy.Opakování takových "pohybů" uvede těleso do původní polohy.Operace souměrnosti je tedy geometrická transformace zachovávajícíOperace souměrnosti je tedy geometrická transformace zachovávajícívzájemné vzdálenosti v tělese (nedochází kvzájemné vzdálenosti v tělese (nedochází k roztažení) a po jejímž provedeníroztažení) a po jejímž provedenínerozlišíme, zda k nějaké transformaci došlo. nerozlišíme, zda k nějaké transformaci došlo. 3 základní operace souměrnosti – prvky souměrnosti - bod, přímka a rovina.3 základní operace souměrnosti – prvky souměrnosti - bod, přímka a rovina.Inverze v bodě (těleso jeden střed souměrnosti-těžiště), Inverze v bodě (těleso jeden střed souměrnosti-těžiště), Otočení kolem osy (n-četná osa(360/n), kladný směr otočení proti směruOtočení kolem osy (n-četná osa(360/n), kladný směr otočení proti směruhodinových ručiček. 1-četná(identita), 2-četná, 3-četná, 4-četná, 6-četnáhodinových ručiček. 1-četná(identita), 2-četná, 3-četná, 4-četná, 6-četnáBipolární osy – spojují stejné prvky omezující krystal(např.vrcholy) Bipolární osy – spojují stejné prvky omezující krystal(např.vrcholy) Polární osy – spojují různé prvky omezující krystal(vrchol se stěnou) Polární osy – spojují různé prvky omezující krystal(vrchol se stěnou) Odraz v rovině – rovina děli krystal na 2 zrcadlové polovinyOdraz v rovině – rovina děli krystal na 2 zrcadlové polovinyOrientace rovin vůči hlavní ose(nejvyšší četnost) – horizontální(kolmá na osu),Orientace rovin vůči hlavní ose(nejvyšší četnost) – horizontální(kolmá na osu),vertikální(procházející osou) a diagonální (procházející osou a půlící 2-né osy)vertikální(procházející osou) a diagonální (procházející osou a půlící 2-né osy)

Makroskopická souměrnost krystalůMakroskopická souměrnost krystalůUzavřené transformace – prvky bez translace, opakovanou transformacíUzavřené transformace – prvky bez translace, opakovanou transformacípřecházejí body do počáteční polohypřecházejí body do počáteční polohy

Otevřené transformace – prvky s translací, opakovanou transformací se nikdyOtevřené transformace – prvky s translací, opakovanou transformací se nikdynedojde do počáteční polohynedojde do počáteční polohy

Rotačně inverzní osy – kombinace rotační(tzv. vlastní)osy a inverzeRotačně inverzní osy – kombinace rotační(tzv. vlastní)osy a inverze

8 základních prvků makroskopické souměrnosti: 1, -1, 2, -2=m, 3, 4, -4, 6. 8 základních prvků makroskopické souměrnosti: 1, -1, 2, -2=m, 3, 4, -4, 6. Grafické symbolyGrafické symboly

Četnost bodové polohy – počet ekvivalentních bodů generovaných souboremČetnost bodové polohy – počet ekvivalentních bodů generovaných souborem prvků souměrnostiprvků souměrnosti

Obecná poloha – bod neleží na žádném prvku symetrie – 3 stupně volnosti Obecná poloha – bod neleží na žádném prvku symetrie – 3 stupně volnosti Spec.poloha – bod leží na jednom či více prvcích symetrie – 2,1,0 stupňů voln. Spec.poloha – bod leží na jednom či více prvcích symetrie – 2,1,0 stupňů voln.

Bodové grupy a krystalové soustavyBodové grupy a krystalové soustavyBodové grupy – kombinace prvků souměrnosti zachovávající 1 bod prostoru Bodové grupy – kombinace prvků souměrnosti zachovávající 1 bod prostoru nepohyblivý, 32 bodových grup(tříd)nepohyblivý, 32 bodových grup(tříd)Symboly grup – mezinárodní značení(Hermann-Mauguin symbol) Symboly grup – mezinárodní značení(Hermann-Mauguin symbol) 32 bodových grup – dělíme do 7 krystalových soustav – podle minimální32 bodových grup – dělíme do 7 krystalových soustav – podle minimálnísouměrnosti krystalové soustavysouměrnosti krystalové soustavyTriklinická soustava – 1, -1 – maximální četnost obecné polohy 2Triklinická soustava – 1, -1 – maximální četnost obecné polohy 2Monoklinická soustava – 2-četná osa – maximální četnost obecné polohy 4Monoklinická soustava – 2-četná osa – maximální četnost obecné polohy 4Ortorombická soustava – tři 2-četné navzájem kolmé osy – max.čet.obec.pol. 8 Ortorombická soustava – tři 2-četné navzájem kolmé osy – max.čet.obec.pol. 8 Trigonální soustava – 3-četná osa – maximální četnost obecné polohy 12Trigonální soustava – 3-četná osa – maximální četnost obecné polohy 12Tetragonální soustava – 4, -4 četná osa – maximální četnost obecné polohy 16 Tetragonální soustava – 4, -4 četná osa – maximální četnost obecné polohy 16 Hexagonální soustava – 6, - četná osa – maximální četnost obecné polohy 24 Hexagonální soustava – 6, - četná osa – maximální četnost obecné polohy 24 Kubická soustava – 4 osy 3-četné – maximální četnost obecné polohy 48Kubická soustava – 4 osy 3-četné – maximální četnost obecné polohy 48Centrické grupy – 11 grup:-1, -3, 4/m, 6/m, m3, 2/m,mmm, -3m, 4/mmm, Centrické grupy – 11 grup:-1, -3, 4/m, 6/m, m3, 2/m,mmm, -3m, 4/mmm, 6/mmm, m3m 6/mmm, m3m Acentrické grupy – 21 grupAcentrické grupy – 21 grupEnantiomorfní grupy – 11 grup:1, 2, 3, 4, 6, 222, 32, 422, 622, 23, 432 Enantiomorfní grupy – 11 grup:1, 2, 3, 4, 6, 222, 32, 422, 622, 23, 432 Laueovy grupy – bodové grupy, které se liší jen středem inverzeLaueovy grupy – bodové grupy, které se liší jen středem inverze

Bravaisovy mřížkyBravaisovy mřížkyMikroskopická definice krystalu – množina uspořádaně rozložených atomůMikroskopická definice krystalu – množina uspořádaně rozložených atomůkmitajících kolem uzlových bodů tvořících prostorovou krystalovou mřížku.kmitajících kolem uzlových bodů tvořících prostorovou krystalovou mřížku.Uzlové přímky a roviny – přímky a roviny procházející uzlovými bodyUzlové přímky a roviny – přímky a roviny procházející uzlovými bodyBravaisova mřížka – prostorové uspořádání nekonečného počtu diskrétníchBravaisova mřížka – prostorové uspořádání nekonečného počtu diskrétníchbodů, které mají stejné a stejně orientované okolí.bodů, které mají stejné a stejně orientované okolí.Bravaisova mřížka – množina mřížkových bodů(uzlů) s polohovými vektoryBravaisova mřížka – množina mřížkových bodů(uzlů) s polohovými vektoryRR=u=uaa+v+vbb+w+wcc, kde , kde aa,,bb,,c c jsou 3 nekomplánární vektory a u,v,w jsou celá čísla.jsou 3 nekomplánární vektory a u,v,w jsou celá čísla.Požadavky na základní elementarní buňku v Bravaisově mřížcePožadavky na základní elementarní buňku v Bravaisově mřížce1. Souměrnost buňky je stejná jako souměrnost celé mřížky1. Souměrnost buňky je stejná jako souměrnost celé mřížky2. Počet stejných hran a úhlů mezi hranami buňky je maximální2. Počet stejných hran a úhlů mezi hranami buňky je maximální3.Existují-li mezi hranami pravé úhly, je jejich počet maximální 3.Existují-li mezi hranami pravé úhly, je jejich počet maximální 4. Při splnění přecházejících požadavků je objem buňky minimální.4. Při splnění přecházejících požadavků je objem buňky minimální.14 Bravaisových mřížek - 7 primitivních mřížek a 7 centrovaných mřížek14 Bravaisových mřížek - 7 primitivních mřížek a 7 centrovaných mřížekPrimitivní buňka – uzlové body pouze ve vrcholech – 1 uzlový bod na buňkuPrimitivní buňka – uzlové body pouze ve vrcholech – 1 uzlový bod na buňkuBasálně cen. buňky – uzlové body ve stěnách– A,B,C–2 uzlové body na buňkuBasálně cen. buňky – uzlové body ve stěnách– A,B,C–2 uzlové body na buňkuProstor. cen. buňka – uzlový bod v středu buňky – I – 2 uzlové body na buňkuProstor. cen. buňka – uzlový bod v středu buňky – I – 2 uzlové body na buňkuPlošně cen. buňka – uzlový body ve středech všech stěn – F – 4 uzlové bodyPlošně cen. buňka – uzlový body ve středech všech stěn – F – 4 uzlové body

Mřížkové parametry krystalových soustavMřížkové parametry krystalových soustav

Soustava Typ mřížky Relativní velikosti mřížkových konstant

Triklinická P -1 a≠b≠c a≠b≠g≠90°

Monoklinická P2/m, B(C) 2/m a≠b≠c a=g=90° b≠90°

Ortorombická P mmm, C(B,A) mmmI mmm, F mmm

a≠b≠c a=b=g=90°

Trigonální R -3 m a=b=c a=b=g≠90°

Tetragonální P 4/mmm, I 4/mmm a=b≠c a=b=g=90°

Hexagonální P 6/mmm a=b≠c a=b=90°, g=120°

Kubická P m3m, I m3m, F m3m a=b=c a=b=g=90°

Označení uzlových bodů, přímek a rovinOznačení uzlových bodů, přímek a rovin

Elementární buňka – definovaná vektory Elementární buňka – definovaná vektory aa,,bb,,c – c – krystalografické osy shodné skrystalografické osy shodné skartézkými osami x,y,z pouze v ortorombické, tetragonální a kubické soustavěkartézkými osami x,y,z pouze v ortorombické, tetragonální a kubické soustavěRR=u=uaa+v+vbb+w+wcc, u,v,w jsou indexy uzlu, u,v,w jsou indexy uzlu,, [[uvw]] [[uvw]] – symbol uzlu– symbol uzluUzlové přímky a směry – Uzlové přímky a směry – [uvw] [uvw] Kryst. ekviv. směry – Kryst. ekviv. směry – <uvw>, <111><uvw>, <111> = = [111][111], , [[--111]111], , [1[1--11]11], , [[--11--11]11]

[[--11--11--1]1], , [1[1--11--1]1], , [[--1111--1]1], , [11[11--1]1] Množiny rovnoběžných uzlových rovin – (hkl) – orientace roviny nejblížeMnožiny rovnoběžných uzlových rovin – (hkl) – orientace roviny nejblížepočátku – vytíná na krystalografickách osách úseky - a/h, b/k, c/lpočátku – vytíná na krystalografickách osách úseky - a/h, b/k, c/l (1 0 0) – rovina rovnoběžná s osou (1 0 0) – rovina rovnoběžná s osou bb a a ccKryst. ekviv. roviny – Kryst. ekviv. roviny – {hkl}, {111} {hkl}, {111} = (= (111111), (-), (-111111), (), (11--1111), (-), (-11--1111))

(-(-11--11--11), (), (11--11--11), (-), (-1111--11), (), (1111--11))Počet rovin – četnost, četnost Počet rovin – četnost, četnost {111}{111} v kubické soustavě je 8 v kubické soustavě je 8

Reciproká mřížkaReciproká mřížka Reciproká mřížka – abstraktní prostorová konstrukce zavedená pro Reciproká mřížka – abstraktní prostorová konstrukce zavedená pro

geomerickou interpretaci difrakce geomerickou interpretaci difrakce Orientace roviny (hkl) – rovina je reprezentována bodem jehož poloha je dánaOrientace roviny (hkl) – rovina je reprezentována bodem jehož poloha je dánasměrem normály k rovině a vzdálenost bodu od počátku je převrácenousměrem normály k rovině a vzdálenost bodu od počátku je převrácenouhodnotou mezirovinné vzdálenosti hodnotou mezirovinné vzdálenosti Parametry reciproké mřížky – a*, b*, c*,Parametry reciproké mřížky – a*, b*, c*,*, *, *, *, **Mezi vektory přímé(krystalové) mřížky a reciproké mřížky platí vztahyMezi vektory přímé(krystalové) mřížky a reciproké mřížky platí vztahyaa..aa* = * = bb..bb* = * = cc..cc* = 1* = 1aa..bb* = * = aa..cc* = * = bb..aa* = * = bb..cc* = * = cc..aa* = * = cc..bb* = 0* = 0aa* je kolmý k vektorům * je kolmý k vektorům bb,,cc;; a* = a* = 11/ d(100)/ d(100); b; b* = * = 11/ d(/ d(0010)10); c; c* = * = 11/ d(00/ d(0011))aa* = * = b b x x c c / / aa.(.(b b x x c)c); b; b* = * = c c x x aa / / bb.(.(ccxxaa) ) ; c; c* = * = a a x x bb / / cc.(.(aaxxbb))HH(hkl)(hkl) = h = ha* + a* + kkbb* + l* + lcc**

Prostorové grupyProstorové grupy – 230 grup– 230 grupPrvky souměrnosti – prvky bodových grup,Prvky souměrnosti – prvky bodových grup,šroubové osy, skluzové rovinyšroubové osy, skluzové rovinyŠroubové osy – 2Šroubové osy – 211, 3, 311,3,322,4,411,4,422,4,433,6,611, 6, 622, 6, 633, 6, 644, 6, 655

Skluzové roviny – a,b,c,n,dSkluzové roviny – a,b,c,n,d. . . . . . . .

P 1 1 1 P 1 2P 1 1 1 P 1 211/c 1 I 2/b 2/a 2/m P 3 m 1/c 1 I 2/b 2/a 2/m P 3 m 1

P 4P 422/m n m P 6/m n m P 633/m m c P 4/n -3 2/n/m m c P 4/n -3 2/n

P1 P2P1 P211/c Ibam P3m1 P4/c Ibam P3m1 P422/mnm P6/mnm P633/mmc Pn-3n/mmc Pn-3n

Klasifikace struktur podle vazbyKlasifikace struktur podle vazby

Koordinační struktury – atomy a ionty periodicky pravidelně uspořádányKoordinační struktury – atomy a ionty periodicky pravidelně uspořádánya) Struktury s heteropolární (iontovou) vazbou - NaCla) Struktury s heteropolární (iontovou) vazbou - NaClb) Struktury s homeopolární (koalentní) vazbou - diamantb) Struktury s homeopolární (koalentní) vazbou - diamantc) Struktury s kovovou vazbou – Cu,Fec) Struktury s kovovou vazbou – Cu,Fe

Molekulární struktury – více atomů spojeno kovalentní vazbou v molekulu ,Molekulární struktury – více atomů spojeno kovalentní vazbou v molekulu ,molekuly vázány navzájem van der Waalsovými silami či vodíkovými můstkymolekuly vázány navzájem van der Waalsovými silami či vodíkovými můstky

Izomorfie, polymorfie a alotropie Izomorfie, polymorfie a alotropie

Isomorfie – jev kdy látky podobného složení krystalizují ve stejnémIsomorfie – jev kdy látky podobného složení krystalizují ve stejnémuspořádání(stejná prostorová grupa, velmi podobné téměř nerozlišitelnéuspořádání(stejná prostorová grupa, velmi podobné téměř nerozlišitelnédifraktogramy) – např.BaSOdifraktogramy) – např.BaSO44, SrSO, SrSO44, PbSO, PbSO44

Nutná chemická příbuznost a blízké rozměry strukturních jednotek...Nutná chemická příbuznost a blízké rozměry strukturních jednotek...Isomorní krystaly mají stejný tvar a podobné fyzikální vlastnost.Isomorní krystaly mají stejný tvar a podobné fyzikální vlastnost.KCl(Pm3m, k.č.=8) a NaCl(Fm3m, k.č.=8) nejsou isomorfniKCl(Pm3m, k.č.=8) a NaCl(Fm3m, k.č.=8) nejsou isomorfniPolymorfie – jev kdy látka může krystalizovat v různých strukturáchPolymorfie – jev kdy látka může krystalizovat v různých strukturáchAlotropie – polymorfie chemických prvkůAlotropie – polymorfie chemických prvkůPolymorfní modifikace značeny Polymorfní modifikace značeny ......Polymorfní modifikace mají rozdílné fyzikální vlastnosti – diamant, grafitPolymorfní modifikace mají rozdílné fyzikální vlastnosti – diamant, grafitPolymorfní modifikace mají rozdílné difraktogramy(powder patterns)Polymorfní modifikace mají rozdílné difraktogramy(powder patterns)

Základy teorie difrakceZáklady teorie difrakceDifrakční obraz(reciproký prostor) x prostorové uspořádání atomů(přímýDifrakční obraz(reciproký prostor) x prostorové uspořádání atomů(přímýprostor)prostor)Interakce rtg. záření – fotoefekt (XRF), Comptonův efekt (nepružný rozptyl – Interakce rtg. záření – fotoefekt (XRF), Comptonův efekt (nepružný rozptyl – u XRF přítomnost Comptonova efektu signalizuje přítomnost lehkých atomů,u XRF přítomnost Comptonova efektu signalizuje přítomnost lehkých atomů,tj. organiky),tj. organiky),Elektron-pozitronové páry, pružný rozptyl(rtg difrakce) Elektron-pozitronové páry, pružný rozptyl(rtg difrakce) Pružný rozptyl – nedochází ke ztrátě energie rtg fotonu, jeho vlnová délka sePružný rozptyl – nedochází ke ztrátě energie rtg fotonu, jeho vlnová délka seNemění (bezfononový rozptyl, krystalická mřížka neabsorbuje energii –Nemění (bezfononový rozptyl, krystalická mřížka neabsorbuje energii –nevznikají fonony – kvanta energie kmitů mříže) nevznikají fonony – kvanta energie kmitů mříže) Kmity atomů se projevůjí poklesem intenzit difrakčních linií a difůznímKmity atomů se projevůjí poklesem intenzit difrakčních linií a difůznímrozptylem rozptylem Vlny rozptýlené atomy mají neměnný fázový rozdíl – atomy tvoří množinuVlny rozptýlené atomy mají neměnný fázový rozdíl – atomy tvoří množinukoherentních zdrojů koherentních zdrojů

Základy teorie difrakceZáklady teorie difrakceRovinná monochromatická vlna – u(Rovinná monochromatická vlna – u(rr)=Aexp(i()=Aexp(i(k.r k.r ++) ) k k vlnový vektor(2vlnový vektor(2//), ), r r polohový vektor, polohový vektor, počáteční fáze počáteční fáze Braggova rovnice 2dBraggova rovnice 2dhklhkl sin( sin() = n ) = n ddhklhkl mezirovinná vzdálenost, mezirovinná vzdálenost, Braggův úhel, n řád reflexe, Braggův úhel, n řád reflexe, vlnová délka, vlnová délka, F(F(SS)=)=∑∑jj f fjj exp( exp(22i(i(S.rS.rjj))…amplituda rozptylu objektu j=1…n))…amplituda rozptylu objektu j=1…npočet atomů objektupočet atomů objektuS S vektor rozptylu (vektor rozptylu (kk--kk00)/2)/2), ), ||SS|| = 2 sin(= 2 sin()/ )/ = 1/d= 1/dhkl hkl

F(F(SS)= N.)= N.∑∑jj f fjj exp( exp(22i(i(S.rS.rjj)) …krystalická látka j=1…n počet)) …krystalická látka j=1…n početatomů v elementární buňce, N počet buněk v krystaluatomů v elementární buňce, N počet buněk v krystaluRozptylová centra – elektrony, atomy, molekula Rozptylová centra – elektrony, atomy, molekula

Základy teorie difrakceZáklady teorie difrakceIIee= I= I00(e(e22/4/400mcmc22))22)(1/R)(1/R22)((1+cos)((1+cos22(2(2))/2)))/2)

IIe e … intenzita rozptylená 1 elektronem… intenzita rozptylená 1 elektronem

II0 0 … … intenzita dopadajícího zářeníintenzita dopadajícího záření

RR … vzdálenost vzorek detektor… vzdálenost vzorek detektor(1+cos(1+cos22(2(2))/2) ))/2) … polarizační faktor… polarizační faktorDíky větší hmotnosti je rozptyl rtg fotonů naDíky větší hmotnosti je rozptyl rtg fotonů najádru atomů cca 1836jádru atomů cca 1836 x menší než na elektronechx menší než na elektronech

Vztah elektronové hustoty a rozptylové Vztah elektronové hustoty a rozptylové funkcefunkce

F(F(SS) = ) = ∫∫V V ((rr)) exp ( exp (22i(i(S.rS.r)) dv = )) dv = ∫∫∫∫∫∫x,y,zx,y,z (x,y,z)(x,y,z)exp(exp(22i(xX+yY+zZ)) dxdydz i(xX+yY+zZ)) dxdydz F(F(SS) … rozptylová funkce je Fourierovou transformací funkce) … rozptylová funkce je Fourierovou transformací funkceelektronové hustoty elektronové hustoty ((rr), je obraz ), je obraz ((rr) v reciprokém prostoru) v reciprokém prostoruV krystalu je F(V krystalu je F(SS) rovna nule ve všech bodech reciprokého pros-) rovna nule ve všech bodech reciprokého pros-toru s vyjímkou uzlových bodů,kde je rovna strukturní amplitudětoru s vyjímkou uzlových bodů,kde je rovna strukturní amplitudě((rr) = ) = ∫∫SS F(F(SS)) exp(- exp(-22i(i(S.rS.r)) dS =)) dS =∑∑hklhkl FFhkl hkl exp(-exp(-22i(hx+ky+lz)) i(hx+ky+lz)) ((rr) … je zpětnou Fourierovou transformací funkce F() … je zpětnou Fourierovou transformací funkce F(SS), ), ||FFhklhklse mse měří, nedá se jednoduše měřit fáze (tzv. fázový problém)ěří, nedá se jednoduše měřit fáze (tzv. fázový problém)((rr) = ) = ∑∑jj jj((rr--rrjj) ≥ 0 superpozice elektronových hustotot atomů) ≥ 0 superpozice elektronových hustotot atomů

Atomová amplituda rozptyluAtomová amplituda rozptylu

f(f(SS) = ) = ∫∫Va Va aa((rr)) exp ( exp (22i(i(S.rS.r)) dv )) dv f(0) = f(0) = ∫∫Va Va aa((rr) dv = Z …počet elektronů v atomu) dv = Z …počet elektronů v atomuf(f(SS) je klesající funkcí sin() je klesající funkcí sin()/ )/ 1/2d1/2dhklhkl) to platí) to platímimo absorbční hranymimo absorbční hranyVe skutečnosti závisí f na Ve skutečnosti závisí f na a je komplexnía je komplexníf = ff = f00 + + ΔΔf ‘+ i f ‘+ i ΔΔf“ f“ Podstatné změny f v blízkosti absorpčních hran sePodstatné změny f v blízkosti absorpčních hran sevyužívá ke zviditelnění atomů sousedících v periodickévyužívá ke zviditelnění atomů sousedících v periodickétabulcetabulce

Tepelný pohyb atomůTepelný pohyb atomů

aTaT((rr)) = = aa((rr)) * w * w((rr) )

f(S) = f(S) = ∫∫Va Va aa((rr)) * w * w((rr) dv = f) dv = faa(S)xf(S)xfTT(S) (S)

ffTT(S) = exp(-2(S) = exp(-2iuiu22SS22) = exp(-B (sin() = exp(-B (sin()/ )/ ) ) 22) …) …

Debye-Walerův faktor B = 8Debye-Walerův faktor B = 8uu2 2 u středníu středníkvadratická odchylka (10kvadratická odchylka (10-2 -2 – 10– 10-1-1 ÅÅ))

Strukturní amplitudaStrukturní amplituda

FFhklhkl==∑∑jj f fj j exp(exp(22i(i(H.rH.rjj)=)=∑∑jjf f jjexp(exp(22i(hxi(hxjj+ky+kyjj+kz+kzjj))

FFhklhkl= A + iB)== A + iB)=∑∑j j ffj j AAj j ++ ∑∑j j ffj j BBjj

AAjj= cos(2= cos(2(hx(hxjj+ky+kyjj+kz+kzjj)) BBjj= sin(2= sin(2(hx(hxjj+ky+kyjj+kz+kzjj))

IIhkl hkl ~~ ||FFhklhkl||22 == FFhklhkl FFhklhkl* * == A A22 ++ BB2 2

FFhklhkl* * == FF-h-k-l -h-k-l (pokud se neuvažuje anom. disperze)(pokud se neuvažuje anom. disperze)

IIhkl hkl = I= I-h-k-l -h-k-l (Fridelův zákon … vážená reciproká(Fridelův zákon … vážená reciproká

mřížka má vždy střed symetrie, i když strukturamřížka má vždy střed symetrie, i když strukturaho nemá)ho nemá)

Strukturní amplituda pro BCCStrukturní amplituda pro BCC

Atomy v buňce rozdělime na dvojce xAtomy v buňce rozdělime na dvojce x jj,y,yjj,z,zj j a xa xjj+1/2,y+1/2,yjj+1/2,z+1/2,zjj+1/2+1/2FFhklhkl==∑∑jj f fj j exp(exp(22i(Hi(H.r.rjj)… j=1…N )… j=1…N

FFhklhkl==∑∑jjffj j (exp((exp(22i(hxi(hxjj+ky+kyjj+kz+kzjj)+exp()+exp(22i(h(xi(h(xjj+1/2)+k(y+1/2)+k(yjj+1/2)+k(z+1/2)+k(zjj+1/2)+1/2)

FFhklhkl== ∑ ∑jjf f jj(exp((exp(22i(hxi(hxjj+ky+kyjj+kz+kzjj).(1).(1+exp(+exp(i(h+k+1)) … j=1…N/2 i(h+k+1)) … j=1…N/2

FFhklhkl== ∑ ∑j j 2f 2f jj(exp((exp(22i(hxi(hxjj+ky+kyjj+kz+kzjj) ) coscos22 ( ((h+k+l(h+k+l)))) … j=1…N/2 … j=1…N/2

coscos22(((h+k+l(h+k+l)) = 0...)) = 0...h+k+l liché cosh+k+l liché cos22(((h+k+l(h+k+l)) = 1…)) = 1…h+k+l sudéh+k+l sudé

FFhklhkl … … h+k+l liché vyhasínají tzv. vyhasínací zákon h+k+l liché vyhasínají tzv. vyhasínací zákon

Ewaldova konstrukceEwaldova konstrukce

Rozložení stop při difrakci krystalu Rozložení stop při difrakci krystalu proteinuproteinu

Integrální intenzita reflexeIntegrální intenzita reflexe

Integrální intenzita reflexeIntegrální intenzita reflexeII = I= I00(e(e22/4/400mcmc22))22) (p L) (p L33V/V/VVcc

22) ) ||FFhklhkl||22 AEAExx

Vznik rentgenové zářeníVznik rentgenové zářeníPři dopadu elektronů z katody na anodu dochází kePři dopadu elektronů z katody na anodu dochází kevzniku rtg záření dvěma procesyvzniku rtg záření dvěma procesyCharakteristické záření - ionizace atomů uvolněnéCharakteristické záření - ionizace atomů uvolněnévnitřní hladiny jsou obsazeny elektrony z hladinvnitřní hladiny jsou obsazeny elektrony z hladinvyšších, přechod elektronů je doprovázen vznikemvyšších, přechod elektronů je doprovázen vznikemfotonu o energie rozdílu hladin fotonu o energie rozdílu hladin Spojité záření – zabrzdění elektronůSpojité záření – zabrzdění elektronůPři brzdění elektronu v elektrickém poli atomovéhoPři brzdění elektronu v elektrickém poli atomovéhojádra dojde k vyzáření fotonujádra dojde k vyzáření fotonu

Spojité zářeníSpojité zářeníminmin= hc/eU = 12.4/U = hc/eU = 12.4/U ÅÅ pro 40kV je pro 40kV je minmin= 0.3 = 0.3 ÅÅ

Maximum intenzity spojité záření ... Maximum intenzity spojité záření ... minmin

I I ~~ ZU ZU22

Charakteristické záření Charakteristické záření I I ~~ (U-U (U-Ukk))2 2 UUk k ...budící napětí...budící napětí

MoMoKK= 0.71069= 0.71069ÅÅ, , UUkk=20kV=20kV

CuCuKK= 1.5418= 1.5418ÅÅ, , UUkk=8.9kV=8.9kV

O 2 řády intenzivnější než maximum spoj.záření O 2 řády intenzivnější než maximum spoj.záření Moseleyho zákon ν=Moseleyho zákon ν=K(Z K(Z – σ)2, – σ)2, K K a σ- konstanty.a σ- konstanty.

2)1(43

ZRK 2)4,7(565

ZRL

Intenzity charakteristického záření Intenzity charakteristického záření IIKα1Kα1 : I : IKα2Kα2 : I : IKβ1Kβ1 = 100 : 50 : 20,= 100 : 50 : 20,

t.j.It.j.IKα1Kα1 : I : IKα2Kα2 = 2:1, = 2:1, IIKαKα : I : IKβ1Kβ1= 7:1.= 7:1.

Vlnová délka dubletu Kα1, α2 je váženýmVlnová délka dubletu Kα1, α2 je váženýmprůměrem (poměr vah určuje poměr intenzit)průměrem (poměr vah určuje poměr intenzit)vlnových délek linií Kα1, Kα2: vlnových délek linií Kα1, Kα2:

32 21

2,1

KK

KK

Budící a otimální hodnoty prac. napětíBudící a otimální hodnoty prac. napětíPrvek W Ag Mo Cu Ni Co Fe CrPrvek W Ag Mo Cu Ni Co Fe CrUUKK kV 69 32 20 8,9 8,3 7,7 7,1 6,0 kV 69 32 20 8,9 8,3 7,7 7,1 6,0

U kV 60 50 40 35 35 30 25U kV 60 50 40 35 35 30 25

Vlnové délky v nmVlnové délky v nm

KKKKKKKK

Ag 0,055936 0,056377 0,056214 0,049701Ag 0,055936 0,056377 0,056214 0,049701Mo 0,070926 0,071354 0,071069 0,063225Mo 0,070926 0,071354 0,071069 0,063225Cu 0,154051 0,154433 0,154178 0,139217Cu 0,154051 0,154433 0,154178 0,139217Ni 0,165784 0,166169 0,165912 0,150010Ni 0,165784 0,166169 0,165912 0,150010Co 0,178892 0,179278 0,179021 0,162075Co 0,178892 0,179278 0,179021 0,162075Fe 0,193597 0,193991 0,193728 0,175653Fe 0,193597 0,193991 0,193728 0,175653Cr 0,228962 0,229351 0,229092 0,208480Cr 0,228962 0,229351 0,229092 0,208480

Zdroje rentgenového zářeníZdroje rentgenového zářeníRentgenová zatavená lampa – vakuovaná, WRentgenová zatavená lampa – vakuovaná, Wžhavící spirála, ohnisko 12x0.4mm – LFF, 2kW žhavící spirála, ohnisko 12x0.4mm – LFF, 2kW Čarové a bodové ohnisko Čarové a bodové ohnisko Rentgenka s rotující anodou – 10x1mm, 9-15kWRentgenka s rotující anodou – 10x1mm, 9-15kW

Synchrotronové zářeníSynchrotronové záření

Seznam synchrotronových zdrojůSeznam synchrotronových zdrojů

ESRF – European Synchr. Radiation Fasility – Grenoble, Francie ESRF – European Synchr. Radiation Fasility – Grenoble, Francie http://www.http://www.esrfesrf..frfr//BESSY – Berliner Elektronenspeich.–Gesellschaft fur Synchr. BESSY – Berliner Elektronenspeich.–Gesellschaft fur Synchr. http://www.http://www.bessybessy.de/.de/

cmscms..phpphpHASYLAB – Hamburger Synchrotronstrahlungslabor , Hamburg, Germany HASYLAB – Hamburger Synchrotronstrahlungslabor , Hamburg, Germany

http://www-http://www-hasylabhasylab..desydesy.de/index..de/index.htmhtmSRS – Synchr. Radiation Source - Daresbury Laboratory – Daresbury, Great Britain SRS – Synchr. Radiation Source - Daresbury Laboratory – Daresbury, Great Britain

http://www.http://www.srssrs..acac..ukuk//srssrs// Elletra – synchrotronový zdroj v Terstu, Itálie Elletra – synchrotronový zdroj v Terstu, Itálie http://www.http://www.elettraelettra..triestetrieste..itit/index./index.phpphpANKA – synchrotronový zdroj v Karlsruhe, Germany ANKA – synchrotronový zdroj v Karlsruhe, Germany http://http://ankawebankaweb..fzkfzk.de/.de/SOLEIL – synchr. zdroj u Paříže, FrancieSOLEIL – synchr. zdroj u Paříže, Franciehttphttp://www.synchrotron-://www.synchrotron-soleilsoleil..frfr//anglaisanglais//AmerikaAmerikaAPS – Advance Proton Source – Chicago, USA APS – Advance Proton Source – Chicago, USA http://www.http://www.apsaps..anlanl..govgov//LNLS – Brasilian Synchrotron Light Laboratory - BrazilieLNLS – Brasilian Synchrotron Light Laboratory - Braziliehttphttp://www.://www.lnlslnls..brbr//

Absorpční zákon(Highscore)Absorpční zákon(Highscore)Úbytek intenzity je úměrný tloušťce materiálu,tj.Úbytek intenzity je úměrný tloušťce materiálu,tj.dI dI = - = - Iμ Iμ dx. Od dx. Od xx=0 do =0 do xx==d d se se I I změní z změní z I0 I0 na na IdId

Id = I0 exp(-μd) Id = I0 exp(-μd) μ/μ/ = C = C33ZZ33 μ μ ... Lineární absorpční koeficient... Lineární absorpční koeficientμ/μ/ ... Hmotnostní absorpční koeficient... Hmotnostní absorpční koeficient

dId

I

dxI

dI

00

dII d

0

ln

Volba anody rentgenové lampyVolba anody rentgenové lampy

Efekt fluorescenčního záření - lampu volimeEfekt fluorescenčního záření - lampu volimetak, aby ve vzorku vznikalo minimálně FZtak, aby ve vzorku vznikalo minimálně FZVlnová délka – větší vlnová délka – lepšíVlnová délka – větší vlnová délka – lepšírozlišení reflexí, nutno měřit větší úhlový rozsahrozlišení reflexí, nutno měřit větší úhlový rozsahFiltr – pro odstranění čáry Kb používáme tenkouFiltr – pro odstranění čáry Kb používáme tenkoufolii(13 mikronu pro Ni filtr u Cu) z prvku sfolii(13 mikronu pro Ni filtr u Cu) z prvku sprotonovým číslem o 1 menší než je prvek anodyprotonovým číslem o 1 menší než je prvek anody

Detektory(pdf soubory)Detektory(pdf soubory)

Detekce–konverze rtg fotonů na měřitelný signál Detekce–konverze rtg fotonů na měřitelný signál - světelné fotony – elektrické pulsy- světelné fotony – elektrické pulsyBodové detekt. – scitilační, průtokové a zatavenéBodové detekt. – scitilační, průtokové a zatavené1D detektory - polovodičové1D detektory - polovodičové2D detektory – image plates, CCD, plynové2D detektory – image plates, CCD, plynovéMrtvá doba Mrtvá doba – N – N00=N/(=N/(1-N1-N

• Fotografický film

• Image plates

Image plate fosforescentní materiál

difrakce

laser fotomultiplier

bílé světlo

10 x citlivější než film vysoká citlivost i pro nízké vlnové délky

Detekce difrakcí (1)

Monochromatizace rtg zářeníMonochromatizace rtg záření

1.Filtr – potlačuje 1.Filtr – potlačuje KKpři odstraňovánípři odstraňováníKK, málo, málo

potlačuje spojité záření, levnýpotlačuje spojité záření, levný2.Monochromátory – několik cm velké mono-2.Monochromátory – několik cm velké mono-krystaly, také snižují krystaly, také snižují KK, úplně potlačují , úplně potlačují KK a a

spojité záření, dražší řešeníspojité záření, dražší řešení- rovinné či zakřivené - rovinné či zakřivené

Měření intenzity Měření intenzity

1.Korektní informací je integrální intenzita, tj.1.Korektní informací je integrální intenzita, tj.plocha pod profilem reflexe nad pozadímplocha pod profilem reflexe nad pozadím2.Pro semikvantitativní přehled stačí vrcholové2.Pro semikvantitativní přehled stačí vrcholovéintenzity reflexí intenzity reflexí 3.Standartní odchylka – 3.Standartní odchylka – =√N=√N4.Relativní standartní odchylka – 4.Relativní standartní odchylka – =√N/N.100=√N/N.100% %

= = 100100% /% /√N√N

PPřeřessné měření mřížkových parametrů né měření mřížkových parametrů

1.K měření používáme reflexe se známými1.K měření používáme reflexe se známýmidifrakčními indexydifrakčními indexy2.Pokud možno nepřekrývající se reflexe u2.Pokud možno nepřekrývající se reflexe uvysokých úhlů 2thetavysokých úhlů 2theta

Velikost krystalitů- koherentích oblastí Velikost krystalitů- koherentích oblastí

1.Měření krystalitů – 5-500nm1.Měření krystalitů – 5-500nm2.Měříme průměrnou velikost ve směru2.Měříme průměrnou velikost ve směrudifrakčního vektoru, ne distribuci velikostídifrakčního vektoru, ne distribuci velikostí3.Velikost krystalitů je reciproká k šířce linie v3.Velikost krystalitů je reciproká k šířce linie vpoloviční výšce (FWHM)poloviční výšce (FWHM)4.K šířce reflexe přispívá nejenom velikost krystalitů,4.K šířce reflexe přispívá nejenom velikost krystalitů,ale i přístrojové rozšíření, mikropnutí, nestechiometrieale i přístrojové rozšíření, mikropnutí, nestechiometrie5. 5. = k = k / (h.cos/ (h.cos) k je mezi 0.89 – 1.39) k je mezi 0.89 – 1.39

Karta databáze PDF2Karta databáze PDF2Mezirovinná vzdálenost

Difrační indexy

Relativní intenzity

Čarová presentace difraktogramu

Korundové číslo

Mřížkové parametry

Prostorová grupa

Krystalografické databáze Krystalografické databáze

• CSD -CSD - Cambridge Structure Database Cambridge Structure Database (CCDC-Cambridge Crystallographic (CCDC-Cambridge Crystallographic Database Centrum)Database Centrum)

• ICSD-Inorganic Structure Database (FIZ-ICSD-Inorganic Structure Database (FIZ-Fachinformation zentrum, Karlsruhe) Fachinformation zentrum, Karlsruhe)

• PDF-2 – Powder diffraction File (ICDD- PDF-2 – Powder diffraction File (ICDD- International Centre for Diffraction Data)International Centre for Diffraction Data)